（车辆工程专业论文）溶胶凝胶法制备sio2膜的研究.pdf

摘要 溶胶一凝胶( s o 卜g e l ) 技术是8 0 年代以来新兴起的一种材料 制备的湿化学合成方法，具有相对较低的制备温度和所制备材料 高度的均一性和纯度等优点，现广泛应用其制备块状材料、薄膜、 纤维、陶瓷涂层、粉末和各种复合材料。二氧化硅膜具有透光率 高、硬度高、耐磨性好等许多优点，目前国内外采用s o l g e l 法制 备二氧化硅膜的报道不少，很多是复合膜，但对详细影响因素的 探索却不够。另外，由于采用s o 卜g e l 法制备二氧化硅膜的影响因 素太多，各个研究者的工作重点也不尽相同，所用到的基体材料 也不一。本文采用溶胶一凝胶技术在铝合金片( l f 2 1 ) 上镀制二 氧化硅膜，以提高铝合金片的耐磨性能，对提高基体表面强度、 减少磨擦损失有重要意义。 在大量阅读相关文献后，本文从溶胶一凝胶的基本概念开始， 对它的基本性质、基本原理和一般制备工艺进行探讨。选取正硅 酸乙酯( t e o s ) 作为前驱水解物制备溶胶，对影响成膜的主要因 素进行分析研究。首先，选择酸催化方式和浸渍提拉镀膜方式，然 后确定各前驱物的用量，p h 值也是一个很重要的影响因素。在镀 膜之前，应先对基体材料进行必要的预处理。浸渍镀膜以后就进 行离心、干燥和热处理工艺。溶胶的制备是根据在载波片上浸镀 的薄膜的表面形貌进行判定，为在铝片上镀制膜层提供溶胶的配 方。由于铝合金片与二氧化硅膜层的热膨胀系数相差很大等原因， 使得镀制的膜层更易出现脱落现象，本文采用甲酰胺作为干燥控 制化学添加剂( d c c a ) 以期改善这种现象。最后，使用体视显微镜、 显微硬度计、电子扫描电镜等设备对膜层的界面结合、表面组织、 强度与显微硬度进行相关的检测。结果表明，表面形貌得到了很 大的改善，界面结合良好，显微硬度也显著提高，并且已探索出 初步的制各工艺，正硅酸乙酯( t e o s ) 、无水乙醇( e t 0 h ) 、蒸馏 水和p h 值的用量如下：e t o h t e o s = 2 5 ( 体积比) ；h ：o t e o s ( 体 积比) = 0 7 ：p h 值为2 4 。 关键词：溶胶一凝胶，二氧化硅膜，正硅酸乙酯( t e o s ) ，干燥控制化 学添加剂( d c c a ) l i a b s t r a c t s 0 1 一g e lp r o c e s sisak i n do fw e t c h e m is t r ys y n t h e t i c w a yo fp r e p a r i n gm a t e r i a l s ， w h i c hn e w l ys p r a n gu ps i n c e 1 9 8 0 s b e c a u s eo fs o u c hi i l e r i to fs 0 1 一g e l ，s u c ha s1 0 w e r p r o c e s s i n gt e m p e r a t u r ea n dh i g hh o m o g e n e i t ya n dp u r i t yo f r e s u l t i n gm a t e r i a l se t c ，i tisw i d e l yu t i l i z e dt op r e p a r e m a s s i v e m a t e r i a l s ， t h i n f i l m ，f i b r e ， c e r a m i cc o a t p o w d e r e dm a t e r i a la n dc o m p l e xm a t e r i a l s i l i c o n ( s i o z ) f i l m p o s s e s sh i g h1 u m i n o u s n e s s ，h i g hh a r d n e s s a n de x c e ll e n t w e a r r e s is t a n tp r o p e r t ye t c a tp r e s e n t ，m u c hp a p e ra b o u t p r e p a r i n gs i l i c o nf i l misr e p o r t e dh o m ea n da b r o a d m o s t o ft h e ma r ec o m p l e xf il m h o w e v e rt h er e s e a r c ha b o u td e t a i1 t e c h n 0 1 0 9 yi sn o te n o u g h i na d d i t i o n ，b e c a u s et h e r ea r e s om a n yi n f l u e n c i n gf a c t o r si ns 0 1 一g e l ，t h ew o r k i n g e m p h a s e sa n db a s a lb o d yo fe v e r yr e s e a r c h e ra r ed i