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好氧移动床生物膜反应器处理造纸废水的试验研究 摘要 造纸工业废水是一种水量大、色度高、悬浮物含量大、有机物浓度高、 组分复杂的难处理有机废水。造纸过程中排出的废水主要有以下三种：蒸煮 木浆( 或草浆) 所生成的黑液、洗涤漂白过程中产生的中段水、造纸机废水， 其中可以直接使用的称为白水。其中中段废水水量最大，且污染物浓度含量 高、色度和浊度均较高且悬浮物含量也高，尤其是麦草浆中段废水更是处理 起来较为困难的一种工业废水。 本文选用一种新型反应器好氧移动床生物膜反应器( m b b r ) 处理 麦草浆中段水。好氧移动床生物膜反应器( b r ) 有如下特点：占地面积 小；反应器内生物量大，污泥浓度远高于传统活性污泥法；污泥负荷小；耐 冲击负荷能力强；可以省略二次沉淀池，且不用回流污泥。 本文介绍了反应器的基本结构，并通过清水实验观察曝气强度与填料填 充率及填料流化状态之间的关系，从而确定填料种类( 聚丙烯柱状悬浮填料) 及填料填充率( 4 0 ) ；研究了反应器启动挂膜期间c o d 的去除情况，以及 挂膜完成后水力停留时间( 如玎) 、进水c o d 浓度、p h 值及c o d 容积负荷 对c o d 去除率的影响情况。最后，对进、出水中的有机组分进行了g c m s 检测。 试验结果表明：聚丙烯柱状悬浮填料在投加率为4 0 时流化效果最佳； 系统水力停留时间为1 6 h ，填料的投加率为4 0 ，温度为2 2 - 2 6 0 c 的情况下， 反应器对c o d 的去除率基本保持在7 5 以上；在连续进水，曝气量1 2 m 3 h ， 总气水比1 0 ：1 的情况下，随着水力停留时间( 玎) 的增加，c o d 去除 率逐渐增加。故综合考虑当h r t 增加到1 6 h 后便不必再增加水力停留时间； 保持进水各项水质指标不变，改变进水c o d 浓度，c o d 去除率没有急剧变 化的现象，说明m b b r 在一定范围内耐冲击负荷能力较强；保持进水各项 水质指标不变，p h 值在5 - 9 之间时，c o d 去除率稳定，而当p h 值小于5 或大于9 时，c o d 去除率明显下降；c o d 容积负荷在1 - 4 k g ( m 3 d ) 时，c o d 去除率在7 5 以上。在容积负荷的整个变化过程中，c o d 去除率变化不大， 可见m b b r 反应器具有较强的抗冲击负荷能力；对反应器进水和出水的 g c m s 分析表明，m b b r 反应器对麦草浆中段废水中有机酸类和酯类均降 解效果均较好，对水中优先污染物叫b 一二甲苯有一定的降解能力，但对 “持久性污染物”中的六氯苯几乎没有降解能力。 关键词：造纸废水，m b b r 反应器，悬浮填料，c o d s t u d yo nt r e a t m e n to fp a p e r m a n g w a s t e w a e t rb ya e r o b i cm o v i n gb e db i o f i l m r e a c t o r a b s t r a c t p a p e ri n d u s t r yw a s t e w a t e ri sal a r g ea m o u n to fw a t e r , h i g hc o l o ra n d s u s p e n d e ds o l i d sc o n t e n t ，a n dh i g hc o n c e n t r a t i o n so fo r g a n i cm a u e r c o m p o s i t i o n o fc o m p l e xr e f r a c t o r yo r g a n i cw a s t e w a t e r p a p e r m a k i n gp r o c e s sw a s t e w a t e rh a s t h ef o l l o w i n gt h r e ew a y s ：t h eb l a c kl i q u o rg e n e r a t e di nw o o dp u l p ( o rs t r a w ) c o o k i n gp r o c e s s ；t h em i l lw a s t e w a t e rg e n e r a t e di nt h ep r o c e s so fw a s h i n ga n d b l e a c h i n g ；p a p e rm a c h i n ew a s t e w a t e r , w h i c hc a nb ed i r e c t l yu s e dd e f i n e da s w h i t e w a t e r o ft h e s et h r e ek i n d so fw a s t e w a t e r s ，t h em i l lw a s t e w a t e ro fw h i c h t h eb i g g e s tw a s t eo f w a t e r , a n dh i g hp o l l u t a n tc o n c e n t r a t i o n ，c o l o ra n dt u r b i d i t y a r eh i g ha n dt h eh i g hc o n t e n to fs u s p e n d e ds u b s t a n c e s ，e s p e c i a l l yt h em i d d l e w h e a ts t r a ww a s t ei sa ni n d u s t r i a lw a s t e w a t e rd i f f i c u l tt od e a lw i t h an e wt y p eo fr e a c t o r , a e r o b i cm o v i n gb e db i o f i l mr e a c t o r ( m b b r ) w a s s e l e c t e dt ot r e a ts t r a wp u l pw a t e r a e r o b i cm o v i n gb e db i o f i l mr e a c t o r ( m b b r ) h a st h ef o l l o w i n gc h a r a c t e r i s t i c s ：s m a l l f o o t p r i n t ；t h es l u d g ec o n c e n t r a t i o ni s m u c hh i g h e rt h a nc o n v e n t i o n a la c t i v a t e ds l u d g e ；s l u d g el o a di ss m a l l ；r e s i s t a n c e t os h o c kl o a d i n gc a p a b i l i t y ；s e c o n d a r ys e d i m e n t a t i o nt a n kc a nb eo m i t t e d ，a n dd o n o tr e t u r ns l u d g e t h eb a s i cs t r u c t u r eo ft h er e a c t o rw a s d e s c r i b e d ，a n do b s e r v e dt h e r e l a t i o n s h i pa m o n ga e r a t i o ni n t e n s i t ya n d 丘1 lr a t ea n df l u i d i z e ds t a t et h r o u g h w a t e rt e s t ，t od e t e r m i n et h et y p eo fp a c k i n g ( p o l y p r o p y l e n ec o l u m ns u s p e n d e d f i l l e r ) a n df i l l e r f i l lr a t e ( 4 0 ) ；a n ds t u d i e dc o dr e m o v a lr a t ed u r i n gb i o f i l m r e a c t o rs t a r t u p ，a n dt h ei n f l u e n c eo fh y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m e ( h r t ) ，i n f l u e n t c o dc o n c e n t r a t i o n ，p h ，a n dc o dv o l u m el o a do nt h ec o dr e m o v a lr a t e f i n a l l y , t h er e s e a r c hg r o u pm a d et h eg c m se x p e r i m e n ta n da n a l y z e do r g a n i c c o m p o n e n t so fi n l e ta n do u t l e t t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：p o l y p r o p y l e n ec o l u m np a c k i n gw a s4 0 ，t h e s t r e a m i n ge f f e c tb e s t ；s y s t e mh r t16h ，a d d i n gf i l l e ro f4 0 ，t e m p e r a t u r eo f 2 2 2 6 0 c ，c o dr e m o v a le f f i c i e n c yr e m a i n e da b o v e7 5 ；i nt h ec a s eo fc o n t i n u o u s w a t e r , a e r a t i o n1 2 武| h ，a n dt