（环境工程专业论文）复合阻垢剂pasppoca的复配及其阻垢性能的实验研究.pdf

摘要 摘姜 随着世界水资源短缺加剧、水污染目益严重和工业生产装置运行周期的延 长，对工业水处理技术的要求不断提高，促进了水处理剂的迅速发展。随着人们 环保意识的增强，新型绿色阻垢剂已成为国内外竟褶硬究的热点。 聚天冬氨酸( 简称p a s p ) 则是近年来人们发现的种水处理剂，由于它可 以完全生物降解，属绿色化学品。有关聚天冬氨酸的研究在国外已经成为热点。 美国、德国等国家已相继建成较大规模的生产装置并成功运转，而国内只有一些 少量的报道，且还未能大规模生产，生产成本也较高。膦酰基羧酸共调聚物( 简 称p o c a ) 是一种含磷的水溶性聚合物，磷含量一般低于3 ，具备了绿色水处理 剂的概念，并已在国内大量生产，成本较低。本文工作主要围绕p a s p 和p o c a 两 种阻垢剂展开实验研究。主要研究内容如下： 采用静态阻垢实验方法，分别研究t p a s p 和p o c a 的阻垢性能。p a s p 和p o c a 均属优异的碳酸钙阻垢剂，阻垢剂浓度仅需几毫克升或十几毫克升，阻垢率就 可达9 0 以上；随着阻垢剂浓度的增加，阻垢率上升，当阻垢剂浓度达到一定量 时，阻垢率不再大幅度上升，逐渐趋于稳定；随着实验温度的升高，阻垢剂的阻 垢效果下降；增加实验溶液中c a ”的浓度，阻垢率下降；p a s p 主要以三种方式发 - 、 挥阻垢作用如凝聚分散作用、晶格畸变作用和络合增洛作用，p o c a 也以类似的三 种方式发挥阻垢作用如静电斥力作用、晶格畸变作用和络合增溶作用。 采用正交实验方法，研究t p a s p 和p o c a 之间的复配情况。研究出它们在不同 实验条件下的最佳复配比例，即研制出一种薪型的复合阻垢剂；且实验结果表明， 当实验温度为3 0 c 时，p a s p 和p o c a 之间表现出协同效应，而当实验温度为6 0 。c 时， p a s p 和p o c a 之间表现出加和效应；对复合阻垢剂迸行了经济性评价，复合阻垢剂 可降低单独使用相同质量浓度组分阻垢剂时的成本。 利用动态实验方法，研究了复合阻垢剂对换热面上结垢过程的影响，又研究 了复合阻垢剂对实验溶液中某些物化参数变化规律的影响。实验表h 月复合阻垢 剂的加入可大大减少换热面上的结垢量，阻垢效果显著；复合阻垢剂的使用会影 响溶液中离子浓度、p h 值和电导率的变化规律。随着实验运行时间的延长，阻 垢实验中钙离子浓度下降较缓，而结垢实验中钙离子浓度下降较快。阻垢实验中 溶液的p h 值上升较快，而结垢实验中溶液的研值上升较慢。阻垢实验时溶液的 北京工业大学工学硕士学位论立 电导率变化甚微，而结垢实验中溶液的电导率值逐渐减小。 关键词聚天冬氨酸；膦酰基羧酸共调聚物；复合阻垢剂；碳酸钙：阻垢性能 i l a b s t r a c t a b s t r a c t a st h ew a t e rr e s o u r c es h o r t a g ei nt h ew o r l di sa g g r a v a t e d t h ew a t e r p o l l u t i o ni s w o r s ea n dw o r s e ，a n dw i mt h ee x t e n s i o no fo p e r a t i o nc y c l eo ft h ei n d u s t r i a l p r o d u c t i o n d e v i c ed a yb yd a y ，t h e r e q u i s i t i o nf o ri n d u s t r i a l w a t e rt r e a t m e n t t e c h n o l o g yi si m p r o v i n gc o n s t a n t l y ，w h i c hp r o m o t et h er a p i dd e v e l o p m e n to ft h e w a t e rt r e a t m e n tc h e m i c a l s w i t he n h a n c e m e n to fe i l v i r o n m e n t p r o t e c f i o n c o n s c i o u s n e s so fp e n p l e ，t h es t u d yo fn e w t y p eg r e e ns c a l ei n h i b i t o rh a v eb e c o m e t h ef o c u sc o m p e t i t i v e l yb o 吐la th o m ea n da b r o a d p a s pi sak i n do fw a t e rt r e a t m e n tp h a r m a c e u t i c a lw h i c hp e o p l ef o u n di nr e c e n t y e a r s b e c a u s eo fc o m p l e t eb i o d e g r a d a t i o n 。