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东北大学硕士学位论文 摘要 印染废水均相湿式催化氧化的研究 摘要 湿式氧化技术( w e ta i ro x i d a t i o n ，简称w a o ) 是在高温( 4 2 3 6 2 3 k ) 、高 压( 0 5 2 0 m p a ) 下，以氧气为氧化剂，将高浓度、有毒、有害、难生物降解有 机污染物氧化分解为c 0 2 和h 2 0 等无机物或小分子有机物的一种高效的高级氧 化技术。本文应用w a o 技术和以此技术为基础发展起来的c w a o 技术对亚甲 蓝水溶液及印染废水进行了实验研究。 在查阅大量相关文献豹基础上，对w a o 选择三大主要影响因素进行实验研 究，即：温度、压力和搅拌强度。实验在高压反应釜中进行，设定时间取样，检 测各试样的c o d 去除率，并利用o r i g i n 6 0 软件对实验数据进行绘图处理，分析 各反应条件对处理结果产生影响的原因，最终确定湿式催化氧化阶段的反应参 数。 本研究选定价格适中的过渡金属硝酸盐作为均相湿式催化氧化法( c w a o ) 催化剂，经实验初步筛选出具有较高催化活性的c u 2 + 、c r 3 + 、f e 2 + 、f e ”和z ，。 对多组分催化剂的实验发现c u - z r 、c u c r 和c u f e 的催化活性良好，且活性随 组台离子的催化活性的升高而升高，但均低于c u ”的催化活性而高于相应的其它 组合离子的催化活性。最终确定亚甲蓝均相湿式催化氧化工艺中的催化剂为 c u f e 型复合催化剂，质量比例为1 ：l 。 均相湿式催化氧化法中的催化剂投加量和反应温度显著影响亚甲蓝的催化 湿式氧化效果。反应压力对处理效率也有一定影响。在酸性条件下，亚甲蓝的氧 化效率随进水p h 值的增高而降低，而在碱性进水条件下随进水p h 值的升高而 升高。在实验前期的快速反应阶段，时间对氧化效率影响较大，到后期慢反应阶 段，氧化效率增长趋缓，到达一定值后时间不再影响氧化效率。结合经济和处理 效率等多方面因素最终选定的最佳操作条件为：c u f e 复合催化剂投加量 1 5 0 m g l ，反应温度2 0 0 ，系统总压2 6 m p a ，进水p h 值为3 8 7 ，反应时间1 2 0 r a i n 。 在最佳条件下，出水的c o d 降至7 2 m g l ，c o d 去除率达9 6 4 ，脱色率为 9 9 _ 8 2 。 对实际印染废水( 原始c o d 值为2 4 5 8 m g 1 ，b o d 5 为4 0 m g 1 ，b o d 5 c o d 的值仅为0 0 1 6 ，可生化性较差) 进行实验研究。褥出：废水最终的c o d 可降至 3 3 2 m g 1 ，c o d 的去除率为8 6 5 ，脱色率为1 0 0 。p h 值为9 3 7 ，外观为无色 透明。b o d 5 为1 3 0 m g a ，b o d s c o d 为0 3 9 ，可生化性大大提高。 关键词：湿式催化氧化，亚甲蓝，印染废水，c o d 去除率，脱色率，p h 值 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t r e s e a r c ho nt r e a t m e n to fp r i n t i n ga n dd y e i n g w a s t e w a t e rb yh o m o g e n e o u sp h a s ec w a ot e c h n o l o g y a b s t r a c t t h ew e ta i r0 x i d a t i o nt e c h n i q u e ( w a o ) i su n d e rt h et e m p e r a t u r e ( 4 2 3 6 2 3 k ) ， h i 出p r e s s u r e ( 0 5 - 2 0 m p a s ) ，t a k i n go x y g e na st h eo x i d i z e r ，o x i d i z i n go r g a n i cc o n t a m i n a n to f h i g hc o n c e n t r a t i o n ，p o i s o n o u s ，h a r m f u la n dd i 珩c u l tb i o d e g r a d a t i o nt oc 0 2 a n dh 2 0 e t c i n o r g a n i co rs m a l lm o t e c u l a ro r g a n i c a ne 硒c i e n t l ya d v a n c e do x i d a t i o n t e c h n i q u e t h i st e x td i s c u s s e dt h a tt oo x i d i z em e t h y l t h i o n i n ec h l o r i d ea n dp r i n t i n ga n d d y e i n gw a s t e w a