（环境工程专业论文）季铵盐改性壳聚糖及其在水处理中的应用研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 ， 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：痞海日期：2 堡：! 圹 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：乏垃导师签名：一= 挫日期：翌! ：! ：! r 山东大学硕士学位论文 摘要 本文研究了以壳聚糖和二甲基二烯丙基氯化铵( d m d a a c ) 为原料，过硫酸铵 为引发剂，合成季铵盐改性壳聚糖絮凝剂的方法。在研制过程中，对引发剂的用 量、反应温度、反应时l 日j 、壳聚糖与d m d a a c 的质量比等影响产物转化率的因素 进行了深入地探讨，并且设计正交实验得出壳聚糖与d m d a a c 的最佳实验条件： 引发剂用量为物料总量的0 0 5 ，反应温度为6 0 c 、反应时间8 小时、壳聚糖 与d m d a a c 质量比1 ：9 。实验结果表明该壳聚糖季铵盐的溶解度在6 5 。c 时能达到 6 2 9 l ，与壳聚糖相比溶解性明显提高。红外谱图、核磁谱图分析表明二甲基二 烯丙基氯化铵( d m d 从c ) 通过共聚反应接在壳聚糖分子链上，生成了季铵盐化的 壳聚糖，其解结构与壳聚糖相似。 本论文对壳聚糖改性聚合物的絮凝性能进行了研究，考察了该聚合物对高岭 土模拟水样的除浊效果和对生活污水的c o d 去除率，认为壳聚糖改性聚合物 壳聚糖季铵盐具有良好的絮凝效果。通过对高岭土模拟水样的剩余浊度和电 位的讨论，研究了壳聚糖季铵盐对高岭土模拟水样的除浊效果，确定了最佳投加 浓度为5 8 m g l 。将合成的壳聚糖季铵盐用于处理来自玉符河第一污水处理站 进水口污水，考察了污水的p h 值、壳聚糖的投加浓度等因素对的c o o 去除率的 影响，通过分析j 下交实验结果，得出了最佳实验条件：p h 值8 1 2 ，壳聚糖季铵盐 最佳用量为9 0 9 1 3 0 4m g l 。在此条件下污水的c o d 去除率可达8 0 以上。实 验结果表明该絮凝剂有较好的絮凝效果，是一种安全高效的天然高分子絮凝剂。 关键词：壳聚塘；二甲基二烯丙基氯化铵；壳聚糖季铵盐；絮凝：c o d 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h em o d i f i e dc h i t o s a nf l o c c u l a n tw a sm a d eb yg r a f to fc h i t o s a na n d d i m e t h y l d i a l l y l a m m o n i u mc h l o r i d e m d a a c ) u s i n gt h ea n u n o n i u mp e r s u l f a t ea s i n i t i a t o r t h ei m p a c to fe x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ( t h ed o s eo fi n i t i a t o r 、r e a c t i o n t e m p e r a t u r e 、r e a c t i o nt i m ea n dt h em a s sr a t i o no fc h i t o s a na n dd m d a a c ) o n e f f i c i e n c yo fr e a c t i o nw a si n v e s t i g a t e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t a lm e t h o da n dt h e o p t i m a lc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d ：t h ed o s eo fi n i t i a t o rw a s0 0 5 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e w a s3 0o c ，r e a c t i o nt i m en e e d e d8ka n dt h em a s sr a t i o no fc h i t o s a na n dd m d a a c w a s1 ：9 i rs p e c t r o m e t r ya n d 。