i tb e l o n g st ot h eg r e e nc h e m i c a l s t h e r e s e a t c ho fp a s ph a v ea l r e a d yb e c o m et h ef o c u ba b r o a d ，s u c hc o u n t r i e sa su s a a n dg e r m a n ye t c h a v ea l r e a d yb u i l tu ps o m ee x t e n s i v ep r o d u c t i o nd e v i c et h a t s u c c e e d e di no p e r a t i n gi ns u c c e s s i o n b u tw eo n l yh a v eas m a l la m o u n to fr e p o r ta t h o m e ，a n do n l yh a v es m a l ls c o p ep r o d u c t i o n ，a n dt h ep r o d u c t i o nc o s ti s c o m p a r a t i v e l yh i g ht o o p o c a i sak i n do fw a t e r - s o l u b i l i t yp o l y m e r i t sp h o s p h o r b s c o n t e n ti sl o w e rt h a n3 g e n e r a l l ya n da c ti na c c o r d 谢mg r e e nc o n c e p t i th a s a l r e a d yb e e np r o d u c e di n al a r g ea m o u n ta th o m ea n dt h ep r o d u c t i o nc o s ti s r e l a t i v e l yl o w t h i st e x t sm a l ne x p e r i m e n ti sa r o u n dp a s pa n dp o c a t h em a i n r e s e a r c hc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： a d o p t i n gt h es t a t i ce x p e r i m e n tm e t h o d t h es c a l ei n h i b i t i o np e r f o r m a n c eo f p a s pa n dp o c ai ss t u d i e d b o t hp a s pa n dp o c ab e l o n gt oe x c e l l e n tc a l c i u m c a r b o n a t ei n h i b i t o r , w h e ns c a l ei n h i b i t o rc o n c e n t r a t i o ni so n l ys e v e r a lm i l l i g r a m s e a c hl i t e ro rad o z e nm i l l i g r a m se a c h1 i t e r , t h es c a l ei n h i b i t i o nr a t ec a nb em o r et h a n 9 0 ：w i t ht h ei n e r e a s eo fi n h i b i t o rc o n c e n t r a t i o n t h ei n h i b i t i o nr a t ei sa l s or i s e w h e ni n h i b i t o rc o n c e n t r a t i o nr e a c h e sac e r t a i na m o u n t ；t h er a t ew i l lb es t a b l e g r a d u a l l v ：h t ht h ei n c r e a s eo f e x p e r i m e n tt e m p e r a t u r e ，t h ei n h i b i t i o nr a t ec a nd r o p ； w i t ht h ei n c r e a s eo fc a 2 + c o n c e n t r a t i o ni ne x p e r i m e n ts o l u t i o n t h ei n h i b i t i o nr a t e c a r ld r o p ；p a s pi st oh i n d e rs c a l ef o r m a t i o nb yt h r e ew a y ss u c h 髂c o a c e r v a t i o na n d