（环境工程专业论文）姜黄素工业废水物化方法处理研究.pdf

摘要 姜黄素工业废水产生于姜黄素生产的前期蒸馏、水解( 在酸性或碱性条件下) 的混合废液及洗涤废水。本论文通过对姜黄素工业企业生产工艺调查及姜黄素工 业废水进行水质分析，确定姜黄素工业废水的水质特点及处理难点：姜黄素工业 废水属于高浓度有机废水，废水具有很低的酸度，废水的成份复杂，含有大量具 有较强的着色能力的难降解表面活性物质姜黄素衍生物，废水呈深茶色，废水的 可生化性差。 本论文研究发现在较低p h 、温度时，y j d 与p a m 组合对姜黄素工业废水 具有较好的脱色絮凝沉淀效果；在较高p h 值、温度时，絮凝剂a 1 2 ( s 0 4 ) 3 与助凝 剂p a m 的组合具有较好的脱色絮凝沉淀效果。姜黄素工业废水经f e n t o n 试剂氧 化、c a ( o h ) 2 中和及p a m 絮凝沉淀处理，废水有很好的脱色及c o d 去除效果。 通过试验研究发现溶液的反应起始温度、p h 值、f e 2 + 的投加量显著影响f e n t o n 试剂氧化反应反应速度，并建立了温度、p h 值、f e 2 + 三者与反应时间关系模型。 本研究选用了具有较大比表面积且大孔比例较高粒状活性炭进行姜黄素工业废 水吸附试验，试验发现在一定温度、p h 值下，其对姜黄素工业废水有较好的脱 色、c o d 去除效果。在一定温度、p h 值下，臭氧氧化对姜黄素工业废水具有较 好的脱色效果，对c o d 的去除也有一定的效果。试验发现活性炭吸附及臭氧氧 化协同作用对姜黄素工业废水处理效果明显优于单独使用活性炭吸附、臭氧氧化 的处理效果。根据试验研究结论及生产企业的特点推荐三套废水处理方案，并分 别对各方案作经济效益分析。 关键词：姜黄素工业废水脱色 f e n t o n 试剂臭氧氧化 活性炭吸附与臭氧氧化协同作用 a b s t r a c t t u m a e r i ci n d u s t r yw a s t e w a t e rc o m e sf r o mt h ep r o c e s so fp r o d u c i n g t u r m e r i ce l e m e n t ， w h i c hi sc o m p o s e do fw a s t em i x t u r el i q u i do f d i s t i l l a t i o na n d h y d r o l y z i n g ( u n d e r a c i d o rb a s i cc o n d i t i o n ) a n dw a s h i n gw a s t e w a t e r t h r o u g hi n v e s t i g a t i n gt e c h n i c s o f t u r m e r i cf a c t o r i e sa n da n a l y z i n gw a t e rq u a l i t yo ft u r m e r i ci n d u s t r yw a s t e w a t e r , t h e t h e s i sf i n d st h a tt u r m e r i ci n d u s t r yw a s t e w a t e ri sb e l o n gt oh i g hd e n s i t yo r g a n i c w a s t e w a t e r , t h a ti t i st h i c kb r o w n ，t h a ti th a sl o wa c i d i t y , t h a ti t s c o m p o n e n ti s c o m p l e x ，t h a ti tc o n t a i n sm u c h t u r m e r i cr a m i f i c a t i o n ，w h i c hi sd y e a b l ea n dd i f f i c u l t d e g r a d a b l es u r f a c t a n t ，a n dt h a ti t sb i o d e g r a d a b i l i t yi sn o tg o o d t h et h e s i sf i n dt h a tt h ec o m b i n e dc o a g u l a t i n ga g e n to fy j da n dp a mi sv e r yg o o da t c o l o rr e m o v a l ，c o