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中山大学硕l 学位论文 壳聚糖季铵盐及腐殖酸强化超滤处理含铅废水的研究 专业：环境工程 硕士生：史琼洁 指导教师：刘广立副教授 摘要 冶金、电池等许多工业生产中均可产生含铅废水，含铅废水对环境危害很大， 铅中毒会出现高度神经机能障碍，血管壁抗力降低甚至出现血管痉挛等病症，在 废水处理中铅被国家列为一类污染物而严格控制。采用高分子强化超滤技术因具 有在较低的操作压力下即可实现对重金属的高效截留，且能回收浓缩液中的重金 属而近年来受到广泛关注。但是目前采用的高分子有机物大多为表面活性剂，价 格昂贵且存在二次污染风险的可能，这限制了其进一步的实际应用。本文选择天 然有机物壳聚糖季铵盐及腐殖酸，作为强化超滤中的有机物，开展含铅废水 处理的试验研究，以期推动在实际中的应用。实验结论如下： ( 1 ) 当壳聚糖季铵盐及腐殖酸的投加量分别为2 5 m g l 时，对于0 - - 3 0 m g l 的含铅废水，壳聚糖季铵盐和腐殖酸对p b 2 + 的吸附符合l a n g m u i r 等温吸附线方 程。在p h = 5 ，p b 2 + = 2 5 m g l 的条件下，腐殖酸对p b 2 + 的饱和吸附量为 6 4 0 2 1 m g g ，壳聚糖季铵盐对p b 2 + 的饱和吸附量5 9 7 2 6 m g g 。 ( 2 ) 腐殖酸强化超滤对含铅废水截留效果在6 0 - 一7 5 之间。当超滤膜的 截留分子量( m w c o ) 为4 k d a 时，截留效果最好。随着截留分子量的增大，截 留效果逐渐降低，当m w c o 为7 0 k d a 时，截留效果仅为6 0 。改变压力对截 留效果影响不大，当操作压力分别为o 1 5 m p a 、0 2 0 m p a 和0 2 5 m p a 时，m w c o 为1 0 k d a 的超滤膜对p b 2 + 的截留效果基本保持不变，平均约为6 2 。 ( 3 ) 壳聚糖季铵盐强化超滤对含铅废水截留效果维持在4 5 6 0 之间。 在m w c o 为4 k 7 0 kd a 范围内，壳聚糖季铵盐强化超滤截留i , b 2 + 的效果均随着 膜截留分子量的增大而增加，改变压力对截留效果影响不大，当操作压力分别为 i 中山大学硕十学位论文 o 15 m p a 、0 2 0 m p a 和0 2 5 m p a 时，m w c o 为10 k d a 的超滤膜对p b 2 + 的截留效 果基本保持不变，平均约为5 5 。 ( 4 ) 加高浓度电解质2 5 m o l l j 的n a c i 溶液来处理浓缩液回收铅离子时， 铅离子的回收率随着氯化钠投加量的增加而降低。壳聚糖季铵盐的铅离子最高回 收率为9 0 ，最低回收率为7 6 。而腐殖酸的铅离子最高回收率为8 1 ，最低 回收率为7 0 。 ( 5 ) 膜表面扫描电镜分析表明过滤过程中形成了大量的由腐殖酸( 壳聚糖 季铵盐) 及其p b 络合物的滤饼层。o 5 的h 2 0 2 溶液清洗污染后膜可以达到较 好的效果，腐殖酸强化超滤的膜清洗后的通量维持在8 5 9 0 之间，壳聚糖季铵 盐强化超滤的膜清洗后的通量维持在8 9 9 3 之间。膜阻力分布计算表明，膜的 1 堵孔阻力约占总阻力的二二，其次是浓差极化阻力，而膜的吸附阻力较小。 关键词：壳聚糖季铵盐，腐殖酸，含铅废水，超滤 中山人学硕i ：学位论文 r e s e a r c ho nq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l to fc h i t o s a na n d h u m i ca c i de n h a n c e du l t r a f i l t r a t i o n 一 1 t o rl e a d1 0 nr e m o v a l m a j o r ： e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g n a m e ：s h iq i o n g ii e s u p e r v i s o r ：d r l i ug u a n g l i a b s t r a c t l e a dw a s t e w a t e rm a i n l yc o m e sf r o mt h em e t a l l u r g y , b a t t e r i e si n d u s t r i a l p r o d u c t i o n ，a n d s oo n b e c a u s el e a dp o i s o n i n gc a nr e s u l ti nh i g h d e g r e eo f n e u r o l o g i c a ld y s f u n c t i o n ，r e s i s t a n c er e d u c t i o no f t h ev e s s e lw a l la n de v e nv a s o s p a s m ， t h el e a dw a s t e w a t e