h n m ri n d i c a t e dt h a tt h eq u a t e r n a r ya m o n i u ms a l t d r i v a t i v e so fc h i t o s a nf o r m e db yc o - p o l y m e r i z a t i o no fc h i t o s a na n dd m d a a c t h e s o l u b i l i t yo fq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l to fc h i t o s a nw a sm u c hh i g h e rt h a nc h i t o s a na n d c o u l dr e a c h6 2 n 8 t6 5o c t h ee f f e c t so f p hv a l u e ，q u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l to f c h i t o s a nd o s a g ea n ds t i r i n g t i m eo nc o dr e m o v a lr a t eo fm u n i c i p a lw a s t e w a t e rw e r ei n v e s t i g a t e dt oo b t a i nt h e o p t i m a le x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，i e 。，p hv a l u er a n g eo fw a s t e w a t e r ：g - 1 2 ，a n dd o s a g e o f c h i t o s a nq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t ：9 0 9 - 1 3 0 4m e c l u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s t h ec o dr e m o v a lr a t eo fw a s t e w a t e rc a nb eo v e r8 0 t h ee f f i c i e n c i e so ft u r b i d i t y r e m o v a lo f q u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l to f c h i t o s a nf l o c c u l a n tu s e dt ot r e a tt h et e s tw a t e r o f k a o l i n i t ew e r ea l s os t u d i e d t h er e s u l t so f r e s i d u a lt u r b i d i t ya n d p o t e n t i a li n d i c a t e d t h a tt h eo p t i m a ld o s a g eo ft h em o d i f i e dc h i t o s a nf l o c c u l a n tt o t r e a tt h et e s tw a t e ro f k a o l i n i t ew a s5 - gm g 兄t h en e wm o d i f i e dc h i t o s a nf l o e c u a n tw i l ln o to n l yi m p r o v e t h ec o da n dt u r b i d i t yr e m o v a lr a t eb u ta l s oa v o i ds e c o n d a r yp o l l u t i o n , w i t hb e t t e r e n v i r o n m e n tp r o t e c t i o ne f f e c ta v a i l a b l e 4 k e yw o r d s ：c h i t o s a n ；d i m e t h y ld i a l l y la m m o n i u mc h l o r i d e ( d m d a a c ) ； q u a t e r n a r ya m m o n i u m s a l to f c h i t o s a n ；f l o c c u l a t i o n ；c o d 山东大学硕士学位论文 1 1 本研究的目的和意义 第一章前言 壳聚糖是由甲壳素( c h i t i n ) ( 1 ，4 2 一乙酰氨基一2 一脱氧一b d 一葡 聚糖) 在浓碱中脱去乙酰基而得到的可溶于酸性水溶液的聚氨基葡萄糖1 。结构 式见下图： c h 2 0 h c h ，o h 图1 1 甲壳囊的结橱式囤1 2 壳聚糖的结构式 甲壳素广泛存在于甲壳纲动物、昆虫和真菌、绿藻等低等植物中，是自然界 中最丰富的一种氨基糖多糖。由于壳聚糖原材料来源丰富、无毒、无味、抗静 电、耐碱、成膜性与生物学相容性好，近年来已成功地用作手术缝合线、药物载 体2 、医用缚料、醇水分离膜、无公害絮凝剂4 、食品添加剂、化妆品活性组分、 果蔬保鲜剂等高附加值产品的开发，尤其近几年，壳聚糖及其季铵赫在污水、废 水处理中的应用越来越受到广大研究者的青睐。