（环境工程专业论文）城市污水处理厂ab工艺出水中磷去除的试验研究.pdf

青岛理工大学工学硕上学位论文 摘要 近年来，水体富营养化越来越受到人们的关注，富营养化不仅使水体丧失了 应有的功能，而且使水体生态环境向着不利于人类的方向恶化。磷是导致水体富 营养化的限制性因素，因此对废水中的磷进行去除，是解决水体富营养化的有效 措施。 污水除磷技术主要有生物法和化学法两大类，但生物法除磷效果不理想，要 使出水磷达标排放，需采用化学混凝法。本课题以某a b i 艺污水处理厂为研究对 象，考察污水处理工艺各环节磷的转移转化规律，以f e c l 3 、p a c 、砧2 ( s 0 4 ) 3 为除 磷药剂，对二级出水进行混凝试验，研究化学除磷的最佳药剂和最适反应条件， 从而为污水除磷处理系统的设计和深入研究提供技术参数和理论支持。 本课题研究结果： 1 、通过a b 工艺污水厂各环节的磷含量测定结果，原水总磷约1 2 8m l ，a 段进水和a 段出水总磷含量分别为1 3 5 2 m l 、5 5 5 m l ，a 段总磷去除率约 5 8 9 ，b 段出水总磷约4 9 5 m l ，b 段总磷去除率约1 0 8 ，得出a b 工艺除磷 以a 段为主。污泥预浓缩池和后浓缩池上清液总磷含量分别为8 5 8 m l 、 3 8 8 4 m l ，预浓缩池、后浓缩上清液回流对a 段进水总磷的贡献为1 0 1 m l ，总 磷增幅为8 。即使预浓缩池、后浓缩上清液总磷全部去除，也无法保证出水水质 达标。因此，针对a b 工艺，除磷系统应放在a b 工艺出水的处理上。 2 、不调节水样p h 值，向原水直接投加混凝剂的试验，得出除磷剂f e c l 3 、p a c ( 以 a 1 2 0 3 计) 、a | 2 ( s 0 4 ) 3 的最佳投加量分别为7 5 m l 、7 5 m l 、1 2 5 m l ，除磷率分别 为9 2 5 、9 0 5 、9 2 3 ，处理后出水的总磷含量分别为0 3 7 m l 、0 4 7 m l 、0 3 8 m l ，处理后出水中的磷均实现达标排放。其中f e c l 3 的除磷效果较好，然后依次 是砧2 ( s 0 4 ) 3 和p a c 。试验水样不投加混凝剂，仅将水样p h 值调至1 0 5 ，也可实现 废水中磷的达标排放，分析水样中的磷是利用了水体本身的硬度，即磷与废水中 存在的钙、镁等物质发生反应生成磷酸盐沉淀而被去除。 3 、分别用蒸馏水和自来水配制的含磷水样试验，得出f e c l 3 的最佳p h 值分别 为5 和1 0 5 ，前者为偏酸性，而后者为碱性，差别较大；经处理后的水样总磷含 量分别为0 6 7 m l 和o 4 2m l ，总磷去除率分别为8 6 4 6 和9 1 5 。由此得出， 用同种混凝剂处理不同水质的含磷水样，除磷效果和最佳反应条件差别较大。 青岛理工大学工学硕士学位论文 4 、经f e c l 3 混凝絮体粒径分布试验，得出o 1 0 5 m m 粒径的絮体占总絮体的 7 0 - - - 8 0 ；且随着f e c l 3 投加量的增加，0 1 0 5 m m 的絮体有逐渐减少的趋势， 而粒径为0 5 5 0 m m 和 5 0 m m 的絮体有逐渐增加的趋势。 关键词：化学除磷；a b t 艺；f e c l 3 ：a 1 2 ( s 0 4 ) 3 ：p a c 青岛理t 大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，p e o p l es h o wm o r ec o n c e t l lf o re u t r o p h i c a t i o n t h ee u t r o p h i c a t i o n m a k e sw a t e rn o to n l yl o s ei t sf u n c t i o n ，b u ta l s od e t e r i o r a t et o w a r d st h ed i r e c t i o nw h i c h i sn o tc o n d u c i v et op e o p l e t h er e s t r i c t i v ef a c t o rw h i c hr e s u l t i n gi ne u t r o p h i c a t i o ni s p h o s p h o r u s t h u sr e m o v i n gp h o s p h o r u sc a nb ea ne f f e c t i v em e t h o dt os o l v et h e e u t r o p h i c a t i o n t h e t e c h n o l o g i e so fp h o s p h o r u sr e m o v a la r eb i o l o g i c a la n dc h e m i c a lm e t h o d s b u t t h eb i o l o g i c a lp h o s p h o r u sr e m o v a li sn o ts a t i