t e rb yw a o a n dc w a o i nc h e e k i n gag r e a td e a lo fl i t e r a t u r e t h ew a oc h o o s et h r e ei n f i u e n c i n gf a c t o r ： t e m p e r a t u r e p r e s s u r ea n dw h i s k e ds t r e n g t h t h ee x p e r i m e n tc a r r i e so ni nt h er e a c t i o n k e t t l e s a m p l e si ns p e c i f i c a l l yt i m e ，e x a m i n e s 也ec o d r e m o v a le m c i e n c yo f e a c h s a m p l e ，a n d m a k e su s eo fo r i 【g i n 6 0t oc a r r yo nt h ed a t ao f e x p e r i m e n t ，a n a l y s i st h e r e a s o no fe a c hc o n d i t i o nt oi n f l u e n c et r e a t i n ge f f e c t ，a s c e r t a i nt h eb e s to p e r a t i o n a l c o n d i t i o no fc w a oi nt h ee n d c w a os e l e c t e da - s e r i e so f b a r g a i nt r a n s i t i o n a im e t a ln i t r a t e st ob et h ec a t a l y s t s u n d e ras o f tr e a c t i o nc o n d i t i o n ，i tc o u l db ef o u n dt h a tc u ”、c r ”、f e ”、f e 3 + a n d z r 4 + h a dt h eh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t y a tt l l es a l n et i m e i tf o u n dt h a tm u l t i c o m p o n e n t c a t a l y s t so ft h ec u z r t h ec u c ra n dc u f et h r e es e r i e s e sa r ea l s oh a v et h eh i g h e r c a t a l y t i ca c t i v i t y ，a n da c t i v i t yh e i g h t e nw i t ht h eh e i g h t e n i n go f t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f t h ea s s e m b l yi o n b u ta l l l o w e rt h a nc u z + o f c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dh i g h e rt h a nt h ec a t a 1 y t i ca c t i v i t yo ft h eh o m o l o g o u sa s s e m b l yi o n i nt h ee n da s c e r t a i nt h ec a t a l y s to f m e t h y l t h i o n i n ec h l o r i d eo fc w a o i st h ec u f ep a t t e mc o m p o u n dc a t a l y s t 、t h em a s s p r o p o r t i o ni s1 ：1 t h ec w a 0i n d i c a tr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dc a t a l y s tc o n c e n t r a t i o nh a v ea n o b v i o u si n f l u e n c et ot h eo x i d a t i o ne f ! f i c i e n c y t h er e a c t i o np r e s s u r ea l s oh a v ec e r t a i n i n f l u e n c et ot h et r e a t i n ge m c i e n c y n l ee 筋c i e n c yo f t h eo x i d a t i o nd e c r e a s ew i t ht h e r i s i n go f t h e i n i t i a lp