有报道称j ，上世纪9 0 年代初期 日本年产8 0 0 多吨壳聚糖，美国年产5 0 0 多吨壳聚糖，大部分用于水处理，特别是 用于废水处理工艺中的絮凝反应，我国壳聚糖制造工业和应用技术有待加大发 展。由于壳聚糖只在酸性溶液中溶解，不能直接溶于水，因而在某种程度上限制了 它的推广应用。 纯品的壳聚糖是带有珍珠光泽的白色片状或粉末状固体，在常态下不溶于水 及一般溶剂，但可溶于一般酸性水溶液中6 。壳聚糖固态时较稳定，但有较强的 吸湿性，吸湿或水溶后易发生水解和酶解，降解速度随温度升高、酸碱度增强而 加快，因此含水量应小于l o 。壳聚糖脱乙酰度越高，相对稳定性越低，但机械 强度增大，生物相容性增加，吸附作用增强。通常制得的壳聚糖只溶于稀酸溶 液，在p h 大于6 5 以上的溶液中溶解性很差。而且壳聚糖存在相对分子质量小， 架桥能力7 差使其应用受到很大局限。因此要想更广泛的应用壳聚糖，就要改变 5 山东大学硕士学位论文 其水溶性，其中对壳聚糖进行季铵化改性“是一种有效手段。 本文以二甲基二烯丙基氯化铵和壳聚糖为原料，通过接枝共聚反应生成一种 壳聚糖季铵盐，与壳聚糖比较，由于引入季铵盐集团，不但能够明显提高其水溶 性，而且其阳离子度和架桥能力都有所提高。本文以壳聚糖季铵盐为絮凝剂处理 生活污水和高岭土模拟水样，取得令人满意的效果。 1 2 文献综述 1 2 i 甲壳素及壳聚糖的主要的改性途径 甲壳素及壳聚糖是多功能团高聚物，可发生多种化学反应9 。特别是壳聚糖中 由于游离氨基的存在，其反应活性比甲壳素更强，这正是壳聚糖受到广泛应用的 主要原因。通过不同的化学反应途径对壳聚糖改性，在分子中引入不同性能的官 能团，不仅可以改善他们的溶解性，也可获得具有不同性能和功效的衍生物，从 而拓宽了其应用领域，提高了应用价值。改性后的壳聚糖将在絮凝剂、药物、酶 载体、细胞固化、金属吸附和农用化学制剂中有广泛的应用前景”。 1 。2 1 1 酯化反应 甲壳素和壳聚糖的糖残基上都有羟基，能与多种有机酸的衍生物如酸酐、酰 卤等发生酰化反应，即酯化反应，导入不同分子量的脂肪族或芳香族酰基，形成 有机酸酯，这是壳聚糖和甲壳素的化学反应中研究得最多的一类反应“。 1 2 1 2 醚化反应 甲壳素和壳聚糖的羟基可与烃基化试剂反应生成醚”，如甲基醚、乙基醚、 苄基醚、羟乙基醚、氰乙基醚、羧甲基醚等，使之改善溶解性或赋予另外的性 能，开发出一些新材料。 1 2 1 3 烷基化反应 壳聚糖与卤代烷反应生成具有长的碳链的壳聚糖衍生物”，如不同碳链长度 的卤代烷对c t s ( 壳聚糖) 进行化学改性，制备乙基壳聚糖( e - c t s ) 、丁基壳聚糖 6 山东大学硕士学位论文 ( b - c r s ) 、辛基壳聚糖( o = c t s ) 和十六烷基壳聚糖( c - c t s ) ，烷基取代基的引入削 弱了壳聚糖分子日j 的氢键作用，可改善其溶解性能。其中，g 、c 。和c 。烷基取代 衍生物有良好的水溶性，抗凝血性能则随烷基取代基的增长而得以改善。 1 2 1 4 含氧无机酸酯化反应 a 硫酸酯 甲壳素或壳聚蓿的羟基可与硫酸发生酯化反应得到硫酸酪“。 b 黄原酸化 甲壳素与纤维素一样，可用碱处理后与二硫化碳发生复杂的反应而形成黄原 酸酯”。 c 磷酸酯 与纤维素一样，甲壳素与壳聚糖也能形成磷酸酯”，这些产物具有水溶性、 耐热性，有很强的吸附重金属离子的能力，尤其是能捕集海水中的铀，因而是一 类重要的衍生物。 d 硝酸酯 纤维素的硝酸酯( 即硝化纤维素) 是人们所熟知的。甲壳素和壳聚耱也能像 纤维素一样用硝酸、硝酸与其他无机酸组成的各种混合酸、氮的氧化物等使之硝 化成硝酸酯”。 1 2 1 5 接枝共聚 甲壳素和壳聚糖进行接枝共聚得到接枝共聚物”，其具有与均聚物a 和均聚物 b 不用的性质，也兼具有这两种均聚物的一些特性，对于甲壳素、壳聚糖的接枝 共聚物来说，是以天然聚合物( 多糖链) 为主链和以合成聚合物为侧链的半合成 聚合物，兼具天然聚合物和合成聚合物的某些性质。接枝共聚反应一般分为化学 法、射线辐照法和机械法三种。 1 2 ，2 壳聚糖及其衍生物在水处理中的应用综述 壳聚糖分子中含有氨基，这是壳聚糖及其衍生物具有吸附性的根本原因。作 为一个线性聚胺，壳聚糖及其衍生物在适宜条件溶解后，随着氨基的质子化，即 7 山东大学硕士学位论文 表现出阳离子聚合电解质的性质”。壳聚耱及其衍生物几乎每个单元都有一个氨 基，有高电荷密度，当条件适宜时，它不仅能吸附在水中的负电荷微粒。并且还 能与许多重金属离子螯合”。壳聚糖作为一种阳离子聚电解质，与传统的化学絮凝 剂相比，具有投加量少，沉降速度快，去除效率高，污泥易处理，无二次污染等 特点，它对污水中的c o d ，s s 及重金属离子等均有较好的去除作用。所以可作 为絮凝剂在纺织、印染、造纸、生化、食品、医疗、日用化工、农业和环境保护 等方面都得到了广泛应用。 1 2 2 1 饮用水的净化 用氯处理自来水中往往含有三卤甲烷等卤代烷类物质，试验证明，这类物质 具有变异性或致癌性。如何减少或除去自来水中的这些物质，是人们普遍关心的 问题。