s f a c t o r y t h u st h ec h e m i c a lp h o s p h o r u s r e m o v a li sa l w a y si n t r o d u c e dt or e a c ht h ee f f l u e n ts t a n d a r d t h es e c o n d a r ye f f l u e n t f r o ms o m ew a s t e w a t e rt r e a t m e n tp l a n to fa bc r a f tw a ss e l e c t e da st h et e s tw a t e r s a m p l e s t h et e s ts t u d i e dt h el a wo ft r a n s f o r m a t i o n si nv a r i o u ss t a g e so ft h es e w a g e t r e a t m e n tp r o c e s s f e c l 3 ，p a c ，a 1 2 ( s 0 4 ) 3w e r ec h o s e na sc o a g u l a n t s ，t h ep h o s p h o r u s r e m o v a le f f e c tf o rt h es e c o n d a r ye f f l u e n tb yc o a g u l a n tt e s t sw e r ec a r r i e do u t t h et e s t l e a r n e dt h eb e s tc o a g u l a n ta n ds u i t a b l er e a c t i o nc o n d i t i o n s t h et e s t s p r o v i d e d t h e o r e t i c a ls u p p o r ta n dt e c h n i c a lp a r a m e t e r sf o rt h et r e a t m e n ts y s t e md e s i g na n d i n d e p t hs t u d y t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ： 1 、t h ep h o s p h o r u sc o n c e n t r a t i o ni ne a c hp r o c e s so ft h ew a s t e w a t e rt r e a t m e n tp l a n t o fa bc r a f tw a sm e a s u r e d t h et po ft h er a ww a t e rw a sa b o u t12 8 m g l t h e c o n c e n t r a t i o n so ft pi nt h eas e c t i o ni n f l u e n ta n das e c t i o ne f f l u e n tw e r e13 5 2 m g l a n d5 5 5 m g l ，t h e p h o s p h o r o u sr e m o v a lr a t eo fas e c t i o nw a s5 8 9 t h e c o n c e n t r a t i o n so ft pi nt h ebs e c t i o ne f f l u e n tw a s4 9 5m g l ，t h ep h o s p h o r o u sr e m o v a l r a t eo fbs e c t i o nw a s10 8 t h et e s ts h o w e dt h a tt h ep h o s p h o r u sr e m o v a lo fa bc r a f t b a s e do nas e c t i o n t h ec o n c e n t r a t i o n so ft pi np r e c o n c e n t r a t e dt a n ka n da f t e r - c o n c e n t r a t e dt a n kw e r e8 5 8m g la n d3 8 8 4m e g l a f t e rt h es u p e m a t a n tr e t u r n i n go f p r e c o n c e n t r a t e dt a n ka n da f t e r - c o n c e n t r a t e dt a n k ，t h et pc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e db y 1 0 1 m g l t h e t pi n c r e a s ew a s8 e v e ni ft h et pi nt h e s u p e m a t a n to