a g u l a t i o na n ds e d i m e n t a t i o nf o rt u r m e r i ci n d u s t r yw a s t e w a t e ra t l o w p h a n d t e m p e r a t u r e ，w h i l ec o m b i n e dc o a g u l a t i n ga g e n to fa 1 2 ( s 0 4 ha n dp a m i s v e r yg o o da th i g hp ha n dt e m p e r a t u r e t u r m e r i ci n d u s t r yw a s t e w a t e rc a r lr e m o v e c o l o ra n d d e g r a d e c o dw e l l b y f e n t o n s r e a g e n t o x i d a t i o nw i t h c a ( o h ) 2 n e u t r a l i z a t i o n ，p a mc o a g u l a t i o na n ds e d i m e n t a t i o np r o c e s s t h ee x p e r i m e n tf i n d st h a t s t a r tt e m p e r a t u r ea n dp ho f s o l u t i o na n dq u a l i t yo f f e z + a d d e di n t oe f f e c tt h es p e e do f f e n t o n sr e a g e n to x i d a t i o ng r e a t l y t h et h e s i se s t a b l i s h e st h em o d e lo ft h et i m eo f b e g i n n i n gt ob o i la n dt h et h r e ef a c t o r s t h es t n d yf i n dt h a tt h ea c t i v ec a r b o nc a n r e m o v ec o l o ra n d d e g r a d ec o d w e l la tc e r t a i n p h a n d t e m p e r a t u r e w h i c hi sa h n do f a c t i v ec a r b o nw i t hh i 曲c o m p a r a t i v es u r f a c ea r e aa n d w e l l - p r o p o r t i o n e dh o l e ，t h a t0 3 c a nr e m o v ec o l o rw e l la n dd e g r a d es o m ec o da tc e r t a i np ha n dt e m p e r a t u r e t h e e x p e r i m e n ts h o w s t h a tt r e a t m e n tr e s u l to f c o o p e r a t i o n o fa c t i v ec a r b o na b s o r p t i o na n d 0 3o x i d a t i o ni sb e t t e rt h a nt h a to fa c t i v ec a r b o na b s o r p t i o no r0 3o x i d a t i o ns e p a r a t e l y , t h et h e s i sr e n d e rt h r e ew a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o j e c ta n dm a k e e c o n o m y a n db e n e f i t a n a l y s i sf o re a c h ，w h i c hi sb a s e do nt h er e s u l to ft h es t u d ya n df e a t u r eo ft u r m e r i c f a c t o r y k e y w o r d s ：t u r m e r i ci n d u s t r yw a s t e w a t e rc o l o rr e m o v a l f e n t o n s r e a g e n t 0 3o x i d a t i o n c o o p e r a t i o no f a c t i v ec a r b o na b s o r p t i o na n d0 3o x i d a t i o n 1 1 研究的意义及目的 第一章绪论 1 1 1 研究的意义 我国自改革开放政策实施以来，工、农业得到了迅猛发展，经济出现前所未 有的繁荣，各种工矿企业的发展，尤其是乡镇、个体企业如雨后春笋般地发展。 