h et o t a lg a sr a t i oo f10 ：1 ，w i t ht h ei n c r e a s eo f h r t , c o d r e m o v a lr a t ei n c r e a s e d t h e r e f o r e ，w i t hh r ti n c r e a s e dt o16hi td i d n o th a v et oi n c r e a s et h eh y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m e ；c h a n g i n gi n f l u e n tc o d c o n c e n t r a t i o n ，c o dr e m o v a lw a sn o tc h a n g e dr a p i d l y , i n d i c a t i n go fs t r o n g e r r e s i s t a n c et os h o c kl o a d i n gc a p a c i t y ；p hv a l u ew a sb e t w e e n5 9 ，c o dr e m o v a l r a t ew a ss t a b l e ，b u tw h e nt h ep hv a l u eo f1 e s st h a n5o rg r e a t e rt h a n9 ，c o d r e m o v a lr a t ed e c r e a s e d ；w h e nc o dv o l u m e1 0 a di n1 4 埏( m j d ) ，c c i d r e m o v a lo v e r7 5 n l r o u g h o u tt h ew h o l ec h a n g ep r o c e s so fv o l u m el o a d ，c o d r e m o v a lr a t ec h a f i g e dl i t - t i e s h o w i n gt h a tm b b rr e a c t o rh a sas t r o n gr e s i s t a n c e t oi m p a c tl o a d ；t h er e a c t o ri n f l u e n ta n de m u e n to ft h eg c m sa n a l y s i ss h o w e d t h a t ，d e g r a d a t i o no fo r g a n i ca c i d sa n de s t e r sw a sw e l l ，a n da b i l i t yo fc e r t a i n d e g r a d a t i o no fp r i o r i t yp o l l u t a n t so - x y l e n e i n w a s t e w a t e r , b u ta l m o s t n o d e g r a d a t i o no fc a p a b i l i t yo fh c bi nt h e p o p s ” k e y w o r d s ：p a p e rw a s t e w a t e r , m b b r , s u s p e n d e dc a r r i e r , c o d i v 好氧移动床生物膜反应器处理造纸废水的试验研究 1 绪论 1 1 研究背景 目前，我国的水资源形势较为严峻，可以概括为两方面：一方面，我国是一个干旱、 缺水严重的国家，虽然淡水资源总量居世界排名前列，但人均水资源量远低于世界人均 水资源量的平均水平，是全球人均水资源最贫乏的国家之一；另一方面，我国的水环境 污染较为严重【- 叫；2 0 0 6 年，全国地表水总体水质属中度污染，2 0 0 5 年监测统计的7 4 5 个地表水监测断面中劣v 类水质占2 8 ，同时，我国城镇生活污水排放量在逐年增加， 目前已超过工业废水排放量，占全国废水排放总量的5 5 3 t 1 ；因此，我国的水资源形势 非常严峻。 因此，基于以上所描述的我国的水资源较为严峻的形势与现状，并结合我国污水处 理和资源化起步都较晚，而且总体发展速度都较为缓慢的现状，开发出了一些先进的污 水处理工艺，如u a s b 、c a s b 、s b r 、i c 、m b r 、m b b r 等高效反应器；高效反应器 具有效率高、运行成本低、占地面积小、投资少、操作简便、维修护理方便以及运行稳 定可靠等优点，鉴于以上描述的高效反应器的这些优点，它己经成为目前我国城市污水 处理工艺的发展趋势之一；高效反应器往往是集若干单元的攻能于一身，因此，高效反 应器发展的方向与趋势可以概括为以下三点：首先，对好氧反应器来说，反应器的曝气 即充氧是保障生物活性的首要条件，因此提高和改善反应器的充氧性能和效率则非常关 键；第二，反应器是通过微生物来降解污、废水中的污染物，因此，微生物是反应器处 理工艺的核心，故，提高微生物的量以及质对污染物的降解非常重要；第三，一部分高 效反应器( 如膜生物反应器和生物膜反应器) 不需要沉淀池，其自身就能实现泥水分离， 因此，对高效反应器的沉淀和固液分离性能和效果的改进也很有必要。 