f p r e c o n c e n t r a t e dt a n ka n da f t e r - c o n c e n t r a t e dt a n kw e r er e m o v e dc o m p l e t e l y , t h e e f f l u e n tc o u l dn o tm e e tt h ei n t e g r a t e dw a s t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r d t h u sf o ra b t e c h n o l o g y , t h ep h o s p h o r u sr e m o v a ls y s t e ms h o u l db ep l a c e do nt h ee f f l u e n tt r e a t m e n t p r o c e s s 2 、t h et e s tt h a tn o ta d j u s t i n gp h ，t h er a ww a t e ra d d e dc o a g u l a n td i r e c t l ys h o w e d t h a tt h eo p t i m a ld o s a g eo ff e c l 3 ，p a c ( t oa 1 2 0 3a c c o u n t ) ，a 1 2 ( 8 0 4 ) 3w e r e7 5 m g l ，7 5 青岛理工大学工学硕士学位论文 m g la n d12 5 m g lr e s p e c t i v e l y , t h ep h o s p h o r o u sr e m o v a lr a t ew e r e9 2 5 9 0 5 a n d 9 2 3 r e s p e c t i v e l y , t h et pc o n c e n t r a t i o na f t e rt r e a t m e n tw e r eo 3 7 m g l ，0 4 7 m g la n d o 38 m g lr e s p e c t i v e l y t h et pc o n c e n t r a t i o na l lm e tt h ei n t e g r a t e dw a s t e w a t e rd i s c h a r g e s t a n d a r da f t e rt r e a t m e n to ft h r e ec o a g u l a n t s f e c l 3w a st h em o s te f f e c t i v ec o a g u l a n tf o r p h o s p h o r u sr e m o v a l ，t h en e x tw e r ea 1 2 ( s 0 4 ) 3a n d p a c t h et e s tw a t e rs a m p l e sw e r e n t a d d e da n yc o a g u l a n t s ，o n l yp hv a l u ew a sa d j u s t e dt o10 5 ，w h i c hc o u l dm e e tt h e i n t e g r a t e dw a s t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r da l s o t h er e a s o nw a s t h eh a r d n e s so f t h ew a t e r 3 、t h et e s tt h a te x p e r i m e n t e dw i t l lt h ew a t e rs a m p l e sp r e p a r e dw i t hd i s t i l l e dw a t e r a n dt a pw a t e rr e s p e c t i v e l y , s h o w e dt h a tt h eo p t i m a lp ho ff e c l sw e r e5a n d10 5 t h e f o r m e rw a sa c i d i c ，w h i l et h el a t t e rw a sa l k a l i n e ，t h ed i f f e r e n c ew a ss i g n i f i c a n t t h et p c o n c e n t r a t i o na f t e rt r e a t m e n tw e r e 0 6 7 m g l a n d 0 4 2 m g lr e s p e c t i v e l y , t h e p h o s p h o r o u sr e m o v a lr a t ew e r e8 6 4 6 a n d91 5 r e s p e c t i v e l y t os u mu p ，w h e nt h e s a