（化学工艺专业论文）石油焦系水性中间相沥青的研究.pdf

中文摘要 本论文以研究水性中间相沥青的制备和性质为目的，对水性中间相沥青的基 本形态和形成机理进行了深入研究。本文采用k o h 化学活化水性中间相沥青制 备双电层电容电极材料。本实验还研究了氧化石墨在炭化过程中形态结构的变 化，发现炭化温度与氧化石墨的断面形态有一定的关系。 本实验以石油焦为原料混酸法制备水性中间相沥青，通过扫描电子显微镜 ( s e m ) ，透射电子显微镜( t e m ) ，x 射线电子衍射( x l m ) ，热失重( t g a ) ， 红外光谱( f t - i r ) ，光电子能谱( x p s ) 等分析手段，对水性中间相沥青的表面 形态和内部结构进行表征。研究发现：水性中间相沥青表面存在多种含氧官能团， 比如c - - o ，c o o 。，o n 0 2 ，s 0 3 h 等；水性中间相沥青是一种能溶于碱液不溶于 酸液的炭材料。采用k o h 活化水性中间相沥青，得到比表面积3 3 1 6 m 2 儋的活性炭， 这种活性炭样品含有部分中孔，电流密度为5 0 m a g 时，质量比电容为3 3 7 f g ，是 一种良好的双电层电容器电极材料。 本论文对氧化石墨的片层结构与炭化温度之间的关系进行了初步的研究，结 果表明随着炭化温度的升高，部分官能团受热分解，氧化石墨层间距变小。 关键词：水性中间相沥青；表面官能团；双电层电容器；氧化石墨 a b s t r a c t t h i sp a p e rw a sa d d r e s s e do ns t u d y i n gt h ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f a q u a - m e s o p h a s ep i t c h ( a m p ) ，t h eb a s i cf o r ma n df o r m a t i o nm e c h a n i s mo f a m pw e r e i n v e s t i g a t e dd e e p l y h i g hp e r f o r m a n c ec a r b o ne l e c t r o d e sw e r ep r e p a r e db yk o h a c t i v a t i o nu s i n ga m pa sp r e c u r s o r t h i se x p e r i m e n ta l s o s t u d i e st h em o r p h o l o g y c h a n g eo fg r a p h i t e o x i d ei nc a r b o n i z a t i o np r o c e s s ，t h e r e i sc e r t a i nr e l a t i o n s h i p b e t w e e nc a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h es t r u c t u r eo fg r a p h i t eo x i d e t h ep r e p a r a t i o no fa m pw a si n v e s t i g a t e db yo x i d a t i o no fp e t r o l e u mc o k ew i t h m i x n l r e so fc o n c e n t r a t e ds u l f u r i ca n dn i t r i ca c i d i no r d e rt of u r t h e rs t u d yt h es u r f a c e m o r p h o l o g ya n di n t e r n a ls t r u c t u r eo fa m p , a s e r i e so fm o d e ma n a l y s i sm e t h o d s ，s u c h a ss e m ，t e m ，x r d ，t g a ，f t - 1 1 lx p sw e r eu s e d t h er e s e a r c hs h o w s t h a tav a r i e t y o fo x y g e n c o n t a i n i n gf u n c t i o ng r o u p s ( c = 0 ，一c 0 0 ，- n 0 2 ，。