v e r s e i nt h isp a p e r ，s i l i c o nf i l mo na 1 1 0 ya l u m i n u m ( l f 2 1 )w i l l b ep r e p a r e dt oe n h a n c ei t sa b r a d a b i l i t y i th a si m p o r t a n t s i g n i f i c a n c ef o ri m p r o v i n gi n t e n s i t ya n dr e d u c i n gw e a ro f b a s a lb o d y i i l a f t e r l a r g e l y r e a d i n gr e l a t e dd o c u m e n t a tio n ， t h e b a s i cq u a l i t y ，b a s i ct h e o r ya n dg e n e r a l p r e p a r i n g t e c h n 0 1 0 9 ya r ed i s c u s s e df r o mt h eb a s i cc o n c e p to fs o 卜g e l h e r e i n t e t r a e t h y lo r t h o s i l ic a t e( t e o s )isu s e dt od o p r o d r o m a lh y d r o l y t i cs u b s t a n c e t h em a i n e l e m e n t st h a t a f f e c t e df i l ma r ed is c u s s e d f i r s t l y ，t h ea c i d i cc a t a l y t ic a n dd i p c o a t i n gt e c h n i q u ei ss e l e c t e d t h e nt h ec a p a c i t y o fs e v e r a l p r o d r o m a lh y d r o l y t i cs u b s t a n c e ss h o u l db e d e c i d e d ， p hv a l u ei sa 1s oav e r yi m p o r t a n tf a c t o r b e f o r e c o a t i n g ，t h eb a s a lb o d ys h o u l db ep r e p r o c e s s e d a f t e rd i p c o a t i n g ， c e n t r i f u g a t i n ga n dd r y i n ga n dh e a t i n gp r o c e s s w i l lg oo n t h es 0 1c a nb ej u d g e db yt h es u r f a c eo ft h i n f i l mo nc a r r i e rw a v es 1i c e t h er e s u l tc a np r o v i d er o u g h r e c i p e f o rc o a t i n go na 1 1 0 ya l u m i n u m b e c a u s et h e c o e f f i c i e n to ft h e r m a le x p a n s i o nb e t w e e ns i l i c o nc o a t i n g a n da l l o ya l u m i n u mi sv e r yd i f f e r e n t ，t h ec o a t i n go na 1 1 0 y a l u m i n u misp u l l o f fm 。r ee a s i l y i tish o p et ob ei m p r o v e d b yf o r m a m i d ea st h ed r y i n gc o n t r o lc h e m ic a la d d i t i v e s ( d c c a ) h e r e i n a t1 a s t ，t h es u r f a c es t r u c t u r e ， s u r f a c eb o n d 。 