m ec o a g u l a n tt r e a t e dd i f f e r e n tw a t e r st h a th a dt h es a m et pc o n c e n t r a t i o n ，t h e p h o s p h o r u sr e m o v a le f f e c ta n do p t i m u mc o n d i t i o n sw e r eq u i t ed i f f e r e n t 4 、t h et e s tt h a tf e c l 3c o a g u l a t i o nf l o cs i z ed i s t r i b u t i o ns h o w e dt h a tt h es i z eo f o 1 0 5 m mw e r et h em o s t a c c o u n t i n gf o r7 0 - 8 0 o ft h et o t a lf l o c w i t ht h ei n c r e a s e o ft h ed o s a g eo ff e c l s ，o 1 0 5 m mf l o eg r a d u a l l yd e c r e a s e d ，w h i l et h ep a r t i c l es i z eo f 0 5 5 0 m ma n d 5 0 r a mf l o eg r a d u a l l yi n c r e a s e d k e yw o r d s ：c h e m i c a lp h o s p h o r u sr e m o v a l ：a bp r o c e s s ；f e c l s ；a 1 2 ( s 0 4 1 ) 3 ；p a c i i 青岛理工大学工学硕士学位论文 第1 章前言 1 1 化学絮凝剂研究应用现状 目前，我国面临的重大水问题主要是由水资源短缺和水污染加剧导致的水危 机，这严重制约了我国水资源的可持续发展；近年来，在各级政府的有力推动下， 我国的城市污水处理厂建设正以前所未有的速度发展【l 】。 我国污水处理在吸收、消化国外技术的同时也积极发展了自己的技术，a 2 0 法、氧化沟法、a b 法，以及近几年出现的m s b r 法、生物膜法、水解一好氧工 艺等污水处理新技术都得以在实际工程中应用【2 1 。污水处理工艺技术已由过去只 去除有机物功能发展为具有同时除磷脱氮、降浊、脱色等功能。目前，应用较广 泛的污水处理方法主要有化学法、生物法、化学和生物法结合等，而混凝法作为 化学处理方法中的一种，越来越受到人们的关注和青睐，发展较快，不断应用于 工程实践。 早在1 9 世纪后期，英、美等国就已广泛采用化学沉淀法处理城市污水。但由 于当时化学絮凝剂价格高且效能低并存在技术缺陷，因而在二十世纪2 0 3 0 年代 逐渐被生物处理技术取代。二十世纪6 0 年代以前的混凝剂为第一代混凝剂，如硫 酸铝、氯化铁等；二十世纪6 0 年代初开发出无机高分子混凝剂( p f ) ，其后又研 制出了有机高分子混凝剂；随着高效、廉价絮凝剂的开发与应用，为进一步提高 污水中有毒重金属、有机污染物以及磷的去除率，二十世纪8 0 年代以后除开发出 复合高分子混凝剂以外，还研制出了多种有机高分子混凝剂和生物混凝剂【3 4 】。 强化絮凝技术在城市污水处理中逐渐得到应用并成为近年来国内外研究与应用 的热点之一。 纵观混凝剂的发展历史可以看出：水处理混凝剂经历了从最初的传统混凝 剂，发展为无机高分子混凝剂，再到有机高分子混凝剂；从简单的天然有机高分 子混凝剂，发展为合成的有机高分子混凝剂再到天然改性有机高分子混凝剂； 从化学混凝剂，发展为具有生态安全性能的微生物混凝剂，即当前混凝剂的发展 趋势是复合化、高分子化和多功能化。为了进一步提高混凝剂的经济效益、社会 效益和环境效益，今后研究的重点应放在新型高效混凝剂的研制、天然高分子物 青岛理工大学工学硕士学位论文 质及其改性产品的应用、微生物混凝剂的开发、新产品和传统混凝剂的结合及新 型高效混凝设备的应用上【5 ，6 】。 1 2 水体富营养化与磷概述 1 2 1 水体富营养化 水体富营养化是指富含磷酸盐和氮素的水，在光照和其它环境条件适宜的情 况下，水中所含的营养物质使藻类过量生长，伴随着藻类的老化死亡，异养微生 物代谢活动异常旺盛，水体中的溶解氧被耗尽，导致水质恶化和水生态环境结构 被破坏的现象r t 。 大多数水体富营养化实质上是水体生态系统受污染造成的。藻类分子结构一 般为c l o o h 2 2 0 0 l l o n l 4 p ，其中n ：p = 1 4 ：i ，因此藻类生长的限制性因素是氮和磷，由 于水中氮的缺乏可以由许多能固氮的微生物来补充，而磷则不能，因此磷就成为 藻类生长的限制性因素。研究表明，每向水体中排放1 9 磷会导致9 5 0 9 藻类( 干重) 的生长。近年来，江河、湖泊、海洋等水域的水质出现了渐发严重的恶化现象。 水体一旦富营养化，即使切断外界n 、p 等营养元素的进入水体也难以自净。富 营养化不仅使水体丧失了应有的功能，而且使水体生态环境向不利于人类的方向 恶化。