s 0 3 h ) e x i s ti n t h e s u r f a c eo fa m p , w h i c hi sa ni n t e r e s t i n gm a t e r i a lt h a tc a nd i s s o l v ei na l k a l i n es o l u t i o n b u tc a nn o td i s s o l v ei na c i d i cs o l u t i o n a m pi s d i f f i c u l tt ob eg r a p h i t i z e dw a s c o n f i m e dw i t ht h ea i do ft e mo b s e r v a t i o na n dx r da n a l y s i s t h ea c t i v a t e dc a r b o n p r e p a r e du n d e ro p t i m u mc o n d i t i o n sh a ds p e c i f i cs u r f a c ea r e a o v e r3 3 0 0 m ga n d p a r t i a lp o r es i z eo f2 - 5 n m r e s u l t ss h o wt h a tt h ea c t i v a t e dc a r b o nw i t hh i g hs u r f a c e a r e ah a v eah i g hg r a v i m e t r i cc a p a c i t a n c eo f3 3 7 f g t h i sp a p e ra l s os t u d i e st h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n d t h el a m e l l a rs t r u c t u r eo fg r a p h i t eo x i d e r e s e a r c hs h o w st h a tt h ei n t e r l a y e rd i s t a n c eo f g r a p h i t e o x i d ed e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s e o fc a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n d o x y g e n c o n t a i n i n gf u n c t i o ng r o u p s t h e r m a ld e c o m p o s i t i o n k e yw o r d s ： a q u a - m e s o p h a s e e l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t o r s ，g r a p h i t eo x i d e 2 p i t c h ，s u r f a c e f u n c t i o n a l g r o u p s ， *士 刚吾 由稠环芳烃组成的炭质材料( 如沥青、中间相沥青、生焦等) 经硝酸硫酸 或过氧化氢等氧化、硝化或磺化后转化为可溶于碱性溶液的水性中间相沥青。在 1 9 8 7 年的双年度炭素会议上，f u j i i 等首先报道了水性中间相沥青的形成，t a t e i s h i 等在制备水性中间相沥青时，发现其溶于氨水后，逐渐失去液体的流动性，并转 变为凝胶。随后研究者发现水性中间相沥青还能溶于酰胺类物质、二甲亚砜、乙 二醇、丙酮、四氢呋喃等有机溶剂，而且也能形成凝胶。由于溶胶凝胶可以在 分子水平或胶体粒子水平控制材料结构、性能，所以碳基溶胶凝胶可以作为制 备炭材料和复合材料的基体，并在催化剂及催化剂载体、功能陶瓷、粘结剂、色 谱柱填料和电极材料等领域展现出较大的优越性和广阔的应用前景。 纵观文献，虽然有关水性中间相沥青、炭质凝胶及炭材料制各韵研究较多，但 是对于水性中间相沥青的形态结构、形成机理却鲜见报道，特别是缺乏系统的认 识。本工作以硝酸硫酸为氧化剂，对生石油焦的氧化及水性中间相沥青形成作 一个较为系统的研究，着重阐明反应条件的影响和规律、水性中间相沥青的亲水 性官能团表征及其水性中间相沥青构筑单元和形成机理的研究。作为水性中间相 沥青的具体应用，本文还研究了它的电化学性能，讨论了活化材料作为电容器电 极材料的可行性，建立了水性中间相炭材料的具体应用和其结构之间的关联。 石墨用强氧化剂如硝酸、高氯酸、氯酸钾或高锰酸钾等处理后在石墨层间形 成一种没有化学计量的层间化合物，通常叫做氧化石墨，又称石墨酸。氧化石墨 的研究历史可追溯到1 8 5 5 年，期间，有关氧化石墨的制备及表征的报导获得了广 泛的重视，研究工作主要集中在氧化石墨的合成方法和结构模型等方面，近年来， 随着纳米科技的发展与进步，人们开始关注具有独特光、电、磁性能的过渡金属 炭纳米复合材料，氧化石墨又成为人们研究的热点之一。 石墨结构是典型的片层结构，本文对氧化石墨炭化后的形态进行了表征，讨 论了液相氧化的作用机理，将水性中间相沥青和氧化石墨联系起来，为以后的分 析做铺垫。 