ri sv e r yh a r m f u lt ot h ee n v i r o n m e n ta n dl e a dc o n c e n t r a t i o ni s s t r i c t l y l i m i t e di nt h ew a s t e w a t e rt r e a t m e n ta so n eo ft h ef i r s t p r e f e r e n t i a l c o n t r o l l e d p o l l u t a n t si nc h i n a p o l y m e re n h a n c e du l t r a f i l t r a t i o n ( p e u f ) t e c h n o l o g y h a st h ea d v a n t a g e so fh i g he f f e c t i v er e t e n t i o no fh e a v ym e t a l sa tal o w e ro p e r a t i n g p r e s s u r ea n dr e c o v e r yo ft h ec o n c e n t r a t eh e a v ym e t a l s a n di t h a sc a u s e dm u c h c o n c e r ni nr e c e n ty e a r s h o w e v e r , m o s to ft h ep o l y m e r si n s t a t e o f - a r ta r et h e s u r f a c e - a c t i v ea g e n t sw i t h ，h i g hc o s ta n dt h er i s ko fs e c o n d a r yp o l l u t i o na n dt h e ni t s h o w sg r e a tl i m i t a t i o n so nt h ep e u f sa p p l i c a t i o n n a t u r a lo r g a n i cm a t t e r , i n c l u d i n g c h i t o s a nq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l ta n dh u m i ca c i d ，w e r eu s e da st h eo r g a n i cm a t t e r s t oe n h a n c eu l t r a f i l t r a t i o ni n t h i ss t u d y t h ee f f e c t so ft r e a t i n gt h el e a dw a s t e w a t e r u s i n gp e u fw a si n v e s t i g a t e dw i t hn a t u r a lo r g a n i c sa n dt h ef e a s i b i l i t yi np r a c t i c ew a s d i s c u s s e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ea d s o r p t i o no f2 5 m g lc h i t o s a nq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t a n d0 3 0 m g lp b 2 + w a si na c c o r dw i t ht h el a n g m u i re q u a t i o no fa d s o r p t i o ni s o t h e r m s a n d 中山大学硕十学位论文 t h es a m ew a st r u ef o rt h ea d s o r p t i o no fh u m i ca c i da n dp b 2 + a tp h = 5a n dt h ei n i t i a l p b 计c o n c e n t r a t i o no f2 5 m g l ，t h es a t u r a t e de x t e n to fa d s o r p t i o no fh u m i ca c i do n p b 什w a s6 4 0 21m g ga n d5 9 7 2 6 m g gf o rt h ec h i t o s a nq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t ( 2 ) 6 0 7 5 o ft h et o t a lp b 2 + a m o u n tw a sr e m o v e db yu s i n gh u m i c a c i d - e n h a n c e du l t r a f i l t r a t i o na n dt h eh