d i s p e r s ef u n c t i o n ，c r y s t a ls t r u c t u r ed i s t o r t i o nf u n c t i o n ，o rc o m p l e x i n gf u n c t i o n p o c ai st oh i n d e rs c a l ef o r m a t i o na l s ob yt h r e ew a y ss u c ha se l e c t r o s t a t i cf u n c t i o n ， c r y s t a ls t r u c t u r ed i s t o r t i o nf u n c t i o n ，o rc o m p l e x i n gf u n c t i o n a d o p t i n gc e r t a i ne x p e r i m e n tm e t h o d ，t h ec o m p o u n do fp a s pa n dp o c ai s s t u d i e d t h er e s u l ts h o w st h a tt h eo p t i m a lp r o p o r t i o no ft w oi n h i b i t o ri sw o r k e do u t u n d e rd i f f e r e n te x p e r i m e n tc o n d i t i o n s s ow ed e v e l o pak i n do fn e w t y p ec o m p o u n d s c a l ei n h i b i t o r ；a n dt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l ti n d i c a t e s t h ec o o p e r a t i v ee f f e c ti s s h o w e db e t w e e np a s pa n dp o c aw h e ne x p e r i m e n tt e m p e r a t u r ei s3 0d e g r e e s c e n t i g r a d e b u tt h en o n - c o o p e r a t i v ee f f e c ti ss h o w e db e t w e e np a s pa n dp o c a w h e ne x p e r i m e n tt e m p e r a t u r ei s6 0d e g r e e sc e n t i g r a d e ；1 1 1 ee c o n o m i c a la p p r a i s a lo f c o m p o u n ds c a l ei n h i b i t o ri sa l s oc a r r i e do n t h er e s u l ts h o w st h a tt h ec o m p o u n d s c a l ei n h i b i t o rc a nn o to n l yi m p r o v et h ei n d e p e n d e n te l e m e n t ss c a l ei n h i b i t i o n p e r f o r m a n c e ，b u tr e d u c et h e c o s t t h ef u n c t i o no fc o m p o u n ds c a l ei n h i b i t o ri sr e s e a r c h e di nd y n a m i cf l o w c i r c u l a t i o ns y s t e m ，a n dt h ei n f l u e n c et os e v e r a lp a r a m e t e r si ns o l u t i o ni sa l s os t u d i e dw h e n i l l 北京工业人学工学硕十学位论殳 a d d i n g t h ec o m p o u n di m h i b i t o r t h er e s u l ts h o w st h a tt h e c o m p o u n di n h i b i t o r c a l l i n f l u e n tt h es c a l ef o r m a t i o nl a wa n dc a nd e c r e a s et h ed i r tn u m b e rh i g h l y ，t h a ti st o s a y i th a so u t s t a n d i n gs c a l ei n h i b i t i o np e r f o r m a n c e w i mt h ee x t e n s i o no fr u n n i n g t i m eo ft h