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞苤鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：王也弓卟h 】 签字日期：跏罗年6 月乡 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解：叁鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁宣盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：王忽- i 吖 新虢j 坳，v 签字日期：枷夕年否月乡日签字日期：2 l 矽年歹, e l 弓 第一章文献综述 1 1 炭材料的氧化 1 1 1 水性中间相沥青 第一章文献综述 由稠环芳烃组成的炭质材料( 如沥青、中间相沥青、生焦等) 经硝酸硫酸或过 氧化氢等氧化、硝化或磺化后转化为可溶于碱性溶液的水性中间相沥青 ( a q u a m e s o p h a s ep i t c h ，a m p ) 。在1 9 8 7 年的双年度炭素会议上，f u j i i 掣l j 首先报道 了水性中间相沥青的形成。t a t e i s h i 等【2 】在制备水性中间相沥青时，发现其溶于氨 水后，逐渐失去液体的流动性，并转变为凝胶。随后研究者发现水性中间相沥青 还能溶于酰胺类物质、二甲亚砜、乙二醇、丙酮、四氢呋喃等有机溶剂，而且也 能形成凝胶。研究者还发现由这种方法得到的溶胶还可以做成微米级的碳微球， 使用乳液法，在高温条件下将溶胶倒入硅油中，通过搅拌产生的剪切力使溶胶生 成碳微球。后来，余高奇等 3 , 4 1 采用混酸氧化石油生焦制备水性中间相，重点考 察温度对氧化速度的影响。利用付立叶红外光谱对石油生焦、水性中间相和残渣 进行了表征结果表明扩散是石油生焦氧化的速率控制步骤，其表观活化能为 3 9 k j m o l 。吴卫泽等【5 j 详细考察了沥青氧化条件对水性中间相沥青收率的影响， 以及水性中间相沥青的元素和官能团组成。结果发现，反应温度、浓硫酸和浓硝 酸的比例对水性中间相沥青收率影响存在一优化值，而反应时间、浓硫酸和浓硝 酸的用量对水性中间相沥青收率先是线性的，当达到一定值后水性中间相沥青的 收率基本恒定。水性中间相沥青的组成是复杂的，根据其中化合物含氧官能团的 数量和性质，它们可分别在不同p h 值条件下制备而得。由于溶胶凝胶可以在分 子水平或胶体粒子水平控制材料结构、性能，所以碳基溶胶凝胶可以作为制备 炭材料和复合材料的基体，并在催化剂及催化剂载体f 6 7 】、功能陶到8 ，9 1 、粘结剂 【l o 】、色谱柱填料和电极材料 1 1 , 1 2 等领域展现出较大的优越性和广阔的应用前景。 图1 1 为水性中间相沥青的制备流程 第一章文献综述 卧圈蔓巫甄一圈 i 囫一曰一匪习一圈 图1 1 水性中间相的制备流程 f i g 1 - 1s c h e m a t i cp r o c e s sf l o wf o rp r e p a r a t i o no f a m p 沥青与混酸反应后，沥青分子上增加了较多的杂原子官能团，如硝基、羟基、 羧基、磺酸基等。沥青与混酸反应后之所以能溶于碱性水溶液中，主要是沥青上 含氧官能团的亲水性所致。同时也说明对于沥青这种稠环化合物与浓硫酸和浓硝 酸的混酸反应时，主要参与的反应有硝化反应、氧化反应、磺化反应1 1 3 ：4 。 本实验主要采用石油焦为原料，石油焦( p e t r o l e u mc o k e ) 是原油经蒸馏将 轻重质油分离后，重质油再经热裂的过程，转化而成的产品，从外观上看，焦炭 为形状不规则，大小不的黑色块状( 或颗粒) ，有金属光泽，焦炭的颗粒具多 孔隙结构，主要的元素组成为碳，占有8 0 w t 以上，其余的为氢、氧、氮、硫和 金属元素。石油焦具有其特有的物理、化学性质及机械性质，本身是发热部份的 不挥发性炭。 石油焦的形态随制程、操作条件及进料性质的不同而有所差异。从石油焦工 场所生产的石油焦均称为生焦( g r e e nc o k e s ) ，含一些未炭化的碳烃化合物的挥 发份，生焦就可当作燃料级的石油焦。大部份石油焦工场所生产的焦外观为黑褐 色多孔固体不规则块状，此种焦又称为海绵焦( s p o n g ec o k e ) 。第二种品质较佳 的石油焦叫做针状焦( n e e d l ec o k e ) 与海绵焦比，由于其具较低的电阻及热膨胀 系数，因此更适合做电极。有时另一种坚硬石油焦亦会产生，称之为球状焦( s h o t c o k e ) 。这种焦形如弹丸，表面积少，不易焦化，故用途不多。 石油焦的质量标准包括水份、灰份、硫份、挥发份、粉焦量，1 3 0 0 煅烧5 小时后的真密度六项。 ( 1 ) 水份含量：延迟石油焦的水份，是焦炭塔水力出焦时带进去的。 ( 2 ) 灰份含量：灰分对炭素材料来说是一个重要指标，石墨制品对石油焦 的灰份含量要求郢5 ，而高纯石墨要求石油焦的灰份含量郢1 5 ，延迟石油焦 的灰份主要是原油带来的，但与焦化塔冷却所用冷却水中的杂质含量也有关系。 特别容易疏忽的是，生石油焦露天堆放，刮风下雨非常容易使外来杂质进入原料 石油焦中。 ( 3 ) 硫含量：石油焦中的硫，以无机硫和有机硫的形式存在，有部分硫在 1 3 0 0 煅烧时排出，剩下的硫则在1 7 0 0 排出，使石墨制品产生裂缝废品，这种 2 掘一l 女h 综4 现象称为“气胀”。 ( 4 ) 挥发份含量：石油焦的挥发份含量，间接反映石油焦的焦化深度。 ( 5 ) 1 3 0 0 煅烧真密度：石油焦在1 3 0 0 c 般烧5 小时后的真密度大小，可以 租略的表示该焦的石墨化难易。 1 i 2 石墨插层化台物 工业上将石墨矿石分为晶质( 鳞片状) 石墨矿石和隐晶质( 土状) 石墨矿两大 类，晶质石墨矿叉可分为鳞片状和致密状两种。中国石墨矿石以鳞片状晶质类型 为主，其次为隐晶质类型，致密状晶质石墨工业上实用价值小。石墨是最重要的 工业原材料之一。广泛应用于化工、石化、电镀、环保、电子和军工等行业，主 要作为润滑、密封、电极材料以及其它深加工原料。作为碳的同素形体之一，石 墨是由碳原于组成的六角环网状结构的多层叠合体，具有典型的层状结构属六 方晶系晶体，如图i - 2 所示，在六角环平面内，碳原子队s d 2 杂化轨道电子形成的s 键及p z 轨道电子形成的p 键相连接，c - c 键长为o1 4 2 n m ，平均键能为6 2 7 k j t o o l ， 这种共价键结构赋予石墨坚固的平面层面结构，同时非定域的p 链中电子赋予了 石璺良好的导电性：与此相反，相邻六角网格层面之间仅以较弱的范德华力结合， 层间距为03 3 5 4 n m ，结合能仅为5 4 1 k j m o l 。 蕊 图i - 2 石墨片层结构示意图 f i g i - 2i m a g eo f g r a p h i t en n l c 山他 由于石墨具有较弱的层间鲒台力和其中碳原子电负性呈中性( 其电负性为所 有元素的中间值25 5 1 ) 特征，决定了它像其他层状化台物，如粘土矿物一样， 可以与电子给予体( d o n o r ) 和电子受体( a c c e p t o r ) 型的有机、无机分子发生插 入反应，形成石墨层问化合物。 所谓石墨层间化合物( g r a p h i t ei n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d ，简称g i c s ) 是指一 种利用物理或化学方法使非炭质反应物插入到石墨层问，与碳素的六角网络平面 第一章文献综述 结合的同时又保持了石墨层状结构的晶体化合物。常用的石墨层间化合物的制备 方法有双室法、液相法、电解氧化法【l5 1 、溶剂法、熔融法以及固体加压法、爆炸 法和光化学法等。g i c s 的晶体结构特点是外来反应物形成了独立的插入物层，并 在石墨的c 轴方向形成超点阵。在垂直于碳层平面的方向上，插入物以一定的周 期占据各个碳层问隙，形成阶梯结构，n l 玢g i c s 的周期为n ，如图1 3 所示。插入 化合物后的石墨碳层之间的间隙将会增大，并随嵌入的化合物及阶数不同而异， 从结构尺度上来说，g i c 实际上是一种纳米复合材料。 c g i 三乓h 2 s j o , , 三 - _ 。一l _ _ _ _ _ l _ _ - 一， = 插层7 _ 雨 2 阶 月阶 石墨碳层 石墨层间化合物( g i c ) 图1 3 石墨的插层化合物结构示意图 f i g 1 3i m a g e o fg i c ss t r u c t u r e 随插入物的不同，g i c s 不仅保留了石墨固有的一些优良理化待性，还会由于 插入物质与石墨相互作用而激发出一些可应用于高分子导电复合材料的独特物 化性能如： ( 1 ) 高导电性：在石墨层间化合物的形成过程中，嵌入物的插入会使石墨 载流子的浓度随施主型石墨层间化合物中的传导电子或受主型石墨层间化合物 中的空穴增加而增大，从而导电性增强。目前发现的高电导率g i c s 的插入物主要 有：五氟化物( a s f 5 ，s b f 5 ) 、金属氯化物( c u c i 2 ，f e c l 2 ) 、氟( f 2 ) 残留的氟化 物、掺锡的碱金属等五类。电导率最高的如s b f s g i c 的电导率可以达到 8 1 0 5 1 1 1 0 6 s c m 。a s f 5 g i c 也达到6 2 1 0 5 s c m ，均高于铜的电导率，k c s g i c 化合物的导电性也己接近金属导体，而其密度仅为铜的1 6 0 。 ( 2 ) 可层离性：如将通过h 2 s 0 4 ，h n 0 3 ，h c l 0 4 等强酸作用的l 阶，2 阶 g i c s ，在强化剂如k m n 0 4 ，k c 10 4 ，h 2 0 2 等或电化学过氧化作用下经水解后即 转化为氧化石墨。将氧化石墨分散于水或碱水中形成氧化石墨胶体。在超声波等 外力作用下，同时受层间电荷的静电排斥作用，氧化石墨可发生层离。利用这一 性质k o t o v 利用自组装原理获得聚二烯丙基二甲基氯化胺氧化石墨嵌入化合物 ( g o ) 超薄型复合膜。该膜经化学或电化学还原后，其体积电导率极高，如经1 0 4 硒 l | i 1 i l g ， 第一章文献综述 次组装后得到的经还原后体积电导率高达3 1 1 0 5 s c m 。 石墨的这些特性使得通过有选择性地对石墨嵌入某些化合物进行改性成为 可能。石墨层间夹入插入物使得本来就较大的层间距又进一步扩大，这些扩大的 石墨层间距和层间插入物为生成膨胀石墨提供了结构和物质基础，从而为扩大石 墨在高分子导电复合材料中的应用开辟了新的道路。 