i g h e s tr e j e c t i o nw a so b t a i n e dw i t ht h eu f m e m b r a n ew i t hm o l e c u l a r w e i g h tc u t o f f ( m w c o ) 4 k d a t h ep b 2 + r e m o v a l d e c r e a s e dg r a d u a l l yw i t ht h ei n c r e a s eo fm e m b r a n e s m w c o o n l y6 0 o ft h et o t a l p b 肘c o u l db er e m o v e dw h e nt h em w c ow a s7 0 k d a t h eo p e r a t e dp r e s s u r eh a dl i t t l e e f f e c to nt h ep b 2 十r e m o v a l u fm e m b r a n ew i t hm w c o10 k d ac o u l dk e e p6 2 o ft h e t a t a lp b 2 + r e j e c t i o nr a t e d e s p i t et h a t 0 15 m p a , 0 2 0 m p aa n d0 2 5 m p ao ft h e t r a n s - m e m b r a n ep r e s s u r ew a sa p p l i e d ，r e s p e c t i v e l y ( 3 ) 4 5 - - - 6 0 p b 2 + r e j e c t i o nr a t ew a sa c h i v e db yu s i n gc h i t o s a nq u a t e r n a r y a m m o n i u ms a l t e n h a n c e du l t r a f i l t r a t i o n i nt h er a n g eo fm w c o4 k 7 0 kd a , t h e p b 2 十r e m o v a le f f i c i e n c yi n c r e a s e dw i t ht h em w c o t h e o p e r a t e dp r e s s u r eh a dl i t t l e e f f e c to nt h ep b 2 十r e m o v a l w h e nt h et r a n s m e m b r a n ep r e s s u r ew a s0 15 m p a , 0 2 0 m p aa n d0 2 5 m p a ，r e s p e c t i v e l y , t h ep b 。+ r e m o v a le f f i c i e n c yw a sk e p ta ta b o u t 5 5 b yu s i n gu fm e m b r a n ew i t hm w c o10 k d a ( 4 ) 2 5 m o l ln a c ls o l u t i o nw a st a k e nt or e c o v e rt h el c a di nt h ec o n c e n t r a t e d s o l u t i o n t h ep b 2 十r e c o v e r yr a t ed e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h en a c ld o s a g e t h e h i 曲e s tp b z + r e c o v e r yr a t ef o rt h ec h i t o s a nq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t e n h a n c e du f p r o c e s sw a sh i g hu pt o9 0 a n dt h el o w e s tw a s7 6 t h eh i g h e s tp b 2 + r e c o v e r yr a t e f o rt h eh u m i ca c i d - e n h a n c e du fm e m b r a n ew a s81 a n dt h el o w e s tw a s7 0 ( 5 ) t h es c a n n e d e l e c t r o nm i c r o s c o p ya n a l y s i so nt h em e m b r a n es u r f a c es h o w e d t h a th e a v yc a k el a y e rw a sf o r m e dd u r i n gt h ef i l t r a t i o np r o c e s s ，w h i c hw a sc o m p o s e d o ft h ec o