（环境工程专业论文）密相干塔脱硫灰的特性分析及制备蒸养砖的研究.pdf

摘要 摘要 随着我国对s 0 2 排放量控制的要求越来越大，烧结烟气的脱硫技术发展相当迅 速。目前干法和半干法脱硫工艺被认为是烧结烟气脱硫技术中最经济有效的方法， 但随之产生的大量脱硫灰处置问题却成为制约烧结烟气脱硫技术难以推广的重要因 素。目前，烧结烟气脱硫后所产生的大量脱硫灰主要以堆放和抛弃处置为主，对环 境造成严重污染，己成为急需解决的一个重要课题。本论文对密相干塔法脱硫灰的 性能和再生利用进行了深入研究，不仅为脱硫灰的资源化应用提供理论指导，对脱 硫技术与产业的发展起到推动作用，具有重大的现实意义和深远的历史义。 本论文采集了邢台市某钢厂密相干塔法脱硫工艺的脱硫灰，采用x i m 、x r f 、 t g d s c 、s e m 等各种现代分析测试手段对其脱硫灰的物相组成、化学成分、热稳定 性、颗粒形貌物理性质及脱硫灰浸出液微量元素和脱硫灰毒性都进行了研究，同时 还对脱硫灰制蒸养砖工艺进行了试验研究。 ( 1 ) 密相干塔法脱硫灰物相成分主要有硫酸钙、氢氧化钙、氧化钙、莫来石和氧 化镁等，是高钙高硫型灰渣。 ( 2 ) 密相干塔法脱硫灰中的硫主要是以硬石膏a 。c a s 0 4 的形式存在，由于热稳定 性上受其中杂质的影响，氢氧化钙和碳酸钙的分解温度都有所降低。以上两点与一 般粉煤灰有很大差异。 ( 3 ) 通过掺入适量的添加剂与骨料，进行半干法压制成型，脱硫灰蒸养砖的强度 可达到m 1 5 砌墙砖的强度和抗冻性能，但试样干性能的改善还需进一步研究。 关键词密相干塔法；脱硫灰；物相组成：化学成分；添加剂；蒸养砖 a b s l r a c t a b s t r a c t a i o n gw i t ho u rc o u n t 叫o ns 0 2e r n j s s i o nc o n t r o ir e q u i r e m e n t so fm c r e a s i n g l yl a 唱e ， s i i l t e 血唱f l ug 嬲d e s u l 如r 讫a t i o nt e c h n i q u eh a sd e v e l o p e dv e 叫q u i c k l y 。t h ed r ya l l d s e m i d 叫d e s u l 血r i z a t i o np r o c e s si sc o l l s i d e r e dt ob et h es m e r i l l gf l ug a sd e s u i 如r i z a t i o n t e c h n ol o g yi l lt h er n o s te c o n o m i c a ia n de 行e c t i v em e t h o d ，b u t t h er e s u l t i n g l a 躇e d e s u l m r i z a t i o na s hd i s p o s a ls y s t 锄h a sb e c o m eac o n s t r a 妇t os h e m gf l u g a s d 鼯u l m r i z a t i o n t e c h n o l o g y t o p r o m o t et h ei m p o r t a m 如c t o r s 。 s i n t e r m g f l u g a s d e s u l p h u r i z a t i o np r o d u c e st h em a s s i v ed e s u l 如r i z e ds l a gm a i t l i ys t a c k m ga n dd i s c a r d d i s p o s a l c a u s es e r i o u sp o l l u t i o nt 0t h e 肌v i r d n m e n t ，h 嬲b e c o m ea ni i i l p o r t 锄ts u b j e c t b a d l y 访n e e do fs o l u t i o n 。i nt h i sp 印e rt h ed e l l s ec o h e r e n tt o w e rd e s u l 向r i z a t i o n 勰h p r o p e r t i e s 强dr e c y c l i n g i ss t u d i e d ，n o to n l y如rt h ed e s u l m r i z a t i o n 嬲hr e s o u r c e a p p l i c a t i o np r o v i d e sa c a d e m i cg u i d a l l c e ， o nt h ed e s u l 缸i z a t i o nt e c h n o l o g ya n d 证d 蜮渤l d e v e l o p m e n tg e n 锄t i o nt 0u r g e a c t i o n ，s 0 t h e y h a v e g r e a t r e a l s i g n i f i c 强c e 锄d f h 卜r e a c h i i l gl l i s t o r i c a ls i g n i f i 啪c c 。 