使得污染源广布、环境污染日趋严重。据统计，1 9 9 7 年全国污水排放量已达4 1 6 亿立方米，其中工业废水2 2 7 亿立方米，生活污水1 8 9 亿立方米，然而绝大部分 污水未经处理直接排入江河、湖泊，严重污染水体，恶化水质，破坏生态平衡。 给原本紧缺的水资源带来巨大压力，工业、农业、生活用水之间的水资源竞争日 趋激励。如何有效地利用现有水资源，对我国这样一个人均水资源占有量只有世 界平均水平1 4 的国家尤为重要。水资源的可持续利用和水污染治理问题已成 为关系社会稳定、经济和环境可持续发展的热点问题，避免水资源的浪费、控制 污水排放以及修复被污染水体已成为每一个环保工作者的首要任务。 随着国民经济的发展和人们生和水平的提高，姜黄素工业也有较大的发展， 据不完全统计，在陕西境内仅西安周边以姜黄( t u r m e r i c ) 为主要原料的姜黄素 生产企业达30 多家。这些企业多分布在靠近原料产地和水源的偏远地区，远离 城市排水管网。生产废水仅作以回收原料为目的的自然沉淀等处理，有的甚至不 经任何处理直接排放到水体，严重污染下游河流。大量藻类、硫酸盐还原菌等繁 殖将产生大量s 0 2 、h 2 s 等刺激性气体，消耗水体溶解氧( d 0 ) ，改变河流的生 态环境。大量酸性物质的排放改变周围的水体、土壤的性质，影响农作物生长， 破坏生态平衡，对下游的居民生活、生产产生严重影响。 1 1 2 研究的目的 姜黄素工业废水产生于生产姜黄素的前期蒸馏、水解( 在酸性或碱性条件下) 的混合废液及洗涤废水，在生产过程中加入大量硫酸或盐酸进行水解，因此废水 具有很高的酸度，p h 值最低可小于1 0 ，s 0 4 2 一c l 浓度很高，废水c o d 高达 9 0 0 0 0 m g l 多，废水呈深茶色。本课题的研究目的是通过对姜黄素工业废水进行 水质调查分析，在试验研究的基础上推荐姜黄素工业废水的有效处理方案及各处 理工序的控制因子的最佳取值，以实现姜黄素工业废水的脱色。同时，对难降解 的表面活性物质及抗生素进行预处理，为后续的生化降解创造条件。最终达到国 家排放标准排放。 1 2 国内外现状 姜黄素工业是近年才得到迅猛发展的一项工业，由于其自身的一些特点，其 对环境污染的严重性尚未引起人们的广泛关注。到目前为止，还没发现国内外对 该类废水治理方面的研究报道。 姜黄素工业废水治理的突出问题是姜黄色素脱色及难降解有机物的去除问 题。在这点上姜黄素工业废水治理与染料工业废水治理是相似的；而就其水质特 点而言，与制药废水很相似。对这两类工业废水治理国内外已经作了大量研究， 形成了一些较为成熟的工艺。目前对此类废水国内外主要采用的方法有化学法 ( 氧化法、电解法、离子交换法等) 、物理化学法( 混凝法、吸附法、膜技术、 萃取法等) 、生物法( 投菌法、生物转盘、厌氧一好氧工艺等) 进行处理，其处 理机理概括有两种：( 1 ) 富集有色物质及难降解有机物再分离去除；( 2 ) 破坏有 色物质及难降解有机物，以达到脱色和降解有机物的目的。 1 2 1 化学处理法 1 、混凝法 混凝法因为其工程投资低、处理量大、对疏水性染料脱色效率高等突出优点 而被认为是最有效、最经济的脱色技术之一。根据废水中胶体物质的相对密度不 同，在实际应用中分混凝沉淀法和混凝气浮法。采用的混凝剂可分为无机和有机 两大类，无机混凝剂以铝盐和铁盐及其聚合物为主，较相对于无机絮凝荆而言， 有机絮凝剂因其具有絮凝沉淀效果好、投药量少、p h 适用范围宽，使用方便等 优点而被日趋广泛应用。 混凝法目前仍有一些问题需要解决，如投药量随着水质变化难以控制，对亲 水性染料的脱色效果低，对c o d 去除率不高等。此外，混凝法生成大量的泥渣 且脱水处置困难，处理不当会产生二次污染，这是影响该方法广泛应用的主要原 因。目前混凝法仍是广大科研工作者关心的热点问题之一，随着科学技术的发展， 新物质的合成，新型高效絮凝剂的出现，混凝法在水处理中的应用将更加广泛。 2 、化学氧化法 ( 1 ) 臭氧氧化法 臭氧氧化技术作为一种高级氧化技术，在水处理领域有悠久的历史。