一般来讲，当水体中磷浓度超过2 0 m l 时即可认为水体已经富营养化【8 1 。 水体富营养化的危害极大，不仅经济上造成损失，而且危害人类健康。富营 养化的水体在很多情况下都被认为是劣质水体。富营养化对水体功能和水质的影 响和危害如下 9 1 ： ( 1 ) 使水体衰老，严重的使湖泊变成沼泽甚至湿地。 ( 2 ) 使水体变得腥臭难闻，处于富营养化状态的水体会出现藻类的过度繁殖， 导致水产生霉味和臭味。在春末、夏季和秋天温度较高的时期，水藻大量增殖， 成团的藻类死亡分解腐烂，经过放线菌等微生物的分解，散发出更加浓烈的的腥 臭。 ( 3 ) 降低水体的透明度，蚊虫大量滋生，以蓝藻和绿藻为优势种类的大量藻 类浮在水面上形成一层“绿色浮渣”，水质变得浑浊、有毒，致使透明度明显降 低。 青岛理1 = 大学工学硕上学位论文 ( 4 ) 消耗水体的溶解氧 由于穿射过程中的衰减和表层藻类的阻挡，阳光难以透射进入湖泊深层，使 深层水体中的光和作用明显被抑制，随之溶解氧的来源减少。并且，死亡的藻类 不断向湖底沉积、腐烂分解，大量消耗深层水体中的溶解氧，严重时可能将深层 水体的溶解氧耗尽而使水体呈厌氧状态，致使需氧生物难以生存。这种厌氧状态 会加速底泥中积累的营养物质的释放，造成水体营养物质的高负荷，形成富营养 化水体的恶性循环。 ( 5 ) 向水体释放有毒物质 富营养化水体中的许多藻类能够分泌和释放有毒有害物质，这些物质不仅危 害动物，而且也会对人类健康产生严重影响。如蓝藻中丝状藻类的过度繁殖，将 产生内毒素进入饮用水中，使人体出现肠胃炎或严重的异常反应。导致海水“赤 潮”的海生腰鞭毛目生物的过度繁殖，能使鱼类和其它生物死亡；而且，它们被 贝壳类动物食用后，常无明显影响，但人们食用这些贝壳类动物后，将会引起严 重的胃病，甚至死亡。 ( 6 ) 影响供水水质并增加制水成本 湖泊和水库约占我国城市供水水源的1 4 ，产生富营养化的水体会给净水厂 带来一系列问题。首先，在高温季节，过量繁殖的藻类经常堵塞滤池；其次，在 一定条件下，富营养化的水由于厌氧作用而产生氨气、甲烷和硫化氢等有毒有害 气体，且在制水过程中水藻本身及其产生的某些有毒物质也将会增加水处理的技 术难度，既影响供水水质和产水率，又增加了制水成本，严重的可能会导致水厂 关闭。 ( 7 ) 对水生生态的影响 正常情况下，湖泊水体中的各种生物都处于相对平衡的状态。一旦水体被污 染而呈现富营养状态时，水体正常的生态平衡就会被打乱，生物种群的数量会随 之出现剧烈地波动，某些生物种类可能明显减少，而另外一些生物种类则显著增 加。这种生物种类的演替会导致水生生物的稳定性被破坏和多样性降低，严重破 坏湖泊的生态平衡。 ( 8 ) 对渔业的影响 藻类的大量过度繁殖使水体溶解氧急剧减少，尤其在夏季高温时期，因大量 青岛理t 大学工学硕七学位论文 藻类死亡沉入水底被异养微生物分解，消耗大量溶解氧，使水体产生恶臭和毒素。 轻者影响鱼的质量，导致鱼肉腥臭，口感不佳，严重时鱼类大量死亡，从而严重 影响渔业生产。 自然界物质的正常循环过程中，湖泊将由贫营养湖发展为富营养湖，进一步 又转变为沼泽和旱地。但这一过程需时很长，在自然条件下，需历时几万年甚至 几十万年，然而水体富营养化作用将大大地促进这一进程。湖泊水体的富营养化 与水体中的氮磷含量密切相关，有资料显示，一般总磷和无机氮浓度分别为 0 0 2 m g l 和0 3 m g l 时，就可以认为水体已经处于富营养化状态；也有研究认为 水体富营养化问题的关键不是水中营养物质的浓度大小，而是营养物质的负荷 量，贫、富营养湖之间的临界负荷量为：总磷为0 2 - 0 5 m g ( l a ) ( 毫克升年) ， 总氮为5 - - 1 0 m g ( l a ) t 1 们。 去除水体中富余的氮磷是治理富营养化污染的根本，特别是磷，究其原因： 尽管氮磷同为生物的重要营养物质，但藻类等水生生物对磷更为敏感，当水体中 的磷处于低浓度时，即使氮浓度能满足藻类等水生生物的需要，其生产能力也会 大受抑制。因此，防治水体富营养化，控制水体中的磷含量，比控制氮含量更有 实际意义。 1 2 2 废水中磷形态的变化及磷来源 ( 1 ) 废水中磷形态的变化 废水中的磷以正磷酸盐、聚磷酸盐和有机磷三种形式存在，由于废水的来源 不同，总磷及各种形式的磷含量差别较大。通常，生活污水中的总磷含量在 3 。1 5 r a g l ( 以磷计) ；新鲜的原生活污水中，磷酸盐的分配大致如下：正磷酸盐 5 m g l ( 以磷计) ，三聚磷酸盐3 m g l ( 以磷计) ，焦磷酸盐1r a g l ( 以磷计) 以及有机 磷 l i n g l ( 以磷计) 。 聚磷酸盐在酸性条件下可以水解为正磷酸盐，大多数生活污水的p h 值范围 在6 5 8 之间，温度为1 0 2 0 ，在此条件下水解过程非常缓慢；然而，污水中细 菌产生的生物酶，可以大大加快水解转化过程：生活污水中的部分缩聚磷酸盐在 污水到达处理厂之前已经转变为正磷酸盐。此外，在污水生化处理过程中，所 有的聚磷酸盐都将被转化为正磷酸盐，没有缩聚磷酸盐残存下来。同时，在细菌 青岛理工大学1 = 学硕士学位论文 的作用下，污水中的部分有机磷也转化为正磷酸盐【l l 】。 磷只能在陆地和水体中循环，磷的自然生态循环具有不可再生循环特性。