s t r e n g t ha n dm ic r o h a r d n e s so fc o a t i n gs h o u l db et e s t e db y i v s t e r e o 丁n i c r o s c o p e ， s e ma n dm i c r o h a r d n e s si n s t r u m e n te t c t h es u r f a c et o p o g r a p h yi si m p r o v e dg r e a t l y t h ei n t e r f a c e b o n ds t r e n g t hi sf a v o r a b l e m ic r o h a r d n e s si sa l s o b e e n e n h a n c e de v i d e n t l y t h ee l e m e n t a r yp r e p a r i n gt e c h n o l o g y i se t o h t e o s= 2 5 ( r a t i ob yv 0 1 u m e ) ，h 2 0 t e o s ( r a t i ob y v 0 1 u m e ) = o 7a n dp h = 2 4t h r o u g has e r i e so fe x p e r i m e n t s k e yw o r d s ：s 0 1 一g e l ，s i l i c o nf i l m ，t e t r a e t h y lo r t h o s i l i c a t e t h ed r y i n gc o n t r o l c h e m i c a la d d i t i v e s v 第一章绪论 1 1 有关膜的概述 第一章绪论 膜科学与技术作为物理化学和化工的重要分支，正在快速而稳步 的发展。目前，膜技术已成为许多新技术的关键之一，广泛地应用于 光学制品、水处理、药物和饮料的冷杀菌、生物回收、表面改性、微 电子、工业气体分离等实用化领域。关于“薄膜”的厚度定义“1 ，学术 界有不同的看法，有的认为以“2 5um ”为界，即厚度小于2 5um 为薄 膜，大于2 5 um 为厚膜。薄膜在结构上可以是多孔，也可以是致密的； 制膜材料不仅有有机，也有无机物。有机膜由于成膜性能优异、透气 性强、种类繁多等特点已获得了迅速的发展，但其热稳定性、化学稳 定性和机械性较差，使其应用受到了限制；无机膜”3 如陶瓷膜、玻璃膜、 金属膜和分子筛膜( 碳分子筛和沸石分子筛) 具有耐高温、耐有机溶剂、 耐酸碱、抗微生物侵蚀、刚性及机械强度好、孔径均匀、i l 径分布范 围窄、不老化、表面改性潜力大、寿命长等优点，可以满足更高的使用 要求。加之近十年来生物、医药化工、食品等行业的发展，促进了无 机膜的发展。因此，无机膜受到世界各国的关注，它的研究与应用己成 为当代膜科学技术领域中的重要组成部分。薄膜。1 按有无支撑体可分为 支撑体膜和无支撑体膜：就薄膜材料的功能用途，大体可分为装饰功 能薄膜、物理功能薄膜、机械功能薄膜和特殊功能薄膜；从薄膜的组 成又可分为金属膜、合金膜、有机化合物膜和陶瓷膜，其中无机陶瓷 膜现主要有氧化铝膜、氧化锆膜、氧化钛膜、沸石膜、二氧化硅膜及 各种复合膜等。本文所讨论的主要是无机陶瓷二氧化硅薄膜。 北京交通大学硕士学位论文 1 2 无机陶瓷膜的发展 无机陶瓷膜的研究始于2 0 世纪4 0 年代，其发展可分为3 个阶段“1 ： 用于铀同位分离的核工业时期，以无机微滤膜和超滤膜为主的液体分 离时期和以膜催化反应为核心的全面发展时期。到了8 0 年代，多层、 多通道的无机膜开发成功，并走向商业化，可成功地用于液相体系的 分离。8 0 年代后期，纳米级无机膜的制造成为可能，膜的制备与应用， 分离特性与传递机理都有了突破性进展。溶胶一凝胶技术制备陶瓷膜的 成功进一步扩大了制膜体系，使陶瓷分离出现了超滤膜和反渗透膜， 膜的孔径也从0 1 5 肛m 发展到o 0 1 肛m 甚至可达o 0 0 1 肛m 。进入2 0 世 纪9 0 年代，无机膜尤其是应用广泛的陶瓷膜所具有的优异的耐高温、耐 酸碱能力已为人们所认识，在食品工业、生物化工、化学工业、能源工 程、环境工程、电子技术等领域获得了越来越广泛的应用。 我国从8 0 年代开始无机陶瓷膜的研究工作，近几年来国内无机陶瓷 膜的发展较快，一些新材料、新制膜工艺以及适用于各种用途的无机 分离膜不断涌现，应用领域不断拓宽。陶瓷分离膜的应用领域已由起 初的液体分离方面逐步发展到气体分离，高温气体净化，膜反应器等。 据报道”1 ，无机膜己占膜市场的3 左右。世界陶瓷微滤膜市场销售额已 达1 0 多亿美元，年增长率达到2 5 ，约占世界整个微滤膜市场的1 0 。 比如，采用o 。5 1 0 】的t i o ：微滤膜，由于该陶瓷分离膜具有无毒、耐 酸碱等特性，故特别适用于食品、水源净化、化工和医药等方面的分 离；采用o 2 o 5 fm 的陶瓷分离膜进行油田行业的油水分离，其滤水 速率可达2 3 i l | 3 h ，过滤后杂质含量小于o 5 m g 几，含油量小于1 邢g 几， 去除效率达9 9 9 9 。另外，在许多溶液的催化反应中都可以采用1 2 第一章绪论 1 0 雎m 的微滤膜作为膜催化剂或载体。由此可见，无机微滤膜具有很大 的市场潜力。 1 3 无机陶瓷膜的制备技术 陶瓷薄膜制各技术范围广、方法多，目前主要有化学气相沉积法 ( c v d ) 、物理气相沉积法( p v d ) 、溶胶一凝胶法( s o 卜g e l ) 、水解一沉 淀法、原子层沉积法( a l d ) 和固态粒子烧结法、液相沉积法等制备方 法。