目i j 在我国城镇居民家中使用的净水器，大多装的是活性炭，虽然能够吸 附自来水中的一些臭味物质，但不能有效去除三卤甲烷等有害物质。用壳聚糖、 沸石、活性炭按l ：1 ：5 配合成的吸附剂，能很好地去除自来水中的氯气、c o d 、 铁和细菌，其效果明显优于活性炭吸附剂。美国环保局已批准将壳聚糖用于引用 水的净化“，在给水及饮用水处理中显示了其独特的优越性。 在我国马德埒等“将壳聚糖与无机盐a 1 。( s 0 。) 。和f e c l 。复配，用于饮用水的处理， 观察到明显改善的絮状结构，对饮用水中有机物的去除率从单用无机体系处理时 的2 2 2 8 提高5 4 5 8 3 ，同时使水中有机氯化物相应减少，处理后水中残留 的f e ”、a 1 3 + 浓度仅为0 0 5 7 m g l 和0 0 1 5 m g l ，处理后的水质明显得到改善。赵 金星等”应用酸碱法，以甲壳素为材料制备饮用水的新型净水剂。实验证明，与传 统净水剂相比，具有净水效果好、杀菌、杀虫和捕集水中重金属的作用。而且具 有适当除氯，有利于水的久贮及适当保留人体所需的铁、锌、钙等矿质成分的作 用。d i n g i lj a n ”等研究发现改性的壳聚糖对水源水的一些藻类有良好的去除效 果。姜传福“用壳聚褚与活性炭等一起处理自来水，使砷含量降低到o 0 5 1 0 4 以 下，能明显减少水中致癌的c 1 一、c o d 和细菌，还能除去c u “和s 。改善饮用水质。 1 2 ，2 2 重金属离子的吸附 由于壳聚糖分子中含有羟基、氨基，当它在酸性介质中溶解以后，随着氨基 山东大学硕士学位论文 的质子化，即表现出阳离子聚合电解质的性质。一般用于废水处理的阳离子多糖 取代度很少超过0 3 ，面壳聚糖几乎每个单元均有一个氨基。因此当p h ，屯 一 伽。(!)lh 一 一 础m p 卜；啦一 山东大学硕士学位论文 1 5 本课题的创新之处 本课题设想的改性方法是以过硫酸铵为引发剂，氮气保护下，引发二甲基二 烯丙基氯化铵接枝壳聚糖的接枝共聚反应，得到二甲基二烯丙基氯化铵改性壳聚 糖。创新之处有以下两点： 1 采用二甲基二烯丙基氯化铵对壳聚糖进行改性在已知文献中未见报导； 2 采用接枝共聚的改性方法简便，易用。 1 4 山东大学硕士学位论文 2 1 实验材料 第二章壳聚糖季铵盐的合成 试剂： 壳聚糖济南海得贝生物有限公司 过硫酸铵天津市天达净化材料精细化工厂 二甲基二烯丙基氯化铵( d m d a a c ，6 0 9 6 )滨州化工集团嘉源环保公司生产 h 。s 0 4 分析纯，上海试剂一厂 c ：h ：0 4 2 心0 分析纯，上海试剂一厂 冰乙酸天津市天达净化材料精细化工厂 氢氧化钠天津市天达净化材料精细化工厂 无水乙醇天津市化学试剂三厂 高锰酸钾金山县兴塔化工厂 过硫酸铵天津市化学试剂三厂 仪器： 温度计电子天平 电热恒温水浴锅北京市医疗设备厂 j j - 2 增力电动搅拌器江苏金坛医疗仪器厂 h j - 3 恒温磁力搅拌器江苏会坛医疗仪器厂 d z t w 型电子调温电热套河北省黄骅市新兴电器厂 循环水式多用真空泵郑州长城科工贸有限公司 f t i rs p e c t r o m e t e r 型红外光谱仪 f x 一9 0 qn m rs p e c t r o m e t e r 型核磁共振光谱仪 2 2 实验方法 2 2 1 壳聚糖季铵盐的制备 壳聚糖季铵盐合成的基本流程见图2 1 。 1 5 山东大学硕士学位论文 图2 l 壳聚糖季铵盐合成的基本流程 2 2 1 1 壳聚糖溶液的配制 称取壳聚糖粉末和冰乙酸各2 9 ，加x , 9 6 9 蒸馏水成分混合，静置l o d , 时以 上，使壳聚糖充分溶解，配成2 的壳聚糖乙酸溶液，形成透明的粘稠状液体方可 使用。 2 2 1 2 壳聚糖季铵盐的制取 在1 5 0 m l 三口瓶中安装搅拌器，温度计，导气管，滴液漏斗，并置于恒温水 浴中，调整温度到定温度，安装好回流装置。按一定比例加入2 壳聚糖溶液和 d m d a a c ，通入氮气，用j j - 2 增力电动搅拌器进行搅拌，十分钟后加入引发剂。回 流反应一定时问后，将反应后溶液取出，移至1 5 0 m l 磨口锥形瓶中，加入无水乙 醇，直到没有沉淀出现为止。 滴加无水乙醇至无沉淀析出，而后静置，过滤，得粗制产品。 1 6 山东大学硕士学位论文 2 2 1 3 产物的提纯 将粗制产品用蒸馏水加热溶解，过滤，去除不溶解物质，所得溶液加入无水 乙醇，直到没有沉淀析出为止，静置2 4 j 、时，中间多次滴加无水乙醇检验。然后 再用真空泵抽滤，将滤饼用丙酮洗涤后水浴烘干，然后放入真空干燥箱干燥1 2 * j 时，得到淡黄色产品，称量备用。若提高产品纯度，可多次重复以上操作。 2 2 2d m d a a c 转化率的测定 将聚合产物用无水乙醇提取，精制产物用丙酮洗涤后，在4 0 c ，1 3 3 k p a 下 真空干燥1 2 h ，恒重后计算转化率。 转化率= ! 墅旦1 0 0 ，竹一。m 式中： 旷聚合产品总质量，g ； 儡广一用于提取壳聚糖二甲基二烯丙基氯化铵的产品的质量，g ； 臃一质量为砌的产品中提取出的二甲基二烯丙基氯化铵( d m d a a c ) 的质量 ( 真空干燥后) ，g ； r 一用于聚合的二甲基二烯丙基氯化铵质量( i ) m d a a c ) 质量，g 。 