ee x p e r i m e n t ，p hv a l u er i s e sv e r yf a s tw h i l ea d d i n gi n h i b i t o r , b u tp hv a l u e r i s e ss l o w e rw h e nn o ta d d i n gi n h i b i t o r t h ec o n d u c t a n c er a t eo fs o l u t i o ni ss t a b l e b a s i c l ya tt h ee x p e r i m e n to fa d d i n gi n h i b i t o r , b u tw h e nn o ta d d i n gi n h i b i t o r , t h e c o n d u c t a n c er a t ec a l ld r o po b v i o u s l y ，t h a ti s ，t h ec o n d u c t a n c er a t ev a l u er e d u c e g r a d u a l l y k e yw o r d sp a s p ；p o c a ；c o m p o u n di n h i b i t o r ；c a l c i u mc a r b o n a t e ；s c a l ei n h i b i t i o n p e r f o r m a n c e i v 本文研究工作得到 国家重点基础研究发展规划项目( 9 7 3 项目) ( g 2 0 0 0 0 2 6 3 0 4 ) 资助 北京市传热与能源利用重点实验室开放基金( 0 5 0 0 5 7 9 0 2 0 0 4 0 3 ) 资助 谨以致谢 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的她方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 至盘塞一日期：驰然。6 f ! 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：至至基。 导师签名：日期：巡! 盘 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 课题研究的背景及意义 目前，世界性的水资源短缺和水质的污染非但无缓和的趋势，而且愈加严重。 世界上可取用的淡水资源越来越少，已构成为一个深刻的社会危机。全世界有 1 0 0 多个国家缺水，水资源的短缺已成为大多数国家发展的一个主要的制约因素。 联合国为此曾向全世界发出警告：“水，不久将成为一个深刻的社会危机，石油 危机之后的下一个危机就是水”。我国是一个严重缺水的国家，人均占有的水量 只有2 6 3 0 m 3 ，仅为世界人均水量的1 4 ，加上降雨量在季节和地域上的分布不均 匀、水源污染等，更加剧了供水的尖锐矛盾。为了满足生产和生活的用水需求， 只有大量开采地下水，而地下水的过度开采，则会造成水位下降、水质恶化、地 面下沉、建筑物及管道遭破坏、沿海地区海水倒灌等严重现象。为了阻止这些恶 果的发生，唯一的解决办法只有尽可能地节约用水，提高水资源的利用率。然而， 目前我国的节水水平还很低，可挖掘的潜力是很大的“3 。 在城市用水中，工业用水占8 0 以上，而在工业用水中，冷却用水约占7 0 8 0 “1 ，因此节约冷却用水就成为节约城市用水的关键。采用循环冷却水处理技 术，比直流冷却水可节水9 7 以上，是节水的有效途径。然而，采用循环水冷却 方式后，随着循环水的不断浓缩，水中的难溶盐离子，、如钙、镁、碳酸根和磷酸 根会大大超过其饱和溶解度，易从水中沉淀析出形成水垢( 又称为硬垢) ，粘附 在热交换器的管壁表面上。结垢问题广泛存在于化肥、石油化工、冶金、采油、 炼油、轻工、大厦中央空调等各个领域。水垢的产生，会带来一系列的危害性， 主要表现在以下几个方面：一、浪费燃料( 能源) 。水垢的导热性很差，导热系 数仅为钢材的几十分之一几百分之一。结垢后会使受热面传热情况恶化，降低 加热效率。据有关资料统计，当结垢厚度达到8 毫米时，燃料( 能源) 浪费将达 到百分之三十四。例如，在中央空调的冷却水循环系统中，由于水垢的导热系数 小于0 8 ，而制造冷凝器和蒸发器的紫铜管的导热系数为3 2 0 ，两者相差悬殊。 水垢将影响热传递，这会带来两个方面的问题，首先降低制冷效果，1 毫米水垢 将使制冷量降低2 0 4 0 ；其次将使冷凝器压力升高，增大压缩机正背面压力差， 导致电机负荷增加，多消耗电能。1 毫米水垢将多消耗电2 0 3 0 ，水垢严重时 将造成中央空调主机高压事故停机：二、破坏水循环。在系统管段直径较大的地 北京工业大学工学硕士学位论文 方结垢后，会导致传热不良，降低设备效率。若在直径较小的管子内结垢，会使 流通面积减少，增加水循环阻力，严重时，会使管予完全堵塞，造成爆管事故； 三、缩短设备寿命。由于水垢覆盖在换热表面，阻止了设备的有效换热，使换热 表面的金属长期处于高温热负荷状态，导致金属疲劳。