其中化学气相沉积法又可以分为金属一有机物化学气相沉积 ( m o c v d ) 、热解化学气相沉积( l e p c v d ) 、激光等离子体化学气相沉积 ( m l v p c v d ) 等方法；物理气相沉积又包括真空蒸发、溅射镀膜、离子镀 等。 陶瓷膜制备技术大体分为随”： a 物理方法：包括物理气相沉积、原子层沉积、固态粒子烧结法等。 b 化学方法：包括化学气相沉积、水鳃一沉淀、s o 卜g e l 法等。 1 3 1 物理方法 1 3 1 1 物理气相沉积法 物理气相沉积法( p v d ) ”包含有物质的气化、升华和急凝过程， 该过程在非平衡态进行，可以制备在平衡态中不存在的物质。p v d 法利 用蒸镀材料或溅射材料来制备薄膜，同时采用电阻加热电子束、离子 束或激光束等新型能源作为蒸发源或溅射源。与s o 卜g e l 、l p d 等湿化 学过程相比，物理气相沉积技术有其优势的一面，以溅射法为例，它 包括很多种不同的溅射方法如：高频溅射、离子束溅射、磁控溅射等。 北京交通大学硕士学位论文 尤其是磁控溅射法在沉积条件的选择上更为灵活，因为等离子体中的 高能电子能够打破化学键，因而可以降低基片温度。利用溅射法很容 易调整制备条件，因而易于控制薄膜的结构和性质。 1 3 1 2 原子层沉积法 原子层沉积法( a l d 法“1 ) 是沉积法制备薄膜的方法之一，它通过 持续的自限制的界面反应形成固态薄膜材料。原子层沉积法的优点包 括：可以进行单原子层沉积，形成达到原子层厚度精度的薄膜，因而 能在大面积的基片上获得厚度均一的薄膜；可以通过控制反应周期数 控制薄膜厚度，从而可以控制生长超薄膜；均匀性和一致性好；每个 沉积层都可以更换沉积材料，从而可以沉积多组份薄膜；可广泛适用 于各种形状的基底；沉积温度低。 1 3 1 3 固态粒子烧结法 固态粒子烧结法”是将无机粉料微小颗粒或超细颗粒( 粒度o 1 p m l o 肛m ) 与适当的介质混合分散形成稳定的悬浮液，成型后制成生 坯，再经干燥，然后在高温下进行烧结处理。这种方法不仪可以制备 微孔陶瓷膜或陶瓷载体，也可用于微孔金属膜。 1 3 2 化学方法 1 3 2 1 化学气相沉积法 化学气相沉积法( c v d 法) “”是一种化学气相反应生长法，它是把 含有构成薄膜元素的一种或几种化合物、单质或气体供给基片，通过 气相反应或在基片表面上的化学反应生成要求的薄膜。 c v d 法所用的反应体积应符合以下基本要求： ( 1 ) 能形成所需要的材料沉积层，其它反应产物均易挥发； 4 第一章绪论 ( 2 ) 反应物在室温下最好是气态，或在不太高的温度下有相当高 的蒸气压，且容易获得高纯产物。 金属有机物化学气相沉积法( m o c v d ) 也是c v d 方法的一种，它是 以金属有机物为反应前体，通过c v d 法制膜。m o c v d 法具有沉积速率 高、沉积温度低、薄膜成分与厚度易控、均匀性与重现性好等特点， 适用于制备介电膜及其他用途的薄膜。 1 3 2 2 水解一沉淀法 徐明霞等1 利用水解一沉淀法，以t i o s 0 。为反应物，在玻璃、陶 瓷基片上制备t 10 2 薄膜。在玻璃、陶瓷等固体表面，由于表面力场的 存在覆盖着一定量的一o h 表面官能团，溶液中t i 4 + 、t i 旷、o h 一等离子 会吸附于基片表面，进而水解析出t i ( o h ) 。t i o ( 0 h ) 。粒子逐渐成长 形成t i o ：前驱体膜。该膜经干燥、缎烧、脱水后，可晶化形成t i o ： 晶体膜。利用此方法制各t i o ：膜所用原料比较廉价，制得的膜层结构 比较均匀，附着力比较好。但其制备过程中对t i o s o 。的浓度p h 值以 及反应温度等条件需要有较为严格的控制。因为这些条件直接影响粒 子大小、分布均匀性、膜层致密性以及附着力等。例如温度控制范围 比较窄，低于7 0 粒子析出太慢。2 h 内基片上难以形成连续膜，而 温度高于8 0 膜粒子附着力弱，用水冲洗有明显脱落。 1 3 2 3 溶胶一凝胶法制备氧化物膜 溶胶一凝胶( s o 卜g e l ) 工艺是通过溶胶一凝胶转变过程制备玻璃、 玻璃陶瓷、陶瓷以及其他一些无机材料的一种新工艺。一般来说，易 水解的金属化合物，如氯化物、硝酸盐和金属醇盐等都适用于溶胶一 凝胶工艺。本文正是采用这种方法制备二氧化硅陶瓷薄膜的，将在第 一章对此种方法作详细的探讨。 北京交通大学硕士学位论文 1 4 二氧化硅膜的应用 二氧化硅( s i 0 。) 具有硬度高、耐磨性好、绝热性好、光透过率高、 抗侵蚀能力强以及良好的介电性质，其薄膜是无机陶瓷薄膜中较早较 重要的一种，目前该膜主要用于膜催化、膜分离、增透减反射、耐磨 耐腐蚀耐高温氧化的表面改性等方面“。膜分离具有简易、节能和高 选择性等优点，故其应用无疑会得到人们的青睐。从食品水源的净化、 药物的制备、液化气中有毒成分的除去、铀同位素的分离等诸多方面。 较成熟的膜分离为气体分离，通过渗透汽化或汽化渗透来完成的液体 分离较多，常温液相分离主要用于污水处理。多孔陶瓷膜在催化过程 中的应用包括两个方面，即作为载体和活性组分。基本原理是利用膜 的选择渗透性，选择性地移走某种产物( 脱氢反应) 或加入某种反应物 ( 如选择性氧化或加氢反应) ，从而使热力学平衡发生移动以提高转化 率或控制反应历程以提高选择性。 