近年来， 因新型高压放电制氧技术的发展，臭氧成产成本显著降低，臭氧氧化技术被广泛 应用于各种废水治理及给水消毒。臭氧氧化反应的途径有两条：一是臭氧通过亲 核或亲电作用直接参与反应；二是臭氧在碱等因素作用下，通过活泼的自由 基。o h 与污染物反应，使有色基团中的未饱和键断裂，生成分子量小、无色的 2 有机酸、醛等，从而达到脱色和降解有机物的目的。臭氧因其强氧化性，不仅脱 色效果显著，而且对难降解有机污染物也有较好的降解效果。另外，臭氧对废水 中的细菌及病毒具有杀死作用。臭氧氧化技术具有其显著优点，如反应后不生成 污泥，臭氧氧化不会造成二次污染，臭氧发生器简单紧凑、占地小，容易自动控 制。虽然臭氧制取技术得到很大发展，但臭氧成本相对较高，不适合大流量废水 的处理，另外，臭氧虽然对难降解有机物有较好的降解效果，但很难彻底去除废 水中的有机物质，因而，臭氧氧化技术常与其它水处理技术联用，充分利于其脱 色及降解难降解有机物得特点。随着臭氧制取技术的发展及新型高效臭氧反应器 的研究，臭氧氧化技术在废水治理领域将有很大的发展空间。 ( 2 ) 过氧化氢氧化法 f e n t o n ( f e n t o n sr e a g e n t ) 试剂法脱色是当今水处理领域的热点之一。h 2 0 2 是经常使用的氧化剂，h 2 0 2 单独使用时，氧化能力较弱；当与f e ”共存时，其 氧化能力显著提高，f d + 与h 2 0 2 合称为f e n t o n ( f e n t o n sr e a g e n t ) 试剂。目前， 学术界对f e n t o n 试剂氧化机理还存在较大的分歧。一般认为f e n t o n 试剂法是一 种均相催化氧化法，在含有f e 2 + 的酸性溶液中投加h 2 0 2 时，会发生如下反应： f e 2 + + 玛o b + f e 3 + + o e 一+ o h( 1 1 ) f e 3 + + 玛q f e 2 + + 日q + 口( 1 2 ) 上述反应中生成的o h 自由基是最活泼的氧化剂之一仅次于氟。f d + 作为 催化剂，最终可被氧化为f e 3 + 。在定的p h 值下，可有f e ( o h ) 3 胶体出现，它 有絮凝作用，可降低水中的悬浮物，因此f e m o n 试剂兼有氧化和混凝作用。f e n t o n 试剂法是一种高级化学氧化法，常用于废水的高级处理，以去除废水中的c o d 、 色度和泡沫等。大量研究发现，f e m o n 试剂氧化一般p s 值在2 4 时具有较好 的效果。f e n t o n 试剂法对废水中染料的去除是有效的。f e m o n 试剂在废水处理中 的应用可分两方面，一是单独作一种处理方法氧化有机废水；二是与其它方法联 用，如与混凝沉淀法、活性炭法、生物法、光催化等联用。f e n t o n 试剂法对废水 脱色，难降解有机物去除具有很好的效果，尤其对酸性废水，但由于此法运转费 用较高，其应用受到一定限制，需进一步完善。 ( 3 ) 光催化氧化法 光催化氧化有机物的研究已引起了国内外学者的广泛关注，研究对象主要是 以半导体为催化剂，利于紫外光氧化去除废水中c o d 及色度。因半导体t i 0 2 具有价廉、无毒、稳定等特性，锐钛矿型t i 0 2 得到广泛的应用。光催化氧化降 解有机物的研究已有2 0 余年的历史，并在这几年得到了较快发展，但从总体上 看仍处于实验室和理论探索阶段，尚未达到产业化规模，其主要原因是光催化氧 化太阳能利用率太低和催化剂固定问题。目前，研制具有高量子产率，能被太阳 光谱中的可见光甚至红外光激发的高效半导体光催化剂和高效反应器是光化学 催化技术研究的热点和重点。另外，催化剂容易中毒也是抑止其发展的一重要原 因，如一些阴离子能影响半导体光催化降解有机物效率。a b d u l l a h 等人 2 6 在研究 纳米t i 0 2 光催化降解水杨酸苯胺4 一氯苯酚和乙醇等有机物时发现8 0 4 2 啊、c 1 一、 c o ，2 。、p o 。3 。同有机物争夺表面活性位，或在颗粒表面上产生一种强极性的环境， 使有机物向活性位的迁移被阻断，从而降低光降解速率。随着纳米技术的发展， 光催化氧化技术将是一种很有前途的水处理技术，这对于人类利用太阳能有着重 要意义。 ( 4 ) 其它氧化法 氯氧化法是利用氯气、次氯酸盐、二氯化氮等氧化剂在废水中生成的新生态 氧，将有色物质及难降解有机物降解，进而氧化成二氧化碳和水。氯氧化法在水 处理领域具有悠久的历史，氯气至今仍是很多给水厂的主要消毒剂。近年来，有 人利用紫外线照射和c 1 2 的协同作用处理有色废水，取得了较好的效果。