对于我国这种经济发展尚不够发达，并且水环境的污染较为严重，而且环境急需快 速治理的国家，开发各种效率高、投资低、运行可靠以及操作简单的高效反应器，是具 有比较重要的意义的：尤其是对于没有污水处理系统，或是污水处理系统还不完善的中 小城市和乡镇地区，发展可达到一定处理深度的高效反应器显得更为必要。 1 2 造纸废水的来源、特性及危害 1 2 1 造纸废水的来源、特性 造纸工业废水的水量大、色度高、悬浮物含量大、有机物浓度高并且组分较为复杂， 其中一些污染物如木质素至今仍没有较为确切的定论，因此，造纸废水是一种非常难处 理的有机废水，尤其是造纸黑液，至今仍没有较为节能、简便且易于操作的方法对其进 行处理；鉴于造纸废水成分的复杂性，我们需从源头对其进行分析和研究；首先，造纸 陕西科技大学硕士论文 的原料：造纸的原料一般情况下都是植物纤维，如木材、稻草、玉米杆、芦苇等，还有 一些造纸厂以废纸为原料生产箱板纸、瓦楞纸等，用废纸制浆，不仅节约资源而且其排 放的废水处理相对较为简单；其中以麦草为原料的废水，即麦草浆废水污染物浓度最高， 处理难度较大。其次，是造纸废水的来源；造纸的程序一般可分为制浆、调制、抄造、 加工等主要步骤；制浆是由植物纤维原料分离出纤维从而得到纸浆；调制一般分为散浆、 打浆、加胶与充填；抄造主要是使稀的纸料均匀的交织和脱水，再经干燥、压光、裁切 等一系列工序制成纸张；其中造纸过程中排出的废水主要有以下三种：蒸煮木浆( 或草 浆) 所生成的废液，又称黑液；洗涤漂白过程中产生的中段水；造纸机废水，其中可以 直接使用的称为白水。 制浆产生的废水污染最为严重，洗浆时排出废水呈黑褐色，即为黑液，黑液色度大 且其中污染物浓度很高，其中含有蒸煮液中的无机物和从植物纤维原料中溶出的木素、 半纤维素和纤维素的降解产物及有机酸等；对于硫酸盐法和碱法制浆，黑液中还包括游 离的氢氧化钠、硫酸钠、硫化钠、碳酸钠以及与有机物化合的钠、二氧化硅等 s j ；浆料 蒸煮、黑液提取后在筛选、洗涤和漂白过程中产生的中段废水，其排放量最大，其中的 污染物质有溶出的木质素、纤维素和树脂酸盐等较难生物降解的成分及其衍生物，从而 使废水具有一系列从浅棕到深褐的颜色。抄纸机排出的废水，称为白水；白水主要含有 细小纤维、填料、涂料和溶解了的木材成分，以及添加的胶料、湿强剂、防腐剂等，以 不溶性的c o d 为主，可生化性较低，其加入的防腐剂有一定的毒性；白水水量较大， 但其所含的有机污染物浓度远远低于蒸煮黑液和中段废水。 1 2 2 造纸废水的危害 造纸废水中污染物含量大且污染物种类繁多，甚至包括了“持久性有机污染物 ( p o p s ) 、以及被列入环境优先污染物黑名单的部分污染物；因此，造纸废水对环境造 成的危害是不可忽略的，其中洗浆时排出的黑液的危害是最大的，黑液所包含的污染物 占到了造纸工业污染物排放总量的9 0 以上；原因是由于黑液的颜色较深、悬浮物含量 大、气味刺鼻、碱性大且含有大量泡沫，若排入水体，则会严重的污染水源，并且会大 量消耗水中的溶解氧，使水体内溶解氧浓度极低从而导致水中生物大量死亡，进而对环 境造成严重的破坏，并且会严重威胁到人类的生命健康；中段水也会对环境造成较为严 重的破坏，因为中段水污染物浓度也较大，且水量最大，色度和浊度都较高，加之漂白 过程中产生的废水里含有氯，比如氯化漂白废水，次氯酸盐漂白废水等，都会严重地腐 蚀建筑物，并且毒性较大；此外，漂白废液中含有二恶英，二恶英是一种毒性极强的三 致物质，因此，漂白废水也对生态环境和人体健康造成了严重的威胁1 6 1 。 2 好氧移动床生物膜反应器处理造纸废水的试验研究 1 3 造纸中段废水处理技术 1 3 1 物化法 物化法包括吸附法、混凝法、膜分离法等。 吸附是指溶液中的物质由一相向某种适宜的另一相界面上积累或富集的过程；在废 水处理中，应用吸附作用来去除废水中的污染物质，一般都是通过固液界面的吸附来实 现的；吸附法多采用多孔的固体作为吸附剂，吸附剂的比表面积一般都比较大，利用其 较大的比表面积，增加固一液相的接触面积，利于固一液相界面上物质的传递，从而使 废水中的有机污染物转移到固体吸附剂上，进而将污染物从废水中分离除去的方法；目 前用于水处理方面的吸附剂主要有：活性炭、膨润土、磺化煤、活化煤、沸石、活性白 土、硅藻土、腐殖质酸、焦炭、木炭、木屑、炉渣、粉煤灰、氧化硅、活性氧化铝及离 子交换树脂等；其中应用较广的是活性炭，最早活性炭是应用去除废水中的色度，即活 性炭最早是作为脱色吸附剂用于水处理领域的，由于活性炭巨大的比表面积和丰富的孔 隙结构，它能够有效的脱除废水中的色度，但使用一段时间后需对其进行再生处理，且 再生过程较为困难而且其损失率较高，加之活性炭的价格比较高；因此，活性炭吸附剂 一般只用于浓度比较低的废水处理或深度处理过程中；膨润土颗粒表面往往带有电荷， 即它有吸附性和阳离子交换性能，因而膨润土具有良好的吸附性；可用于去除食油的毒 素、汽油和煤油的净化、废水处理等，由于其良好的吸水膨胀性能，常用于阻燃( 悬浮 灭火) ；还有研究表明，在2 0 0 c ，p h = 7 时，粉煤灰对有机物有明显的去除效果；该吸附 材料的制作以及其用于处理工业废水的成本低，并且达到了废物综合利用的目的川。 