在没有减反射膜的情况下，由于光的反射损失或是基片的高“眩 光“作用，使许多仪器不能正常工作。除去传统的照相器材及观测仪 器外，博物馆或展览馆及商店的橱窗展台，太阳能收集器的玻璃罩板， 可充分利用太阳能的建筑节能玻璃，仪器仪表的防护板等许多场合， 都用到减反射玻璃“”。这里所用的玻璃尺寸都比较大，传统方法如蒸 镀等不容易制得大面积的膜。张雪娜等“”采用溶胶一凝胶技术制各出 大面积的二氧化硅减反射膜，结合良好，光学性能、机械性能好。 在许多应用领域，设备及构件的工作条件极其苛刻，要求材料必 须具有耐高温、耐腐蚀、抗震动、抗温度急变以及耐冲刷、磨损等性 能，而单纯的金属材料、高温陶瓷材料己不能满足要求。因此利用在 金属表面生成或涂陶瓷涂层的方法，制备既有金属强度和韧性，又有 6 第一章绪论 陶瓷耐高温、耐腐蚀等优点的复合材料越来越受到重视。 s i 0 i 气凝胶“”6 1 是一种新型轻质纳米多i l 材料，它具有密度低( 可 低达4 k g m 3 ) 、比表面积大( 可高达l 0 0 0 m 2 g ) 、孔洞率高( 可高达9 9 ) 等特点；由于上述结构特性，在热学方面具有极低的导热系数，常温 常压下其导热系数为o 0 1 5 w m k ，是目前所知固体材料中导热系数 最低的一种；在声学方面，作为宽带减反射、防眩光涂层具有较低的 声速( 可低达几十米每秒) ，是一种很好的隔声材料，另外它还可以作 为声耦合材料用于超声换能器上；在光学、微电子、高功率激光方面， 可作为宽带减反射、防眩光涂层，低介电常数绝缘层和超高速集成电 路基片，高激光损伤阀值增透薄膜，因此是一种具有广阔应用前景的 新型纳米材料。 1 5 课题的提出 二氧化硅膜硬度高、耐磨性好等优点，是无机陶瓷膜中研究较早 较重要的一种，制备二氧化硅膜对提高基体材料表面强度和降低摩擦 损失具有很重要的现实意义。其制备方法很多，由于溶胶一凝胶( g o l g e l ) 法的低温制备等诸多优点，使之成为新型制备方法的热点。要 配制二氧化硅膜的镀液，目前一般选用正硅酸乙酯( t e o s ) 作为前驱 物，也有人开始研究采用硅酸钠水溶液作为水解原料，此种前驱物制 各的薄膜可增强与基体的结合力。目前国内外制备用于光学、防腐蚀 等方面的二氧化硅薄膜的报道较多，有不少是两相或多相的复合膜， 并且对有关水解缩聚反应过程等理论研究和详细影响因素的探索却不 多。另外，由于采用溶胶一凝胶( s o 卜g e l ) 法制各二氧化硅薄膜的影 响因素太多，各个研究者的工作重点也不尽相同，不同用途所用到的 北京交通大学硕士学位论文 基体材料也不一。本文着重在铝合金片( l f 2 1 ) 上利用溶胶一凝胶工 艺制备二氧化硅薄膜，对成膜的主要影响因素进行研究。溶胶的配置 主要利用载波片浸镀，根据其所制备薄膜的表面形貌、干涉情况来进 行判定，确定正硅酸乙酯、无水乙醇、蒸馏水和盐酸的用量，以寻求 制备二氧化硅薄膜的溶胶配方，之后再在此配方的基础上加入适量的 干燥化学控制添加剂，在铝片上镀制理想的膜层，以提高铝合金片的 表面强度与耐磨性能。 8 第二章溶胶凝胶技术 第二章溶胶一凝胶技术 2 1 溶胶、凝胶的定义 溶胶“7 1 是指分散粒子的半径为纳米级( 】1 0 0 n m ) ，分散在另一 连续相的分散介质中而形成的透明的胶体分散系统。当溶胶中的液相 受到温度变化、搅拌作用、化学反应或电化学甲衡作用的影响而部分 失去，导致体系黏度增人，最后形成的一定强度的固体胶块就是凝胶。 根据分散粒子半径的大小，溶胶的分散粒子是介于真溶液和悬浮液或 乳浊液之间的一种溶液。表面上溶胶和真溶液差不多，都是透明的， 但实际上，真溶液中的分散粒子的半径小于l n m ，如n a c l 和蔗糖溶于 水后形成“真溶液”，其分散相与分散介质形成均匀的单相系统；而 溶胶则是大于l n m 的分散相在分散介质中高度分散的多相系统，分散 相与分散介质已不是单一相，在溶体内存在相界面，如硅溶胶、金溶 胶等。另外溶胶又与“悬浮液”、“乳浊液”不i 司，乳浊液是半透明的， 能用肉眼直接分辨出是多相系统，如泥浆、牛奶等。悬浮液分散相粒 子半径为微米级，在0 1 1 0 u m 范围内。 2 2 溶胶的基本性质 2 2 1 动力性质 22 1 1 热力学不稳定性“” 在溶胶的多相系统中，分散相高度分散在分散介质中，故具有很 在溶胶的多相系统中，分散相高度分散在分散介质中，故具有很 9 北京交通大学硕士学位论文 大的比表面和很高的表面能，因此，溶胶中的分散相有自动聚结为大 粒子以降低系统能量的趋势，是热力学不稳定系统。这种热力学不稳 定性是溶胶产生凝聚、水解、复分解和氧化还原等反应的基础。 2 2 1 2 布朗运动 由于溶胶中分散相粒子每时每刻都会受到周围粒子运动从不同 方向而来的碰撞，其合力不能相互抵消，足以推动质量不大的溶胶粒 子不停地做无规则运动，这就是溶胶粒子的布朗运动“。粒子做布朗 运动无需消耗能量，而是系统中分子固有热运动的体现。布朗运动的 快慢取决于分散相粒子的大小及介质温度、黏度等。 2 2 ，1 3 涨落现象 从一个很大体积的溶胶来看，粒子的分布是均匀的。但是从很小 体积来观察，粒子数目是有变化的，有时比较多，有时比较少。