hv a l u eu n d e rt h ec o n d i t i o no f a c i d i ep r o p e r t y ，b u ti n c r e a s ew i t l l t h ep hg o i n gu pi na l k a l e s c e n c yw a t e rc o n d i t i o n a tt h ef i r s tq u i c k l ys t a g eo f t h ee x p e r i m e n t ，t h er e a c t i o nt i m eh a v eag r e a ti n f l u e n c et ot h eo x i d a t i o ne f ! f i c i e n c y ，b u t w h e nt h er e a c t i o ni sa tt h el a s ts t a g eo fs l o w n e s so x i d a t i o n t h eo x i d a t i o ne m c i e n c y d o n ti n c r e a s ew i t ht h et i m es t r o n g l y c o n s i d e rt h ev a r i o u so ff a c t o r s u c ha st h ee c o n o m ya n dt h et r e a t i n ge f f i c i e n c ya s c e r t a i nt h eb e s tc o n d i t i o no fo p e r a t i o ni s ：t h ec u f ep a t t e mc o m p o u n dc a t a l y s t15 0 m g 1 ，2 0 0 ，t o t a lp r e s s u r e2 6 m p a ，t h ep hv a l u ei s 38 7 ，1 2 0m i n so f r e a c t i o nt i m e t h ec o di s7 2 m g l l ，c o dr e m o v a le m c i e n c ei s9 6 ，4 t h ed e c o l o rr a t ei s9 9 8 2 i nt h ee n d t od i s p o s ep r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e r ( t h eo r i g i n a lc o di sw o r t hf o r2 4 5 8 m g l ，t h eb o d 5i s4 0 m g 1 ，t h ev a l u eo f t h eb o d s c o do n l yi s0 0 1 6 ，t h eb i o c h e m i c a l c h a r a c t e ri sv e r yp o o r ) b yc w a o t h ee n dc o do f w a s t e w a t e ri s3 3 2 m g 1 ，t h ec o d r e m o v a le m c i e n c ei s8 6 ，5 ，t h ed e c o l o rr a t ei s1 0 0 t h ep hv a l u ei s9 3 7 t h ea p p e 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t a r a n c eo fo u t f l o ww a t e rh a v en oc o l o ra n dt r a n s p a r e n t t h eb o d 5 i s13 0 m g 1 b o d 5 c o di s0 3 9 ，t h eb i o c h e m i c a lc h a r a c t e rr a i s ec o n s u m e d l y k e y w o r d s ：c a t a l y t i cw e ta i ro x i d a t i o n ，m e t h y l t h i o n i n ec h l o r i d e ，p r i m i n ga n dd y e i n g w a s t e w a t e r ，t h ec o d r e m o v a le f f i c i e n c e ，t h ed e c o l o rr a t e ，t h ep hv a l u e i l l 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中 取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表 或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位敝作者獬：彳。