2 2 3 红外光谱测定 将精制过的样品与k b r 混合压片，以k b r 为参比，用f t i rs p e c t r o m e t e r 型 红外光谱仪分析测得红外光谱图。 2 2 4i h n m r 测定 将精制过的样品溶解于现o 中，以t m s 为内标，磁场强度8 9 5 5 m i z ，记录1 h n m r 谱。 1 7 山东大学硕士学位论文 2 3 结果与讨论 2 3 i 影响d m d a a c 转化率因素的讨论 影响d m d a a c 转化率的反应条件主要有反应温度、反应时间、壳聚糖与 d m d a a c 质量比以及引发剂的用量。对以上几个影响d m d a a c 转化率因素讨论如下。 2 。3 i 1 反应温度对d m d a a c 转化率的影响 鼬幢c 图2 2 反应温度对d m d a a c 转化率的影响 图2 2 显示的是壳聚糖与d m d a a c 质量比为l ：9 ，引发荆的用量为总物料量 0 0 5 时反应温度对转化率之间的关系。从图2 2 可以看出，随着引发温度的升 高，反应转化率增大，在6 0 温度条件下转化率可达8 6 ，但在大于6 0 的范围 内，增加温度，转化率有下降的趋势。这是因为引发温度升高，单体分子的活性 增加，碰撞频率增加，活化分子数也增加，聚合反应的速率加快，从而使转化率 也相应提高，而温度低，活化分子数少，则不利于反应进行；但温度过高( 6 0 ) ，也使链终止的速度增加，使转化率降低。综合以上原因，温度保持在6 0 。c 温度条件下进行即可。 1 8 山东大学硕士学位论文 2 3 1 2 反应时间对d m d a a c 转化率的影响 盯 辨 龉 毒 ：劓 ； b 2 引 膻# 时鲥b 图2 3 反应时间对d m d a a c 转化率的影响 壳聚糖与d m d a a c 质量比为1 ：9 ，反应温度为6 0 ，引发剂的用量为总物料 总量0 0 5 时，反应时间与转化率之间的关系如图2 3 所示。由图可以看出，反应 时间越长，转化率越高，在反应时间为8 小时时，转化率的变化趋势减小。由于 壳聚糖是一个结构复杂的长链大分子，既有同分子链上相同的电性基团相互之间 的排斥，也有来自不同分子链上的同性基团的阻力，因此延长反应时问有利于 d m d a a c 与壳聚糖分子链上的活性基团充分接触，使反应进行地更加完全；相反， 反应时间短，活性基团没有充分接触的机会，则反应不彻底，不利于提高转化 率。由图2 3 可以看出，反应进行8 小时以后，转化率的升高幅度减缓，综合考虑 成本，选择反应时间8 小时较好，既可以获得高的转化率，又可以节约能源的消 耗。 2 3 1 3 壳聚糖与d m d a a c 质量比对d m d a a c 转化率的影响 1 9 山东大学硕士学位论文 抽 “ 掌 一韶 篁 2 8 0 m埘辨辨粥i g 4 z 船p ，d m d c 蚯m 忧 图2 4 壳聚糖与d m d a a c 质量比对转化率的影响 图2 4 表示了温度为6 0 c 时引发剂用量为体系总质量的0 0 5 时，d m d a a c 与 壳聚糖质量比对共聚产物转化率的影响。由图可以看出，随着d m d a a c 含量的增 加，共聚产物转化率逐渐降低。因为每个d i v l d a a c 带一个正电荷，其含量的增 加使聚合物阳离子度升高，随着聚合物阳离子度的增高，聚合物分子之间的斥力 增加，使d m d a a c 聚合的阻力增加，因此d m d a a c d 的转化率下降。 2 3 1 4 引发剂对d m d a a c 转化率的影响 毒 廿 兰 鼻 0 0 2 50 0 0 5 0 0 4 0 o 埘5 0 0 s o ，j i t i 删邢；- t 图2 5 引发剂的用量对转化率的影响 图2 5 表示了壳聚糖与d m d a a c 质量比为i ：9 ，反应温度为6 0 c 时，引发剂的 用量对转化率的影响。由图2 5 可知，随着引发剂用量的增加，反应的转化率逐 一 一 、 ， 。 一 山东大学硕士学位论文 渐增加。这是因为引发剂是产生自由基是聚合反应的活性中心，产生自由基的量 越多，活性中心越多，体系中的自由基数目增多，反应速率越大，自由基相互碰 撞的几率增大，d m d a a c 的转化率增加。但此时自由基相互终止的几率也会增大， 会导致特性粘度下降。 本实验在引发剂用量为0 0 5 时获得8 6 的转化率。 2 3 1 5 正交实验 正交实验的目的主要是考察引发剂用量占物料总量的0 0 5 的条件下，以下 几个实验条件；反应的温度、反应的时问和投入的原料比对转化率的影响，以确 定最佳的实验条件。 因素 abc 承乎 温度c 反应时间h壳聚糖：d m d a a c ( 质量比) 15 045 ：5 26 063 ：7 3 7 08 l ：9 正交实验表及正交实验结果 平 次数 abc转化率 111l5 4 1 2l225 8 0 3l337 3 8 42128 6 3 52236 8 6 62316 5 8 7 3 1 3 4 7 6 83225 9 o 93316 1 2 2 1 山东大学硕士学位论文 由正交实验表分折可知，最佳实验条件：反应温度是6 0 。