在小 体积内，这种粒子数目时多时少的变动现象，叫做涨落现象“”。溶胶 的涨落现象是研究溶胶的光散射等许多性质的基础。 2 2 1 4 扩散 像真溶液一样，当溶胶中存在浓度差时，就会发生分散相粒子从 高浓度处向低浓度处的扩散，只是其扩散速度比真溶液的要慢得多。 根据测试，溶胶中胶体粒子的扩散系数约为1 0 1 i n l s ，而真溶液则 为1 0 1 时s ，但其扩散速度仍服从菲克定律n 7 1 ： 粤：一删妾 ( 2 _ 1 ) 出出 7 式中的负号是因为扩散方向与浓度梯度方向相反，且 l o 第二章溶胶一凝胶技术 d 一扩散系数； a 一扩散的截面面积 掣一单位时间内扩散通过某截面的量； d f 拿一沿x 轴方向的浓度梯度。 d r 当然该定律只能适用于浓度梯度恒定的情况。 2 2 1 5 沉降与沉降平衡 溶胶中分散粒子的密度一般比分散介质的密度大，在重力作用 下，溶胶粒子会沉降，形成上下浓度差。浓差引起扩散，促使上下浓 度趋于一致。显然，重力作用下的沉降与浓度差产生的扩散是两种效 果相反的作用，当达到平衡状态时，溶液粒子随溶液高度的分布形成 稳定的浓度梯度，这种状态称为“沉降平衡”“。 如果改变溶胶的某些参数，如p h 值，使胶粒的沉降速度大于扩 散速度，胶体就会从溶胶中沉降出来，再进行分离、干燥等处理，就 获得粉末产品。实际上溶胶粒子太小，在重力作用下的沉降速度十分 缓慢，制备各种功能薄膜和陶瓷涂层是溶胶应用最广泛之处。 2 2 2 溶胶的电性质 研究发现，溶胶虽然呈电中性，但溶胶粒子是带电的。胶粒带电 是溶胶相对稳定的重要因素。 2 2 2 1 溶胶粒子带电的原因 溶胶粒子带电主要有三种原因“7 1 ”： ( 1 ) 吸附吸附带电是固体表面对电解质正负离子不等量吸附而 获得电荷，这些物质( 如石磨、纤维) 在水中不能离解，但是可以从 北京交通大学硕士学位论文 水中吸附h + 、o h 一或其它离子，从而使粒子带电。溶胶粒子的带电现 象多属于这种现象。不同情况下溶胶粒子吸附何种离子与被吸附离子 的本性及溶胶粒子表面结构相关。法扬斯( f a j a n s ) 规则指出：与溶 胶粒子有相同化学元素的离子能优先被吸附。 ( 2 ) 电离当分散相固体与液体介质接触时，固体表面分子发生 电离，其中一种离子溶于液相，因而使固体粒子带电。 ( 3 ) 摩擦带电在非水介质中，溶胶粒子的电荷来源是粒子与介 质间的摩擦。两相在接触时对电子有不同亲和力，这就使电子由一相 流入另一相。一般来说，由两个非导体构成的分散体系中，介电常数 较大的相将带正电，另一相则带负电。 2 2 2 2 电场对溶胶的作用一电动现象“” 电动现象是指溶胶粒子的运动与电性能之间的关系，通常有四 种现象。在电场作用下，溶胶的胶粒在溶液中做定向运动，称为“电 泳”；但若在外力作用下使胶粒在溶胶中做定向运动而产生的电位称 为“沉降电位”；相反，胶体不动而溶液在电场中做定向移动称为“电 渗”；若在外力作用下，使溶液沿着胶粒表面流动而产生的电位称为 “流动电位”。严格地说，电泳和电渗是由于电场作用产生固一液两 相的相对运动，可称为电动现象。而流动电位和沉降电位是在外力作 用下，使固一液两相作相对运动而产生电场，应称动电现象比较合适。 2 2 2 3 溶胶粒子的双电层 既然分散介质带有电荷，则单个胶粒会在其周围吸引溶液中与其 荷电相反的电荷的离子。这种被吸引的反电荷离子层分为内层和外 层，形成所谓双电层“。内层中的反电荷离子被束缚在胶粒周围，不 能随意移动；而外层中的反电荷离子虽然也受到溶胶粒子静电引力的 第二章溶胶一凝胶技术 影响，但静电引力较小，故可脱离溶胶粒子而运动。溶胶荷电和胶体 粒子具有双电层结构使外加电解质添加剂和外加电场成为调控溶胶 工艺的有效手段 2 2 3 溶胶的光散射性质一丁达尔效应 当在暗室中让一束强光射过一胶体溶液时，在光的垂直方向观 察，会看到溶液中显示一浑浊发光的光柱，并可观察到微粒闪烁现 象，这种现象称为丁达尔( t y n d a l l ) 效应“”。 根据光学原理，光射到微粒所起的作用与光的波长和微粒大小有 关。当用光线照射不均匀溶液介质时，若光波长小于微粒直径时，光 大部分被反射出来；若光的波长远远大子微粒直径时，光则绕过微粒 前进；若光的波长略大于微粒直径时，颗粒本身像一个微细光源一样 强，则发生明显的散射现象。可见光的波长为4 0 0 7 6 0 n m ，胶粒直径 为l 1 0 0 n m ，恰好发生散射，散射出来的光即所谓乳光。t y n d a “ 效应作为溶胶的主要特征，因为真溶液用肉眼是观察不到上述现象， 所以，对于透明的液体，可以借助于有没有明显的丁达尔效应来鉴别 它是溶胶还是真溶液。t y n d a l l 效应的另外一特点就是带色。如氯化 银溶胶，在光透射方向上观察，呈浅红色，在垂直方向看到的却是蓝 色。 2 3 溶胶一凝胶技术的发展概述 溶胶一凝胶( s o l g e l ) 技术“1 是指由前驱物经过溶胶、凝胶、 陈化转变而固化，再经过干燥、热处理成为氧化物或其它形式的化合 北京交通大学硕士学位论文 物材料的一种制备方法。其初始研究可追溯到1 8 4 6 年，法国化学家 j j e b e l m e n 用s i c l 。与乙醇混合后，发现在湿空气中发生水解并形 成了凝胶。”