1 1 2 1 膨胀石墨 天然鳞片石墨经化学或电化学插层处理、水洗和干燥后成为一种可以在高温 下膨胀的石墨，这种产品称作可膨胀石墨。可膨胀石墨在高温( 9 0 0 l1 0 0 * c ) 快 速受热时，由于层间嵌入化合物分解汽化产生推动力可以克服层间结合的范德华 力，撑开石墨片层，使晶片沿c 轴方向膨胀数十至数百倍，得到的蠕虫状的膨胀 石墨( e x p a n d e dg r a p h i t e ，简称e g ) ，又称为石墨蠕虫。商品化e g 多以h 2 s 0 4 为插层剂，为了减少膨胀时s 0 2 对大气的污染，出现了以乙酸、乙酸。h n 0 3 等 非硫化合物代替h 2 s 0 4 制备e g 的一系列新型方法，试验表明，使用这些嵌入剂 同样可得到性能良好的e g 。柔性石墨是已有的4 0 0 多种层间化合物及衍生物中为 数不多的实现产业化的g i c 之一。膨胀得到的e g 具有丰富的孔结构，比表面积达 5 4 2 0 0 m 2 g ，具有良好的吸附性能，同时它对有机、生物大分子也有吸附特性， 在生物医学材料上有广泛的应用前景。e g 的比容大，松装容积达10 0 - 3 0 0 m l g ， 并且其化学性质稳定、氧化温度高( 4 0 0 ) 、安全性高，是理想的隔热( 保温) 、 隔音材料，除保持了天然鳞片石墨的高导电导热性外，还具有以下物理化学性质： ( 1 ) 耐热性：高低温均可使用，氧化气氛下使用温度范围2 0 0 - - 6 0 0 ( 2 ；惰 性气氛中温度范围2 0 0 2 5 0 0 。低温不脆化不老化；高温下不软化、不蠕变和 分解，热稳定性极好。 ( 2 ) 耐腐蚀性：与天然鳞片石墨一样，e g 可耐除强氧化介质外的各种化学 腐蚀。 ( 3 ) 自润滑性：e g 的摩擦系数只有0 0 8 o 1 5 ，同时质地柔软，对轴和轴套 的磨损极小，作为润滑材料可允许高达4 0 n v s 的线速度。 ( 4 ) 密封性：膨胀石墨经辊压等手段可压制成型得到柔性石墨作为密封材 料使用，气密性极好。 膨胀石墨的这些独有特性加上石墨本身所具有优良的导电、导热性能使得其 在高分子导电复合材料中的应用有着特殊的地位。它可以用做密封材料，也可以 作为电极材料，在隔热、抗氧化、防腐和润滑等方面也具有巨大的潜力。 制备可膨胀石墨的方法有电化学法和化学氧化法，杨晓燕等【1 6 1 研究了高锰酸 钾做氧化媒质无隔膜电解制备可膨胀石墨时，高锰酸钾用量、硫酸浓度、膨化温 第一章文献综述 度和膨化时间等因素对石墨膨胀体积的影响；朱继平等i l7 j 以k m n 0 4 、h 2 0 2 做混 合氧化剂，在常温下制备具有高膨胀体积的可膨胀石墨，适用于大规模工业化生 产：杨丽华等【l8 】用浓硫酸和天然鳞片石墨反应制备无硫可膨胀石墨； t o n gw e i 等i l9 j 研究了一种快速有效的微波辐射方法制备膨胀石墨，可以在4 分钟内生产出膨胀体积达3 1 2 m l g 的膨胀石墨，其吸附能力也很强，1 9 膨胀石墨 可以吸收5 6 9 润滑油；i m a f a n a s o v a 等1 2 0 j 将膨胀石墨和镍做成复合材料，这种复 合材料密度小，容量大，有很好的应用前景；l i nz o u 掣2 1 】将鳞片石墨微膨，然 后用炭材料进行包覆，用其作为锂离子电池的电极材料；m i c h i oi n a g a k i 等1 2 2 j 将 膨胀石墨膨胀过程分为三个阶段，6 5 0 以下主要是体积的增加，生成蠕虫状颗 粒，6 5 0 8 0 0 c 时体积密度降低，但是孔的增加并不是很明显，8 0 0 以上石墨体 积增加很慢，体积密度变化也不明显了，孔开始增加；s h u b i ny a n g 等1 2 弭4 】使用同 样的方法制备出膨胀中间相炭微球( e m c m b ) ，并将其作为电极材料，做了电 化学测试，其可逆容量达至0 2 6 0 m a h g 1 ，电流密度是普通中间相炭微球( m c m b ) 电流密度的5 6 倍；m y k o l as e r e d y c h 等1 2 5 】研究了膨胀石墨和斑脱土复合物的表面 性质和对氨水的吸附性质，使用x r d ，s e m ，f t i r ，t a 等分析手段对其进行了分 析。 1 1 2 2 氧化石墨 石墨用强氧化剂如硝酸、高氯酸、氯酸钾或高锰酸钾等处理后在石墨层间形 成一种没有化学计量的层间化合物，通常叫做氧化石墨，又称石墨酸。氧化石墨 的研究历史可追溯到1 8 5 5 年，期间，有关氧化石墨的制备及表征的报导获得了广 泛的重视，研究工作主要集中在氧化石墨的合成方法和结构模型等方面1 2 6 1 ，近年来， 随着纳米科技的发展与进步，人们开始关注具有独特光、电、磁性能的过渡金属 脓纳米复合材料，氧化石墨又成为人们研究的热点之一。 1 1 221 氧化石墨的制备 从1 9 世纪中期氧化石墨制备之初到2 0 世纪中期，研究人员主要关注氧化石墨 的制备方法，这期间确立了通过液相化学氧化制备氧化石墨的3 种主要方法： b i o d i e 法【2 7 】，s t a u d e n m a i e r 法【2 6 1 以及h u m m e r s 法1 2 8 。