m p l e xw i t hh u m i ca i c da n dl e a do rc h i t o s a nq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l ta n d l c a d 0 5 h 2 0 2s o l u t i o nw a su s e dt oc l e a nt h ef o u l e dm e m b r a n e s 8 5 9 0 o ft h e o r g i n a l f l u xc o u l db er e c o v e r e df o rt h eh u m i ca c i d e n h a n c e du fp r o c e s sa n d 8 9 9 3 f o rt h ec h i t o s a n q u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t - e n h a n c e d u fp r o c e s s i v 中山大学硕卜学位论文 c a l c u l a t i o n so ft h ed i s t r i b u t i o no fm e m b r a n er e s i s t a n c es h o w e dt h a tm e m b r a n e p o r e - b l o c k e dr e s i s t a n c ec o u l db er e s p o n s i b l ef o ro n et h i r do re v e nah a l fo ft h et o t a l r e s i s t a n c e t h ec o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o na n dt h em e m b r a n ea d s o r p t i o nm a d eu pt h e r e m a i n e dr e s i s t a n c es e q u e n c e l y k e y w o r d s ：c h i t o s a nq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t ，h u m i ca c i d ，l e a dw a s t ew a t e r , u fm e m b r a n e 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：史碌连 日期：乙口o 年岁月歹7 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学 位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查 阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其 他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：史碌箔 导师签名： 同期：砷年j 月；l 同同期：加幻年r 月 中山大学硕，卜学位论文 第一章绪论 1 1 含铅废水处理研究现状 铅是自然界分布很广的元素，也是国民经济各领域，特别是工农业中常使用 的元素之一。环境中的铅污染主要来自于电池工业、采矿、印刷等行业。电池工 业是含铅废水的最主要来源 2 们。 铅和可溶性铅盐均有毒，含铅废水对人体健康、动植物和环境都会带来巨大 的危害【2 3 1 。工业废水中的铅作为一类污染物，2 0 0 8 年8 月1 日起新实施的电 镀污染物排放标准g b 2 1 9 0 0 2 0 0 8 ) ) 中明确规定，车间或生产设施废水排放口总 铅排放量浓度限值为0 1 m g l 。比起之前国家排放标准中规定的含铅废水排放标 准严格了l o 倍。可见，现代社会对于废水中的重金属铅离子排放越来越重视， 排放标准也越来越严格。 由于铅的严重危害性，人们对含铅废水的处理同益重视。目前，含铅废水处 理技术有化学沉淀法、离子交换法、生物吸附法、电解法、电渗析法等【2 5 2 6 1 。 1 1 1 化学沉淀法 化学沉淀法是一种向含铅废水中投加某种化学物质( 如氢氧化镁、石灰、烧 碱等) ，使之和废水中的铅发生反应，生成难溶盐沉淀下来，从而分离的方法f 2 7 1 。 p b 2 + 能否与o h 生成难溶的氢氧化物沉淀，取决于p b 2 + 浓度、o h 的浓度和p h 值。 因为在饱和溶液中还有各种不同的羟基络合物，它们也一样参与沉淀【2 引。铅属 于两性金属，需严格控制和保持最佳的p h 值【3 0 1 ，因在更高的p h 值时会形成络 合物而使沉淀物发生反溶现象，使氢氧化物沉淀形成的效果急速下降。 高永等【2 9 】采用化学沉淀一微滤膜结合工艺处理铅蓄电池生产废水，在一定 条件下效果较好，缺点是有反溶现象。郑荣光等【3 0 3 u 用氢氧化镁处理含铅废水， 无腐蚀性、效果好，还可避免因p h 值升高而造成的不利影响。