。最初并未引起化学界的注意，直到2 0 世纪3 0 年代， w g e f f e k e n 证实用这种方法，即金属醇盐的水解和胶凝化，可以制备 氧化物薄膜。1 9 7 1 年德国h e l m u t d i s l i c 和rr o y 报道了通过金属 醇盐水解法制备了s i q b ：o - a l 。0 3 一n a 。o k 。o 块状凝胶玻璃，引起了材 料科学家的极大兴趣和重视。从8 0 年代以来，s o 卜g e l 技术在玻璃、 氧化物涂层、功能陶瓷粉料、尤其是传统方法难以制备的复合氧化物 材料的合成中均得到成功的应用。我国于1 9 9 0 年4 月召开了首届 s o 卜g e l 法科学技术报告会，以后就有不少大学和科研机构在进行相 关研究。南京航空航天大学研究了以不锈钢为基体材料，用s o 卜g e l 法在其表露制备多组分系s i0 2 一t i 0 2 _ z r o ：氧化物薄膜物化条件及显 微结构。湖北大学系统地研究了s o 卜g e l 法制各p t 薄膜工艺。华东 理工大学对s o l g e l 法制备s i0 2 低反射膜过程中地各种工艺因素进行 了研究，得出整个制备过程的优化条件。目前s o 卜g e l 技术己成为一 门独立学科，称为“溶胶一凝胶科学”( s o 卜g e ls c i e n c e ) ，并不断 向深度和广度发展，必将为先进功能材料的制备提高作出更大的贡 献。 2 4 溶胶一凝胶法的基本原理 水解反应和缩聚反应是溶胶、胶凝过程的两大主要反应。 1 4 第二章溶胶一凝胶技术 2 4 1 水解反应 水解过程相应于水分子亲核吸附于金属有机化合物上，视水量及 原材料的性质，水解产物为氢氧化物或含羟基的金属醇化物，如1 ( 0 r ) 。一m o r + h o h 一( r 0 ) 。一m o h + r o h ( 1 ) 式中m 代表金属元素，n 代表金属m 的原子价，r 代表烷烃基。 硅醇盐的水解机理已为同位素”o 所验证，即水中的氧原子与硅原子 进行亲核结合： ( r o ) 。s i o r + h 惦o h +( r o ) 。s i 一”o h + r o h( 2 ) 水解反应是可逆反应，如果在反应时排除掉水和醇的共沸物，则 可以阻止逆反应的进彳亍。如果溶剂的烷基不同于醇盐的烷基，则会产 生转移酯化反应： r o h + s i ( o r ) 。s i ( 0 r ) 。( o r ) + r o h( 3 ) 这些反应对合成多组分氧化物是非常重要的。 2 4 2 缩聚反应 经水解得到的单体，经缩聚反应，形成金属离子之间以氧桥接的 长链，例如田3 ： 失水缩聚：一m o h + o h m 一一 一m o m 一+h 2 0 ( 4 ) 失醇缩聚：一m 一0 r + o h m 一一 一m o m 一+r o h( 5 ) 式中m 代表金属元素，r 代表烷烃基。长链之间可以互相交联， 导致二维及三维网络结构的形成。经干燥处理以排除水份及部分有机 溶剂后，得到固体状凝胶。 实际上，水解和缩聚的反应过程是交织在一起并非绝然分开，关 北京交通大学硕士学位论文 键在于控制适当的水解和缩聚反应速度。 如果采用无机盐( 如硝酸盐、硫酸盐、氯化物等) 作为前驱体，其 反应过程是通过胶体粒子的溶胶化而形成溶胶。其形成过程为，通过 调节无机盐水溶液的p h 值，使之产生氢氧化物沉淀，然后对沉淀长时 间连续冲洗，除去附加产生的盐，得到纯净氢氧化物沉淀，最后采用 适当的方法如利用胶体静电稳定机制等使之溶胶化而形成溶胶。 2 5 溶胶一凝胶法的一般工艺 s 0 1 一g e l 法的工艺过程如图2 一l 所示 1 6 第二章溶胶一凝胶技术 醇盐 搅 拌 混合溶液 水、催化剂 图2 1s o 卜g e l 法的制备工艺 先把金属醇盐、溶剂、水以及催化剂按一定比例混合组成均相溶 液，再由水解缩聚反应形成均相溶胶；进一步陈化成为湿凝胶；经过 蒸发除去溶剂或蒸发分别得到气凝胶或干凝胶，后者经烧结得到致密 的块状材料：同时，均相溶液可以在不同基体上涂膜，经过焙烧等热 处理得到均匀致密的薄膜；也可以高温拉丝，得到玻璃纤维；还可以 经不同方式处理得到粉体。 1 7 北京交通大学硕十学位论文 2 5 1 均相溶液的制备 均相溶液的制备是为了确保醇盐的水解反应在分子级水平上进 行。由于金属醇盐不大溶于水，而溶于醇类，且醇类也跟水互溶，故 一般用醇作溶剂。比如s i ( o h ) ；一r o h h 。0 三元混溶图2 2 ”： h 2 0 s i ( 0 功4r o h 图2 2s i ( o h ) 。一r o h h 。0 三元相图 由于醇是醇盐水解产物，对水解反应有抑制作用，醇的加入量应 适当，否则可能落入三元不混溶区。为保证起始溶液的均相性，增加 水解分子的接触机会，对配置的混合液必须施以搅拌。 第二章溶胶一凝胶技术 2 5 2 溶胶的制备 按照分散相介质的不同，溶胶可分为水溶胶、醇溶胶和气溶胶等。 按照水解程度的大小，通常有两种方法”可以形成溶胶。 2 5 2 1 粒子溶胶法 其特点是水的加入量较多，醇盐充分水解。金属醇盐在水解和缩 聚过程中，颗粒的最终状态取决于它的粒径、体系温度和溶液的p h 值。