这主要 是c 1 2 与h 2 0 的反应产物h o c i 在紫外线照射下生成新生态的氧 o 】，新生态的 氧 o 的氧化电位达2 4 2 v ，仅次于氟及o h 自由基，能把废水中有色物质氧化分 解。此法处理效率高、设备紧凑、不产生污泥、无二次污染。但其耗电量效大， 处理成本较高。 在处理难降解有色废水中，各种氧化法的联用也是常见的。用h 2 0 2 一o ， 氧化法处理有色中间体较单独使用h 2 0 2 或0 3 效果都要好，这是由于h 2 0 2 诱导 臭氧分解生成了大量的羟基自由基。 3 、电化学法 近期研究表明，电化学技术是处理色度、c o d 、b o d 和t s s 的有效方法。 电解法处理有机废水的原理是阳极铁不断地失去电子，大量的f e 3 + 进入溶液，形 成具有较高吸附絮凝活性的絮凝剂，它能有效地去除废水中有色胶体微粒和杂 质。而且，在偏酸性溶液中，电极反应产生的新生态 h i 与废水中污染物发生 反应，可破坏产色基团，达到脱色的目的。常规电凝聚法( 或低压电解法) 很早 就得到了实际应用，但在实际运行中，单位电耗和铁耗大，使其发展和应用受到 了限制。随着可控硅脉冲电路在整流设备的应用，采用较高的槽电压使电耗和铁 耗大大地降低了。最近兴起的高压脉冲电解法正是基于这一原理发展起来的新方 法。由于工业废水的复杂性，有时单靠电化学技术难以达到回用的要求，所以提 出了以电化学技术为主体的复合技术。电解法处理有机废水具有工艺运用灵活、 适它性强、处理量大等特点，而且，此法处理后的废水有可能重复利用，在某种 程度上降低了处理费用。但是，电化学技术的可行性和通用性还需进一步的研究 和探索。 4 1 2 2 物理处理法 1 、吸附法 目前，在物理处理法中应用最多的是吸附法。这种方法是将活性炭、粘土 等多孔性物质的粉末或颗粒与处理水混合，或让处理水通过这些颗粒状物质组成 的滤床，使处理水中的污染物被吸附在多孔质表面上或被过滤除去。吸附法是目 前工业上处理有色废水的主要方法之一，它能去除废水中的色、毒和各种有机物， 具有操作简单、占地小、效果好等优点。 ( 1 ) 活性碳吸附 在废水脱色的处理中，应用的活性碳一般为粒状活性碳。研究表明，活性炭 成功地起着双重作用一过滤和吸附，它主要去除s s 、浊度、色度和有机物。活 性炭吸附脱色是有一定选择性，一般来说，易吸收分子量大、非极性的物质。活 性碳的孔径、被吸附质的初始浓度、搅拌速度都影响着活性炭的吸附效果。孔径 的大小与被吸附物质分子的大小越相近，吸附力越大，吸附效果越好，因此，正 确的选择适用于废水脱色处理的活性碳规格是十分重要的。提高活性炭的性能是 活性炭吸附技术应用的关键。近来人们注重对活性炭性能方面的研究，提出了活 性炭纤维、微波制活性炭等方法，延长了活性炭的再生周期和提高了活性炭的吸 附速度。近年来的研究与实践表明，生物再生活性碳法处理有色有机废水可获得 良好的净化效果，脱色率达8 0 以上，c o d 去除率可达8 4 ，但成本较高。 ( 2 ) 改性膨润土吸附 改性膨润土是经阳离子表面活性剂( 溴化十六烷基三甲铵c t m a b ，氯化十六 烷基嘧啶c p c 等) 阴离子表面活性剂( 十二烷基苯黄酸钠s d b s ，十二烷基硫酸 钠s d s 等) 改性后的高岭土，其吸附能力较强。股来说，改性膨润土对极性 物质的吸附效果较好。由于此处理法处理成本低，越来越受到人们的关注。改性 膨润土处理常用其它水处理方法联用，作为废水回灌处理的终端。 ( 3 ) 其它吸附剂 除以上所述的吸附剂之外，煤炉渣、活性硅藻士和一些新型吸附剂也被应用 于废水的脱色处理中。由于煤渣吸附量小，易达到饱和，一般c o d 去除率在4 0 6 0 之间，此法可作为生化处理前的预处理。活性硅藻土是经酸化处理的硅 藻土，其吸附能力较强。一般来说，活性硅藻士对疏水有色有机物的脱色效果较 好。 2 、萃取法： 萃取法可分为溶剂萃取法、络合萃取法、超临界萃取法、液膜萃取法等，溶 剂萃取法是依靠物质在两种不同溶剂之间溶解度的不同，将物质从一种溶剂转移 到另一种溶剂中的方法，对于此类废水，则利用某些污染物在水中和特定溶剂中 溶解度的不同，通过萃取使在水中的污染物料转移到溶剂中，从而使之分离去除 或回收，萃取的关键是选择适合的萃取剂和高效率的萃取装置。 络合萃取是利用废水芳香族磺酸类、酚类及羧酸类化合物能与叔胺化合物反 应生成一种络合物而脱离水相，其反应基本原理如下： r - - s 0 3 h + r 3 h r - - s 0 3 h n r 3 式中，r 3 n 为一种叔胺类弱碱，萃取得到叔胺盐可与强碱溶液反应生成游离胺， 使萃取剂得到再生而重复使用。 超临界流体萃取技术指将流体压缩和加热到临界压力与临界温度以上，利用 超l | 缶界区溶剂的高溶解性和高选择性，将溶质萃取出来，再利用临界温度和临界 压力以下溶解度的降低，使溶质和溶剂分离。 