t h i st h e s i sc 0 u e c t e dd e s u l 矗l r 豳i o na s ho ft h ed e n s ec o b a ? tt o w e rd e s u l 如r i z a t i o n 船hi i lx 吨t 她u s m g 、x r f 、t g d s c 、s e m 粕do t h 耵n 的d 锄m e t h o d so f 撇l y s i s 觚dt e s t 砸go ni t sd 骼u l 蚴i o n 嬲hp h a s ec o m p o s i t i o n 、c h e m i c a lc o m p o s i t i o n 、t h e n n a l s t a b i l i t y 、p a n i c l ei 叩h o l o g y 觚dp h y s i c a ip r o p e n 洒o fd 嚣u l 蚴i o n 嬲hl e a c h m g s o l u t i o no ft r a c ee l e m t s 锄dd e s u l f b r i z a t i o n 弱ht 0 ) 【i c “yw 盯es t u d i e d ，b 眦a l s oo nt h e d 岱u l m r 也a t i o nf l y 嬲ha u t o c 虮。db r i c kt e c l l l l o l o g ) ，w 盯es t u d i e d 。 ( 1 )t h ed e 璐ec o h e r i e n tt o w e rd 岱u i 蚴i o n 勰hp h 嬲ec 0 哪p o n e n t sa r ec a l c i u m s u l f a t e 、c a l c i u mh ) 舶) 【i d e 、c a l c i u mo x i d e 锄dm a 躺i 啪。五d e 、m ol a i s l l i ，i so f l l i g h c a l c i 啪h i g h s u i f i l r t y p es 崦。 ( 2 ) t h ed e 啦ec o b 溯l tt o w e rd 嚣u l f i l r i 动t i o n 嬲h 跚l f i l rm 豳l ye x i s t si i lt h e 向珊o f a i l l l y d 疵ea - c a s 0 4 ，d u et 0t h c l 锄ls t a b i l i t yb yw h i c h t h ce 鼠：c to f i m p u r i t 泌，l c i u m b 加x i d ea n dc 甜c i 啪c a f b 0 触t ed e c o i r 巾o s i t i o nt 戗哪嘲例t u 他d 仪和鹊e 。t h e 出o v et w 0 p o i n t s 枷g e n 髓a yn y 嬲hh a sm e 唧b i gd i 鼢锄c e - ( 3 ) b ya d d i i l gt h ep r o p 叮锄岫to fa d d i t i v ca n da 罟：融g a l e ，s 谢d d rp r e 豁i i 唱 m o l d i i l & d e 锄l f i l r i 物t i o n 勰ha u t o 也童v e db r i d ks 臼旧日g t h 咖渤c hm 1 5b r i c ks t l l 胁舀ha n d 自) s t 融锄c e ，b l l t 圮s p e c ：i i i l 髓s t 锄p 确皿a n c ei m p r 0 v 锄e n tn e e df i | 船螨鼬。 k e ) 啊o r d sd 朗丑0 w 曲m 叮m 酬吣d ；d e 跚l 缸协妣鹤h ；p h a 印o s i t i o n ； q 嘲n i c a l i n p o s i t 妯；p r 印锄t i o n ；a u t 0 咖e d 晡c l 【 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 我国二氧化硫排放现状及危害 1 1 1 我国二氧化硫排放现状 我国是世界上少数几个一次能源以煤为主的国家之一，同时也是世界上最大的 煤炭生产和消费国。在一次能源消费量及结构组成中，虽然原煤占能源消费总量的 比例与上个世纪相比，有较大幅度的下降，但至今仍高达7 0 左右，并且近期内不 会有根本性变化【i 】。 我国约8 5 的煤炭直接用于燃烧，煤炭占终端能源消费的3 3 8 ，但是终端能 源消费效率仅为3 2 左右l 引。由于煤炭中含有s 元素，燃烧后会产生大量的s 0 2 物 质。据统计，2 0 1 0 年我国s 0 2 的排放量达到2 2 3 0 万吨，与2 0 0 5 年相比，其s 0 2 的 排放总量虽然下降了l4 2 9 ，但仍然超过欧洲和美国，成为世界s 0 2 排放第一大国 【3 1 。