混凝是指通过投加混凝剂，在混凝剂的作用下，水中无法沉降的胶体物质以及细小 的悬浮物在混凝剂的作用下，形成较大的颗粒，并从水中分离的过程；水处理的很多个 领域都能用到混凝，并且处理效果较好，立竿见影，对于造纸中段废水，混凝可有效地 对造纸中段水进行处理，使造纸中段废水中的污染物浓度大大降低；到目前为止，国内 已经有越来越多的造纸企业采用投加混凝剂和絮凝剂的方法处理造纸的中段废水，其运 行结果表明，若处理过程中水质、水量及各项操作条件及工艺参数较稳定，则处理效果 良好。 膜分离法是以选择性通透膜为分离介质，利用膜的选择透过性能，在外界力的作用 下，使待分离物质( 离子或分子或某些微粒) 选择性的透过膜，从而达到分离和提纯的 目的；它是一种新兴的分离、净化和浓缩技术；膜分离过程的特点有：一般可在室温与 无相变条件下进行，能耗低，具有广泛的适用性；规模可大可小，易于自控；不需外加 物质，节约原材料；利用膜孔大小分离物质，不会破坏物质结构和属性；分离和浓缩同 时进行，还可回收资源；依溶质或溶剂透过膜的推动力和膜种类的不同，水处理中常用 的膜分离法可分为以下几类：电渗析( e d ) 、反渗透( r o ) 、超滤( u f ) 、微滤( m f ) 陕西科技大学硕士论文 等嘲；电渗析是在外加直流电场的作用下，水中的阴、阳离子作定向迁移，利用离子交 换膜的选择透过性( 即阳膜只允许阳离子透过，阴膜只允许阴离子透过) ，从而使水中的 离子与水分离的物理化学过程，电渗析目前主要用于溶液的淡化( 海水淡化) 、浓缩、精 制或纯化等工艺过程；电渗析在海水或苦咸水淡化和某些工业用水的精制等应用中都已 有大型装置投入生产性运行，而在废水处理中的应用还相对较少，但目前已有将电渗析 应用于处理电镀废水方面的工程实例：如利用电渗析回收电渡废水中的铜、锌、镍、铬 和镉等重金属，同时又使水的重复利用率得到较大提高；反渗透是一种以高于渗透压的 压力作为推动力，利用选择性膜只能透过水而不能透过溶质的选择透过性，从水体中提 取淡水的膜分离过程，它有不需加热、无相变、耗能少、设备体积小，操作简单、适应 性强等优点；但对进水指标有较高要求，易产生膜污染；超滤是以压差为推动力，按粒 径选择分离溶液中所含的微粒和大分子的膜分离操作；微滤是以压力差为推动力，截留 水中粒径在o 0 2 1 0 m 之间的颗粒物的膜分离技术。 1 3 2 生物法 生物处理技术是指废水中的有机物作为微生物的营养底物被分解为稳定的无机物或 者合成细胞内的细胞质而使废水得到净化的过程1 9 1 ；根据微生物的种类，可将生物处理 技术分为好氧生物法、厌氧生物法和兼性生物法；其中常用的好氧处理方法有活性污泥 法、生物膜法、氧化塘等；活性污泥法是天然生物处理法中水体自净的人工化，是使微 生物群体在反应器( 曝气池) 内呈悬浮状态，并与污水充分接触得到净化的方法，所以 活性污泥法又称为悬浮生长法；生物膜法是天然生物处理法中土壤自净的人工化，是使 微生物群体附着于其化物体表面上呈膜状，并与污水接触而使污水得到净化的方法，所 以生物膜法又称为固定生长法；由于好氧生物处理效率高，使用比较广泛，通常所说的 活性污泥法和生物膜法均指好氧生物处理。 厌氧处理方法有上流式厌氧污泥床( u a s b ) 处理工艺、厌氧滤池( a f ) 、厌氧流化 床( a f b ) 、厌氧内循环反应器( i c ) 、接触厌氧反应器等；通常为了取得更好的处理效 果，将好氧法和厌氧法联合使用；到目前为止，生物法处理造纸中段废水已经应用较多 了。 针对麦草浆造纸中段废水，有些研究了一些组合工艺对造纸中段废水的处理，比如 将厌氧折流板反应器、序批式反应器这两种反应器组合在一起处理麦草浆造纸中段废水 的工艺的研究，结果表明：厌氧折流板反应器可以有效地提高麦草浆造纸中段废水的可 生化性 1 0 1 ；序批式反应器单独运行，反应器对废水中的c o d 去除率为6 5 左右；但在上 述两种反应器组合在一起处理麦草浆造纸中段废水的工艺中它的处理效果明显提高，达 到8 0 左右，而且两种工艺组合后的联合工艺处理效果好，并且组合工艺的抗冲击负荷 能力强。 4 好氧移动床生物膜反应器处理造纸废水的试验研究 荷兰的d h v 公司设计的卡鲁塞尔氧化沟是采用了完全混合与推流型相结合的延时 曝气活性污泥法，由于该工艺的池型与其相应的曝气设备布局，则形成了缺氧厌氧好 氧的系统流程。 1 3 3 电化学法 电化学法具有絮凝、气浮、氧化和微电解等作用，它主要是通过电极反应来产生活 性很强的新生态自由基，废水中的发色有机物在这些自由基的作用下发生氧化还原反应， 并降解为无色的小分子物质或者形成絮凝体沉淀下来，从而达到降低废水中的色度和 c o d 浓度的效果；在电化学反应器中加入金属铝或铁作为阳极，可溶性阳极铁或铝不断 地失去电子，以二价铁或三价铝进入溶液中形成具有较高吸附絮凝性的氢氧化铁或氢氧 化铝等；与混凝法投入的铝或铁的无机盐相比，它具有更高的活性和絮凝作用，能更有 效地将废水中的有机悬浮物及胶体粒子凝聚并形成絮体；阴极上生成氢气由于其还原能 力很强，可与废水中的污染物发生还原反应；也可以微细气泡的形式排出，与絮体黏附 在一起，上浮到水面而被分离，这种方法被称为电絮凝法。 