迄 日 期：加、， 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字目期： 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 印染废水的特性 印染废水是印染厂、毛纺厂、针织厂、丝绸厂等对天然和人造纤维材料进行 再加工而产生的各种废水的混合废水。主要含有染料、浆料、助剂、油剂、酸碱、 纤维杂质及无机盐等杂质，它具有成分复杂、难降解有机污染物含量高( 可达 5 0 0 0 0 m g m l ) 、色度高、化学需氧量( c o d ) 高、生化需氧量( b o d ) 高、碱 性大、毒性大、水量大、水质变化大等特点。其中有毒有害的污染物，还会在动 植物体内积累起来，不易排出，毒性比原水中浓度增加几倍、甚至几千倍，至于 染料中的致癌物质和染料色泽对人类的影响更大。所以，印染废水必须经过处理、 达标后，才能排入江湖。 印染加工包括预处理( 漂炼、含退浆、煮炼、漂白、丝光等) 、染色、印花、 整理等四道工序。预处理工序分别排出退浆、煮炼、漂白、丝光等四股废水，而 染色、印花、整理等工序也分别排出废水。废水的水质由于纤维种类、染料和浆 料的不同而有很大的差异。由于染料种类复杂，含苯系、萘系、蒽醌系等，不但 废水c o d 浓度高，给脱除色度带来了困难，同时目前广泛采用的p v a 和a b s 使废水难以生化降解。 近年来，随着人们生活水平的提高和对美的追求，纺织品的产量和质量有了 大幅度的提高，染料的使用正朝着抗光解、抗氧化和抗生物降解的方向发展，导 致印染废水对环境的污染也越来越严重，然而国家对废水排放控制指标越来越 严，使处理高浓度印染废水的难度越来越大。加强印染废水的处理可以缓解我国 水资源严重匮乏的问题，对保护环境、维持生态平衡起着极其重要的作用。 1 2 印染废水治理方法 印染废水处理方法的选择，首先要对废水的水质、水量、处理要求、排放标 准、经济效果等进行深入调查后来综合分析，在选择最佳处理方案的同时，优先 考虑工艺改革和技术革新，使废水的水量减少到最低程度；并开展综合利用，化 害为利，变废为宝，处理程度应该是考虑的重要因素之。目前，国内外学者对 印染废水的处理做了大量的研究工作。主要有物化法、化学法和生化法以及这些 方法的组合。 东北大学硕士学位论支 第一章绪论 1 2 1 印染废水的物化处理法 印染废水中一般含有大量的颗粒悬浮物在预处理过程中通常采用过滤法、 吸附法和沉淀法来除去水中的这部分污物。 吸附法就是利用吸附荆吸附印染废水中的杂质，达到净化印染废水之目的的 方法。工业上常用的吸附剂有活性炭、活性硅藻土、活化媒、纤维系列、天然蒙 脱土、煤渣以及粉煤灰等。 活性炭具有较高的比表面积( 5 0 0 6 0 0 m 2 g ) ，因而具有很强的吸附脱色性 能。它能吸附废水中多种可溶性有机物和金属离子，但不能吸附水中胶体、悬浮 固体和不溶性染料，且对可溶性染料的吸附也是有选择性的，易吸附分子量大、 非极性染料。同时，由于活性炭再生困难，致使采用活性炭处理印染废水的运行 成本高。 r a m a k r i s h n a 等口1 采用廉价的泥炭、钢厂炉渣、膨润士和飞尘作为吸附剂处 理印染废水。其研究结果表明：钢厂炉渣和飞尘对酸性染料有较好地去除效果， 泥炭和膨润土对碱性染料的去除效果较好，与活性炭的吸附性能相当。而对于分 散染料，上述吸附剂的吸附性能则远远优于活性炭。 1 2 2 印染废水的化学处理法 印染废水的化学处理法包括絮凝沉淀法、电化学法和氧化法。 ( 1 ) 絮凝沉淀法 絮凝法是台染料废水处理的常用方法。絮凝剂选择适当，可使印染废水脱色， c o d 和b o d 5 值大副降低，提高被处理废水的可生化性，因此絮凝法在各种实 际工程设计中为首选组合技术手段，广泛应用在高浓度印染废水处理。 在印染废水的处理中，常用的絮凝剂主要包括铝盐和铁盐两大系列，此外还 有镁盐。铝盐絮凝剂主要有硫酸铝、聚合氯化铝、明矾、聚合硅酸铝等。虽然铝 盐絮凝剂脱色p h 范围广，对于大部分染料废水都能获得较理想的脱色效果，但 因铝盐水解是吸热反应，在温度过低( 5 ) 使投药量大。另外，铝对人体有毒 害作用。为减少铝盐絮凝剂对出水中铝的残留，可用无铝絮凝剂替代或用复合的 方法等来降低铝盐的用量。镁盐单独作为絮凝剂用于废水处理中并不广泛，但由 于镁盐对印染废水的特殊功效，故其在印染废水处理中也是不可缺少的。 铁盐絮凝剂包括硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铁等， 其絮凝作用的机理与铝盐相似，但亲o h 。，铁比铝更强，因此，水解的速度远远 快于铝盐。由于铁盐絮凝剂的脱色性好，故常用于印染废水的脱色。然而铁盐絮 凝剂也存在腐蚀性强，对运行设备要求高，处理后的水f e ”形成存在颜色的问题。 凝剂也存在腐蚀性强，对运行设备要求高，处理后的水f e ”形成存在颜色的问题。 查些查芏堡主茎堡堡圭一壁兰l _ 鱼 其改进方法是与其他无机絮凝剂混用或作成无机复式盐使用。 絮凝法的优点是工程投资少，处理量大，对疏水性染料脱色效率很高。其缺 点是随水质变化需改变投料条件，对亲水性染料的脱色效果差，c o d 去除率低。 此外，该法还生成大量的泥渣，且脱水困难。 ( 2 ) 电化学法 电化学法具有：絮凝、气浮、氧化和微电解作用。在废水处理中电絮凝、电 气浮和电氧化过程往往同时进行。