另外，垢下腐蚀还会导致 设备穿孔泄漏，这将使设备使用寿命缩短，从而也造成巨大的经济损失。因此， 阻止循环冷却水系统中水垢的产生，不仅节约水资源，提高设备用能效率，减少 各种损失，而且可通过相关技术的产业化，促进社会和经济的可持续发展。 1 2 研究现状 1 2 1 抗垢的方法 多年来，科学工作者不断提出各种有效的对策来解决结垢的问题。防垢对 策首先体现在换热设备的设计阶段，从换热器的结构选型、材料、布置等方 面着手，展开研究，开发了许多有效的污垢预防措麓和技术。例如，利用离 子注入技术来提高换热面的防垢特性“，采用表面涂层、非金属材料换热面 来控制腐蚀污垢的生成”1 ，合理选择换热器管程、壳程、介质流速嘲，流态化 自清洗换热器”“”和可利用流体诱导振动抑垢“”的弹性管束换热器等防垢性 能好的新型换热器。 在换热设备运行阶段，抑垢对策可分为物理法、化学法、生物法和物理 化学法等，其中针对物理法和化学法技术的研究较多。 1 2 1 1 物理法抑垢 物理法抑垢，主要是指电、磁、声、光等技术和相应设备的应用。物理 法抑垢技术，目前应用较多的有：( 1 ) 磁处理技术：己有的实验结果表明，磁 处理对水的许多物理化学性质如折射率、电导率、介电常数、表面张力、粘度、 红外吸收光谱等都有影响“，磁处理会使水结构发生变化。磁处理对溶解、结晶、 聚合、润湿、凝聚、凝固、沉淀过程及生物系统的代谢过程也发生影响“，磁处 理可使水系统显著活化，并能影响化学反应的动力学过程“。研究还发现，磁场 对水系统的作用具有明显的记忆效应“，即当撤掉外磁场后水系统的物理化学性 质能保持数小时或数天：( 2 ) 静电处理技术：对于其机理，一般采用水偶极予 发生定向排列形成偶极子团来解释“。16 ”。即由于水是典型的极性分子，有很 大的偶极矩。当其处在外电场时，在极化力作用下，水分子将呈链状排列，而水 2 第1 覃绪论 中的固体粒子，包括溶解粒子和胶粒的悬浮粒子均带有电荷( 正、负电荷) ，在静 电作用下，阴、阳离子将分别被水偶极子包围，使之不能自由移动，从而阻止钙 镁离子在冷却壁上沉积；( 3 ) 超声水处理技术：超声波的防垢效果是由超声波在 介质中的振动传播和空化作用来实现的。1 。由于超声波在液体介质、垢物和管线 壁上的传播速度不同，其速度差在不同介质的界面处形成强大的剪切力，使垢粒 物质在管壁上附着力降低，垢粒物质不易在管壁上沉积、板结，管壁上原有垢物 随着附着力降低而逐渐脱落。空化作用是当超声波声场强度达到一定时，液体介 质随超声波振动拉伸挤压形成的微细泡爆炸现象加剧，产生高温( 上千度) 、高压 ( 几百个大气压) 的冲击波能量，将液体介质中的垢微粒粉碎、细化，改变垢微粒 形体，使垢微粒团间的亲合力降低，从而阻止垢的生长；( 4 ) 脉冲电场处理技术： 国外有研究报道，脉冲电场处理在生物污垢抑制方面具有广阔的前景，并进 行了许多的实验研究，国内对这方面的研究报道还很少见；( 5 ) 电磁处理技术： 即用一根导线绕在换热器进口管上，形成一个螺线管，将此导线的两端接到一个 电磁控制单元上。让交变的脉冲电流通过该螺线管，从而在管子内产生交变的磁 场，继而交变的磁场又在管子内产生交变的电场。c h u n f uf a n “”用显微镜观察了 碳酸钙晶体的生长发现，没有经过电磁处理的水样形成的晶体尺寸一般为1 - 1 0 微米，数目很大。而经过电磁处理的水样形成的晶体尺寸为l o 一2 0 微米，数目较 ；、 少，并且他认为大尺寸的晶体可被水流带走而不是结晶在换热面上。 物理法抑垢技术往往集阻垢、缓蚀、杀菌、灭藻等多项功能于一身，且 使用方便、易于控制、无污染，因此我国在上世纪八十年代后迅猛发展，据 估计有一定规模的生产物理法水处理器具的已有2 0 0 多家企业，其产品已在 中小型水系统中获得了广泛应用。但是物理法技术一般不如化学法有效。 1 2 1 2 化学法抑垢 目前，大型冷却水系统多采用化学方法。循环水化学处理已被实践证明为行 之有效的方法，即抑制结垢的有效手段是添加阻垢剂。阻垢剂能使成垢离子如钙、 镁、碳酸根和磷酸根等稳定于水中，在大大超过其饱和溶解度的条件下而不析出。 阻垢剂的添加量很少，通常在每升水中添加几至几十毫克的阻垢剂就能稳定几百 甚至上千毫克的成垢离子，这种现象称为阻垢剂的阈值效应。该方法较其它方法 具有成本低、易于操作、处理效果好的优点，成为人们竞相研究开发的热点。 北京工业大学工学硕士学位论丈 1 2 2 阻垢剂的研究进展 我国阻垢剂的研究起步较晚，我国水处理药剂自七十年代从引进大型化肥装 置和大型石油化工装置配套引进水处理药剂开始，大体经过引进剖析一仿制一 创新的过程。到目前为止，阻垢剂的发展经历了无机聚磷酸盐、有机磷酸( 盐) 、 聚羧酸类、二元及三元含磷共聚物、二元及三元不含磷共聚物、低磷及无磷绿色 阻垢剂等几个阶段。 1 2 2 1 无机聚磷酸盐 无机聚磷酸盐类阻垢剂，如三聚磷酸钠、六偏磷酸钠能很好地抑制垢的形成， 但无机聚磷酸盐极易水解为正磷酸盐，不仅能降低这些阻垢剂的使用效果，而且 若控制失当，还可使不太严重的c a c 0 。垢问题转变为十分严重的c a 。( p 0 t ) ：垢问题， 另外水体的富磷化也限制了这些无机聚磷酸盐的应用。 