1 3 4 物理法 物理法即采用各种筛网、滤网、斜网、格栅等对废水进行预处理的过程，主要滤出 废水中较大的废纸浆纤维，回用于生产普通纸板；废纸浆纤维掺加量一般在1 0 0 o - - 1 5 ， 回收利用可得到一定的经济效益；此外，微滤与振动筛也逐渐被应用到中段废水的预处 理中去；它适用于将废水中存在的微小悬浮物质、有机物残渣及其他悬浮固体等最大限 度地分离出来，大大降低了后序处理的负荷，且处理量大，管理方便，回收废纸浆品质 较好；气浮法处理：通过不同的途径使水中产生大量的微气泡，以形成水、气、及被去 除物质的三相混合体，在界面张力、气泡上升浮力和静水压力差等多种力的共同作用下， 促进微细气泡黏附在被去除的油质上，因黏合体密度小于水而上浮到水面，从而使水中 油粒被分离去除。 1 3 5 高级氧化技术 高级氧化技术是利用活性极强的羟基自由基( h o ) 有效降解废水中污染物的反应 过程，它的最显著的特点就是以羟基自由基( h o ) 为主要氧化剂与有机物发生反应， 反应中生成的有机自由基可以继续参加h o 的链式反应，或者通过生成有机过氧化自 由基后，进一步发生氧化分解反应直至降解为最终产物二氧化碳和水，从而达到氧化分 解的目的；其反应过程中产生的羟基自由基是一种氧化性极强的物质，其氧化性能远超 过常规氧化剂；羟基自由基对像纤维素、半纤维素、木质素等这种制浆造纸废水中含量 较大、浓度较高的污染物具有较强的氧化性能，可将有机污染物矿化为无机物( c 0 2 、 h 2 0 等) ，对废水具有较为理想的处理效果；该方法具有反应时间短，易于自动控制，无 二次污染等特点。 陕西科技大学硕士论文 目前，在造纸废水处理领域，研究较多且应用较为广泛的高级氧化技术主要是f e n t o n 氧化技术。f e n t o n 氧化技术是控制废水在一定的反应条件( 温度、p h 等) ，通过向废水 中投加过氧化氢和亚铁盐，使亚铁离子催化过氧化氢为具有强氧化能力的h o ，h o 氧 化废水中的有机污染物，最终转化为c 0 2 和h 2 0 等；在实际的工程应用中，通常需要加 酸调节废水p h 到3 5 - - 4 5 之间，废水调节酸性的费用在工艺总处理费用中占有较大的 比例；酸法制浆企业，因废水的缓冲容量较小，在f e n t o n 氧化工艺的应用中具有一定的 经济优势】。 光催化氧化技术是在特殊的光照条件下发生的有机物参与的氧化分解反应，最终把 有机物分解成无毒物质的方法；光催化氧化法产生的电子空穴对具有较强的氧化和还原 能力，可将废水中的有毒物质降解为简单的无机物，使中段水对环境的影响降到最低； 但造纸废水的色度高、悬浮物含量高，对紫外光的透射性产生一定的影响，另外，催化 剂的流失、紫外光源等问题，也是光催化氧化法工程应用中需要解决的问题【1 2 】。 1 3 6 联合工艺 如果单一使用上述的某一种方法处理制浆造纸中段废水，一般则面临着投资高、处 理难度大、处理效果难以保证，经处理后出水是否能够达标等问题，所以，实际生产中 一般都采用多种方法配合使用，在一定的研究基础上，对上述工艺做出最佳的组合与搭 配，这样的话既能获得良好的处理效果，又能在使流程简单化的前提下，最大可能的降 低处理成本【”】。 有研究表明：将过滤、气浮、生化这三种工艺联合处理造纸废水，处理效果较好，并 且运行稳定f 1 4 】；也有研究用两级气浮作预处理，处理麦草浆中段废水，c o d 整体去除效 果较好【1 5 1 ；以臭氧固定床生物膜反应器来进一步提高外排水的水质，发现该联合工艺对 废水中的有机污染物c o d 、色度和a o x 的去除效果较好，且需要的臭氧量较低【1 6 】。 1 4 生物膜工艺 1 4 1 传统生物膜工艺 传统生物膜法一般包括生物滤池、生物转盘及生物接触氧化法等。 a 生物滤池( b i o l o g i c a lf i l t e r ) 生物滤池( b i o l o g i c a lf i l t e r ) 是以土壤自净原理为依据，在污水灌溉的实践基础上， 经较原始的间歇砂滤池和接触滤池而发展起来的人工生物处理技术；早在1 8 9 3 年，英国 科贝特( c o r b e t t ) 就创建了具有喷嘴布水装置的生物滤池，这也是废水生物处理工程中 最早出现的生物滤池【t 7 】；它主要由碎石或塑料制品填料构成的生物处理构筑物，以自然 通风的方式为滤池提供微生物繁殖所需的氧气，污水与填料表面上生长的微生物膜间隙 接触，并让污水渗滤通过滤床从而得到净化；然而该方法占地面积大，滤料易堵塞，易 滋生滤蝇，且容积负荷和b o d 去除率均较低t l s ；随着研究的不断深入，先后出现了高负 6 好氧移动床生物膜反应器处理造纸废水的试验研究 荷生物滤池、塔式生物滤池和曝气生物滤池；并在工业废水的处理中得到广泛的应用。 b 生物转盘( b i o l o g i c a ld i s c ) 生物转盘( b i o l o g i c a ld i s c ) 又称浸没式滤池，由传统生物滤池演变而来；由接触反 应槽和部分浸没于污水中的旋转盘体组成；当盘体转动时，盘体表面上生长的微生物膜 反复地接触槽中污水和空气中的氧，使污水获得净化【- 9 1 ；生物转盘能耗低、抗冲击负荷 能力强、污泥无需回流、易于管理，但其占地面积大且会散发臭味；目前，生物转盘主 要用于工业废水的处理。 