可溶性阳极铁或铝不断地失去电子，咀f e ” 或a 1 3 + 进入溶液中形成具有较高吸附絮凝活性的f e ( o h ) 2 或a i ( o h ) 3 等，能有效 地去除染色废水中的染料胶体微粒和杂质。在电流的作用下，废水中的部分有机 物可能分解为低分子有机物，还有可能直接被氧化为c 0 2 和h 2 0 。同时阳极产 生的新生态氧可氧化破坏染料分子结构而脱色。同时，阴极上产生新生态的氢， 其还原能力很强，可与废水中的污染物起还原反应，或生成氢气。未被彻底氧化 的有机物部分还可和悬浮固体颗粒被a i ( o h ) 3 吸附凝聚并在氢气和氧气带动下 上浮分离，从而提高水处理效率，处理后的印染废水达到g b 4 2 8 7 9 2 规定的纺 织染整工业水污染物排放标准一级排放标准。 微电解法是电化学法的一种。它是利用金属腐蚀原理，形成原电池进行废水 处理的较好工艺，又称内电解法、铁屑过滤法等。该工艺是在2 0 世纪7 0 年代应 用到废水治理中的。用微电解法处理印染废水基本原理，因废水的性质不同，一 般可概述以下原理：氧化还原反应；原电池反应；电化学附集；物理吸附以及铁 的凝聚作用。印染废水中含有多种染料及助剂，且因厂家不同，其成分也大不相 同。通常染料废水经铁屑过滤后，可去除大量c o d ，脱色率也可达8 0 以上， 而且废水的b c 也有提高，为后续的生物处理创造了良好的条件。 微电解工艺从开始应用到今已表现出了许多的优点：a 、废水处理中使用的 铁一般是包i j 花或废弃的铁屑( 粉) ，每吨废水的处理费用一般为o 1 元左右，符 合“以废治废”的方针；b 、可同时处理多中毒物，占地面积小，系统构造简单， 整个装置及设备易于工业化；c 、适用范围广，在多个行业的废水治理中都有应 用，如印染废水、电镀废水、石油化工废水等；d 、处理效果好；e 、使用寿命 长，操作维护方便。然而该工艺的实际运行中也暴露了一些问题：a 、铁屑处理 装置经一段时间的运行后，铁屑易结块，出现淘流等现象，大大降低处理效果： b 、铁屑处理废水通常是在酸性条件下进行的，溶出的铁量大，加碱中和时产生 沉淀物多，增加了脱水工段的负担，而废渣的最终归属也成了问题。且塔前与塔 后的p h 调节也较繁琐，目前在中性条件下的废水处理有待于进一步研究。电解 法处理效果虽然较好，但消耗能源大，不能广泛使用。 ( 3 ) 氧化法 光氧化、湿式氧化等各种氧化技术在较短时间里将难降解毒性有机污染物完 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 全无害化，不产生二次污染已成为主要研究的目标之一而逐渐受到人们的青睐。 按氧化剂和氧化条件的不同，可将化学氧化法分为：臭氧氧化法、f e n t o n ( 芬顿) 试剂氧化法、焚烧法和光化学氧化法。 臭氧氧化法： 由于废水排放标准的提高，目前国内外都很重视采用臭氧氧化法进行印染废 水脱色。臭氧能将不饱和发色基团的化学键打开，生成分子量较小的物质达到脱 色的目的。臭氧氧化法对活性染料、阳离子染料、酸性染料和直接染料等水溶性 染料的脱色速度快、效果好，对分散染料、还原染料、硫化染料等疏水性染料的 处理效果差且臭氧用量大。该法的优点是：臭氧发生器简单紧凑、占地少，容易 实现自动化控制。主要缺点是处理成本高，不适合大流量废水的处理。 f e n t o n ( 芬顿) 试剂氧化法； f e 2 + 离子与h 2 0 2 合称为f e n t o n 试剂。在染料的脱色处理中，h 2 0 2 也是经常 使用的氧化剂，h 2 0 2 单独使用时氧化能力弱，当与f e ”离子菇存时，氧化能力 增强。其脱色机理是h 2 0 2 与f e ”离子反应产生强氧化性游离基h o 使染料分 子断键而脱色。而且由于f e ”离子兼有混凝作用，因此f e n t o n 试剂对废水中染 料的去除是非常有效的1 3 】。该方法的缺点是f e ”离子会促使h 2 0 2 分解，h 2 0 2 的 氧化效率不高，而且反应需在p h 为3 的条件下进行，因此用该法处理印染废水 还需耗费大量的酸，造成新的污染源，还会造成设备腐蚀。 焚烧法： 焚烧法就是将印染废水直接进行焚烧，达到消除污染物的目的。高浓度有机 废水燃烧时的热值高，只需要添加少量燃料，就可以使燃烧进行下去，因此该法 比较适用于高浓度有机废水处理。对于一般印染废水处理，该法运行成本太高。 但如果将该法与氮肥厂的水煤气工段结合使用，则有着较强的生命力。 光催化氧化法： 光催化氧化法就是在光照下，多相半导体光催化剂使有机物完全被氧化，生 成c 0 2 和h 2 0 ，半导体催化剂主要有z n o 、t i 0 2 、f e 2 0 3 、c u 2 0 、c d s 和z n s 等。 光催化氧化是利用一种氧化物半导体发光激发产生电子空穴对，空穴与水相作用 形成h o ，从而氧化有色污染物。已有许多科研工作者采用光催化氧化处理印 染废水都取得了较好的效果，处理后的水质达到或接近纺织染整工业水污染物 排放标准( g b 4 2 8 7 - 9 2 ) 规定的一级标准。但目前的研究大多以汞灯、氙灯等 作光源，光催化效率都不高，且反复使用时，催化活性大大降低，这直接限制了 光催化氧化法的应用。 用太阳光代替人工光源激发的光催化处理印染废水是种发展方向。