液膜分离技术是1 9 6 8 年黎念之博士发明的。液膜分离技术与固体离子交换 膜，萃取相比，具有选择性强，相际传递面积大，渗透率高，分离效果好的特点。 液膜分离技术的关键是能否形成稳定的液膜。构成液膜的药剂主要有表面活性 剂、有机溶剂和流动载体。 3 、其它处理法 用于染料脱色的技术还有膜技术、离子交换法和超声波气振技术。目前，应 用于有机废水处理的膜技术主要是超过滤和反渗透。膜技术虽可以达到某些工业 回用水的要求，但是它的应用需要一定的前处理工序，否则膜容易堵塞、破坏， 以致于不能正常工作。在一定程度上造成了处理工艺复杂，管理不便，增加运行 费用等不利因素。另外，膜技术还有其固有的缺点：操作条件要求较严，膜易损 坏，需经常处理或再生，投资大等。鉴于此，在工业应用上较少，常应用于用水 非常严格行业的给水处理中。 对某些有机废水，聚合吸附一离子交换法在操作与功能方面优于活性碳吸附 法。试验表明，这是一种经济的处理方法，可广泛用废水脱色处理。 根据超声波气振技术设计的f b z 废水处理设施用于废水脱色处理。但是单 用此法处理后的出水很难达到国家排放标准，它可作为高浓度有机废水处理的预 处理。 1 2 3 生物处理法 1 、高效茵的筛选、培养和固定化 投菌法是针对所要去除的污染物质特点，利用特殊培养的优势菌对污染物进 行有效降解的方法。投菌法用于改善活性污泥法处理效果，尤其适用于难降解有 机废水的治理。优势菌主要有两种方法获得：一、从各地搜集长期受该污染物质 污染的污泥，经富集、分离和筛选出优良脱色菌种，投入厌氧一好氧一生物碳系 统中，接种处理难降解的有色物质；二、通过对微生物的驯化来培养优良脱色菌 种，然后投入厌氧一好氧一生物碳系统中。 2 、生物铁法 生物铁法是一种在普通的活性污泥中加入适当的氢氧化铁，并经驯化形成具 有特殊结构的生物铁污泥的强化活性污泥法。由于氢氧化铁的比重大于活性污 泥，因此，在与菌胶团有机结合之后，成为比重较大、结构成团粒状、沉降性能 优良的生物絮体，而且，生物铁法有利于改善污泥的沉降性能，节省了污泥处理 费用。 3 、生物接触氧化法 生物接触氧化法是介于活性污泥法和生物滤池法之间的一种处理方法。近年 来，随着在填料和供氧方式等方面的改进，出现了一系列改进的生物接触氧化法。 加压生物接触氧化法就是通过加大曝气程度，c o d 、b o d 5 的去除率得到显著 提高。针对可生化性差的有色有机废水，也有人采用微电解一接触氧化法处理有 色废水。 4 、厌氧一好氧工艺 目前，厌氧好氧流程开发了两种工艺：厌氧好氧一生物碳接触工艺和厌 氧一好氧一生物转盘工艺，二者均兼有悬浮生长和固着生长的特点。难降解有色 有机废水的可生化性差，采用好氧处理的突出问题是色度和c o d 的去除效果差。 针对这些问题，目前国内有采用厌氧一好氧工艺进行处理。厌氧段采用u a s b ， 好氧段采用普通活性污泥法。该工艺厌氧段的水力停留时间( h r t ) 一般为8 1 0 小时或更少，主要作用是水解和酸化，改变难降解有机物的化学结构，提高 可生化性，为后续的好氧生物降解创造良好的条件。 5 、厌氧一好氧流化床工艺 随着环境工程技术的日趋进步，流态化技术在污水处理工艺中也得到了广泛 的推广和应用，厌氧一好氧流化床工艺就是借鉴流态化技术的一种生物反应装 置a 流化床中生物量浓度的高低与所采用载体粒径的大小、床层膨胀率的高低、 污水的性质、流化床操作方法、施加负荷的大小等因素有关。流化床优点是因为 其能保持高浓度的生物固体，传质效率高，可承受较高的有机负荷，抗冲击能力 强。而且，流化床具有较大的高径比，反应器体积和占地面积均可大大地减小。 其缺点是操作难控制。 1 2 4 技术难点 对于高浓度有色有机废水的处理，采用单一的或简单组合的处理方法，出水 很难达到国家排放标准。废水处理运行情况来分析认为此类废水处理存在以下技 术难点： 1 、c o d 浓度高，难降解 高浓度有色有机废水生产基本原料是苯系、萘系、葱系以及苯胺、硝基苯、 苯酚类等，产品收率低。致使废水b o d 、c o d 浓度高，b o d c o d 值较低， 一般在o 2 o 4 之间，可生化而又不易生化。同时，曝气池活性污泥对多变化的 有机物中间体废水驯化、适应也不甚容易，影响生物降解能力。 目前对高浓度有机废水处理为提高c o d 去除率提出了“生化再生化絮 凝再絮凝”的方法，导致污水处理工程占地面积大，流程长，工程费用高，处理 效果仍难令人满意。国内虽针对此类废水特点对传统处理方法迸行一些改进措 施，强化菌胶团的活性，生化处理效果有所提高。