c 生物接触氧化法( b i o l o g i c a lc o n t a c to x i d a t i o np r o c e s s ) 该工艺是一种介于活性污泥法与生物滤池之间的生物膜法工艺，它是从生物膜法派 生出来的一种废水处理方法，其特点是在池内设置一定数量的填料，填料作为反应器中 微生物生存的载体，通过池底曝气对污水进行充氧，并使池体内污水处于流动状态，以 保证污水与污水中的填料充分接触，利用栖息在填料上的生物膜和充分供应的氧气，通 过微生物的氧化代谢作用，污水中的有机类污染物得以氧化分解；该工艺兼有活性污泥 法和生物膜法的优点：高效节能、占地面积小、耐冲击负荷、产泥量低、运行管理方便 等【2 0 】。 1 4 2 新型生物膜反应器 随着污水生物处理技术的不断进步与发展，生物膜反应器的类型越来越多样化，一 些新型的生物膜反应器工艺也在被不断地研究进而投入到工程实践中去；上世纪7 0 年代 初，国外研究者开发出了生物流化床，它是根据化工上的流化态技术的原理而研究出来 的【：l 】为了提高生物膜法的处理效率，生物流化床以粒径小于l m m 的砂石、焦炭、活性 炭或无烟煤等作填料，并作为生物膜载体，为使载体层呈流化状态，需使废水自下而上 流过砂床，并控制其流速，同时通过控制回流和曝气量，使载体层保持在流化工作状态， 其上的生物膜活性较高，使有机污染物由污水向生物膜细胞内转移的传质过程得到了加 强，从而达到了高效的处理废水的目的；8 0 年代末9 0 年代初，由于悬浮填料被逐渐广 泛的应用，一种新型、高效、低耗的生物膜反应器移动床生物膜反应器( m b b r 反 应器) 也应运而生嘲；移动床生物膜反应器( m b b r 反应器) 结合了传统的流化床和生 物接触氧化法两者的优点；与固定床反应器相比，好氧m b b r 反应器不需定期反冲洗， 操作简单；与流化床反应器相比，好氧m b b r 反应器使载体流态化所需的能耗较低；与 淹没式生物滤池相比，好氧m b b r 生物膜反应器不会发生堵塞需清洗滤料和更换曝气器 的复杂操作等问题；总而言之，好氧m b b r 生物膜反应器是针对以上几种反应器的缺陷 而研发出来的一种新型、高效、简捷的反应器。 1 5 移动床生物膜反应器 移动床生物膜反应器( m b b r - m o v i n gb e db i o f i l mr e a c t o r ) 是挪威k a l d l l e s m i l i j o 7 陕西科技大学硕士论文 t e k n o l o g i ( k m t ) 公司与s i n t e f 研究机构于1 9 8 8 年联合开发的一种新型生物膜反应器 】。 1 5 1 移动床生物膜反应器的工艺原理 移动床生物膜反应器是处于悬浮生长的活性污泥法和附着生长的生物膜法之间的高 效新型反应器，它的基本原理是将比重接近于水、可悬浮于水中的悬浮填料直接投加到 反应池中作为微生物载体，通过曝气和水流提升的作用使填料处于流化状态，故称为“移 动的生物膜”【卅；在好氧反应器中，通过曝气作用使填料处于流化状态，在缺氧厌氧反 应器中，通过机械搅拌使填料流化；一般在反应器出口处设置多孔滤筛，防止填料的流 失。 1 5 2 移动床生物膜反应器( m b b r 反应器) 的工艺特点 a 与传统生物膜法相比，好氧移动床生物膜反应器( m b b r 反应器) 具有以下优点： 1 ) 悬浮填料的比表面积大，附着在填料表面及其内部的微生物呈多样化，数量大， 且世代时间较长，因此有较强的脱氮除磷作用； 2 ) 设备占地少，去除效果稳定，便于操作1 2 5 ； b 与活性污泥法相比，m b b r 反应器的优点表现在： 1 ) 剩余污泥少，不易堵塞，无需反冲洗【捌，也不需要污泥回流，故处理系统可长期 连续运行； 2 ) 污泥浓度为传统活性污泥法的5 1 0 倍，可达3 0 - - 4 0 9 l t ：n ； c 另外，m b b r 反应器还具有如下特征： 1 ) m b b r 反应器利用了整个池容，且水头损失低； 2 ) 在整个生物系统中，同时存在好氧和厌氧环境，对所处环境以及毒性的敏感度低， 适应性强，具有良好的抗冲击性； 3 ) m b b r 反应器结合了生物接触氧化法和好氧生物流化床的特点，强化了污染物、 溶解氧和生物膜的传质效果；在水流和气流冲击下，填料上生物膜的更新速度较快，生 物活性高】。 1 5 3 填料的特点与选择 填料是生物膜生长繁殖的重要载体，是好氧m b b r 反应器的核心；填料性能是否良 好，直接影响着微生物的生长繁殖和脱落、曝气的动力消耗以及整个生物系统的处理效 果【冽；m b b r 反应器的填料应具备的特点有： a 悬浮填料的有效比表面积较大，约为常规固定式填料比表面积的数倍，故附着生 物量大且微生物的活性高，能在较短时间内去除污染物； b 比重接近于水，对于移动床生物膜反应器( m b b r 反应器) 来说，填料的比重是 运行中一个非常重要的因素；比重过大，载体悬浮移动困难进而导致系统能耗过高；比 8 好氧移动床生物膜反应器处理造纸废水的试验研究 重过小，载体在反应器内不易形成流化状态；一般比重控制在0 9 5 - 1 0 5 9 m l ： c 机械强度高，m b b r 反应器中存在有水力剪切作用以及填料之间的摩擦碰撞过程， 故要求生物填料必须有相应的机械强度；一般聚合类生物填料强度较高； d 具有理想的空隙率和表面粗糙度，空隙率较大，则填料与微生的接触面积较大； 表面粗糙度大则有利于微生物附着生长； e 填料应有较好的生物、化学及热力学稳定性，以保证填料本身不参与系统内生物 化学反应且对固定微生物无毒害无抑制作用； f 应具有可再生性，从工程角度避免使用一次性材质的填料。 