图1 一l 为我国近几年的s 0 2 年排放量。 3 0 0 0 2 5 0 0 訾 r2 0 0 0 橙 黛1 5 0 0 廿 壤 。 素i o i l 5 0 0 0 2 0 0 02 0 0 l2 0 0 22 0 0 32 0 0 4 2 0 0 52 0 0 62 0 0 72 0 0 82 0 0 92 d 1 0 年份( 年) 图l - l 全国历年= 氧化硫排放情况 1 1 2 二氧化硫污染的危害 随着二氧化硫排放量的不断增加我国酸雨和二氧化硫污染日趋严重，燃煤引 起的酸雨覆盖区已经超过国土总面积的2 8 。我国酸雨的化学特征是p h 值低，硫酸 根( s q 2 ) 、铵( n h 4 + ) 和钙( c a 2 + ) 离子浓度远远高于欧美，而硝酸根( n 0 3 ) 浓 度则低于欧美。研究表明，我国酸性降水中硫酸根与硝酸根的摩尔比大约为6 4 ：i ， 因此，我国的酸雨是硫酸型的，主要是人为排放s q 造成的【4 1 。 2 河北科技人学硕十学位论文 二氧化硫进入呼吸道后，在湿润的粘膜上生成具有腐蚀性的亚硫酸、硫酸和硫 酸盐，使其上呼吸道所受的刺激作用增强1 5j 。二氧化硫被吸收进入血液后，对全身产 生毒作用，机体免疫力急剧下降。飘尘气溶胶微粒可把二氧化硫带到肺部使毒性增 加3 4 倍，因此，二氧化硫具有致癌作用1 6 j 。 此外，二氧化硫污染也是危害植物的主要气体。二氧化硫能够破坏植物的叶肉 组织，使叶片中水分、糖类和氨基酸减少，造成叶片失绿，从而影响植物生长、发 育，严重时细胞发生质壁分离，叶片逐渐枯焦死亡，使农作物大量减产【7 1 。 1 2 钢厂烧结烟气的特点及脱硫技术 近几年，随着国家经济的迅猛发展，重工业投资力度越来越大；随之，钢铁冶 炼工业发展迅速，企业内的高炉容积也不断扩大，而与之相匹配的烧结机单机能力 得以提高，大多数都在向大型化带式烧结机进行转型发展1 8 j 。由于钢铁冶炼工业的烧 结机大型化趋势越来越明显，其烧结机烟气排放中所含的s 0 2 量随之大幅增加。在 钢铁企业生产中，烧结工艺生产过程产生的s 0 2 排放量约占钢铁企业年排放量的 5 9 7 ，它是钢铁企业s 0 2 的主要排放源。据不完全统计，我国钢铁企业所投产运行 的烧结机每年排放的s 0 2 总量约6 0 万t ；据推测，随着烧结机产能的不断扩大，今 后s 0 2 的排放量将会更多。2 0 0 8 年4 月8 日颁布的清洁生产标准钢铁行业( 烧结) 已于2 0 0 8 年8 月1 日正式实施，明确了烧结机头s 0 2 的产生量标准：一级郢9k g t ， 二级s1 5k t ，三级9 l ok t ；这说明国家已经在排放总量和排放浓度两个方面都对 烧结烟气s 0 2 的排放进行控制。在国民经济和社会发展第十一个五年规划纲要 中，具体指明十一五期间，我国钢铁企业g d p 能耗降低2 0 ，主要污染物排放总量 减少1 0 ，而且强调这是具有约束性的强制性指标【9 l ；而在今年的“十二五”大气环保 规划纲要中明确提出：“新建燃煤机组的脱硫率达9 5 以上，运行机组尚未进行脱 硫改造的燃煤机组的综合脱硫率达9 0 以上；而对其重点防控的行业中钢铁行业位 居第二位。 依据我国重点钢铁企业统计数据表明，烧结工序s 0 2 排放量占钢铁行 业排放量的比例已由2 0 0 0 年的5 1 1 6 提高到2 0 0 7 年的7 5 ，烧结烟气脱硫已成为 钢铁企业s 0 2 减排的重点，减排形势日趋严重【j 。由此可见，s 0 2 的达标排放和总 量控制已经是钢铁行业不容推卸的责任。若企业要想对s 0 2 的控制达到国家排放标 准，必须采取切实可行的烟气脱硫措施。目前，脱硫技术主要包括三个方面，即：燃 烧前脱硫( 煤的洗选、微波法、细菌脱硫等) 、燃烧中脱硫( 如炉内喷钙脱硫技术、大 型流化燃烧脱硫技术等) 和燃烧后脱硫( 即烟气脱硫：干法、半干法和湿法脱硫) 。 对于烧结烟气中s 0 2 排放浓度的控制方法有很多种，像常说的湿法、半干法和 活性炭吸附法等都属于烟气脱硫法此外还有低硫原料配入法和高烟囱扩散稀释法 进行烧结烟气脱硫。受原料资源、工艺技术和脱硫成本等多种因素的限制，在今后 3 第l 辜绪 论 相当一段时间内，烧结烟气( 废气) 脱硫仍将是钢厂内烧结生产过程中s 0 2 减排较 为现实和相对经济的方式l 。其具体分析如下： 1 2 1 低硫原料配入法 低硫原料配入法是燃料在燃烧前进行控制s 0 2 生成的一种方法。含硫烧结原料 高温烧结过程中硫会与空气中氧气结合生成s 0 2 ，若在烧结原料配制时主选含硫低的 原料，就可以实现从源头控制s 0 2 排放量，这种方法简单易行、效果明显。 曾经日 本在上个世纪7 0 年代，所建设的现代化大型烧结厂时大都采用此种方法。但是低含 硫原料配入法由于对原料中所含硫的比例要求严格【i 引，从较高要求原料的来源、成 本到企业自身采购实力和地理位置等都受到了一定的限制，因此，此法的全面推广 应用有相当大的难度。比如，我国独有的钒钛磁铁矿( 攀钢高炉冶炼) ，攀钢人为探 索其原料配料，花费了大量心血。