郑容光等1 3 2 】采用 白云石灰乳直接处理含铅废水，既有氢氧化镁处理的优势，又省去了氢氧化镁的 制备环节。 中山大学硕十学位论文 化学沉淀法将离子铅转化为不溶性铅盐与无机颗粒一起沉降，处理效果较 好，能达到国家排放标准。缺点是占地面积较大、处理量小、选择性差、产生的 铅盐污泥易造成二次污染等【2 5 1 。 1 1 2 离子交换法 离子交换法是一种借助于离子交换剂上的离子和水中的离子进行交换反应 而除去水中有害离子的方法【3 3 l 。常见的离子交换剂有离子交换树脂、沸石等。 离子交换的动力是离子间浓度差和交换剂上的功能基对离子的亲和能力。 张宝文等 3 6 1 用两性螯合离子交换纤维对铅进行吸附，得出当固液相比为 l ：1 0 0 时铅离子几乎完全去除。王永江等1 3 7 1 研究氨基磷酸树脂对铅的吸附性能， 实验得出其吸附容量大，且易再生。曹伟等【3 8 1 使用沸石来与铅进行离子交换， 发现p h 值为5 - 8 时去除效果最好。常瑜等【3 9 1 用双层过滤和7 3 2 树脂处理含铅 废水，用1 5 醋酸铵洗脱饱和树脂，醋酸铅浓液处理后还可回收。 离子交换法处理铅离子去除率高，可浓缩回收有用物质3 4 l ，设备较简单， 且占地面积小，管理操作容易，没有二次污染。缺点是一次性投资比较大，再生 存在问题。其应用范围还受到离子交换剂品种、性能、成本的限制2 5 1 。 1 1 3 生物吸附法 生物吸附法是利用某些生物体本身的化学结构和成分特殊性来吸附溶于水 中的铅离子，然后通过固液两相的分离来去除铅的一种方法【3 9 1 。菌类( 包括细 菌、真菌) 、淀粉、纤维、藻类等都是常见的吸附剂【4 6 1 。 张志杰等【4 2 】用复合的水生生态系统处理含铅废水，得出系统内的细菌、藻 类、原生动物、植物、鱼类，各自起着不同的作用，协同完成对污染物的净化。 杨越冬等【4 3 】发现脱乙酰甲壳质对铅离子的吸附容量很大，更重要的是，它不吸 附天然水中的n r 、c l 。等离子，有良好的应用前景。韩剑宏等 4 4 1 利用实验室u a s b 装置培养好的颗粒污泥除铅，去除效果显著。王士龙等【4 5 】的研究发现当废水 p h = 4 9 ，p b 2 + 浓度小于1 0 0 m g l ，铅与活性污泥的质量比为l ：3 0 0 时，去除率 达9 9 以上。 生物处理法的优点是简单经济、无污染、可净化浓度范围较广的含铅废水、 受p h 影响小、金属可回收、菌泥可作肥料等。它的这些优点是其可作为废水深 中山人学硕七学位论文 度处理的方法 2 5 】。 1 1 4 电解法 电解法是利用重金属离子在阴极表面得到电子而被还原为金属的一种方法。 但是由于阳极区h + 的消耗和o h 的增加，易在阳极形成氧化膜而阻碍阳极反应 2 6 1 0 黄濂纯等【4 7 1 组合离子交换树脂与隔膜电解，并以树磺酸为再生剂连续处理， 实验避免了阳极产生氧化膜。l m a k h l o u f i 等4 8 1 把旋转铁盘浸到水中，然后研究 其上进行的铅离子与铁的电解氧化还原反应，也研究了铁盘转速、p b 2 + 初始浓度、 时间，温度对实验的影响。这种处理方法周期短、费用低、耗能少且铅易回收。 只是实验中对阳极材料铁的消耗很大，且需要较大的面积。 电解法处理废水一般无需加入很多化学药品，少有二次污染，能效高，在常 温常压下就可进行，操作管理方便，占地面积小且产生的污泥量4 9 1 ，是一种 清洁处理法。但是简单的单阴阳极体系，对于标准电极电位是一0 1 2 6 v 的铅离子， 在稀溶液中电解时，浓差极化会使其析出电位更负，从而产生大量氢气，不仅电 流效率不高，且难以深度净化。 在此基础上的三维电解法是通过增大电极表面积实现低电流密度下电解，减 小浓差极化来提高电流效率。国内对三维电极电解还少见报道。r c w i d e n e r 等 1 5 0 1 研究用网状玻璃炭电极处理酸性含铅废水，得出当电位为0 8v ，孔隙率8 0 p p i ，流速2 4 0 l h 时，初始p b 2 + 浓度由5 0m g l 降至0 1m g l ，电流效率可达1 4 。 c p o n c ed el e o n 等【5 1 1 研究发现p b 2 + 在n 0 3 介质中最易被还原。 1 1 5电渗析法 电渗析是在支流电场作用下，以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透 过性，水中作定向转移，来实现溶液的浓缩、淡化、精制和提纯的一种方法【2 6 】。 陈浚等【5 3 】对蓄电池厂的含铅废水用电渗析法进行了处理研究。出水达到 z b k 8 4 0 0 4 - - - 8 9 铅酸蓄电池用水的标准，且处理后的水可回用到配酸工艺。 电渗析法耗能少、效益好、使用寿命长、系统灵活方便5 2 1 。 中山大学硕十学位论文 1 2 高分子有机物强化超滤技术 1 2 1基本原理 聚合物强化超滤( p o l y m e r - e n h a n c e du l t r a f i l t r a t i o n ，p e u f ) 结合了表面活性剂 和超滤技术，主要用于处理低浓度的重金属离子和溶解性的有机物废水。 传统的超滤技术一般只能分离大分子物质，无法分离小分子物质和金属离子 【5 5 1 。