但是提高的范围是相当有限的， 此类废水中某些有机物，是不能被微生物摄食的，无论怎样多次生化，仍然难以 去除。不溶或难溶的微粒，通常用絮凝方法使之沉降，絮凝沉降时间相当快，一 级混凝装置基本满足工艺要求，如不变更絮凝剂，二级、三级混凝有机物去除率 不会增加太多，而基建费用却要成倍的增加，经济上是不合适的。 活性炭吸附作为某一级工艺，对大部分高浓度有色有机废水有良好的处理效 果，但由于其再生困难，导致处理成本昂贵。近年来，国内外学者、专家在高浓 度有色有机废水处理研究方面作了不少的工作，将一些高效处理法如臭氧氧化、 光催化氧化、电解氧化、高效菌投加、厌氧一好氧工艺等应用于此类废水的处理 中，得得了一定效果。但由于废水中有机物品种繁多、生产批量小，废水成份多 变复杂。不同的废水，c o d 去除效果不同。因此，如何提高c o d 去除率是高浓 度有色有机废水亟待解决的难题之一。 2 、色度高，脱色困难 国内外对脱色方法进行了大量的研究，如采用絮凝法、吸附法、氯和次氯酸 钠法，对各种废水能取得一定效果，但是由于生产中有色物质品种繁多，类别复 杂，其降解的中间产物变化多异，造成治理技术上的困难。活性炭是吸附剂中对 废水脱色效果较好的一种，但投资、能耗、运转费用较高。所以高效脱色成为有 色废水处理第一技术难题。 【霾此，提倡技术创新，改革工艺，减少废水排放，提高废水中有机物回收率， 针对废水特性采用适当的预处理方法，再使用物化法结合或投加特种菌种将是高 浓度有色有机废水治理的发展方向。 1 3 研究内容及方法 1 、通过对以黄姜为原料姜黄素生产企业的生产工艺进行调查及废水水质分 析，确定姜黄素工业废水的水质特点。并对该工业废水进行可生化性分析研究， 确定生化前的物理化学预处理的必要性。 2 、在姜黄素工业废水水质分析的基础上，从混凝的基本原理出发，通过大 量筛选试验选定在不同的环境条件及后续处理工艺的要求下中和试剂及混凝剂 的种类及最佳投药量。 3 、由于姜黄素工业废水中含有大量有色难降解表面活性物质及抗生素等， 常规处理工艺很难达到脱色及有机物去除目的。根据该废水水质特点，进行了大 量探索性试验研究，其中包括u v t i 0 2 氧化试验、u v 0 3 氧化试验、0 3 氧化 试验、f e n t o n 试剂氧化试验、u v f e n t o n 试剂氧化试验、活性炭吸附试验、改 性土壤吸附试验及粉煤灰吸附试验。 4 、根据探索试验结果，从中选取处理效果较为理想的处理方案进行中试。 5 、根据实验结果，结合合作企业的气候、生产规模、地理特点，推荐姜黄 素工业废水处理方案，并为一企业进行工程设计及调试。 6 、根据试验成果及不足，提出进一步深入研究的内容和建议。 9 第二章姜黄素工业废水水质调查 2 1 姜黄生产工艺 姜黄( 也称黄姜) 属于姜科姜黄属，温带植物，喜欢暖温湿润环境，有一定的 耐寒能力，原产于南亚、我国台湾、福建、广西、广东、云南、四川、陕西等山 地区域有栽培。化学成分主要包括两大类，即姜黄素类成分和挥发油成分。姜黄 除因其具有破淤、行气、消积和止痛的功效而用作中草药外，还因姜黄块茎中所 含有3 一6 姜黄色素带有姜的辛辣香气和着色效力，是世界上公认无毒、无 副作用、安全可靠的天然色素，而被广泛应用于纺织工业及食品加工业，如咖哩 粉中姜黄成分。姜黄色素已被我国食品添加剂标准委员会正式批准为食用天然色 素。 2 1 1 姜黄素的物理、化学性质 姜黄色素实际上包括以姜黄素为主，分子结构略有差异的三种双酮结构化台 物：姜黄素( 1 ) 、脱甲氧基姜黄素( 2 ) 及双脱甲氧基姜黄素( 3 ) ，若图2 一i 所示： o c c h = c h o 卜o h o c h 3 ll c h 2 l o 一亡一c h = c h 心o h ( 1 ) 、o c h 3 o q c h = c h 母o h 七h ： j o = c c h = c h 心o h ( 3 ) o c c h c h o c 时虽然两胶粒表现出相互吸引趋势，但由于存在排斥能 峰这一屏障，两胶体仍无法靠近。只有当x o a 时，吸引势能随间距急剧增大， 凝聚才会发生。要使两胶粒表面部距小于o a ；布朗运动的动能首先要能克服排 斥能峰e 。才行。这就是著名的d l v o 理论。 d l v o 理论巨大的促进了胶体凝聚的研究。但是d l v o 理论并不能全面解释 水处理中的切混凝现象。对于亲水性胶体( 如有机胶体或高分子物质) ，水化 作用却是胶体聚集稳定的主要原因。它们的水化作用往往来源于粒子表面极性基 对水分子的强烈吸附，使粒子周围包裹一层较厚的水化膜阻碍胶粒相互靠近，使 范德华引力不能发挥作用。实践证明，虽然亲水胶体也存在双电层结构，但电 位对胶体稳定性影响远远小于水化膜的影响。 