攀枝花地处我国西南山区，交通十分不便，若要 改变烧结原料，难度相当之大，低硫原料配入法的推广应用十分不现实。 1 2 2 高烟囱扩散稀释法 为使烧结排放烟气中s 0 2 落地浓度满足环境标准要求，通常，烧结排放烟气的 主烟囱高度达8 0 1 2 0 m ，这样就考虑采用高烟囱排放烧结烟气s 0 2 进行高空扩散稀 释。此方法经济、简单易行，曾经在世界各国的冶金、火电等企业广泛使用，特别 是未制定s 0 2 排放总量限制西欧几个国家的烧结厂，仍然采用高烟囱扩散稀释的方 法排放烧结烟气。比如，世界较发达的几个国家，日本烟囱高度达2 3 0 m ，德国烟囱 高度达2 4 3 m ，美国烟囱高度最高达3 6 0 m 。但这种烧结烟气排放方式会不同程度地 带来酸雨和腐蚀性问题，就我国对大气污染物的排放浓度和排放总量实施双重限制， 高烟囱扩散稀释法作为过渡措施，不在符合我国当前的环保要求。 1 2 3 烟气脱硫法 烟气脱硫法当前已被普遍认为唯一能实现的、可有效解决烧结烟气脱硫的最好 方法，也是控制烧结机烟气s 0 2 污染的主要方法。它指对燃料燃烧后所产生的烧结 烟气进行脱硫处理，使之符合排放标准后再进行外排。烧结烟气脱硫技术的研究方 面，国外发达国家如日本、德国等早在上世纪7 0 年底已对烧结烟气脱硫法迸行研究 和实践【1 3 】。日本居世界领先地位，在7 0 年代建设的大型烧结厂( 如日本钢管的扇岛 福山烧结厂，住友的鹿岛歌山烧结厂和新日铁的若松烧结厂等) 先后采用了烧结烟 气的湿式吸收法脱硫。此外，日本新日铁【1 4 】于1 9 8 7 年在名古屋钢铁厂的3 号烧结机 设置了一套利用活性炭吸附的烧结烟气脱硫、脱硝装置，处理烧结烟气量9 0 万m ， 投资约为5 5 亿日元，年运行费用约为1 0 亿日元。经过多年的运行，发现该装置不 仅可以同时实现较高的脱硫率( 9 5 ) 和脱硝率( 4 0 ) ，而且具有较好的除尘效果，现 4 河北科技入学硕：t 学位论文 名古屋钢铁厂的1 、2 号烧结机也应用该种装置( 烟气处理量1 3 0 万m 3 h ) ，并在1 9 9 9 年7 月投产使用。相对而言，我国相当长一段时间对烧结烟气执行的环境标准较低， 其烧结烟气脱硫技术的推广也相应较晚，烧结烟气脱硫工艺的开发和技术积累远远 不足，目前脱硫技术应用相对较成熟的行业主要是燃煤电厂。虽然我国已有部分烧 结产能对烧结烟气进行了脱硫处理，但相对总产能而言仍只是一小部分。据统计， 截至2 0 0 9 年5 月底，我国已建成烧结烟气脱硫装置3 5 套，实现脱硫的烧结机共4 0 台，形成烧结烟气脱硫能力达8 2 万t ，已实现脱硫的烧结机面积为6 3 1 2 m 2 ，只占总 面积的1 1 7 【15 1 。可见，目前我国烧结烟气脱硫还处于起步阶段。 当前，由于我国s 0 2 的排放要求是排放浓度和排放总量的同时达标排放，为从 根本上消除s 0 2 污染，烟气脱硫技术在烧结厂的应用势在必行：而烟气脱硫是控制 烧结烟气中s 0 2 污染最行之有效的办法。至2 0 0 8 年底，国内已实施烧结烟气脱硫的 钢铁企业共1 0 家( 含包钢除氟脱硫) ，国内权威部门对部分已进行了评估【1 6 】。已投 产的烧结烟气脱硫装置情况见表1 1 。 表1 i国内已投产的烧结烟气脱硫装置情况 邢台某钢铁有限公司烧结机所采用的密相干塔烟气脱硫技术是一种先进的半干 法烟气脱硫工艺它是利用干粉状的钙基吸收剂( 常用石灰) 在加湿器内进行增湿 消化后，进入密相干塔塔内与塔内下行的含二氧化硫烟气进行反应，反应产物是不 断循环利用的，吸收剂的有效利用率可以高达9 8 以上。最终产物排出灰仓后由气 力输送装置外送。 。 5 第l 章绪论 1 3 国内外烧结烟气脱硫灰的研究和利用现状 目前，国内外对于烧结烟气脱硫工艺的研究较为广泛，但是对其脱硫灰的特性 分析和再生利用的研究却十分缺少，其中燃煤电厂脱硫灰的综合利用相对比例较高， 电厂脱硫灰在国外不同的领域己大部分得到利用，而且应用领域越来越广；但在钢 铁行业脱硫灰的利用研究很低。采用石灰石一石膏湿法工艺生产的脱硫石膏的主要 成分与天然石膏一样，都是二水石膏晶体( c a s 0 4 2 h 2 0 ) ，具有粒度小、成分稳定、 杂质含量少、纯度高等特点，目前作为天然石膏的替代品己逐渐得到应用【 j ，半于 法烧结烟气脱硫灰的研究利用与湿法相比还相差很远，对半干法脱硫灰组分特点及 理化性能更是缺少研究资料。由于各国都对脱硫灰的综合利用顾虑较多，其处置方 式仍然以堆放为主。结合实际情况，下面就国外和国内对脱硫灰的特性研究和利用 现状分别进行系统分析。 1 3 i 国外脱硫灰的研究和利用现状分析 目前，国外对半干法脱硫灰转化技术研究也不是很完善，2 0 0 3 年欧洲年产烟气 循环流化床( c f b ) 脱硫灰渣1 0 0 万吨：其中7 9 2 万吨用于建筑工业回填，8 5 万吨用于 土壤修复，5 6 万吨用于路基材料，4 3 万吨用于水泥工业，剩余2 4 万吨用于其他工业， 基本上全部利用【1 8 l 。在芬兰，炉内喷入石灰石氧化钙活化脱硫技术( l i f a c ) 产生的脱 硫灰主要用在筑路、筑堤、制砖、混凝土掺和料以及人造卵石等方面【i9 1 。