一 方面，随着工业生产的快速发展和人们生活水平的不断提高，致使废水中氮、磷 等污染物的含量越来越高，尤其是含磷洗涤剂的使用使生活污水中的磷含量显著 上升，已成为水体中磷的重要人为来源；另一方面，农业的快速发展导致含磷肥 料的用量急剧上升，大量磷元素通过雨水冲淋、农田排水和地表径流的方式进入 水体，这些都大大加速了陆地上的磷向水体转移的趋势。 ( 2 ) 污水中磷的来源及分类特性 城市污水中的含磷物质基本上都是不同形式的磷酸盐( 简称磷或总磷，用p 或t p 表示) ，根据物理特性，可将其分为溶解性和颗粒性两类。根据化学特性则 可分为正磷酸盐、聚合磷酸盐和有机磷酸盐，分别简称为正磷、聚磷和有机磷。 水体中的氮、磷主要是通过自然过程和人类活动进入水环境。虽然自然过程，尤 其是水体内部自身底泥等沉积物释放的磷，对水体的二次污染作用巨大，但真正 引起水体中磷含量过多的原因则是人类的活动，人类活动是水体中磷的主要外部 来源。外源磷主要通过面污染和点污染进入水体。对各主要污染源的分析如下 1 2 1 ： 农业面源污染 农业面源污染主要是由农业施肥流失造成的，大量未被农作物利用的肥料经 农业排水和地表径流等途径进入地下水和地表水，其中主要是化学肥料。其中农 药和人工合成的化肥是水体中磷元素的主要来源。 城市雨水径流污染 城市雨水径流污染包括合流制排水系统中因暴雨期间污水溢流造成的污染， 以及分流制排水系统初期雨水径流冲刷地表污物造成的污染。雨水径流中的污染 物含量及形态与大气环境状况、当地人口密度、地区社会生产活动等因素有关。 气载污染物污染 气载污染物主要来源是工业废气、烟尘以及机动车辆尾气等的排放，这些气 载污染物排放后将通过降雨或降尘途径进入水体。 水土流失 水土流失将使大量的氮、磷等营养物质进入水体。水土流失在污染水体的同 青岛理工大学工学硕士学位论文 时也会造成水体淤积，加快水质恶化。水土流失不可避免地迫使农业加大肥料用 量，从而进一步加剧了农业面源污染。 水产养殖 浅海和湖泊水库养鱼过程中的残饵、化肥和鱼类排泄物是水体中氮、磷污染 的另一主要来源。水产养殖业的磷污染主要因养殖鱼种、养殖方式、养殖密度、 饵料种类及投量的不同而有所区别。目前对水体危害最严重的是网箱养鱼。 点源污染 某些富磷工业废水和接纳含磷洗涤剂的城市生活污水，会造成磷的点源污 染。常规的污水厂二级处理对磷的去除率约为5 0 。据资料报道，有的水体由于 污水排入水体导致氮磷的浓度竟比造成水体富营养化的临界浓度高出一个数量 级以上。 我国n 、p 等污染物主要来自于生活污染源、农业污染源、畜禽污染源以及 工业污染源。城市人口急剧增加，生活污水排放量也随之增长，而其中一部分未 经处理直接排入水体；随着工业的发展，大量未经妥善处理的工业废水排入水体， 成为城镇附近水体氮磷的主要污染源；农药、化肥的大量流失，随地表径流进入 湖泊和水库，成为水体中n 、p 等营养物质的主要来源。 上述诸多原因导致了水体富营养化现象愈演愈烈，因此在从源头控制磷污染 产生的同时，有效处理污水中的氮磷等营养物质，实现废水的达标排放是防止富 营养化现象发生的有效途径。 1 3 除磷技术概述 1 3 1 磷处理技术 水中的磷以正磷酸盐、聚磷酸盐和有机磷三种形式存在，其中有1 0 左右存 在于水中。目前，国内外污水除磷技术主要有生物法和化学法两大类 1 3 , 1 4 a 5 】。 生物法如a o 、a2 o 、u c t 等工艺，主要适用于处理低浓度及有机态含磷废水； 化学法主要有混凝沉淀法、结晶法、离子交换吸附法、电渗析、反渗透等工艺， 主要适用于处理无机态含磷废水，其中混凝沉淀与结晶法综合处理技术可以处理 高浓度含磷废水，磷去除率较高，是一种可靠的高浓度含磷废水处理方法【1 6 】。 6 青岛理工大学工学硕士学位论文 现对主要的除磷方法简要介绍如下： ( 1 ) 生物除磷原理与工艺 生物除磷是污水中的聚磷菌在厌氧条件下受到压抑释放出体内的磷酸盐，同 时产生能量，用以吸收、快速降解有机物，并转化为p h b ( 聚d 羟丁酸) 储存 起来。当这些聚磷菌进入好氧条件时，就会降解体内储存的p h b 产生能量，用 于细胞的合成和吸磷过程，从而形成含磷浓度很高的污泥，随着剩余污泥不断排 出系统，从而达到除磷的目的。 聚磷菌在营养丰富、溶解氧充足的环境中，将尽可能多的积累多聚磷酸盐， 以便提供下阶段对数生长期合成核酸所需的磷素。此外，细菌经过对数生长期进 入停滞期，这时大部分细胞己停止繁殖，核酸的合成也已停止，对磷的需求量已 很低，但若环境中仍有剩余的磷源，细胞又有一定的能量时，聚磷菌仍能从外界 吸收磷素，以多聚磷酸盐的形式积累于细胞内，成为储存物质。 但细菌细胞处于极为不利的生活条件时，例如使好氧细菌处于厌氧条件 下，即所谓细菌的“压抑 状态( b a c t e r i a l s t r e s s ) 时，积累于体内的多聚磷酸盐 就会分解，并释放到外界环境中来。在此过程中同时有能量释放，供细菌在不利 环境中维持生存所需，此时菌体内的多聚磷酸盐将逐渐消失，而以可溶性单磷酸 盐的形式释放到体外环境中。如果此类细菌再次进入营养丰富的好氧环境时，它 将重复上述体内聚磷的过程。 废水中的有机物进入厌氧区后，在发酵性产酸菌的作用下转化为乙酸。