如果用纳滤、反渗透等很小孔径的膜，它们能截留，但是资金和运行管理 费用就会大幅增加，经济效益不高。在p e u f 技术中，则能有效地去除水中的金 属离子和溶解性有机物。p e u f 具有工艺简单、能耗低、无相变、在室温下操作、 规模易于调整等优点，易于插入整个工艺。但国内对p e u f 的深入报道还比较少 见，国外也处于试验阶段【5 4 】。 p e u f 强化去除有机物的原理是：把极性的亲水基和非极性的亲油基两部分 组成的表面活性剂( s u r f a c ea c t i v ea g e n t ，s a a ) 投加到水中，如果浓度超过临界 聚合物浓度( c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ，c m c ) ，s a a 分子会在溶液内聚集并 形成聚合物。聚合物由几十到几百个s a a 分子组成，它的粒径一般在0 0 0 5 i t m 到 0 0 1 m 之间。若有机物的化学结构性质与s a a 分子的疏水基相似，那么根据相 似相溶原理，这种有机物会溶解于聚合物中，或与s a a 分子的亲水基能形成氢 键从水相转移到聚合物中。废水通过超滤膜时，如果聚合物粒径大于膜孔径，那 么携带有机物的聚合物不能透过膜，从而被截留，水、表面活性剂单体、未被增 溶的有机物则能透过膜，从而实现分离。透过液可以直接排放或者循环再使用， 浓缩液体积小，进一步处理比较方便【6 7 】。 p e u f 不仅可以去除废水中的有机污染物，还能去除重金属离子。当投加到 废水中的表面活性剂是离子型表面活性剂时，s a a 分子形成的聚合物表面带高 电荷，能通过静电作用将反离子吸附或束缚于表面。理论上离子所带电荷越多， 与聚合物之间的作用越大，去除率就越高。若s a a 是阴离子型，它形成的聚合 物能吸附废水中的各价阳离子。若s a a 是阳离子型，它形成的聚合物能吸附废 水中的多价阴离子。 在聚合物强化超滤中，带相同电荷的离子具有相似的截留率，为了增强其选 4 中山大学顾一l 学位论文 择性，提出了一种配基改良聚合物强化超滤( 1 i g a n d m o d i f i ep e u f ，l m p e u f ) 。 它是一种往废水中投加表面活性剂后，还投加少量配基或萃取剂，使得配基与目 标金属离子生成络合物，让络合物溶解于聚合物的疏水性内核并被超滤截留的技 术。筛选配基的两个条件：能与目标离子形成稳定的络合物；易溶于表面活性剂 中【7 1 1 。 p e u f 技术适合处理浓度低于1 0 0 m o l l d 的金属离子和溶解性有机物废水 1 7 2 - 7 6 】，并且去除效果好，最佳可达到9 9 以上。 1 2 2 技术概况 1 9 7 9 年，l e u n g 首次利用阴离子表面活性剂聚合物与金属离子的耦合，采用 聚合物强化超滤法去除溶液中的金属离子，实验取得了满意的结果。从此，p e u f 技术开始发展。表面活性剂的复配方式基本上有以下几种：离子型与非离子表面 活性剂的复配、阴离子型与阳离子表面活性剂的复配、表面活性剂与无机盐、表 面活性剂与聚电解质的复配等【6 0 7 6 】。 聚合物强化超滤的影响因素有：表面活性剂的种类与浓度、污染物( 包括有 机物与金属离子) 的性质与浓度、电解质、温度、p h 、压力、膜、配位络合剂 等。 表面活性剂的种类与浓度对强化超滤的影响表现在：去除金属离子时，用阴 离子或者阳离子表面活性剂，具体用哪一种由离子的电荷种类决定【7 7 - 8 4 1 。去除 有机污染物时，阴离子、阳离子和非离子表面活性剂都适用。表面活性剂的一般 选择原则是：对污染物的溶解能力大，能形成较大的聚合物，临界聚合物浓度小， 对金属离子有着高的去除率，适用于低温操作，无毒，易生物降解和低发泡性【5 6 】。 污染物的性质与浓度对强化超滤的影响表现在：污染物的疏水性越强，就越 容易被聚合物增溶【8 5 6 1 。废水中金属离子浓度越低，去除效率越高【5 8 1 。有毒重 金属离子的种类、化合价、络合性质对去除效果都有影响。在d c m a 3 n a 溶液 中，一些重离子截留率的高低顺序9 3 1 为c d 2 + z n 2 + c 1 1 2 + n i 2 + 。另外，离子化合 价是分离效果的决定性因素，化合价较高，与聚合物间的静电引力也越强【9 4 1 。 电解质对强化超滤的影响表现在：电解质对非离子表面活性剂的影响比对离 子表面活性剂的影响要小一些。高浓度电解质如氯化钠的加入可使金属离子的去 气 中山大学硕 ：学位论文 除率大幅减小【7 5 1 。因为钠离子将会与金属离子竞争吸附在聚合物表面，这样就 中和了部分聚合物电荷；而金属离子还能与氯离子形成络合物。电解质的加入对 去除有机物也可能产生不利影响，因为它使表面活性剂聚合物分子排列的更紧 密，从而减少了有机物的增溶位置【9 5 】。电解质的加入还可能引起渗透通量的减 少。所以，电解质需要一个合适的投加值。 温度对强化超滤的影响表现在：温度升高，有利于有机物的增溶，可增加有 机物的去除率。但对于极性有机污染物，增溶量在表面活性剂浊点前会出现最大 值，然后，随温度的增高而降低【9 6 1 。 