旋转喷雾 干燥脱硫灰的物化性能与l l f a c 脱硫灰非常相似，这种脱硫灰利用途径有结构填充、 替代水泥、稳定路基、人造集料、制砖等。据美国煤燃烧协会( a c a a ) 对脱硫灰渣的 分类统计表明1 2 0 】：2 0 0 2 年美国年产c f b 脱硫灰渣1 2 5 万吨，共利用9 5 万吨，其中7 6 万吨 用于煤矿回填，1 9 万吨用于废物稳定和固化。国外其代表性研究人员主要研究表现 如下： ( 1 ) p a n u w a t 等【2 l 】人研究了石灰喷雾干燥脱硫灰中的无机成分及有机成分的 种类。为了确定其中的无机成分和有机成分，他们测定了一种有代表性的石灰喷雾 干燥灰的元素组成、碳酸钙等价物等。结果发现，其中的有机成分和无机成分表明 石灰喷雾干燥脱硫灰可以作为一种环境友好材料用于农业和工程等领域【2 2 1 。 ( 2 ) 加拿大m a c p 髓和l a c h o w s h i 【2 3 】对流化床脱硫灰在无水泥混凝土中的 应用进行了研究，提出将流化床脱硫灰与传统燃煤锅炉产生的粉煤灰混合使用制成 混凝土的技术，并对这种混凝土的工程特性进行了测定。结果表明，流化床脱硫灰 粉煤灰混凝作为一种无水泥混凝土具有以下特点： i ) 此种混凝土的强度、耐久性等性能都与中、低强度的普通水泥混凝土相当， 而成本却低得多。 ) 流化床脱硫灰和粉煤灰混合使用的性能明显优于各自单独使用时的性能。只 6 河北科技人学硕士学位论文 用流化床脱硫灰的混凝土早期强度好，而后期发展不大；只用粉煤灰的混凝土正好 相反；而将这两种灰混合后使用，早期和长期强度发展都较理想。 i i i ) 此种脱硫灰混凝土一个主要问题是凝结时问比较长，初凝时间一般要1 0 2 0 h ，终凝时问一般要3 0 6 0 h ，甚至更长，掺入快凝剂虽有效果，但调节幅度不是 很大。 ( 3 ) q i a o 等人1 2 4 】发现燃煤电厂的副产物飞灰，由于含碳量高、粒径大于 4 5 “m 而不能作为水泥替代品，但通过添加一定量的c a ( o h ) 2 和烟气脱硫灰，能够 减少重金属的毒害作用，此外还发现在水泥粉煤灰c a ( o h ) 2 体系中添加一定量的 脱硫灰能形成有效的稳定固定化黏结剂，从而对其中的重金属起到较好的固定作 用。此外，他们还试验了经水化处理后的脱硫灰表现出较好的强度和膨胀性能，有 效地改善了流化床脱硫灰的性能。- 因此，将脱硫灰进行预水化处理，再用作水泥混 合材料或混凝土掺合料使用是一个较理想的处理途径。 ( 4 ) c o p p o l a l 等人【2 5 】贝0 研究表明飞灰、底灰、脱硫石膏、所有电厂的燃煤废 弃物都可以和石灰混和加入水形成湿状粉末在2 0 4 0 m p a 压力下模压成型，然后在 3 5 9 0 在一天内进行蒸汽养护，用来生产砖块、板状建筑材料时模压效果比料浆 灌注效果好。 i 3 2 国内脱硫灰的研究和利用现状分析 目前，我国对脱硫灰的系统调查和分类统计还没成立专门机构进行研究，其应 用方面的资料更是甚少。林贤熊、傅伯和等【2 6 】进行了脱硫灰作水泥缓凝剂方面的实 验研究，虽然结果是脱硫灰具有一定的缓凝作用，但姚建可及a l a g o s z 等人【2 7 】用纯 c a s 0 3 进行的实验则表明c a s 0 3 不具有缓凝作用，说明缓凝作用主要是由脱硫灰中的 c a s o 。引起的。万百千，路新赢【2 8 】将循环流化床锅炉中燃烧时产生的脱硫灰渣用作土 壤固化剂发现，由于脱硫灰具有和普通粉煤灰一样的火山灰活性和自硬性，因此可 以应用到交通工程当中，特别是对处理软土路基，高路堤公路的稳定性有着非常显 著的效果。 苏达根等人【2 9 】研究了燃煤电厂脱硫灰在水泥工业中的应用情况，由于脱硫灰中 含有s i q 和a 1 2 0 3 ，与生产水泥的原材料成分相似，因此可以作为生产水泥熟料的原 材料，同时由于其中含有c a s 0 4 ，可以生产含有早强矿物的水泥熟料。结果表明，电 厂脱硫灰中硫酸钙含量较多的脱硫灰可用作水泥的调凝剂，并且与二水石膏复掺后 的效果更好。通过控制脱硫灰与二水石膏复合掺入到水泥中的比例可有效地调节水 泥的凝结时间，不仅不影响水泥的安定性，而且还可以提高水泥的胶砂强度，降低 水泥的标准稠度用水量。 司维勇等【3 0 j 根据循环流化床脱硫灰的特点，提出了对s 0 3 烧失量无特殊要求又可 7 第l 节绪论 充分利用未燃碳的“烧结”路线，即用于制造烧结砖或轻骨料一陶粒。试验结果表 明，粘土脱硫灰烧结砖完全可以达到普通烧结砖的性能指标，并有一定的性能指 标调节幅度。也可以将脱硫灰渣作砖瓦材料的掺合料使用，既降低了成本又节省了 大量粘土，但在以上利用方法中存在着二次污染的问题，因为砖瓦材料和轻骨料的 一般烧成范围在9 5 0 1 0 5 0 之间，而脱硫灰渣中除硫酸钙外通常还含有一部分亚硫 酸钙，硫酸钙在1 0 0 0 左右开始分解，而、砭硫酸钙在8 5 0 u c 开始分解：分解出的s 0 2 经 烟囱排入大气，形成了二次污染。 在河北科技大学与中科院联合开展的8 6 3 课题：郭斌、卞京风等人l 】对烧结烟气 循环流化床脱硫灰理化特性及改性技术的应用等进行了深入研究，其研究表明改性 后的脱硫灰可用于生产胶凝材料、缓凝剂等，有效地开拓了脱硫灰资源化利用的新 途径。