c 、反应时问是8 小 时、壳聚糖与d m d a a c 质量比1 ：9 。这时的转化率为8 6 3 。 2 3 1 6d m d a a c 的转化率和壳聚糖季铵盐溶液黏度的关系 5 4 1 瞄舒粕髓雠7 3 麟帕3 * 0 轧f t 图2 6 d m d a a c 的转化率和壳聚糖季铵盐溶液黏度的关系 图2 6 所示曲线表示了将不同转化率的壳聚糖季铵盐配成2 9 l 的溶液，其黏 度和转化率之问的关系。由图2 6 可以看出，随着d m d a a c 含量的增加，所得聚合 物的粘度逐渐降低。这是因为，随壳聚糖季铵盐转化率的增加，聚合物分子中的 d m d a a c 含量增高，阳离子度也越高，因此增加了d m d a a c 进一步聚合的阻力，难于 得到分子量较大的聚合物，而且d m d a a c 含量越高，得到的聚合物的分子量越小， 因此溶液黏度随d m d a a c 的转化率提高而逐渐下降。 2 3 2 产品溶解度和温度的关系 壳聚糖常态下不溶于水，也不溶于大多数有机溶剂，但可溶于酸的水溶液 中。由于引入季铵盐基团，壳聚糖季铵盐的水溶性得到改善，常温下能够溶于 水，随着温度的升高溶解度变大。测试结果如图2 7 所示。 山东大学硕士学位论文 湃钾h 口凡 图2 7 溶解度和温度之间的关系 由图2 7 可以看出，与壳聚糖相比， 幺产品溶解性明显改善。在常温下该产 品的溶解度大约为t l g l ，随着温度的升高，溶解度变大，溶解度6 0 c 时能达到 6 2 9 l 。这是因为水和能力强的季铵盐基团的引入，增强了壳聚糖分子的极性， 壳聚糖与水之间的水和作用增强，使其水溶性增加。 2 3 3 产品结构表征 2 3 3 1 红外光谱分析 芒 w m1 5 1 0 0 0 m 图2 8 壳聚糖季铵盐、壳聚糖红外光谱图 山东大学硕士学位论文 图2 8 中两条曲线分别为壳聚糖二甲基二烯丙基氯化铵和壳聚糖的红外光谱 图。i r 谱图上主要吸收峰的归属为：3 4 3 5 c m l 处出现较锐的吸收峰是c h 和n - h 伸 缩振动吸收峰，在2 9 2 3c m 。1 和2 8 5 3c m l 出现c h 。一和c h 。一伸缩振动吸收峰，在 1 5 5 0 c - 1 处是仲胺n h 的弯曲振动峰，在1 3 2 0 c m - 是仲胺c - h 的伸缩振动峰；在 1 6 5 3 c m - 1 和1 4 2 0 c m l 分别是羧酸中的c - - o 双键和c _ 0 单键的伸缩振动峰，在1 0 9 5 2 t i l l 。附近出现多糖c o h 伸缩振动吸收峰。由二者的比较可知，壳聚糖季铵特生成前 后的红外谱图基本相似，典型的差异是壳聚糖季铵盐曲线上1 4 8 0 c m 。的变形振动 峰消失，1 0 9 6 c m1 处的峰变宽，峰值加大，在2 9 2 3 c m l 处出现新的吸收蜂为 季铵基团的c 也一的变形振动峰，表明二甲基二烯丙基氯化铵和壳聚糖已经发生了 聚合。 2 3 3 2 核磁共振分析 图2 9 壳聚糖季铵盐i t - n m r 谱图 山东大学硕士学位论文 图2 9 为壳聚糖二甲基二烯丙基季铵盐的1h n m r 谱图。图2 1 0 中最大位移 信号，低场8 ：3 2 2 9 p p m 的峰是季铵盐支链三个甲基上质子的信号，低场8 = 4 5 0 0 的峰是杂环中c 1 上质子的信号，商场8 = 2 5 6 3 、6 = 3 5 7 9 、8 = 3 6 3 8 、6 = 3 6 4 6 、6 = 3 7 2 1 p p m 各峰分别为杂环中c 2 、c 3 、c 4 、c 5 和羟 甲基上质子的信号，而6 = 2 7 7 5 、8 ：4 3 1 9 和6 = 3 4 1 4 p p m 各峰则分别 为季铵盐支链c 3 1 、c 3 2 、c 3 3 上质子信号。其余6 = 2 0 5 4 、2 2 1 4 、 1 1 6 4 p p m 可能是壳聚糖中残留的乙酰基上质子的峰。由以上结果可以看出，本 实验合成的产品是壳聚糖与二甲基二烯丙基氯化铵在氨基上发生反应的产物。 2 4 小结 本章研究了以壳聚糖和二甲基二烯丙基氯化铵( d m d a a c ) 为原料，以过硫 酸铵为引发剂，合成壳聚糖季铵盐脱色絮凝剂的实验方法。并且对影响d m d a a c 转 化率的因素进行了探讨。通过正交实验得出壳聚糖与d m d a a c 的最佳实验条件：引 发剂用量为物料总质量的0 0 5 ，反应温度为6 0 、反应时间8 d , 时、壳聚糖与 d m d a a c 质量比1 ：9 。测得产品壳聚糖季铵盐的溶解度在6 5 c 能达至l j 6 0 9 l 。通过 红外光谱分析和核磁共振分析确定了该反应产物结构特征，证明本实验合成的产 品是二甲基二烯丙基氯化铵在壳聚糖氨基上发生反应的产物。 山东大学硕士学位论文 第三章壳聚糖季铵盐絮凝试验 在污水的处理研究中，絮凝沉淀法因其可以有效地降低处理水的浊度和色度， 能去除多种高分子有机物和某些重金属离子( 汞、铅等) ，改善污泥的脱水性能而 被广泛采用。