这三种化学氧化方法都是用 强质子酸处理原始石墨，形成一阶型石墨层间化合物【2 9 1 ，然后加入强氧化剂对其 进行氧化。后来又出现了电化学氧化法 3 0 , 3 1 1 ，以及对三种化学氧化法的改进【2 9 】， 从而缩短了周期，提高了制备效率。 h u m m e r s 法是将石墨粉和无水硝酸钠加入到置于冰浴内的浓硫酸内，强力搅 拌下加入k m n 0 4 ，并用体积分数为3 的h 2 0 2 还原剩余的k m n 0 4 和m n 0 2 ，使其 变为无色可溶的m n s 0 4 。在双氧水的作用下，悬浮液变成亮黄色。过滤、洗涤三 6 第一章文献综述 次，然后真空脱水得至l j g o 。所得到的g o 片层具有褶皱型结构，且含氧量较大， 官能团较为丰富，在纯水中可良好分散。傅玲等1 3 2 将h u m m e r s 法制备g o 分为低 温、中温、高温反应三个阶段，并指出石墨、高锰酸钾用量。浓硫酸体积、低温 反应时间、高温反应中的加水方式是影响最终产物结构和性能的的主要工艺因 素，硝酸钠的用量对产物氧化程度影响较小。 b i o d i e 法【27 1 首先用发烟硝酸处理天然微粉石墨，石墨被氧化时，硝酸离子侵 入石墨片层间，然后再投入k c l 0 4 进一步氧化，随后将反应物投入大量水中进行 过滤，水洗至滤液接近中性后，干燥，得至l j g o 。s t a u d e n m a i e r 法【2 6 j 使用浓硫酸和 发烟硝酸混合酸对石墨粉进行处理，同样也是以k c l 0 4 为氧化剂。这类方法得到 的g o 碳层破坏严重，其端面估计也引入大量的羧基等含氧官能团。 电化学法拉刀将石墨在强酸中( 过氯酸、硫酸或硝酸) ，以h g h 9 2 s 0 4 为电极 电解氧化后投入水中，干燥后便得至t j g o 。 1 1 2 2 2 氧化石墨的结构和性能 从2 0 世纪5 0 年代到8 0 年代，研究人员将注意力转移到了氧化石墨的结构研 究，并提出了氧化石墨的三大传统结构模型，最p r u e s s 模型，e n 0 1 k e t o 模型和 s t u a r t b r i e g l e b 模型i j 。 石墨被强氧化剂氧化，氧原子进入到石墨层间，使层面内的7 c 键断裂，并以 c = o ，c o h ，c o o h 等官能团的形式与密实的碳网面中的碳原子结合，形成共 价键型石墨层间化合物，即氧化石墨。但氧原子的侵入对石墨碳网平面结构的破 坏机理至今仍不十分清楚，一部分研究人员认为，氧原子是以氧桥的形式连接同 一碳层上的两个不相邻的碳原子，这势必会造成碳网平面的扭曲而形成马鞍型结 构( 如r u e s s 模型，s t u a r t - b r i e g l e b 模型) 。l e r f 等【3 4 】人则提出，除与o h 相连的碳 发生轻微扭曲外，氧化石墨的碳层结构仍保持原来的芳香族平面结构。碳层结构 的争议也反映了氧与碳或碳与碳连接方式和分布的差异。平面型结构中的c o c 形成环氧基，c = c 属于芳香环；而在马鞍型结构中的c o c 为醚氧桥，c = c 是独 立的非芳香族双键。由于氧化石墨的具体结构和组成随着合成方法和合成条件的 变化而大幅度变化，因此氧化石墨结构的确定仍然是此领域研究的难点之一。 氧化石墨具有典型的准二维空间结构，层内以强共价键结合，层间则通过各 种含氧官能团以弱的氢键连接。这种结构决定了氧化石墨可以象层状粘土一样在 水中发生水合作用，并引起碳层的溶胀或层离。一般认为氧化石墨悬浮液的分散 程度与中和度( 0 【) 有关。当a o 4 时，氧化石墨发生胶溶作用；而a o 9 时，则可形成完全均匀分散的胶体 溶液。氧化石墨发生层离后可形成层面直径在1 - 9 t m a 之间，厚度在1 肛1 4 n m 之 7 第一章文献综述 间( 含吸附水) 的氧化石墨纳米片层p 引。 g i t i t e l m a n 等【3 6 1 对氧化石墨胶体溶液的特性和微观结构进行了研究，用各种 表征方法证实了氧化石墨含有羟基、羧基、磺酸基等基团，而由于强氧化作用， c = c 在氧化石墨中不存在了，在氧化石墨胶体溶液中还存在许多层状物质，大部 分只有几层，在扫描电镜下可以观察到其层状结构。 c n e t h r a v a t h i 等【37 】将氧化石墨置于不同的溶剂中，根据情况在不同的温度下 加热不同的时间，将g o 片层转化为石墨烯片层。在实验中除了温度，自生压力 和溶剂的还原能力也对转化程度有一定影响。 z o s v a t h 掣3 8 】在4 5 0 5 5 0 c 对石墨片层连续氧化，使用a f m 对每个氧化阶段 进行表征，结果发现石墨片层经过热氧化处理可以生成单层石墨烯，由此认为氧 化过程可以用来减小石墨片层的厚度。 另外，氧化石墨经过热处理后还能用做锂离子电池电极材料 3 9 - 4 1j 或用于制备 超级电容器 4 2 , 4 3 。 1 1 2 3 氧化石墨烯复合材料 近年来，单层石墨烯已经成功的制备出来，这种二维结构的物质因其独特的 性质得到研究者的青睐】。