1 2 2 2 有机磷酸( 盐) 、聚赣酸类 有机磷酸( 盐) 类、聚羧酸类阻垢剂，如聚丙烯酸、聚马来酸，与无机聚磷 酸盐类阻垢剂相比，它们具有良好的化学稳定性、不易水解、能耐较高的水温及 高碱度，对c a c 0 。垢有极优良的抑制作用。但是有机磷酸类阻垢剂易与钙离子形 成不溶性的有机磷酸一钙离子复合物：有机磷酸类阻垢剂降解物也可与钙离子形 成磷酸钙沉淀；在高钙离子浓度下，聚丙烯酸也能与钙离子形成不溶性的聚丙烯 酸一钙离子复合物，这些不溶性的复合物和磷酸钙沉淀不仅降低阻垢剂本身的阻 垢效果，而且还诱导其它垢的形成。 1 2 2 3 共聚物类 2 0 世纪7 0 年代末n 2 0 世纪8 0 年代初出现的膦基聚丙烯酸、膦基聚马来酸、丙 烯酸丙烯酸甲酯等二元共聚物及2 0 世纪8 0 年代后期出现的丙烯酸丙烯酸羟丙 酯丙烯酸甲酯、丙烯酸丙烯酰胺甲基丙烷次磷酸等三元共聚物等都是为阻磷 酸钙垢而研制的，这促进了有机磷酸( 盐) 共聚物磷系全有机配方的发展。 1 ，2 ，2 4 绿色阻垢剂 直n 2 0 世纪9 0 年代初磷系配方仍占很大比重，随着人类环保意识的提高，环 保法规进一步严格。今天，磷也将列入限制排放之列，例如德国己要求磷的排放 小于、等于l m g l ，磷系配方面临使用受限而被淘汰的命运。在此形势下，低磷 及无磷绿色阻垢剂的开发和应用就目益成为国内外关注的焦点。 4 箱i 苹绪论 所谓绿色水处理剂是指其制造过程是清洁的，在使用过程中对人体健康和环 境没有毒性，并可以生物降解成对环境无害的水处理剂。目前，国内外比较关注 的绿色阻垢剂有以下几种类型： ( 1 ) 含磷的水溶性聚合物 含磷水溶性聚合物“0 1 的开发始i f ：z 0 年代后期，8 0 年代后期又再度活跃。它是 一类比较特殊的膦聚合物，是由无机次磷酸盐与一种或两种以上有机单体共聚而 成，其特点是将羧酸基与磷酸基结合在同一个分子上，其所得产物结构比较复杂， 性能差异也较大。按膦基所处的位置，含磷聚合物可分为两类： 一类是聚膦基羧酸( 简称p c a ) ，其特点是膦基处于聚合物中间位置。这类 聚合物主要是对碳酸钙垢有效，复配后对抑制碳酸钙垢、硫酸钙垢、磷酸钙垢以 及分散粘泥和氧化铁亦有协同效果；但是它性能不稳定，遇到游离性氯时会发生 反应，而丧失其阻垢效果。 另一类则被称之为聚膦酰基羧酸( p h o s p h o n oc a r b o x y l i ca c i dc o p o l y m e r s ，简 称p o c a ) ，其特点是膦基在聚合物的一端。它在冷却水中既能阻垢又能缓蚀，并 且有很强的钙容忍度，与氯几乎不起反应，被认为是真正的多功能药剂。 含磷水溶性聚合物的磷含量一般低于3 ，如果其用量为5 m g l ，则整个循环 冷却水体系的含磷量仅0 1 5 m g l 左右，这样低的磷系配方对环境保护十分有利， 、 也就意味着此类含磷水溶性聚合物部分回归了大自然，即具备了绿色水处理剂的 概念。 ( 2 ) 烷基环氧羧酸盐( 简称a e c ) a e c 是烷基环氧羧酸盐( a 1 k y le x p o x yc a r b o x y l a t e ) 的简称，是f l j b e t z d e a r b o m 公司生产的。 据报道“，它的特点是无毒、能耐氯、耐温，有特别优良的碳酸钙阻垢性能， 是可以取代有机膦酸的无磷阈值阻垢剂。当其与少量无机盐( 磷酸盐或锌盐等) 复配时，对碳钢具有缓蚀作用，因而可组成低磷或低锌配方，用于高p h 值、高碱 度、高硬度、高浓缩倍数的冷却水系统，并能为环境所接受。 ( 3 ) 聚天冬氨酸类( 简称p a s p ) 该类阻垢剂主要包括聚天冬氨酸( p o l y a s p a r t i ca c i d ) 及其钠盐或酯2 。：! = “，作为 阻垢剂，对碳酸钙阻垢效果最佳，此外，聚天冬氨酸对磷酸钙、硫酸钙及硫酸钡 北京工业大学工学顶士学位论文 等也有优异的阻垢性能，也可作为缓蚀剂用于解决油田中的c o ：腐蚀问题。聚天 冬氨酸类水处理剂因具有优良的生物可降解性和较高的阻垢性能，无毒无磷，不 破坏生态环境，被认为是一种真正的绿色阻垢剂。，必然成为今后开发研究的重 点。 ( 4 ) 聚环氧琥珀酸类( 简称p e s a ) 熊蓉春等人。”以马来酸酐为原料，用水和碱使之水解成为马来酸盐，以过氧 化物为催化剂和钒系催化剂进行氧化反应，生成环氧琥珀酸，然后再以稀土催化 剂使之聚合，得到聚环氧琥珀酸( p o l y e p o x y s u c e i n i ca c i d ) 。聚环氧琥珀酸是一种 无磷、非氮并具有良好生物降解性能的绿色阻垢剂。有文献报道了在8 0 c 、加热 6 小时、p h 值为9 0 、c a ”为1 0 0 0 m g l 、h c o 。- 为5 0 0 m g l ( 均以c a c 0 s 计) 的条件下， p e s a 用量仅为3 m g l 时，碳酸钙阻垢率就达9 5 以上；用量为l o m g l 时，碳酸钙阻 垢率可达1 0 0 ，并保持不变。而同等剂量下的有机膦酸( a t m p 和h e d p ) 阻垢率则随 着钙离子和碱度的增大，下降得非常快。