絮凝沉淀的作用机理可解释为：压缩双电层原理：低分子电解质、 对胶体微粒产生电中和，引起胶体微粒的凝聚：吸附架桥原理：主要是指链状高 分子聚合物在静电引力、范德华力和氢健等作用下，通过活性部位与胶体和细微 悬浮物等发生吸附桥联的过程：吸附电中和机理：胶体表面对异号离子，异号胶 粒或分子带异号电荷的部位有强烈的吸附作用，使胶体脱稳和凝聚：沉淀物网 捕机理：当水中投加足够量金属凝聚剂时，迅速沉淀出金属氢氧化物，水中的胶粒 和细微悬浮物被这些沉淀物作为沉淀物或晶核所网捕。 壳聚糖及其衍生物含有大量的羟基和氨基，可与其他有机分子，如蛋白质、 + 氨基酸、核酸、酚类化合物、醌类化合物、脂肪酸等形成氢键、共价键或配位键 而牢固结合。壳聚糖及其衍生物对有机物的吸附有物理吸附、化学吸附和离子交 换吸附”。化学吸附是单层吸附，有选择性；物理吸附是通过静电引力、疏水交互 作用、范德华力等的吸附，是多层吸附；壳聚糖及其衍生物在溶液中与废水中的 离子进行离子交换反应是离子交换吸附47 ，为等当量交换吸附。壳聚糖及其衍生 物作为絮凝剂以化学架桥为主，电荷中和为辅。桥连作用是壳聚糖絮凝剂的主要 絮凝机制”，当壳聚糖用的超过桥连的饱和量时，多余的壳聚糖将使胶体颗粒间的 桥连遭到破坏，又成为稳的的分散体系，导致絮凝恶化。由于电中和作用的效应增 强，使胶体颗粒脱稳凝聚，形成稳定的絮体，絮团紧密，易沉，延缓了因絮凝剂用量 超过桥连作用的饱和量而导致的絮凝恶化的出现。从而使壳聚糖季铵盐的投药量 适用范围变宽。 3 1 实验器材 3 1 i 主要仪器 8 5 2 型恒温磁力搅拌器，雷磁p h s 一3 c 型精密p h 计，w g z 一1 型光电浊度仪， j s 9 4 g 型电位仪 山东大学硕士学位论文 3 1 2 实验材料 壳聚糖季铵盐( 自制) ；重铬酸钾( a r ) ；浓h 。s o , ( a r ) ；硫酸亚铁铵 ( a r ) ；高岭土( 工业品) ； 污水试样来自玉符河第一污水处理站进水口污水，c o d 为2 8 8 4 m g l 。 3 2 实验方法 3 2 1 试剂的配制 ( 1 ) 0 1 的壳聚糖季铵盐的配制 称取0 5 0 9 提纯的壳聚糖季铵盐，溶于蒸馏水中，移入5 0 0 m l 容量瓶中定容。 ( 2 ) 消化液配制 准确称取1 2 2 5 7 9 9 k 。c r 2 1 3 7 ( 在1 2 0 。c 烘干2 h ，干燥器冷却后恒重) 溶于5 0 0 m l 水中，加入3 3 3 9 h g s 0 4 和1 6 7 m l 浓硫酸，冷至室温后，移入1 0 0 0 m l 容量瓶重中，。 用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。 ( 3 ) 催化剂溶液 称取8 8 9 分析纯a g s 0 4 ，溶于1 0 0 0 m l 浓硫酸中。 ( 4 ) 硫酸亚铁铵标准溶液 称取3 9 2 2 9 硫酸亚铁铵溶于水中，加2 0 m l 浓硫酸，冷却后稀释至1 0 0 0 m l 。 ( 5 ) 高岭土模拟水样的配制 1 0 0 0 m l 水中加入过筛( 2 0 0 目) 的1 5 0 r a g 高岭土和6 2 m g n a h c 0 3 ，水样的p h 为 7 4 5 ，搅拌混合均匀，测定浊度为7 0 n t u 。 3 2 2c o d 测定方法 本实验测定c 0 d 采用重铬酸钾法。准确吸取水样2 5 0 m l ，放入5 0 m l 具塞比色 管中，加消化液2 5 0 m i 和催化剂溶液3 5 0 m l ，加塞并旋紧，j ；f l p t f e 生料带密封。 固定于支架上。送入恒温箱，1 5 0 1 2 消化2 h ，取出冷至室温，用硫酸亚铁铵标准 溶液回滴。用以下公式计算样品c o d 值。 嘞删j = ( v o - v , ) 。瓦c 一8 1 0 0 0 山东大学硕士学位论文 k ：滴定水样是消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积，单位m l ： ：空白试验消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积，单位m l ； v ：水样的体积，单位m l ； c ：硫酸亚铁铵标准溶液浓度，单位m o l l 3 2 3 混凝实验方法 在快速搅拌下( 2 0 0 r m i n ) 向水样中加入一定量的絮凝剂，快搅持续2 m i n 后 转入慢速搅拌( 6 0 r m i n ) ，持续l o m i n ，沉降3 0 m i n 后停止，于液面下约2 c m 处取 上清液测定有关水质。 3 2 4 电位测定方法 用j s 9 4 g 型电位仪测定式样的电位。 3 3 结果与讨论 3 3 1 高岭土模拟水样的混凝试验 絮凝剂的除浊效果一般是通过考察剩余浊度来进行评价，本文考察了壳聚糖 季铵盐对高岭土模拟水样的除浊效果，并且对加入壳聚糖季铵盐以后高岭土模拟 水样的电位的变化情况进行了探讨。 3 3 1 1 壳聚糖季铵盐的除浊效果 蛳 柚 曼 一 ；2 0 。 