伴随着单层石墨烯的出现，国内外有大量g o 与多种 基体复合的报道，但氧化石墨烯是否实现单片剥离却不明确，仅可被称为g o 聚 合物插层复合材料。2 0 0 4 年后，随着石墨烯单片在普通环境下的稳定存在在被证 实，以及机械剥离g o 制备氧化石墨烯技术的成熟运用，才真正意义上实现了氧 化石墨烯聚合物纳米材料的合成 4 5 , 4 6 。常用的聚合物基体有聚苯乙烯f 4 7 1 ，聚苯 胺，聚丙烯酰胺，聚乙烯醇和聚己内酯等。 1 2 炭材料在双电层电容器方面的应用 活性炭材料具有比表面积大、孔结构发达、化学惰性、制备工艺简单、价格 低廉等特点，已被广泛的应用于双电层电容器的电极材料。 双电层电容器( e d l c ) 以其电容量大、漏电流小、充放电性能好及使用材 料无公害等优点而具有良好的应用前景。电极材料的结构和性质对e d l c 的性能 起着决定性的影响。活性炭材料具有高的比表面积、良好的孔结构、化学惰性表 面，生产工艺简单且价格低廉，一直受到人们的青睐，是目前已经商业化的电极 材料之一。目前制备活性炭的原料非常广泛，主要包括三大类：生物质类( 如： 木材、椰壳等) 、矿物类( 如：煤、石油焦等) 和合成聚合物类( 如：酚醛树脂、 聚丙烯腈等) 。 第一章文献综述 1 2 1 双电层电容器简介 电容器和电池是两类最常用的储能元件。电容器是以电荷分离的形式储存能 量，具有高功率的特点，但储能较少；电池是把电能转化为化学能存储，具有高 的能量密度，但比功率较低。为了填补传统电容器和电池之间的空白，一种主要 依靠双电层和氧化还原赝电容电荷储存电能的新型储能元件应运而生，即双电层 电容器( e l e c t r i cd o u b l e l a y e rc a p a c i t o r s ，e d l c ) 。 双电层电容器，也叫电化学电容器，其发展可追溯于1 9 5 7 年，b e c k e r 以活性 炭作电极申请了专利。随后，1 9 6 9 年，标准石油公司( s o h i o ) 首次尝试将双电 层电容器商品化。1 9 8 5 年，日本n e c 公司推出百法级电容器商品，将其产业化。 目前，日本、美国、俄国处于双电层电容器研究的领先地位。我国的研究始于2 0 世纪8 0 年代，目前主要处于实验室阶段，尚未有实用化的双电层电容器制备技术 和产品出现。 双电层电容器是本世纪最具有希望的一种新型绿色能源，具有充放电速度 快、对环境无污染、循环寿命长、环境适用性强、适用的温限范围宽、无记忆效 应等特点，可应用于电动汽车电源、数据记忆存储系统、通讯工具、计算机、太 阳能电池辅助电池等众多领域。 1 2 2 双电层电容器的储能原理 按储能原理1 4 引，双电层电容器分为两类：双电层电容器和法拉第赝电容电容 器。 1 2 2 1 双电层电容器 1 8 7 9 年，h e l m h o l t z 提出双电层模型，把双电层看成是平板电容器，随后， g o u y 在1 9 1 0 年，c h a p m a n 在1 9 1 3 年和s t e r n 在1 9 2 4 年分别发现通过液体电解质能 够形成双电层，双电层电容器就是利用双电层原理工作的。 双电层理论认为，固体电极表面与电极微孔中的液体电解质接触时，由于两 相的电化学势不同，电极表面上的静电荷从溶液中吸引部分不规则的离子，使它 们在电极溶液界面的一侧，离电极一定距离处聚集起来，形成电荷数量与电极 表面剩余电荷数量相等而符号相反的双层电荷，即双电层。_ 由于电层界面上存在 位垒，两层电荷都不能越过边界彼此中和，从而可以稳定存储电荷。能量以电荷 的形式存储在双电层中。因此，如果在电解液中同时插入两个电极，并在其间施 加一个小于电解质溶液分解电压的电压，这时电解液中的正负离子在电场的作用 下会迅速向两极运动，并分别在两个电极的表面形成双电层，从而产生电容效应， 9 镕一$ 女献镕述 构成了一个双电层电容器。 1 2 2 2 法拉第腰电容电容器 该电容是电活性物质进行欠电位沉积，发生高度的化学吸脱酣或氧化还原反 应，产生与电极充电电位有关的电容。理想的取电层电容器，电荷会转移到双电 层中，并且固体材料和电解液之间不会发生法拉第反应。而对于法拉第准电容， 其储存电荷的过程不仅包括双电层上的存储而且包括电解液中离子在电极活性 物质中由于氧化还原反应而将电荷储存于电极中。但腰电容只起辅助作用，取电 层的电容量大小才决定了双电层电容器的电容量。 1 2 3 双电层电容器的结构和特点 双电层电容器主要由电极、集流体、电解液和隔膜四部分组成。 ( 1 ) 电极材料 电极的作用是产生职电层以积累电荷，是影响双电层电容器性能的主要因 素。理想的电极材料应具有以下性能：化学惰性，以形成稳定的取电层；比表面 积大，以增大电容量；导电性好，电阻小，以减少漏电流。 改进电极材料的电化学性能一直是该领域的研究热点。双电层电容器的电极 材料有三种：炭材料、金属氧化物和导电聚合物。炭材科由于具有比表面积大、 孔隙结构发达、化学稳定性高、在很宽的温度范围内性能稳定以及价格低廉、来 源丰富等优点而被广泛使用。图i - 4 为炭基双电层电窑器的结构示意图。 