这一结果表明，p e s a 具有很强的抗碱性， 在高碱度、高硬度水系中，其阻垢率明显优于常用的有机膦酸类，预示着p e s a 的应用前景非常广阔。可是，国内目前对于p e s a 的开发仍处于实验室研究阶段， 我们还需要继续加大研究力度，以期尽快投入实际生产。 1 2 3 阻垢剂的阻垢机理 1 2 3 1 垢的形成机理 长期以来，对水垢的形成与预防进行了大量的研究。对水垢的化学组成分析 表明，水垢主要是由难溶盐组成，其中又以难溶的钙盐为主，碳酸钙是难溶盐中 存在最广泛的水垢。磷酸根在自然水体中的含量很低，因此，除非向水中投加过 量的磷酸盐，否则磷酸盐水垢将较少出现。此外能形成垢的难溶盐还有硫酸钙、 硫酸钡等，但在大多数的工业循环冷却水系统中，后两类水垢较少。 碳酸钙的存在形式可以是无定型碳酸钙、六水合碳酸钙、一水合碳酸钙、六 方碳钙石、文石和方解石。后三种晶型属于回质异楣。方解石属三方晶系，是热 力学最稳定的碳酸钙晶型，也是各种碳酸钙晶型在溶液中转变的终态产物。 对碳酸钙的形成过程研究较为深入。结晶学理论指出，碳酸钙晶体生长的原 动力是溶液的过饱和度。过饱和的溶液处于一种亚稳状态，有形成晶体使自己的 总的吉布斯自由能降低的趋势。当最初形成的晶核的半径超过临界晶核半径时， 6 第1 章绪论 体系总自由能随着晶体半径的增加而下降，晶体就自发长大。另外，有研究表明， 溶液中最初形成的晶核数是溶液过饱和度的函数，与是否加入晶种或阻垢剂无 关。 结晶学对晶体生长的机理建立了许多模型，包括螺旋生长机理和二维成核机 理。二维成核机理是在固液界面上首先形成一个二维临界晶核，然后构晶单元沿 此晶核周围单面生长，形成新的结晶层，一种有代表性的晶体生长层面存在有平 台阶、位错台阶、节点等。二维成核机理能够解释过饱和度( 约2 6 5 0 ) 较大 条件下的晶体生长过程。而实验中发现晶体往往在很低的过饱和度下( 不到1 ) 就能生长，于是就有人提出螺旋生长机理。它是指晶体围绕着一个螺旋位错露头 点旋转生长，此生长过程不随晶体层面的增加而消失。构晶单元首先从溶液中经 体扩散达到晶体生长表面，然后脱去部分吸附水整合进吸附层，再经扩散到达固 液界面和台阶或节点位置，整个晶体生长由速率较低的步骤控制。不管是二维成 核机理还是螺旋生长机理，都指明晶体的生长是在某些特定位置进行的，如扭折 位置的节点或螺旋位错露头点，这些位置称为活性生长点，活性生长点很大程度 上决定了碳酸钙晶体的生长，当这些活性生长点被阻垢剂分子占据后，晶体就很 难继续生长了。 1 2 3 2 阻垢机理 长期以来，人们一直在研究阻垢剂的阻垢机理，公认的阻垢机理包括以下四 个方面： 螫合增溶阻垢剂分子与水中钙、镁离子形成五元或六元螯合环，增加了微 溶盐在水中的饱和溶解度，起到阻垢作用。但螯合增溶毕竟只起到辅助作用，因 为螯合增溶是按化学分子比进行的，但通常每升几到几十毫克的阻垢剂就能阻止 几百甚至上千毫克的钙离子沉积，单凭螫合增溶是办不到的。 晶格畸变阻垢剂不仅能与水中溶解的钙、镁离子发生作用，而且能与晶体 表面的钙发生作用，阻止钙离子与碳酸根离子在活性生长点上生长，或是阻垢剂 分子镶嵌在晶格中，增加了晶体的张力，使晶体处于不稳定状态，在搅动或温度 变化的情况下破裂。 品格畸变被认为是阻垢机理的主要部分。人们一直关注晶体生长过程中阻垢 荆抑制的环节，其中一些研究者认为，有无原始的晶神对阻垢效果影响不大，且 北京t = 业大学t 学联| l 学位论文 阻垢过程是非扩散控制的，即搅拌与否对阻垢效果影响不大。 分散作用大分子的聚合物，如聚丙烯酸其阻垢机理主要表现为分散作用。 这些带电的大分子吸附在颗粒表面形成双电层，增加了颗粒之间的静电斥力，避 免了颗粒碰撞后长大聚集。聚合物不仅能吸附于颗粒上，也能吸附于设备和管线 的接触面上，形成一个吸附层，既阻止了颗粒在接触面上的沉积，又可使颗粒大 量沉积时，沉积物不能与接触面紧密相接。 溶限效应又称低剂量效应或阈值效应，即低剂量的阻垢剂就有很好的阻垢 效果。当阻垢剂浓度大于一定值后，这种阻垢作用的增加就不明显了。溶限效应 是阻垢效果的宏观表现，一定程度上反映了阻垢机理。 从动力学角度讲，晶体生长的台阶化理论认为，晶体生长是通过比较少量的 活性生长点的发展进行的，这些少量的活性生长点就是晶格的扭折位置，因此， 只要在少量活性生长点部位吸附了阻垢剂，碳酸钙小晶体就难以继续生长。 1 3 本研究的构思 由以上的研究现状可以看出，尽管人们已经对结垢以及抑垢问题进行了大量 的研究，并取得了一定的研究成果，但是因为结垢及抑垢是一个很复杂的过程， 在许多方面仍存在着分歧，所以还需要进一步研究。为了有效的防治工业循环冷 却水系统中的结垢现象，达到节约能源及水资源的目的，本课题的主要任务是采 用化学水处理方法，对抑垢问题进行实验研究。传统阻垢剂的使用不仅会对环境 造成一定程度的污染，而且阻垢性能不良。于是本实验选用了两种新型的绿色阻 垢剂进行研究，其分别是聚天冬氨酸( 简称p a s p ) 与含磺酸基的膦酰基羧酸共 调聚物( 简称p o c a ) ，以抑制冷却水系统中的结垢闯题。