现阶段 光催化氧化法的主要研究集中在如何提高光催化效率，如何使用太阳光。a l a t o n 一1 等采用喷射的方法将t i 0 2 固化在玻璃板上，附着在滤膜上，便于使用后从印染 一 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 废水中分离。其研究结果表明：附着在玻璃板上t i 0 2 的纳米结晶和纳米孔径可 显著地提高光催化降解效率。而且玻璃板上的纳米t i 0 2 含量越高，光催化降解 活性越大；与粉末状的t i 0 2 相比，有高得多的光催化降解活性。 1 2 3 生化法 废水生化处理是利用微生物的代谢作用分解废水中的有机物的处理方法，尽 管印染废水的可生化性差，含有毒有害物质，仍可以通过优势菌种的选育，在适 宜的环境中降解印染废水。由于生化法操作简单，运行费用低，无二次污染的优 点，在印染废水的处理中得到了广泛的应用。 以天然产物为营养物的微生物在漫长的岁月里伴随着天然产物进化、繁衍， 已经十分丰富、易得，而处理人工合成的助剂和染料所需的微生物尚未来得及进 化，须采用人工的方式进行培育。因此，生物法进行处理印染废水只能除去水中 的可溶性天然产物，如淀粉、浆料等，而难以除去人工合成的各种助剂和染料。 与其他方法相比，生化法具有其独特的优越性，然而生化法存在着自身无法 解决的问题：如活性污泥沉降性差、生化反应速率低及剩余污泥的处理费用高等 缺点 ”。 1 2 4 膜分离法 膜过滤就是利用膜的微孔进行过滤，将印染废水中的悬浮固体从水中分离出 来，使水质得以净化。其渗透液可以重复回用，减少了水资源的浪费。目前尤以 超滤膜技术应用最多。它利用薄膜中的极微细孔隔滤较大的分子，可减少废水中 的化学需氧量、生化需氧量以及悬浮固体。与传统的化学处理相比较，这方法可 以减少化学药品的使用及可以连续运做。使用纳滤膜的膜过滤被用于除去非水溶 性的染料( 如分散染料) 十分有效，滤后水质洁净，可以回用。但该法对可溶性 染料无能为力。反渗透技术也有成功应用于印染废水处理的报道，并达到回收染 料、出水回用、净化废水的目的。但是，该技术需要专用设备，投资大，滤膜的 再生困难，再生率低，安装、保养和运作费用都相当高，而且预处理复杂，浓缩 液的出路也存在问题巾j 。 1 2 5 清洁生产工艺 推行清洁生产实际上是工业生产活动中的污染预防战略。现今有许多改良工 序操作和设计方法，可以直接从污染源中减少废料的产生，这种方法称其为清洁 生产。采用这些改良方法可以最大限度地减少污水排放和降低污染物浓度，从而 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 减少末端处理系统的规模和复杂性。 据统计，一些中小型印染企业仅通过加强管理，实施低费、无费等简易方案 可使污染物明显削弱，其c o d 削减量一般为1 0 - - 5 0 。通过实施这些方案， 不仅减少污染，改善了环境，而且还降低了生产成本 7 1 。 1 3 印染废水处理的研究现状 分析印染工艺废水排放的性质发现，废水具有高浓度、高色度及难生化降解 等特点。从2 0 世纪7 0 年代中期开始，东部沿海印染企业开展了印染废水治理的 科研和生产性实验。其后一些企业陆续兴建了废水治理工程，主要以好氧生物处 理为主。但是后来，由于我国化纤工业的快速发展，天然纤维和化纤纤维按不同 比例混纺织物数量的增加，使印染过程排放的废水水质也在不断变化，废水的可 生物降解性能也在不断变化。到2 0 世纪8 0 年代，又开发以厌氧一好氧生物治理 技术为主的治理工艺。但是随着微生物降解物质浓度增加，以及环境质量标准的 不断提高，单纯的生物处理难以实现达标排放，并由于经生物处理后废水中有机 物浓度不是很高，可采用物理化学方法为主，再辅以化学处理技术相结合的综合 治理技术，组成一个完整的治理工艺流程 8 】。 东北大学硕士学位论文 第二章湿式氧化技术综述 第二章湿式氧化技术综述 湿式氧化技术( w e ta i r o x i d a t i o n w a o ) 即利用分子氧( 空气或纯氧) 在 高温( 4 2 3 6 2 3 k ) 、高压( o 5 2 0 m p a ) 的作用下，对废水中高浓度、难降解 的有机物进行深度氧化，最后转化成c 0 2 和h 2 0 等无机物或有机小分子，有机 氮转变成n 2 ，有机磷和有机硫转变成相应p o ；一和s o ；一，以降低c o d ( 化学需 氧量) 及其他有害物质的含量，从而使废水达到排放标准的化学过程【9 】0 2 1 湿式氧化技术概况 2 1 1 湿式氧化技术 传统的湿式氧化法最早可追溯到本世纪初。h e n g l e i n 与s t a u f 于1 9 2 5 年报道， 可用氧气和空气在1 3 0 以上，2 x1 0 5 p a 氧分压条件下净化含有机杂质的金属盐 溶液，这可被认为是湿式氧化发展的雏形【i “。 w a o 工艺最初由美国沙尔沃化学公司的z i m m e r m a r mfj 【1 1 于1 9 4 4 年处理 造纸黑液时提出来的，并取得多项专利。然而这种技术的工业应用始于瑞典s t o r a k o p p a r b e r g sb a 公司与美国s t e r l i n g 药业公司分别于1 9 4 9 年和1 9 5 0 年获得了有 关湿式氧化法的专利。