1 5 4 国内外研究现状及其应用 移动床生物膜反应器由挪威k a l d n e sm i l i j ot e k n o l o g i ( k m t ) 公司与s i n t e f 研究机 构于1 9 8 8 年联合开发，并于1 9 9 0 年在挪威的s t e i n s h o l t 新建了生产性的污水处理厂【3 ； 现在有1 7 个国家的1 0 0 多个污水处理厂应用了m b b r 反应器工艺，其中大部分用于城 市污水或工业废水中的有机物及氨氮的去除；国外在应用m b b r 处理生活污水、工业废 水的小试、中试及生产性研究中，普遍取得了较好的效果。 am b b r 反应器用于生活污水的研究 朱文亭等【3 1 提出了循环好氧移动床生物膜反应器m b b r ，对传统好氧移动床生物膜 反应器m b b r 的运行方式进行了调整并对反应器的池型结构进行了改造，当进水c o d 浓度为2 0 0 7 0 0 m g l ，气水比为1 0 ：1 ，水力停留时间( h r t ) 为4 h 时，c o d 平均去除 率8 8 8 ；并且反应器内的气、水的流化状态较好，同时对生物膜的生长厚度进行了控 制，使微生物始终处于新陈代谢最旺盛的阶段，进而加快对有机污染物的降解速率；马 建勇等【3 2 1 ，对好氧移动床生物膜反应器m b b r 处理污染物浓度较低的生活污水时的启动 和运行进行了研究，并对其性能和特点做了深入的探讨，结果表明：排泥挂膜启动速度 较快，而闭路循环则较慢，但后者在反应器运行初期对污染物的处理效果则比前者好； 同时，对悬浮污泥与填料生物膜之间的关系进行了考察，结果表明反应器内的悬浮污泥 对填料上的固着态微生物有一定的抑制作用，对反应器的长期运行会造成不利影响；季 民等【3 3 】对好氧移动床生物膜反应器m b b r 处理生活污水进行了研究，试验结果表明：运 行效果良好，处理效果较好，出水水质稳定。其中挂膜过程比较容易，且水力停留时间 ( h r t ) 控制在较小的范围内，不需回流而且反应器占地面积小，操作维护简单。 p a s t o r e l l i 等1 3 4 研究了m b b r 对低浓度污水氮的去除情况，试验中采用了3 级串联的 m b b r 反应器，在溶解氧大于2 m g l 的情况下，可溶性c o d 的去除率同负荷呈正线性 关系；并指出了m b b r 工艺适合应用到小型污水处理厂的更新和改进；m r o d g e r s 等【3 5 】 组装了一个垂直m b b r 用来处理城市污水；该系统中比表面积较大的塑料介质垂直反复 的在空气与废水间循环移动：这种运动为系统提供了足够的氧，使溶解氧达到 9 陕西科技大学硕士论文 1 5 5 m g l ；这种新系统有效的减少了反应器的容积，能耗低且构造简单操作容易。 bm b b r 用于工业废水的研究 王学江等【，6 】用m b b r 处理石化废水，在填料投加率为5 0 ，对c o d 、氨氮、悬浮物 及浊度去除率基本相同的情况下，与普通曝气池工艺进行比较，水力停留时间( 玎玎) 可减少8 - 1 0 h ，对氨氮去除效果较好，且因为其生物量较高，污泥负荷比普通曝气池要 小，所以好氧移动床生物膜反应器m b b r 具有较强的抗冲击能力，出水水质稳定。 b j o r l lr u s t e n 等1 3 7 利用m b b r 反应器与传统活性污泥法相结合的工艺处理化学工业 废水；其中，在前段m b b r 反应器处理过程中，b o d 5 负荷为5 3 9 ( m 2 d ) 时，m b b r 反 应器能有效的去除可降解的b o d 部分，去除率大于9 0 ；在后续的传统活性污泥工艺 处理过程中，最终出水的b o d 5 为3 4 m g l ；因此，研究结果表明：对于化工废水，m b b r 与传统活性污泥法相结合，可以进行较为彻底的去除废水中的可降解的b o d 部分； b r o t h d u e 等【3 3 】用串联的二级好氧m b b r 反应池来处理造纸厂的废水；在水力停留时间 ( h r t ) 为4 - - 5 h ，填充率为7 0 时，b o d 的去除率为8 5 9 5 ；并且每蚝总c o d 的 剩余污泥产量 0 3 9 k g ，与传统活性污泥法相比要低。 cm b b r 在脱氮除磷方面的研究 一 胡龙兴等1 3 9 1 使用m b b r 处理模拟城市污水，当进水c o d 为2 0 0 5 5 0m g l 、h r t 为 4 h 时，出水c o d 去除率达8 5 以上，同时n h 3 - n 和t n 的去除率也接近4 0 ，显示出