p h 对强化超滤的影响表现在：在p e u f 中，当p h 3 时，重金属离子几乎 不能被截留，随着p h 值上升，截留率逐步上升【9 7 1 。当p h 3 时，较多的h + 会与 重金属离子竞争吸附在聚合物表面，从而影响去除率。膜通量随p h 值增加而增 大，在某个p h 值附近达到最大，然后随p h 值增高而降低【8 6 】。原因是在较强碱 性条件下，有些重金属阳离子会形成沉淀，并与表面活性剂一起沉积于膜表面， 导致膜通量下降1 5 5 j 。 压力对强化超滤的影响表现在：当表面活性剂浓度极低时，金属离子截留率 会随操作压力的增加而提高 9 9 1 。当表面活性剂浓度较低却高于其临界聚合物浓 度时，它已形成胶团，金属离子的截留率不再随压力增加而变化【1 0 0 】。渗透通量 会随压力的增加而提高，但当达到ap = 2 5 0 k p a 时，再加大压力对渗透通量变化 就没有作用了【9 引。膜污染阻力会随操作压力的增加呈现上升趋势。 膜对强化超滤的影响表现在：膜孔径大小直接影响胶团的截留，进而影响金 属离子去除率( f o l l 。选用m w c o 大的膜则通量大，但渗透液中金属离子和表面 活性剂的浓度会较高。亲水性的膜容易与水形成氢键，水呈有序结构，抗污染性 能好。p e u f 处理含金属离子废水应尽量选用孔径适中的亲水性膜【5 6 】。 配位络合剂对强化超滤的影响表现在：提高p e u f 的选择性，即配基改良 p e u f ( 1 i g a n d m o d i f i e dp e u f ，l m p e u f ) ，配基和离子形成复合体，和聚合物形 成一体，再由超滤膜进行截留，去除聚合物。能够选择性地去除金属离子f 1 0 2 1 吲。 p e u f 技术另一大块内容是浓缩液处理和回收，主要有加碱或高浓度电解质 处理浓缩、液【1 0 4 1 、降温处理浓缩液【1 0 5 1 、化学法从渗透液中回收表面活性剂【1 0 6 1 、 6 中山大学硕一l j 学位论文 泡沫浮选法处理渗透液这样四种方法【5 4 1 。本实验主要采用高浓度氯化钠电解质 处理回收浓缩液。 p e u f 技术中也有些有待解决的问题，包括表面活性剂的回收利用、膜污 染的控制、p e u f 透过液中一般具有低毒性的部分表面活性剂单体可能造成的“二 次污染”、如何使表面活性剂循环再利用、超滤膜达到使用寿命时为保证出水水 质必须更换超滤膜的问题【5 7 1 。 1 2 3 本课题前期研究基础 ( 1 ) 研究了腐殖酸c u 络合物的超滤膜分离规律及膜污染特性。黄锦叙得 到以下结论哪! ： 在3 p h 7 范围内，腐殖酸对c u 2 + 的饱和吸附量随着p h 的增加而增大，且 p h 越高，越符合l a n g m u i r 吸附规律。 腐殖酸截留效率跟超滤膜截留分子量( m w c o ) 、腐殖酸初始浓度、进水钙 离子浓度有关。腐殖酸的截留率随膜的截留分子量的增加而降低。腐殖酸初始浓 度从l o m g l 上升到5 0 m g l 时，腐殖酸的截留率增加很快；腐殖酸初始浓度从 5 0 m e t e 上升到1 0 0 m g l 时，腐殖酸截留率则基本不变。透过液中腐殖酸浓度随 着进水钙离子浓度的增加而增加。当钙离子浓度为5 m g l 时，相应的截留率为 9 1 5 8 ；当钙离子浓度为8 0 m g l 时，相应的截留率降到1 9 0 5 。 铜离子截留效率和腐殖酸初始浓度、p h 值有关。腐殖酸初始浓度由l o m g l 上升到1 0 0 m g l 时，相应的c j + 截留率由1 7 0 升高到9 5 3 6 ；腐殖酸初始浓 度大于1 0 0 m g l 时，c u 2 + 的截留率几乎保持稳定。p h 值的增大，透过液中c u 2 + 浓度逐渐减少。p h 为2 时，透过液中c u 2 + 浓度为9 9 5 1 2 m g l ；p h 为8 时，透 过液中c u 2 + 浓度仅为0 3 0 7 1 m g l 。 截留率稳定时间与腐殖酸初始浓度有关，初始浓度越小，稳定时间最长。初 始浓度为1 0 m g l 时，截留率达到稳定的时间约1 0 m i n ；初始浓度为1 0 0 m g l 时， 截留率在极短时间内就可以稳定。 通过对膜表面扫描电镜发现，过滤废水后的膜表面沉积了一层比较致密的腐 殖酸胶团污染层，导致了膜通量下降。经过l m o l l 的n a o h 溶液的化学清洗， 可降低污染物对超滤膜的污染。 7 中山大学硕士学位论文 意义：该研究奠定了本课题实验研究的基础，为本课题提供了实验流程的相 关参考。腐殖酸作为天然有机物，它能高效吸附重金属铜离子，在强化超滤过程 中表现出很好的截留去除效果。 ( 2 ) 研究了海藻酸钠强化超滤处理铜和铅两种重金属废水。王飞得到以下 结谢9 2 】： 海藻酸钠吸附铜离子和铅离子均能在l m i n 内就达到吸附平衡。吸附容量与 重金属离子初始浓度、p h 值有关。吸附容量均随着铜离子、铅离子初始浓度的 增加而增加。在海藻酸钠初始浓度为1 0 0m g g 1 时，铜初始浓度从1 0 0m g l 。1 增 加到1 5 0m g l 。1 再增加到2 0 0m g l 1 时，相应吸附容量从3 3 7 m g g j 增加到4 0 0 m g g 。