靴矗w 4 n 州 图3 4 1 壳聚糖季铵盐的浓度对剩余浊度的影响 山东大学硕士学位论文 壳聚糖季铵盐浓度对絮凝能力的影响如图3 4 1 所示，由图可知，当浓度为 8 m g l 时，高岭土水样的剩余浊度接近于6 n t u ，去除率达到9 2 。当壳聚糖季铵盐 浓度继续增大时，使得浊度又会上升，这是由于絮凝剂带有大量正电荷，当用量 超过饱和量时，高岭土颗粒表面吸附了过多的壳聚糖季铵盐阳离子，使得胶粒之 间的静电斥力增加，又形成新的分散体系，导致再稳现象发生，出现溶液的浊度 又上升的现象。本研究控制壳聚糖季铵盐在水样中的浓度为8 m g l ，可以得到比 较好除浊效果。 3 3 1 2 壳聚糖季铵盐对高岭土模拟水样电位的影响 n * ，r 栅m m 4 f 耐 图3 3 2 壳聚糖季铵盐的浓度对高岭土模拟水样电位的影响 壳聚糖季铵盐浓度对高岭土模拟水样的电位的影响结果如图3 4 2 所示。 由图可知，随着壳聚糖季铵盐在水样中的浓度增加，溶液中高岭土表面的电位 逐渐由负转正，这说明壳聚糖季铵盐是阳离子型的絮凝剂。溶液中高岭土胶粒带 负电荷o ，随着溶液中壳聚糖季铵盐阳离子的增加，大量的阳离子吸附在高岭土 胶粒的表面，中和了高岭土表面的负电荷，随着高岭土对阳离子吸附量的增加， 高岭土表面的正电荷逐渐增多，电位逐渐变正。但是电位过高又会使胶体产生 再稳现象，所以选择溶液中壳聚糖季铵盐浓度控制在6 8 m g l ，溶液粒子的电 位在o 5 m v 左右比较好。 山东大学硕士学位论文 3 3 2 生活污水的混凝试验 本实验通过比较生活污水处理前后的c o d 的去除率来确定壳聚糖季铵盐絮凝 剂的效果；通过改变废水的p h 值、壳聚糖季铵盐的投加量来讨论最佳絮凝条件。 3 3 2 1p h 值对壳聚糖季铵盐絮凝效果的影响 盏 9 o g f 7 8 o “ 图3 5 1c o d 去除率随p h 值的变化 图3 5 1 的曲线所表示的是在常温下，调节污水处理厂进水口污水的p h 值分 别为2 、4 、6 、7 、8 、1 0 ，1 2 、1 3 ，分别加入0 1 9 6 壳聚糖季铵盐溶液时，试样的 c o d 去除率与p h 值之间的关系。由图3 5 1 可看出，当p h 值在8 一1 2 之日j 时c o d 的去 除率在8 0 以上，有较好的絮凝效果。当p h 值小于4 时，c o d 去除率较低，这是由 于当试样酸度较强时，溶液中h + 浓度大，污水的细微颗粒和胶体吸附溶液中大量 的h + ，影响了壳聚糖季铵盐的桥联和电中和作用的发生。当p h 值大于1 2 时，溶液 中o h 一浓度大，0 h 一和壳聚糖季铵盐阳离子之问的相互作用增强，削弱了壳聚糖季 铵盐与污水的细微颗粒和胶体的电中和作用，使它们的结合能力下降，导致只有 加大絮凝剂的投加量才能获得好的效果。 山东大学硕士学位论文 3 3 2 2 壳聚糖季铵盐浓度对絮凝效果的影响 8 3 瞄 8 2 5 帆 8 2 瞄 8 1 5 假 8 1 o 帏 鲫5 喁 o 嘛 7 9 5 0 7 9o o 7 8 5 0 7 8 ，0 0 9 6 5 01 1 5 02 0 02 5 0 壳聚辅季铵盐浓度g 1 图3 5 2c o d 去除率随壳聚糖季铵盐浓度的变化 分别取2 0 m l 污水水样，调节p h 值为8 ，分别加入0 1 壳聚糖季铵盐l m l 、 2 m l 、3 m l 、4 m l 、5 m l ，做混凝试验，考察壳聚糖季铵盐浓度对c o d 去除率的影 响，污水中c o d 去除率的变化见图3 5 2 。由图3 5 2 可知，絮凝效果随壳聚糖季 铵盐浓度的增加而增加，在相同条件下，增加壳聚糖季铵盐浓度有助于快速、充 分地同胶体物质碰撞、脱稳、凝聚，并利用氢键、范德华力架桥絮凝。但浓度过 高。絮凝效果会受影响，絮凝能力反而有所降低。首先是因为过高的阳离子浓度 会破坏其与胶体颗之间的桥连，使已经絮凝的胶体发生再稳现象，絮凝效果下 降；其次过量的壳聚糖季铵盐也会带来c o d 指标的上升，使c o d 去除率下降。由上 图可以看出壳聚糖季铵盐的絮凝浓度在9 0 9 - 1 3 0 4 m g 1 范围内，絮凝效果良好。 山东大学硕士学位论文 3 3 2 3 壳聚糖与壳聚糖季铵盐对污水的c o d 去除能力比较 图3 5 3 壳聚糖与壳聚糖季铵盐对污水的c o d 去除能力比较 图3 5 3 是壳聚糖与壳聚糖季铵盐对污水的c o d 去除能力比较。由图可知， 在相同条件下，壳聚糖季铵盐比壳聚糖有更强的c o d 去除能力和更宽的p h 适应范 围。在酸性条件下，壳聚糖季铵盐对污水的c o d 去除能力优于壳聚糖，当p h 大于7 以后，壳聚糖的c o d 去除率明显下降，而壳聚糖季铵盐对c o d 的去除率依旧保持在 较高水平。这是因为在酸性条件下，由于季铵盐基团的引入，其与胶体和细微悬 浮物等发生吸附桥联的活性部位增多，阳离子强度增强，吸附桥联作用也增强， 由于污水中大部分细微颗粒和胶体都带负电荷，加入壳聚糖季铵盐以后，因静电 吸引和电性中和作用，细微颗粒和胶体易脱稳凝聚。而在碱性条件下，壳聚糖是 不溶解的，因此其除浊效果大大下降。由此可以看出，壳聚糖季铵盐比壳聚糖更 广的应用范围和