但针对烧结烟气密相干法脱硫灰的研究很少，且尚未有工业化综合利用实例。 邢台某钢厂烧结烟气采用密相干塔法脱硫，经验表明，近几年的脱硫效果较好， 但脱硫灰尚无有效的利用途径。寻求有效的密相干法脱硫灰综合利用途径对节能减 排、企业可持续发展，解决脱硫灰堆存潜在的二次污染问题是重要研究方向。 1 4 研究目标、研究内容和拟解决的关键问题 1 4 1 研究目标： 以邢台某钢厂烧结烟气密相干塔法脱硫为研究对象，在研究其主要成分和理化 特性的基础上，探讨密相干法烧结烟气脱硫灰的综合利用途径。 ( 1 ) 研究密相干塔烧结烟气脱硫灰的主要化学成分及性能指标； ( 2 ) 研究密相干塔烧结烟气脱硫灰可行的利用途径； ( 3 ) 研究密相干塔烧结烟气脱硫灰制备蒸养砖的可行性； ( 4 ) 研究密相干塔烧结烟气脱硫灰制备蒸养砖的强度特性。 1 4 2 研究内容： ( 1 ) 研究密相干塔烧结烟气脱硫灰的化学成分组成及物相组成； ( 2 ) 研究密相干塔烧结烟气脱硫灰的粒度分布、比表面积、热稳定性、比重、 水化硬化活性等性能，根据其性能研究其可行的利用途径； ( 3 ) 研究半干法密相塔脱硫灰制备蒸养砖的可行性机理及适宜配方； ( 4 ) 研究密相干塔烧结烟气脱硫灰的硬化机理及养护条件对性能的影响。 1 4 。3 拟解决的关键问题： ( 1 ) 测定出脱硫灰的化学成分及物相组成； ( 2 ) 分析出脱硫灰蒸养砖性能好坏的影响因素； ( 3 ) 确定脱硫灰制砖的配方及工艺条件。 8 河北科技大学硕士学位论文 1 4 4 采取的研究方法、技术路线 ( 1 ) 采用国标水泥化学分析方法( g b l 7 仁1 9 9 6 ) 、国标石膏化学分析方法 ( g b 5 4 8 4 2 0 0 0 ) 及碘量法等方法对脱硫灰的化学组成进行研究： ( 2 ) 用s e m 、热分析、激光粒度分析、比重测试、比表面积仪等方法对脱硫灰 的组成及物理性质进行研究； ( 3 ) 改变脱硫灰蒸养砖的配方及养护工艺，蒸养砖性能研究方法：按照g b t 2 5 4 2 9 2 砌墙砖试验方法执行，检验内容包括外观质量、体积密度、抗压强度、抗折强 度、抗冻性能、干燥收缩； ( 4 ) 根据不同配方及工艺的砖的性能来确定最佳的配方及工艺，并由现代测试 方法研究蒸养砖强度的形成机理及后期发展。 9 第2 章密相下塔脱硫脱硫i ：艺特点及烟气监测分析 第2 章密相干塔脱硫工艺特点及烟气监测分析 2 1 烧结烟气的特点及生产工艺特点 2 1 1 烧结烟气的特点 烧结烟气【3 2 】是指钢厂烧结混合料点火后，随机械设备运行，在高温烧结成型过 程中所产生的含尘废气。烧结过程中所产生的废气里s 0 2 的浓度变化很大，其头部 和尾部烟气浓度相对较低，中部是最高的。烧结料中s 的存在形式主要包括两种， 即： ( 1 ) 铁矿石中的硫，通常以硫化物( c u s 、f e s 、c u f e s 2 、z n s 等) 存在； ( 2 ) 固体燃料( 如煤粉) 所带入的硫，以单质硫或有机硫形式存在。无论哪种 形式的硫，燃烧后都会生成s 0 2 ，很少一部分被催化氧化成s 0 3 p 3 1 。综上所述，烧结 烟气和其他环境污染物对于大气环境的污染有着明显区别，其烧结烟气的特点总结 如下为： 烟气产生量较大。据估计，每生产l t 烧结矿约产生3 8 6 0 0 0 m 3 烟气。 烟气温度相对较高。随烧结工况变化，烟气温度一般在8 0 1 8 0 。 烟气粉尘浓度高。粉尘主要以铁矿粉为主，由于所使原料的不同，还可能含有 其他微量重金属元素。 含湿量大。混合料在烧结前加水制粒，可提高烧结料层的透气性；由此烧结 烟气的含水量可达8 1 2 。 含有害气体。烟气中含有一定量的s o x 、n o x 、h c l 、h f 和二嗯英等，它 们通过不同形式的变化形成新的危害性更大的物质破坏环境和人体健康。 含s 0 2 浓度较低。随铁矿粉、溶剂、燃料及其他添加物成分的变化，s 0 2 浓 度变化范围在5 0 0 3 5 0 0 m 删寸。 不稳定性。由于烧结自身工艺不稳定，烟气量、烟气温度、s 0 2 浓度等经常 发生大幅度变动，且频率较高：烟气流量变化可高达3 0 以上。 为了更好的设计出钢铁企业烧结烟气除尘脱硫的治理方案，主要还须对机头烟 气污染源参数进行分析。例如，根据河北省环境监测中心站于2 0 0 7 年1 1 月对邢台 市某钢铁有限公司1 5 6m 2 烧结机机头烟气的监测结果，并考虑脱硫系统的安全因数， 确定1 5 6m 2 烧结机机头烟气污染源参数为：烟气排放量3 4 0 0 0 0 m 3 h ，外排烟尘浓度 为3 5 n ￥；，m ? ，年排放量9 4 2 讹；s 0 2 浓度为1 7 5 8r i l g m 3 ，年排放量4 7 3 4 t a 。通过这 些实际参数的测定，该公司选择了半干法一密相干塔法烟气脱硫技术作为1 5 6m 2 烧 结机机头烟气的治理技术，其治理效果良好。 l o 河北科技人学硕上学位论文 2 1 2l5 6m 2 烧结机烧结工程的工艺特点 烧结矿生产过程主要由原料贮运、配料混料、抽风烧结和破碎筛分等工序组成， 工艺流程如下： ( 1 ) 原料贮运 本工程所用原料均为露天存放。