1 9 5 8 年，在挪威的s a r p s b o o r g ，世界上首届工业化湿式氧 化装置投产，用以处理亚硫酸盐法造纸纸浆废液。自1 9 6 0 年起，美国z i m p r o 2 1 公司的湿式氧化装置开始商业化。时至今日，世界上采用这种工艺建成的w a o 工厂已有2 0 0 多家，所完成的设计已达5 0 0 多套。广泛应用于石化废碱液、农药 生产废水、丙烯腈生产废水、焦化废水以及污泥的处理【”】。 国内学者从8 0 年代开始进行湿式氧化技术的研究，先后试验过造纸黑液、 含硫废水、含乙醇和有机高分子废水及煤气化废水、有机磷农药( 乐果) 生产废 水、焦化废水、香料废水、三环唑农药废水、直接耐晒黑g 生产废水和含酚废 水、城市污水厂污泥和其它有机化工废水等的处理研究。研究结果表明，湿式氧 化均能有效地处理这些高浓度有机废水，目前湿式氧化技术在国内正处于试验研 究阶段【2 5 1 。 虽然传统的湿式氧化法对于高浓度、有毒有害、难生物降解的有机废水的处 理是比较有效的。但是其实际推广应用仍受到限制：( 1 ) 一般要在高温高压的条 件下进行，对设备材料要求耐高温高压并耐腐蚀，所以设备系统的一次性投资大。 另外反应中须维持高温高压下进行，所以仅适于小流量高浓度的废水处理；对于 低浓度的废水，则不是很经济。( 2 ) 即使在很高的温度下，对某些有机物如多氯 东北大学硕士学位论文 第二章湿式氧化技术综述 联苯、小分子羧酸的去除效果也不理想，难以做到完全氧化。( 3 ) 湿式氧化过程 中可能会产生某些毒性更强的中间产物。 为了强化对某些难氧化的有机物的去除效果，需要对传统的湿式氧化法加以 改进。目前在这方面的研究十分活跃，其中比较引人注目的是超临界水氧化 ( s c w o ) 和催化湿式氧化法( c w a o ) 。 2 1 2 超临界水氧化技术 超临界流体( s c f ) 是指流体的温度和压力处于它的临界温度( t c ) 和临界压力 ( p c ) 以上时的一种特殊状态的流体，是介于气态与液体之间的流体状态。超临界 流体兼有气、液两者的特点，密度接近于液体，具有与液体相当的溶解能力，对 大多数圆体有机化合物都可以溶解，使反应在均相中进行；同时又具有类似于气 体的黏度和扩散系数，有助于提高超临界流体的运动速度和分离过程的传质速 率。表2 1 列出气体、液体和超临界流体的典型性质比较。 表2 1气、液和超临界流体的性质比较 t a b l e2 - 1t h ep r o p e r t yc o m p a r i s o no f t h ea i r ，l i q u i da n dt h es u p e r c r i t i c a lf l u i d 超临界流体最重要的性质是具有很大的压缩性，温度和压力的较小变化即可 引起体积发生很大的变化：超临界流体的溶解能力主要取决于密度，密度增加则 溶解能力增强，密度降低则溶解能力减弱甚至丧失溶解能力，而密度大小对温度 和压力有很强的依赖性，因此，可以借助对系统压力和温度的调节，在较宽范围 内改变超临界流体的溶解能力；只需改变压力，就可以控制反应的相态，既可使 反应呈均相，又可使反应呈非均相，使催化剂与反应物分离简便，实现反应与分 离一体化。超临界流体具有连续变化的物性如密度、极性和黏度，可以通过溶剂 与溶质或者溶质与溶质之间的分子作用力产生溶剂效应，通过局部作用的影响来 控制反应活性与选择性，也可以在使用常压下气体的超临界流体实现无溶剂反 应。超临界流体内部的分子和原子处在激烈的高能量热运动状态，它能加速和促 进反应物质在分子或原子水平上的化学和物理反应。因此可以说，超临界流体是 存在于气、液两种流体状态以外的第三种流体。一些常见超l | 缶界流体溶剂的超临 界参数如表2 2 所示。具有代表性的超临界流体有c 0 2 、h 2 0 、c 2 1 - 1 4 、c 3 h 8 等， 最常用的是c 0 2 和h 2 0 。 东北大学硕士学位论文 第二章湿式氧化技术综述 超临界水氧化技术( s c w o ) 是在8 0 年代中期由美国m o d e l l 2 6 】提出的，它 的工作温度在水的临界温度以上，是一种能较彻底的破坏有机物的新型氧化技 术。在超临界状态下，水的性质发生了极大的变化，其密度、介电常数、离子积、 粘度、扩散系数、电导率和溶解能力等都显著不同于普通的水。超临界水具有低 的介电常数、高的扩散性和传输能力。这些性能的极大变化使水具有很好的溶剂 化特征。研究表明，超临界水的介电常数大为降低，戊烷、乙烷、苯、甲苯等有 机物能够以任意比例与超临界水混溶，一些难溶于普通水的气体如氧气、氮气等， 也可完全溶于超临界水。这使超临界水成为一种十分理想的反应介质，有机物与 氧的反应可不受传质速率的限制。同时极高的反应温度( 4 0 0 - - - 6 0 0 。c ) 几乎可在 几秒中内使有机物完全氧化为水和二氧化碳。无机盐难溶于超临界水中，可沉淀 出来，出水可直接排放，尾气也十分清洁。对于含氮的有机物，若反应温度低( 4 0 0 5 0 0 ) ，有机氮一般转化为氮，在较高温度( 高于6 0 0 ) 下，则可被氧化为 n 2 和n 2 0 。