1 再增加到4 7 0 m g g 一；当铅离子初始浓度从1 2 5m g l 。1 增加到1 6 0m g l j 再 增加到2 0 0m g l 。1 时，相应吸附容量从7 0 0 m g g d 增加到8 5 0m g g j 再增加到 1 0 0 0 m g g 。在3 p h ( 铅离子为7 ) 的范围内，海藻酸钠对重金属离子的吸附 容量均随着p h 值的升高而升高。铜离子的吸附容量从2 2 7 3m g g 。1 增加到4 1 6 7 m g g ，铅离子的吸附容量从3 8 4 6m g g j 增加到9 0 9 1m g g - 1 。 f t i r 图谱分析表明，c o h 基团和o c o h 基团在与重金属离子接触的过程 中与重金属离子之间发生了离子交换，其中c o h 基团变化并不是很明显，主要 是o c o h 基团。 m w c o 为4 k d a 和6 k d a 的超滤膜相比于m w c o 为5 0 k d a 和7 0 k d a 对铜离 子和铅离子的截留效果更好；m w c o 对海藻酸钠的截留效率影响则较小，截留 效率均维持在8 5 以上。 p h 值对铜离子和铅离子的截留效果影响很大，p h 值越高，铜离子和铅离子 的截留效果越好；p h 值对海藻酸钠的截留效率影响则较小，均维持在8 5 以上。 p h 值对海藻酸钠的回收效率影响较大，当p h 值从9 增大到1 3 ，铜离子和 铅离子的反应溶液中海藻酸钠的回收效率分别从2 5 增大到4 0 和从2 7 增大 到5 0 。 过滤时超滤膜吸附阻力很小，主要以浓差极化阻力和堵孔阻力为主。电镜照 片表明，在海藻酸钠强化超滤后，膜面覆盖了的滤饼层。用物理清洗可以去除膜 面的滤饼层，清洗后的膜通量可恢复至9 0 以上。 8 中山大学硕 j 学位论文 意义：海藻酸钠能较快吸附重金属铜离子和铅离子，在强化超滤过程中也表 现出很好的截留效果。且在实际应用方面，由于水中存在余氯，用腐殖酸吸附强 化超滤去除重金属时，腐殖酸会与氯反应而产生消毒副产物；而海藻酸钠不会。 1 3 强化超滤实验中的高分子有机物性能对比分析 从本课题前期的研究基础来看，天然高分子有机物的确能显现出较好的超滤 效果，但是用于超滤实验中使用天然的高分子有机物比较少，主要是合成的化学 高分子有机物。原因是多数实验是从化学的角度出发，研究合成有机物形成胶团 后的超滤效果，并且没有吸附这步。而本实验从天然有机物出发，考虑到现实 应用的角度，天然有机物吸附产生的副产物较少，具有比较好的应用价值。 目前，在处理重金属阳离子的试验研究中，所用到的表面活性剂多为化学高 分子有机物，包括有：十二烷基磺酸钠( s d s ) 、十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 、 十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 、聚氧乙烯基壬基苯醚( p o n p e ) 、脱氧胆酸( p c a ) 、 牛黄胆酸( t c a ) 、聚丙烯酸钠( p a a ) 等【7 卜7 9 1 。 本文选择典型的不同类型高分子有机物，分别评价其应用的可行性。 1 3 1 十二烷基磺酸钠 十二烷基磺酸钠( s o d i u md o d e c y ls u l f o n a t e ，s d s ) ，属磺酸盐，分子式为 c h 3 ( c h 2 ) l o c h 2 s 0 3 n a ；相对分子质量为2 7 2 3 8 。十二烷基磺酸钠为阴离子表面 活性剂，也可以作为离子对试剂，其主链或支链烷烃直接与s 键相连接。 十二烷基磺酸钠由于制各较难、价格较高、溶解度低且难以提纯等原因，目 前只应用于实验室。 如r e i l l e r 等【6 5 】研究用十二烷基磺酸钠( s d s ) 中作表面活性剂，从溶液中 分离c u 2 + 。j u a n g 等酬研究用s d s 去除c s + 、s r 2 + 、m n 2 + 、c u 2 + 等重金属离子， 发现c u 2 + 的去除率可达8 2 1 。f i l l i p i 等【6 3 1 研究发现当十二烷基磺酸钠浓度为4 7 m m o l l ，压力分别为1 5 0k p a 、2 7 5k p a 、4 2 5k p a 时，对z n 2 + 的截留率相应为6 6 、 7 6 、9 4 。产生这种现象的原因是十二烷基磺酸钠在膜表面产生浓差极化，形 成胶束。当压力增加，胶束数目增多，金属离子截留率也随之提高。 9 中山大学硕二 ：学位论文 1 3 2 十二烷基苯磺酸钠 分子式c 1 8 h 2 9 s 0 3 n a ，相对分子质量为3 4 8 4 8 。固体，呈白色或淡黄色粉末， 溶于水，具有微毒性。它是一种阴离子表面活性剂，其临界胶束浓度为 1 2 10 。3 m o l l 。 十二烷基苯磺酸钠在洗涤剂中使用量大，已可自动化生产，价格低廉，合成 工艺成熟，应用领域广泛，是很好的阴离子表面活性剂。可直接用于配制洗涤用 品及工业用表面活性剂。在洗涤剂中使用的烷基苯磺酸钠有支链结构( a b s ) 和直 链结构( l a s ) 两种，支链结构生物降解性小，会对环境造