铁精粉由汽车运至厂内料场堆存，通过厂内运 输车卸入地下受料仓：石灰粉由罐车运至厂内，直接卸入石灰料藏备用：焦粉堆存 于密闭室内，由地下输送至四辊破碎机进行破碎，破碎后的焦粉直接由皮带输送至 混料料槽进行混料。配料料仓上设顶棚，三面设有档风墙，料场面积约为6 0 0 0 0 m 2 。 烧结用原料堆场位于厂区东北侧和东侧，有高约3 m 的围墙。 ( 2 ) 配料、转运 铁精粉、溶剂、焦粉、返矿及除尘灰设定的配料比在配料室自动配料。配料在 地下进行，为封闭式，配料经输送带传送至混料滚筒，转运胶带全部密闭，原料在 一次混料滚筒内混匀和加湿，然后由胶带机输送到一次混合室内进行造球，使混合 料成粒状，确保烧结料层有良好的透气性。混合料造粒后由传送带直接送至烧结机 进行布料。 配料系统配有脉冲布料除尘器，收尘后经2 5 米高烟囱排放。一次混料过程有部 分粉尘产生，二混过程因原料含水较高，一般无粉尘产生。 ( 3 ) 抽风烧结 混合料由烧结机上方的布料斗匀地布在烧结机上，随烧结机行走，首先进入点 火炉下部，烧结机上的混合料经烧结机头部的烧结点火炉点火，料层在烧结抽风机 负压作用下燃料自上而下进行逐渐燃烧，混合料氧化融熔，固结生产烧结矿。现有 工程以高炉煤气为燃料。 烧结过程混合料中燃料燃烧烟气通过抽风系统由烧结机下部集气管负压收集 后，经主集气管、电除尘器、主抽风机、烟道、6 0 米高烟囱排入大气。 “) 烧结矿破碎、筛分 烧成的烧结矿饼在烧结机尾经翻车卸下，进入单辊破碎机，破碎至o 1 5 0 姗， 过振动筛进行筛分，筛出p 5 m m 作为返矿，作为烧结机配料，筛上 5 蚴烧结矿 人工运至烧结矿储场。 热烧结矿卸料、筛分、冷烧结矿转运过程中有大量粉尘产生，现有工程在卸料， 筛分处设有大型集气罩、收尘后经电除尘净化，由6 0 米高烟囱排入大气。 烧结生产工艺流程见图2 1 第2 章密相一f i 塔脱硫脱硫j ：艺特点及烟气监测分析 送至炼铁一 l 图2 1 1 5 6 m 2 烧结生产工艺流程图 2 1 3 15 6m 2 烧结机烧结工程的废气特点 烧结工程废气污染源主要有：原、燃料贮运、配料及转运等过程产生的粉尘；混 合料烧结过程中产生的含烟尘和s 0 2 的高温烟气，烧结矿在破碎、热筛过程产生的 具有一定温度的含尘废气。 ( 1 ) 料场 1 5 6 m 2 烧结机与1 0 m 2 竖炉共用一个料场。烧结、球团所用铁精粉采用露天堆放， 烧结用焦粉部分破碎，焦粉存放于密闭料室内，石灰采用罐装进厂，罐装上料。球 团用膨润土采用袋装，存放于密闭室内，人工破袋，根据当地气象条件，估算其粉 尘无组织排放量约为4 9 8 k g m ，合4 3 6 2 怕。 ( 2 ) 配料、转运系统粉尘 1 5 6 l n 2 烧结所有原料由铲车或汽车倒入配料仓内，配料系统配料料仓上设顶棚， 一面设有档风墙，配料为地下配料仓，内设有吸尘装置，收集烟( 粉) 尘经布袋除尘器 净化后经2 5 m 高烟囱排放，其最大排放浓度为4 2r h g m 3 ，排放速率为0 7 4 k g l l ，满 足大气污染物综合排放标准( g b l 6 2 9 7 1 9 9 6 ) 二级标准中相应要求。混合料由转 运胶带机直接运至一混混料，然后进入二混造球，转运胶带机全部密闭。 ( 3 ) 烧结烟气 1 5 6 m 2 烧结机机头配有三电场静电除尘器，再经密相干塔法脱硫工艺处理后通过 6 0 m 高度烟囱排放。其中烟气总排放量为3 4 0 0 0 0 m 3 舭最大烟尘排放浓度3 8 m g m 3 ， 1 2 河北科技大学硕十学位论文 排放速率为12 9 2 k g h ，排放量为l0 2 3 t a ；s 0 2 排放浓度1 17 2 m m 3 ；其排放量为 3l5 6 0 t a 。综上所述，1 5 6 m z 烧结机烧结烟气经密相干塔法脱硫工艺处理后外排烟气 污染物浓度值能够满足工业炉窑大气污染物排放标准( g b 9 0 7 8 1 9 9 6 ) 二级标准 要求。 此外，1 5 6 m 2 烧结机机尾包括，冷却i 卸料、破碎、筛分等工序，卸料破碎工 序配有大型机器罩，引风进入机尾电除尘，与机头烟气一起经密相干塔法脱硫工艺 处理后经6 0 m 高烟囱排放。烟气量为3 6 0 0 0 0 m 3 i l ，烟气排放浓度5 5 n 叫m 3 ，粉尘有 组织排放量为5 2 8 k g h ，合4 1 8 2 t a 。经测定，1 5 6 m 2 烧结机所排放的烟气污染物浓 度可满足工业炉窑大气污染物排放标准( g b 9 0 7 8 1 9 9 6 ) 二级标准要求。 2 2 密相干塔烟气脱硫工艺及特点 2 2 1 工艺原理 密相干塔法烟气脱硫工剖”】主要选择价格低廉的生石灰( c a o ) 作为常用的吸收 剂，其粒径平均值不大于l m m 。把生石灰( c a o ) 注入在一个专门的消化器中，并向 其中加水使其生成熟石灰( c a ( 0 h ) ：) ，然后与布袋除尘器除下来的大量循环灰混合一 起，进一步加水增大湿度使新形成的混合灰水分含量保持在3 5 之间。其混合 灰再由密相干塔上部进料口进入塔内，与由密相干塔下部进入的烟气进行反应。