聚磷 菌在不利厌氧的环境下( 压抑条件) ，可将贮积在体内的聚磷分解释放。此过程中 释放的能量可供聚磷菌在厌氧压抑环境下生存之用；另一部分能量可供聚磷菌主 动吸收h + 、c - 和乙酸，使之以p h b 形式贮存于菌体内，使发酵产酸过程得以继 续进行。聚磷分解后的无机磷酸盐释放到聚磷菌体外，此即聚磷细菌厌氧放磷过 程。进入好氧区后，释放出的大量能量可供聚磷菌的生长、繁殖之需。当环境中 有溶解氧时，聚磷菌将大量摄取磷，形成含磷浓度很高的污泥，污水中的磷随剩 余污泥一起排出系统。 生物除磷有不增加剩余污泥量，处理成本较低的优点；缺点在于为了避免 剩余污泥中的磷再次释放，使污泥处理工艺的选择受到一定的限制。 生物除磷的前提条件是聚磷菌必须在厌氧条件下受到抑制，而后进入好氧 青岛理工大学工学硕士学位论文 阶段才能增大磷的吸收量。但如果出水总磷指标要求很低，只采用生物除磷法是 不可靠的，需采用生物除磷和化学除磷相结合的方法。【1 7 】 ( 2 ) 化学除磷原理与工艺 化学除磷主要是向污水中投加药剂，使药剂与水中的溶解性磷酸盐生成不溶 性的磷酸盐絮凝物，同时生成的絮凝体对磷也有吸附去除作用，再通过固液分离 将磷从污水中除去。常用的混凝沉淀剂有氯化铁、聚合氯化铝、硫酸铝、石灰、 明矾、石灰与氯化铁的混合物等。 石灰法除磷的p h 值通常控制在l o 以上，由于过高的p h 值会抑制和破坏微 生物的增殖和活性，因此石灰法不能用于协同沉淀除磷，只能用于前置沉淀和后 置沉淀法。铁盐和铝盐均能与磷酸根离子( p 0 4 3 。) 作用生成难溶性的沉淀物， 通过去除这些难溶性沉淀物达到去除水中磷的目的。 化学除磷的优点是工艺简单，磷去除率较高，处理效果稳定，污泥在处理和 处置过程中不会重新释放磷而造成二次污染，除加药设备外不需增设其它设施， 因此特别适用于旧厂增加除磷设备；缺点是药剂消耗量大，剩余污泥产量较大、 浓度降低、体积增大，从而使污泥处理的难度增加，此外还要消耗水中的碱度， 影响氨氮硝化。因此，在二级生物处理工艺中，仅当出水磷要求较高时，才考虑 化学法辅助除磷。b s ( 3 ) 吸附法除磷工艺 废水吸附除磷过程中，主要关注正磷酸盐。受磷酸电离平衡的制约，正磷酸 盐在水体中电离，生成h 3 p 0 4 、h 2 p 0 4 。、h p 0 4 2 和p 0 4 3 ，各个含磷基团的浓度 分布随p h 值而异，在p h 值为6 9 的典型生活污水中，主要存在形式为磷酸氢 根和磷酸二氢根。 吸附法是依靠吸附剂与污水中的磷之间进行的一种物理、化学反应过程以达 到除磷目的的处理方法。一些天然物质( 如温石棉、膨润土和天然沸石) 及工 业炉渣( 如高炉炉渣和电厂灰) 等，都对水中的磷酸根离子具有一定的吸附作 用。天然材料及废渣的优越性在于成本低廉，以废治废，但吸附容量较低，吸附 剂置换费用较高。目前，已有很多学者对天然材料和工业炉渣的吸附脱磷性能进 行了广泛的研究及试验。实践经验得出：利用天然沸石复合吸附剂处理含磷废水， 效果较好。这种方法与化学混凝法相比，几乎不产生污泥，处理设备简单，处理 青岛理工大学工学硕士学位论文 效果比较稳定。 吸附除磷的固液反应包括固体表面的物理吸附、离子交换形式的化学吸附以 及固体表面的沉积过程。物理吸附仅发生在固液界面，根据相似相溶原理，其作 用力为分子间力。物理吸附的特点为多层吸附，无严格的饱和吸附量，其吸附等 温线较符合f r u e n d r i c h 方程。化学吸附或离子交换可能是固液界面的单层反应， 也可能是固体内部一定深度的表层反应，一般近似符合单层吸附假设，吸附等温 线较符合l a n g m i u r 方程。吸附除磷的实际过程既有物理吸附，也有化学吸附。 吸附作用主要依靠其巨大的比表面积，该类吸附以物理吸附为主。但对于大多数 人工合成的高效吸附剂，由于人为制造了固体表面的特性吸附和离子交换层，化 学吸附占主导地位。 化学除磷因其工艺简单，磷去除率较高，处理结果稳定，污泥在处理和处置 过程中不会重新放磷造成二次污染，而被广泛应用于污水处理工程中。 1 3 2 污水化学除磷概况 化学法除磷是用化学试剂与废水中的磷反应生成难溶于水的絮体沉淀从而 实现除磷的方法。使用最多的除磷剂有钙盐、铁盐、铝盐以及现在发展较快的无 机有机复合阳离子絮凝剂等。其中，铁系絮凝剂是较常用的除磷试剂之一，研 究表明【1 9 1 ，在各种阴离子中，磷酸根对f e ( ) 的水解行为影响最为突出2 0 2 1 1 ，它 可以取代与f e ( i i i ) 结合的部分烃基，形成的碱式磷酸铁复合络合物会改变f e ( i i i ) 的水解路径；r g o e r 等用m 光谱研究得出，氢氧化铁凝胶及各种铁氧化物均能 吸附大量的磷酸根，其瓜光谱证明有双核络合物存在，推断是p 0 4 孓置换了两个 相邻的o h 。官能团，并在两个f e ”之间形成了桥。因此铁盐是通过生成f e p 0 4 、 f e 2 5 ( o h ) 4 5 及f e l 6 h 2 p 0 4 ( o h ) 3 8 等难溶化合物达到除磷效果，且生成的难溶化合 物表面有很强的吸附作用，进一步提高了磷的去除率。 化学凝聚沉淀法是采用最早且使用最广泛的一种除磷方法。