控制体系的温度和p h 值，形成相同电荷的粒子和双电层，颗粒 相互排斥，形成稳定的溶胶。 2 5 2 2 聚合溶胶法 其特点是水的加入量较少，水解不够充分。醇盐先水解，其产物 再与未反应的醇赫分子之间发生聚合反应，生成m o - m 键，形成聚合 物颗粒但其粒径不大于1 n m ( 而颗粒法的粒径一般在l 5 n m ) 。聚合 法得到的胶粒只有几个纳米，已制得了具有分子筛分性能的无定型二 氧化硅膜。在原料组成相同的情况下，分别采用这两种方法制备了s i 0 。 膜，结果发现所制得的s i o 。膜性质存在很大差别，由聚合法制得的s i o 。 膜孔径小于粒子法，并且其对气体的分离性质也优于粒子法，具有较 高的分子扩散性，较低的气体渗透性。 2 5 3 凝胶化过程 凝胶化过程汹1 ，简单的说，是指随着聚合物的进一步缩合或粒子 问的聚集，一个个团簇逐渐上长，直至互相碰撞、交联，逐渐相互连 接成三维网络结构，从而使溶胶失去流动性的一个胶凝过程。因此可 以把凝胶化过程视为两个大的粒子簇组成的一个横跨整体的簇，形成 1 9 北京交通大学硕士学位论文 连续的固体网络。整个凝胶过程是一个渐变过程，没有活化能可以测 到，也没有一个精确的定义可以描述。目前，解释凝胶化现象的理论 有经典理论、穿透理论、动力学模型，以及近期的计算机模拟描述 s o 卜g e l 过程。 2 5 4 陈化过程 凝胶化过后，由于这种带有一定弹性的凝胶中仍含有大量的液体 和可移动的碎片，所以凝胶的结构和性质会继续发生变化。以一定方 式向胶体提供能量，使胶粒的分散与聚集尽快达到相对稳定的平衡， 从而使胶体具有单一的粒度分布，这个过程即为陈化过程1 。一般来 讲，陈化过程可以分为缩聚、脱水收缩、结实化以及相转化过程。 2 。5 。5 凝胶的干燥 在湿凝胶干燥时，表观上表现为体积收缩、硬固并伴有应力产生。 一般来讲，干燥过程分为三个阶段“1 ：第一阶段，凝胶单块的体积 收缩等于凝胶中挥发的液体的体积，而凝胶的这种收缩变形是由巨大 的毛细压力引起的，当凝胶单块变得越来越硬以至于凝胶单块的体积 再无法进行收缩时，干燥的第一阶段结束，第二阶段开始；在第二阶 段，随着凝胶表面的一些孔中的液体的挥发，气一液界面开始从凝胶 表面向凝胶内部移动。而且，在毛细压梯度的驱动下，凝胶内部的液 体也逐渐流向表面挥发；在干燥的第三阶段，随着凝胶中的孔逐渐变 空，剩余的少量液体变得孤立而不连续，仅仅只能靠在孔内挥发，然 后其蒸气慢慢扩散至凝胶表面后逃逸。在干燥过程中，伴有应力产生， 2 0 第二章溶胶一凝胶技术 最后可能导致凝胶开裂。这是因为湿凝胶中包裹着大量水分、有机基 团和有机溶剂同时在干凝胶中留下大量开口和闭口气孔。使凝胶开裂 的应力主要来自于凝胶骨架孔隙中液体的表面张力所引起的毛细管 力，它使凝胶颗粒重排，体积收缩。为避免开裂，可以采取增强固相 骨架强度和减少毛细管力等措旋。目前普遍认为，消除表面张力对凝 胶破坏作用最有效的方法就是在超临界流体条件下驱除凝胶中的液 相以及在溶胶中添加干燥控制化学添加剂( d r y i n gc o n t r o lc h e m i c a l a d d i t i v e s d c c a ) 。 2 5 6 干凝胶的热处理 热处理。”是为了消除干凝胶中的气孔，使其致密化，让制品的相 组成和显微结构能满足产品性能的要求。在加热过程中，干凝胶先在 低温下脱去吸附在其表面的水和醇，2 6 0 3 0 0 发生一o r 基团氧化， 3 0 0 以上则脱去结构中的一o h 基。由于热处理伴随有较大的体积收 缩，各种气体的释放，加之一0 r 基在非充分氧化时还可能碳化成碳质 颗粒，所以升温速率不宜过快。 凝胶经干燥、烧结转变成固体材料的过程是s o 卜g e l 法的重要步 骤，为材料最终性能的形成把好最后一道关。 2 6 溶胶一凝胶技术的分类 目前，采用s o 卜g e l 法制备材料的具体技术或工艺过程各有不同， 但按其溶胶一凝胶过程的机体可分为三种类型”1 ：传统胶体型、无 机聚合物型和络合物型。 北京交通大学硕士学位论文 2 6 1 传统胶体型 该类型是通过调节p h 值或加入电解质来中和粒子表面的电荷， 然后再通过溶液蒸发使得颗粒聚而形成凝胶网络。这种凝胶网络由致 密的颗粒通过范德华力组成，固态含量较高，但凝胶机械强度很差， 一般不透明。这种方法适于制备粉末或薄膜，特别在制备粉末方面表 现出独特优势。 2 6 。2 无机聚合物型 该类型是通过前驱体的水解和缩聚反应形成透明凝胶，凝胶网络 由前驱体的水解产物构成，刚形成的凝胶体积与溶胶的体积相等，具 有能清楚表明凝胶形成的凝胶时间这一参数，并且凝胶时间随溶胶凝 胶过程的其他参数的变化而变化，但对于多组分化学成分，有时形成 双相凝胶，材料化学计量，相组成不易保证。该法适于制备薄膜、块 体、纤维和粉末。因为前驱体一般为金属醇盐，所以又可称为醇盐 s o l g e l 法。 2 6 3 络合物型 通过络合反应来形成具有较大或混合配位体的络合物，络合物之 间通过氢键形成透明凝胶网络，凝胶在湿气中可能会溶解。这种方法 适于制备薄膜、粉末和纤维。 三种类型的溶胶一凝胶过程特征和主要用途如表2 1 所示： 第二章溶胶一凝胶技术