超临界水氧化反应完全彻底，有机物转化成c 0 2 ，氢转化成h 2 0 ， 卤素原子转化为卤化物的离子，硫和磷分别转化为硫酸盐和磷酸盐，氮转化为硝 酸根和亚硝酸根离子或氮气。同时，超临界水氧化在某种程度上与简单的燃烧过 程相似，在氧化过程中释放大量的热，反应一旦开始，可以自己支持，无需外界 能量【2 7 】。 m o d e l l 用超临界水氧化法处理有毒的卤代烃，t o c 去除率达9 9 9 9 。 t h o m a s o n 2 8 1 曾用超临界水氧化法处理多种有害化学品。j o h n s t o n 2 9 谰超临界水氧 化法处理生化制药废水，均获得较满意的结果。s t a s z a k 3 0 】用超临界水氧化法处 理含多氯联苯( p c b ：) 的变压器油和其他的美国e p a 优先污染物，去除率达9 9 9 以上。目前，已对许多化合物包括硝基苯、尿素、氰化物、酚类、乙酸和氨等进 行了超临界水氧化实验，均具有非常好的处理效果。 超临界水氧化法目前基本上还处于实验室研究阶段，其商业化应用还需进一 步研究，主要的难题是解决制造反应器所需的耐蚀、耐温、耐压的材料。国内有 关超临界水氧化法技术的研究报道还很少见。 东北大学硕士擘住论文第二章湿式氧化技术综述 2 1 。3 湿式催化氧化技术 2 0 世纪7 0 年代发展了湿式催化氧化技术。目前已成为水热氧化技术的主要 发展方向之一。它是在传统的湿式氧化工艺中加入适宜的催化剂，通过改变反应 历程来实现过程能力和容量的提高，以降低反应温度和压力，提高氧化分解能力， 缩短反应时间，减轻设备腐蚀和降低成本。 应用催化剂加快反应速度，主要因为：第一，降低了反应的活化能。第二， 改变了反应的历程。由于催化剂有选择性，并且废水中含有许多种类和结构不同 的有机物，因此需要对催化剂进行筛选评价。根据所用催化剂的相态，可将催化 剂分为均相催化剂与非均相催化剂两类。均相催化剂与反应物料( 指废水) 处于 同一相中；而非均相催化剂为固体，与反应物料处于不同的物相中。 湿式催化氧化的最初研究集中在均相催化剂上，它是通过向反应液中加入可 溶性的催化剂，以分子或离子水平对反应过程起催化作用 引j 。均相催化的反应温 度更温和，反应性能更专一，有特定的选择性，均相催化的活性和选择性，可以 通过配体的选择、溶剂的变换、促进剂的增添等因素，精细的调配和设计，均相 催化的作用机理清楚明了，易于研究和把握。但均相湿式催化氧化法存在一定的 缺点：催化剂易于流失，存在二次污染问题，需要再次处理回收水中的催化剂， 由此增加了工艺的复杂程度，提高了运行成本。可是由于其极高的催化活性及催 化理论研究需要，均相催化至今仍是研究重点之一：而因性能及使用上的优越性， 非均相催化剂则是实施及应用研究发展的方向。 使用非均相催化剂时，催化剂以固态存在，催化剂与水的分离比较简便，可 使处理流程大大简化。由于多相催化剂具有活性高、易分离、稳定性好的优点， 因此从7 0 年代以后，湿式氧化研究人员便将注意力转移到高效稳定的多相催化 剂上。适于氧化反应的催化剂大多为过渡金属氧化物，因为过渡金属氧化物晶格 中的氧很容易被引入或去除。目前应用于c w a o 的催化剂主要包括过渡金属及 其氧化物，复合氧化物和盐类。已有多种过渡金属氧化物被认为具有湿式氧化催 化活性，其中贵金属系列( 如以p t 、p d 为活性成分) 的催化剂活性高、寿命长、 适应性强，但价格昂贵，应用受到限制。所以在研究开发中一般比较重视非贵金 属催化剂，其中过渡金属如c u 、f e 、n i 、c o 、m n 在不同的反应中都具有较好 的催化性能【3 2 】。 湿式催化氧化法在日本等国己获得工业化规模的应用，每年都有大量催化荆 专利出现；最近在欧洲也掀起了湿式催化氧化的研究热。法国g a l l e z o t 对贵金属 系列催化剂作了较为系统的湿式催化氧化研究。他使用铂系贵金属负载于活性炭 作为催化剂，对小分子量羧酸做了湿式催化氧化研究。发现对于小分子羧酸，如 乙酸和草酸绝大部分均在5 3 c 时即被氧化成c 0 2 。法国j a c q u e sb a r b i e r 3 3 1 和 东北大学硕士学位论文 第二章湿式氧化技术综述 l a e t i t i ao l i v i e r o 用此方法处理苯胺废水。苯胺原始浓度为2 0 m m o l 。他们使用 r u c e 0 2 催化剂，反应在p ( 0 2 ) = 2 0 b a r ，不同温度下进行3 小时，以比较温度 对转化率的影响。结果表明：苯胺在1 6 0 、2 0 0 的转化率分别为2 0 、8 0 。 我国有关湿式催化氧化的研究还较少，但也对湿式氧化反应的条件作了大量 的研究工作，如：清华大学的蒋展鹏、谭亚军等口4 j 用湿式催化氧化技术处理v c 制药废水。他们分别以t i c e b i 和c u o a 1 2 0 3 作为催化剂，考察了不同催化剂、 反应温度、反应压力和废水的初始p h 对湿式催化氧化处理v c 制药废水的影响。 试验结果表明：加入催化剂后废水的c o d 去除率可以提高2 3 左右，同时处理 后废水的b o d c o d 5 从0 1 7 提高到0 6 以上。但c u o a 1 2 0 3 溶出问题比较突出， 而t i c e - b i 则较稳定。最后确定湿式催化氧化处理v c 制药废水