首先，我将对两种阻垢 剂分别进行阻垢性能测试实验研究：另外，考虑到p a s p 的应用成本远高于p o c a 的应用成本，且阻垢剂之间进行复配时可能产生协同效应，于是又对两种阻垢剂 进行了复配研究，以得到性价比优越的一种新型绿色阻垢剂：最后，我将研究复 合阻垢剂在动态循环流动条件下对换热面上结垢过程的影响以及对溶液中各物 化参数的影响。希望此课题的研究能为防治循环冷却水系统的结垢现象做出贡 献，并能推动关于复合阻垢剂的研究和应用进展。因此，本课题对于发展精细化 工的绿色化以及节约能源等都具有重要意义。 由前所述，碳酸钙是水垢中的主要成分。因此，本课题主要研究阻垢药剂的 第1 蕈绪论 阻碳酸钙垢性能。 归纳起来，本课题研究的主要任务可以概括为以下几大部分： 1 ) p a s p 阻碳酸钙垢的性能测试实验研究 2 ) p o c a 阻碳酸钙垢的性能测试实验研究 3 ) 复合阻垢剂p a s p p o c a 的复配实验研究 4 ) 复合阻垢剂的动态循环流动实验研究 北京t 业大学t 学顾士学位论文 第2 章静态阻垢实验方法 2 1 实验水质 实验用模拟水由分析纯c a c l ，和n a h c o ，配制而成，由于在溶液中发生如下 反应： c 矗c ? 2 + 2 n a h c 0 3 = c a c 0 3 ( s ) + h 2c 0 3 + 2 n a c l 所以二者按摩尔比1 ：2 配制。 2 2 实验原理1 根据实验目的，配置含一定c a 2 + 浓度的实验用水，加入所要评定的阻垢剂， 在一定的水浴温度下，恒温静景1 0 小时后，采用络合滴定法分析测定澄清液中 的钙离子含量，以评定阻垢剂的阻垢性能。 2 3 实验仪器和试剂 主要的实验仪器与试剂分别列于表2 1 和表2 2 中。 2 4 实验用贮备液 钙盐贮备液i 称取无水氯化钙1 3 3 2 9 ，溶解于去离子水中，、并于5 0 0 m l 容量瓶中定容， 盛放在聚乙烯瓶中，避免空气的污染。 钙盐贮备液i i 称取无水氯化钙1 7 7 6 9 ，溶解于去离子水中，并于5 0 0 m l 容量瓶中定容， 盛放在聚乙烯瓶中，避免空气的污染。 碳酸盐贮备液i 称取碳酸氢钠2 0 1 6 9 ，溶解于去离子水中，并于5 0 0 m l 容量瓶中定容，盛 放在聚乙烯瓶中，避免空气的污染。 碳酸盐贮备液i i 称取碳酸氢钠2 6 8 8 9 ，溶解于去离子水中，并于5 0 0 m l 容量瓶中定容，盛 放在聚乙烯瓶中，避免空气的污染。 阻垢剂贮备液2 0 0 m g l 称取聚天冬氨酸p a s p ( 或膦酰基羧酸共调聚物p o c a ) 5 0 m g ，溶解于去离子 水中，并于2 5 0 m l 容量瓶中定容，盛放在聚乙烯瓶中，避免空气的污染。 1 0 第2 章静态阻垢实验方法 表2 - 1 主要实验仪器 t a b l e2 - 1m a i ne q u i p m e n t si ne x p e r i m e n t s 表2 - 2 主要实验试剂 t a b l e2 - 2m a i nr e a g e n t si ne x p e r i m e n t s 氢氧化钠溶液2 m o l l 将8 9 氢氧化钠溶于1 0 0 m 新鲜蒸馏水中。盛放在聚乙烯瓶中，避免空气中 二氧化碳的污染。 钙标准溶液1 0 m r n o l l 将一份碳酸钙( c a c 0 。) 在1 5 0 。c 于燥2 h ，取出放在于燥器中冷至室温。称 取1 0 0 1 9 无水碳酸钙( 优质纯) 放入5 0 0 m l 锥形瓶中，用水润湿，盖上小表面 皿，逐滴加入4 m o l l 稀盐酸溶液，至碳酸钙全部溶解，避免加入过量酸。加入 2 0 0 m l 蒸馏水，煮沸数分钟以赶尽二氧化碳。冷却至室温，加数滴甲基红指示剂 溶液( 0 1 9 溶于l o o m l6 0 乙醇中) ，逐滴加入3 m o l l 氨水调节溶液至橙色。最 后定量转入1 0 0 0 m l 容量瓶中，并稀至刻度。此溶液每毫升含碳酸钙l m g ( o o l m m o l 钙或是0 4 0 0 8 m g 钙) 。 e d t a 二钠标准溶液l o n - 皿o l l 将一份e d t a 二钠二水合物( c 。h n0 8 n a 2 2 h 。o ) 在8 0 。c 干燥2 h ，取出放在于 燥器中冷至室温。称取3 7 2 5 9 乙二胺四乙酸二钠溶于水，在容量瓶中定容至 1 0 0 0 m l 。存放在聚乙烯瓶中，定期校对其浓度。 按下述标定其浓度：用钙标准溶液标定e d t a 二钠溶液。精确吸取2 0 o m l 钙 标准溶液注入锥形瓶中，加蒸馏水至约5 0 m l 。 标定结果： e d t a 溶液的浓度g ( m m o l l ) 由式( 2 - 1 ) 计算： c l ( m m 。z l ) ：单 ( 2 _ 1 ) r 1 式中，c 2 一钙标准溶液的浓度，m m o l l ： 圪一钙标准溶液的体积，m 1 ； k 一标定中消耗的e d t a 溶液体积，m l 。 钙羧酸指示剂千粉 将0 2 9 钙羧酸 h 0 3 s c 。h s ( o h ) n ：n c ；。h 。( o h ) c o o h ，2 - 羧基- 1 - ( 2 - 羧基- - 4 - - 磺基 一卜萘基偶氮) 一3 一萘甲