图l - 4 炭基双电层电容器结构示意图 f i 9 1 - 4s t r u c t u r eo f c _ b 船e ds u p e r c a p a c i t o r 第一章文献综述 炭基双电层电容器发展到现在，所用的炭材料有多种，包括活性炭、活性炭 纤维、炭气凝胶、炭纳米管和纳米炭纤维【4 9 】等。双电层电容器的电化学性能t - 1 t , 艮大 程度上取决于炭材料的性质，如比表面积、孔径分布、孔形和表面官能团以及纯 度、导电率【5 0 】等。对炭基双电层电容器而言，较大的比表面积、适宜的孔结构分 布和良好的化学稳定性有利于双电层的形成。双电层的厚度取决于电解液的浓度 和离子的尺寸1 4 引。理论上讲，比表面积越大，能存储的能量也就越多。但事实十 分复杂。首先，并非所有的孔都是有效活性孔；其次，双电层电容器的功率密度 很大程度上取决于炭材料的孔结构，因为孔结构决定了能否快速获取存储在双电 层中的能量。 高性能的双电层电容器需要微孔和中孔结构的炭电极材料。对活性炭材料而 言，与中空和微孔相比，大孔起着从外部向内部输送离子的作用，对比表面积的 贡献很小( 一般小于2 m 2 g 5 1 】) ，可以忽略不计。微孔提供了吸附离子的高比表面 积，是双电层存储电荷的基本条件；中孔提供了离子迁移到通道，为电容器提供 了高能量密度【5 2 1 。因此，具有良好电化学性能的活性炭材料应该具有适宜的孔径 分布。 ( 2 ) 集流体 集流体是介于极化电极与外引出电极之间的导电结构部分，完成传递双电层 电荷，引出电容量的功能，要求导电性好、与极化电极接触好及化学惰性等。常 用的材料有导电橡胶、石墨、泡沫镍、金属箔等。 ( 3 ) 电解液 双电层电容器按电解液分为水系、有机体系和固体电解质电容器。 双电层电容器的能量与工作电压的平方成正比，双电层电容器的最高工作电 压依赖于电解液的分解电压。 水系电解液主要有硫酸和k o h 电解液，因水的分解电压只有1 2 3 v ，所以其 电容器电压不会超过1 v 。有机电解液分解电压高，但导电性较差，限制了功率 输出。固体电解质具有工作温度范围宽，漏电流较小等优点，但分解电压低，内 阻大。 ( 4 ) 隔膜 隔膜要求具有化学稳定性和绝缘性，并且对离子的通过不能产生阻碍。有机 电解质通常使用聚合物或者纸作为隔膜，水溶液电解质可以采用玻璃纤维或者陶 瓷隔膜。 双电层电容器作为一种新型储能装置，具有以下特点： ( 1 ) 高能量密度。电化学电容器比传统电容器( 如电解电容器、金属静电 电容器等) 的能量密度大1 0 1 0 0 倍，达1 1 0 w h k g 。能量密度型的电化学电容器 第一章文献综述 的能量密度甚至达15 2 0 w h k g ： ( 2 ) 高功率密度。电化学电容器的功率密度可以达到1 0 1 0 0 k w k g ，是二 次电池的1 0 1 0 0 倍以上，可以在短时间内放出几百至几千安培的电流，非常适合 用于短时间高功率输出的场合； ( 3 ) 使用寿命长。电化学电容器充放电过程发生的电化学反应具有良好的 可逆性，其理论循环寿命为无穷，实际可达到1 0 万次以上，比电池高1 0 1 0 0 倍： ( 4 ) 使用温度范围宽。电化学电容器可以在4 0 7 0 c 的温度范围内使用， 而一般电池为2 0 6 0 。电化学电容器充放电过程发生的电荷转移大部分都在电 极活性物质表面进行，所有容量随温度衰减非常小。而电池在低温下容量衰减幅 度却高达7 0 ； ( 5 ) 充电速度快。电化学电容器可以采用大电流充电，能在几十秒内完成 充电过程； ( 6 ) 放置时间长。由于自放电，电化学电容器的电压会随放置时间逐渐降 低，但能重新充电到原来的状态，即使几年不用仍可以保持原来的性能指标； ( 7 ) 免维护。由于电化学电容器的使用寿命可高达1 0 万次，可以做到真正 意义上的免维护，非常适合边远哨所、气象观测、灯塔等特殊应用的需要； ( 8 ) 安全环保。由于电化学电容器中电极材料主要是炭，而电解液一般采 用有机电解液，对环境不存在重金属污染等问题。 1 2 4 双电层电容器的性能指标 衡量双电层电容器性能的指标主要有以下几个： ( 1 ) 比容量：包括质量比容量、体积比容量和面积比容量，即单位质量、 体积和面积的电极材料的电容量。 ( 2 ) 比能量：也叫能量密度，包括质量比能量和体积比能量，是指单位质 量或单位体积的电容器能量。 ( 3 ) 比功率：指单位质量或单位体积的双电层电容器的功率。 ( 4 ) 循环寿命：双电层电容器经历一次充放电，称为一个循环。双电层电 容器的循环寿命很长，可达万次以上。 1 2 5 双电层电容器的应用 双电层电容器作为一种新型储能元件，因其优异特性而使其在诸多领域得到 了广泛应用。 ( 1 ) 电动、混合动力汽车 第一章文献综述 电动汽车对动力电源的要求引起了世界范围的双电层电容器研究热潮。电车 在起动、加速、爬坡时需要较大功率，双电层电容器具有非常高的功率密度，因 而可以作为混合型电动车的加速或起动电源。若与动力电池配合使用，则可减少 大电流充放电对电池的伤害，延长电池的使用寿命，同时还能通过再生制动系统 将瞬问能量回收于双电层电容器中，提高能量利用率。美国通用汽车公司已将 m a x w e l lt e c h n o l o g i e s 公司