循 环灰中含3 5 之间的水分由于有极好的流动性，可以省去传统较复杂的制浆系 统：另外在密相干塔中安装链式搅拌器，既可以克服普通烟气脱硫中经常出现的粘 壁问题，同时又增强了传质效应，从而使此套工艺的脱硫效率达到9 6 以上。大量 的脱硫循环灰在进入密相干塔后，其蒸发表面相对较大，水分的蒸发速度快，会在 极短时间内使烟气的温度冷却下来，烟气的相对湿度也很快增加到4 0 5 5 之间， 脱硫循环灰的含水量就随之由5 降到1 5 左右。通常，脱硫效率的高低和石灰利用 率的大小都与出口烟气的相对湿度有关，出口温度离绝热饱和温度( 即绝热增湿过 程中空气降温的极限。) 越近，石灰的利用率就会越高：出口温度的最佳状态是趋近 绝热饱和温度，即保持在1 5 2 0 1 3 5 1 。大量的循环灰和未反应的c a ( o h ) ：再进一步 参与循环脱硫，这样反应器中c a ( o h ) 。的浓度会升高很多，反应器中有效c 娟比( 摩 尔比) 会变大；这样加水消化制得的新c “o h ) ：就含有很高活性，在2 s 左右的时间 内可以保证脱硫效率能够在8 0 以上。一般情况下，为提高脱硫效率，烟气在塔内 的停留时间保持在6 9 s 范围内，并将吸收剂不断循环利用，那么整个脱硫系统的 脱硫效率可达到9 4 以上，吸收剂的有效利用率也在9 7 以上p 6 】。最终脱硫产物( 脱 硫灰) 部分溢流出循环系统，由动力输送系统送至副产物仓，再进行终端处理。 1 3 第2 章密相干塔脱硫脱硫i ：艺特点及烟气监测分析 2 2 2 反应过程 该工艺的脱硫反应过程主要有： ( 1 ) 主吸收反应过程 c a o + h 2 0 _ c a ( o h ) 2 c a ( o h ) 2 + s 0 2 + l 2 h 2 0 c a s 0 3 - l 2 h 2 0 + h 2 0 c a ( o h ) 2 + s 0 3 + h 2 0 c a s 0 4 2 h 2 0 ( 2 ) 副吸收反应过程 c a ( o h ) 2 + c 0 2 _ c a c 0 3 + h 2 0 c a ( 0 h ) 2 + 2 h c l _ c a c l 2 + 2 h 2 0 c a ( o h ) 2 + 2 h f ，c a f 2 + 2 h 2 0 ( 3 ) 氧化反应过程 c a s 0 3 l 2 h 2 0 + l 2 0 2 + 3 2 h 2 0 c a s 0 4 2 h 2 0 如果加入脱硝剂，还可以发生如下反应： n 0 + l 2 0 2 一n 0 2 3 n 0 2 + h 2 0 2 h n 0 3 + n o ” c “o h ) 2 + 3 n 0 2 c a ( n 0 3 ) 2 + h o + n o c “o h ) 2 + 2 h n 0 3 c a ( n 0 3 ) 2 + 2 h 2 0 2 2 3 工艺流程图 整套密相干塔烟气脱硫系统包括：前期预处理系统( 通常选择高效的电除尘器) 、 烟气系统、脱硫剂的消化增湿系统、给水系统、密相干塔、脱硫剂再循环系统、空 气系统、副产物处理系统以及控制系统等几个部分组成，其具体工艺流程图见图2 2 及工艺流程示意图见图2 3 所示。 来自电除尘 图2 2 密相干塔烟气脱硫工艺流程 1 4 河北科技大学硕士学位论文 图2 3密相干塔烟气脱硫工艺流程示意图 2 2 4 工艺流程简述 本工程脱硫塔烟气脱硫工艺包括预处理系统、烟气流程、物料输送流程和水流 程四部分。 ( 1 ) 预处理系统 此工艺预处理系统主要选择除尘效率较高的静电除尘器。静电除尘器具有高效、 低阻和适用范围广的特点，同时又能捕获l “m 左右的细小微粒，除尘效率高达9 9 。 就高浓度和高温的烧结烟气而言，选用电除尘装置可有效提高烟尘浓度的去除率和 后期脱硫系统的稳定性。 ( 2 ) 烟气流程 烧结烟气从主抽烟机后的烟道经三通引入到脱硫进烟道，从密相干塔的下部进 入，与吸收剂充分反应后，再经布袋除尘器进一步分离净化，净化后烟气由增压风 机送至烟囱排向大气。 增压风机设置在脱硫系统的布袋除尘器和烟囱之间，使整个脱硫系统处于负压 状态。增压风机使用过程和方法按照风机厂家所提供给定的程序和说明进行。 脱硫系统设置三个烟道，即进风烟道阀，出风烟道阀和旁路烟道阀。烟气脱硫 系统运行时，进出口的烟道阀必须打开，而旁路烟道阀要关闭；当烟气脱硫系统停 机检修时，这时旁路烟道阀须打开，进出口的烟道阀必须关闭。为保证烟道阀的密 封性，通常采用双层气密封蝶阀，液压控制，选择耐温橡胶密封作接触面使用，确 保密封率达1 0 0 。 ( 3 ) 物科输送流程与控制 脱硫物料输送流程包括四个过程：新脱硫剂加入、脱硫塔底部的物料循环、布 袋除尘装置底部的物料循环和脱硫副产物的排放。 1 5 第2 章密相干塔脱硫脱硫i ：艺特点及烟气监测分析 脱硫物料通常由密相干塔底部输送到顶部，再经密相干塔顶部的加湿机导入塔 内，与静电除尘后的烧结烟气参与脱硫反应，期间脱硫物料不断进行循环利用，多 次参与脱硫反应。烟气在密相干塔内与脱硫物料混合反应后，会携带一少部分脱硫 物料进入布袋除尘装置内，布袋除尘装置收集的脱硫物料，输送至脱硫反应塔顶部 加湿机，极小部分由动力输送到废料仓。 脱硫剂的储运与投加控制 脱硫剂采用石灰粉，石灰粉从当地生产厂家购买，通过密封罐车运输到现场，