它的原理是将易 溶于水的某些金属盐投入水中后，金属离子与磷反应生成难溶性盐与水体分离， 以此来除去水中的磷。化学凝聚沉淀法主要是通过调整水的p h 值，控制金属离 子与磷的浓度比以形成最稳定的难溶性金属磷盐，从而达到较好的除磷效果。因 化学沉淀法采用的化学试剂一般是铝盐、铁盐( 包括亚铁盐) 、石灰和铝铁聚合物 9 青岛理工大学工学硕士学位论文 ( a v r ) 等，其运行方式由絮凝剂投加点不同可分为投入原水( 前置沉淀) 、投入一 级出水( 协同沉淀) 、投a - - 级出水( 后置沉淀) 三种方式【2 2 1 。 后置沉淀工艺是最常用且除磷效果最好的工艺，该工艺将生化处理后的出水 再经化学后处理，产生的污泥通常采用气浮或过滤而不是沉淀进行分离，常归为 三级处理工艺。工艺流程如图1 - 1 ： 混凝剂 ：3 4 、时4 4 、时2 4 、时 上 1 5 分钟3 4 、时 进水一再磊i h n 磊歹h n 示i h 丌i i 卜- r 三瓦f 裹否4 磊焉订+ f 孙出水 图1 - 1 后置沉淀工艺流程 t a b l e1 - 1p o s t - d e p o s i t i o np r o c e s s 1 3 3 化学除磷的新进展 化学除磷的新进展主要表现在：新型混凝剂的开发应用；化学法与生物法结 合的应用研究；化学除磷的理论研究进剧2 3 1 。 一、新型混凝剂的开发应用 新型混凝剂的发展趋势由低分子到高分子，从单一型到复合型。其中复合型 絮凝剂的发展表现在以下几个方面： ( 1 ) 阴离子复合 目前国内报道较多的是c l 和s o ? 一复合的铁盐或铝盐絮凝剂，如聚合硫酸 铁( p f s ) 中引入c 1 ，聚合氯化铝( p a c ) 中引入s 0 4 2 一等。此外，近年来还开发了 通过添加高分子活性硅酸而制得的复合型絮凝剂，与其复合的金属盐可以是铁、 铝、镁、钙、锌、铅、铜及锡的硫酸盐或硝酸盐，其中聚合硅酸用量为2 0 - - 一3 0 m g l 。 ( 2 ) 阳离子复合 阳离子复合中较有代表性的是铁铝复合，如p a c 中引入f e 3 十等。此外还有 含镁的铝系絮凝剂，这种絮凝剂有良好的除浊、除磷及c o d 等性能。 ( 3 ) 多离子复合 多离子复合絮凝剂主要含有铁离子、少量亚铁离子、硫酸根、氯根，此外还 可以含有铝、镁、硅等成分，外观为深棕色液体，密度为( 1 4 0 0 士l o ) k g m 3 ，总 量浓度为( 1 6 0 士5 ) g l 。 1 0 青岛理工大学工学硕士学位论文 ( 4 ) 无机矿物复合 无机一矿物复合是以蒙脱土为主要成分的粘土矿物与一定比例的钠镁离子进 行复合，原理是混合的钠离子和镁离子与粘土矿物中的交换性阳离子发生离子交 换反应，从而使粘土本身性能得到明显改善。 ( 5 ) 无机有机复合 以p a c 中加入聚丙烯酰胺为代表，复合后的絮凝剂兼备了无机和有机两方 面的优点，使用范围明显扩大。 二、化学法和生物法结合除磷 化学与生物法结合除磷是将化学混凝剂投加到曝气池中进行生物、化学同步 除磷。这种方法由于微生物的作用，可同时去除废水中的有机物和磷，但碱度反 应消耗量较多，因此金属盐和磷的摩尔比一般为1 2 1 3 。 三、化学除磷的理论研究进展 化学除磷的理论研究主要在两个方面，即除磷作用机理的研究和除磷药剂投 加量的理论计算研究【2 4 】。 化学除磷的基本原理是通过投加化学药剂生成不溶性的磷酸盐沉淀，再通过 固液分离将磷从污水中除去。磷的化学沉淀分为4 个步骤：沉淀反应、凝聚作用、 絮凝作用和固液分离。化学药剂的水解产物可与磷酸盐发生化学吸附，并通过络 合反应形成络合物发生共沉淀，在一定条件下，磷酸盐沉淀可能不是以电性中和 为主，而可能是化学络合起主要作用。为深入研究化学除磷机理，并为化学除磷 投药量理论计算提供基础，有研究学者提出了金属磷酸盐沉淀的化学模型。根据 该模型，溶解性磷酸盐与金属盐发生化学沉淀反应，沉淀物对溶解的磷有吸收作 用，随着金属盐投加量的增加，出现m e o h ( s ) 的沉淀，r e ( m e 投力n ) m ( p 去除) 的 比值急剧上升，即除磷效率不断提高。现在化学除磷药剂投加量主要由试验及中 试确定，但在试验及化学模型的基础上，除磷剂投加量的计算也有了新的进展。 在综合考虑进出水含磷量及不同药剂反应过程的基础上，有学者引入了投药量影 响系数值，此值即表示除磷剂的物质的量浓度与污水中磷的总物质的量浓度的 比值。在引入值之后，只需知道污水中磷的总浓度和要求达到的除磷效果就可 计算出化学投药量的值。 青岛理工大学工学硕士学位论文 1 4 混凝除磷理论 1 4 1 混凝概述 在天然水和各种废水中，物质的存在形式有三种：离子状态、胶体状态和悬 浮状态。一般认为，颗粒粒径小于l n m 的物质为溶解物质，颗粒粒径在1 l o o n m 的为胶体物质，而颗粒粒径在1 0 0 n m l m m 为悬浮物质。其中悬浮物质是肉眼可 见的物质，可以通过自然沉淀法去除；溶解物质在水中是以离子状态存在的，可 以向水中加入某种药剂使之反应生成难溶于水的物质，然后用自然沉淀法去除； 而胶体物质由于胶粒具有双电层结构而具有相对稳定性，因此不能用自然沉淀法 去除，需向水中投加一些药剂，使水中的胶体颗粒脱稳并互相聚合，