2 、混凝机理 水处理中的混凝现象复杂，不同的条件下，不同的混凝剂以及不同的水质情 况，混凝剂的作用机理都会不同。归纳起来有以下四种： ( 1 ) 压缩双电层作用 根据d l v o 理论，要使胶粒通过布朗运动相撞聚集，必须降低或消除排斥 能蜂。吸引势能与胶粒电荷无关，它主要决定于构成胶体的物质种类、尺寸和密 度。对于一定水质，胶粒这些特性是一定的。因此，降低排斥能峰的办法是降低 或消除胶粒的电位。在水中投加电解质后，胶体保持电性中和所要求的扩散层， ， 即形成中性的胶团，又称胶体粒子。由于胶粒内反离子电荷数少于表面电荷数， 故胶粒总是带电的，其电量等于表面电荷数与吸附层反离子电荷数之差，而电性 则与电位离子的电性相同。胶核与溶液主体之间由于表面电荷的存在而产生的电 位称为总电位或1 i r 电位，滑动面与溶液主体之间由于胶粒表面剩余电荷的存在而 产生的电位称为电动电位或电位，上图中描述了两种电位随胶核距离的不同而 变化的情况。 对于憎水胶体而言，虽然稳定性主要决定于胶体颗粒表面的电动电位即电 位，但研究方法却可从两胶粒之间相互作用及其与两胶粒之间的距离关系来进行 评价。d l v o 理论认为，当两胶体之间相互接近至双电层相互重叠时( 如上图3 - - 2 ) ，便产生静电斥力。静电斥力与胶粒表面双电层被压缩，从而使胶体滑动面 上电位降低。胶粒间便能进行有效碰撞而凝聚下沉，胶体溶液失去稳定性，根 据d l v o 理论，压缩双电层作用不仅与投加药量有关，还与电解质的离子价有 关，离子价越高，所需投药量越少。 ( 2 ) 吸附一电中和作用 天然的或合成的高分子几乎都能吸附在胶粒上，无论它们是否带电荷或所带 电荷是否与胶体电荷符号相同，只是在吸附效果上有所区别。高分子物质对胶粒 的吸附驱动力有氢键、共价键、极性基，静电引力与范德华引力等，究竟何种作 用起主要作用，则视高分子物质本身结构和胶体特性而定，如带负电荷的胶粒很 容易吸附带正电荷的高分子物质，发生电性中和作用，使电位降低，另外，由 于其它各种吸附力的存在，它有可能吸附更多的聚合离子致使胶体电性改变。当 投加的混凝剂为铁盐或铝盐时，它们能在一定条件下离解和水解，生成类似双亲 分子的络离了和多核络离子。这些络离子不但能压缩双电层，而且能够通过胶核 外围的反离子层进入液固界面，中和电位离子所带电荷，使总电位降低，电位 也随之降低，最终发生胶粒的脱稳和凝聚，但是若混凝剂投加过多，同样会造成 胶粒电荷反逆而出现再稳现象。 ( 3 ) 吸附架桥 吸附架桥作用包括两种情形：第一种情形指高分子絮凝剂把许多较小的胶体 吸附起来，形成更大的颗粒，吸附架桥作用特别指非离子型及与胶体同电号的离 子型高分子絮凝剂所起的作用。不仅带异性电荷的高分子物质与胶粒具有强烈吸 附作用，不带电甚至带有与胶粒同性电荷的高分子物质，与胶粒也有吸附作用。 l a m e r 等通过对高分子物质吸附架桥作用的研究认为：当高分子链的一端吸附了 某一胶粒后，另一端又吸附另一胶粒，形成“胶粒高分子胶粒”的絮凝 体，高分子物质在这里起胶粒与胶粒之间相结合的桥梁作用，故称吸附架桥作用。 当高分子物质投量过多时，将产生胶体保护作用，当全部胶粒的吸附面均被高分 子覆盖以后，两胶粒接近时，就受到高分子阻碍而不能聚集。这种阻碍来源于高 1 6 分子之间的相互排斥，排斥力可能来源于“胶粒胶粒”之间高分子受到压缩 变形( 像弹簧被压缩一样) 而且有排斥势能，也可能由于高分子之间的电性斥力 ( 对带电高分予而言) 或水化膜。因此，高分子物质投量过少不足以将胶粒架桥 连接起来，投量过多则会产生胶体保护作用。最佳投量应该是即能把胶粒快速絮 凝起来，又不使絮凝起来的胶粒不易脱落。根据吸附原理胶粒表面高分子不覆盖 为1 2 时絮凝效果最好。吸附架桥作用的第二种情形是指，在两个大的同号胶体 中间，由于有一个较小的异号胶体而连在一起。如c a 2 + 对带负电的大分子有机 物的絮凝就可能是这种作用。 ( 4 ) 网捕、卷扫 当铝盐或铁盐混凝剂投加量超过其溶度积，高价金属离子( f e 3 + 、a 1 3 十) 进 行水解反应产生沉淀，这些絮状氢氧化物具有巨大的网状表面结构，且带一定正 电荷量，具有一定的静电粘附能力。因而，在沉淀物生成过程中胶体颗粒可同时 被粘附网捕在沉淀物中而迅速卷扫水中胶粒以致产生沉淀分离，称卷扫或网捕作 用。这种作用基本上一种机械作用，所需混凝剂量与原水杂质含量成反比，即原 水胶体杂质含量少时，所需混凝剂多，反之变少。 混凝过程实际是上述几种作用机理综合作用的结果，或是在特定水质条件下 以某种机理为主。 3 1 2 影响混凝效果的主要因素 影响混凝效果的因素比较复杂，其中包括水温、水化学特性、水中杂质性质 和