（环境工程专业论文）尿素法烟气脱硫工艺研究.pdf

浙江人学坝i j 学位论文 屎索法烟气脱硫t 艺研究 摘要 i i 随着我幽经济的4 i 断发展，以煤为主的能源结构使大气s o ：污染和由此形 成的酸阿危害h 益突 ，而同时我国不少地区的土壤却存在严重的缺硫问题。 因此，丌发和应用能够有效控制燃煤s o ，污染、合理回收利用硫资源的技术已 成为一项紧迫的任务，1 本文系统地介绍了目前国内外燃煤s o ：污染控制技术的 现状和发展趋势，并对各种烟气脱硫技术进行了经济分析和综合评价。 尿素法是一种新型的湿式回收法烟气脱硫技术。本文以实验室和现场试验 为基础，仔细研究了尿素法的脱硫机理、工艺流程及特点、工艺参数的控制和 副产品形式及其市场出路，并对该工艺进行了简单的投资成本分析，在理论技 术上和经济上分析了尿素法在烟气脱硫领域的发展和应用前景。而且，本文以 杭州钢铁集团公司炼铁厂球团车问的烟气为实例，进行了尿素法烟气脱硫工程 的初步设计。 研究表明，尿素法脱硫工艺两个最重要的技术指标是烟气脱硫率和二氧化 硫自可氧化率，而影l 晌这两个指标的主要因素是吸收液的温度和p h 值。只要控 制合理的工艺参数，尿素法是能够同时实现高的脱硫效率( 9 0 ) 和高的氧化 率( 9 5 ) ，即在单一鼓泡吸收反应器内可以实现脱硫、氧化一体化，简化系 统，减少设备投资，方便管理和操作。 尿素法脱硫工艺具有许多优点，如不需要预处理燃煤烟气，能有效回收综 合利用硫资源，没有二次污染，设备不要求特别的耐腐蚀材料，可以同时有效 脱除s o ：和n o 。等，这与目前烟气脱硫技术的发展趋势是相致的。尿素法的 不足之处在j i 以市场价格较高的尿素作为脱硫剂，操作运行费用相应也较高。 因此，如何找到廉价的尿素来源和副产品溶液的合理出路是尿素法的关键。、1 ( 广 关键词：燃煤s 0 ，污染。尿素烟气脱硫鼓泡反应器。 塑望查堂堡土堂竺笙苎 一堡耋鲨塑墨盟竺三兰鲨：! 一 a b s t r a c t w i t hc o n t i n u o u sd e v e l o p m e n to fn a t i o n a ie c o n o m yi no u rc o u n t r ya n dc o a la s t h em a i ne n e r g yr e s o u r c e ，a i rp o l l u t i o nc a u s e db ys 0 2a n da c i dr a i nb e c o m em o r e s e r i o u s a tt h es a m et i m e ，p h e n o m e n o no fs u l f u rs h o r t a g eo fs o i l e x i s t si nm a n y r e g i o n s t h e r e f o r e ，d e v e l o p m e n t a n d a p p l i c a t i o n o fs c i e n t i f i c t e c h n o l o g y , w h i c h e f f e c t i v ec o n t r o lo fs 0 2p o l l u t i o ni nb u r n i n gc o a la n dr e a s o n a b l er e c y c l i n go fs u l f u r r e s o u r c ea r ea v a i l a b l e ，a r en e c e s s i t o u s t h ea r t i c l e i n t r o d u c e s s y s t e m a t i c a l l y t h e c u r r e n ts i t u a t i o na n dd e v e l o p m e n tt r e n do fs 0 2p o l l u t i o nc o n t r o lt e c h n o l o g ya uo v e r t h ew o r l d a t t e n t i o ni sa l s op a i dt ot h ee c o n o m i ca n a l y s i sa n da l l - a r o u n da s s e s s m e n t o f e v e r yt y p e o ff l u eg a s d e s u l f u f i z a t i o n ( f g d ) t e c h n o l o g y c a r b a m i d ef g d ( c f g d ) i san e w - t y p eo f 、tr e c y c l i n gf g d t e c h n o l o g y o n t h eb a s i so fl a b o r a t o r ya n do n s i t e e x p e r i m e n t s ，t h e a r t i c l ed e m o n s t r a t e st h e m e c h a n i s m ，f l o w , f e a t u r e s ，p a r a m e t e r sa n db y p r o d u c tp o t e n t i a l m a r k e tb e s i d e s s i m p l ea n a l y s i s o fi n v e s t m e n tc o s to fc f g d p e r s p e c t i v eo fd e v e l o p m e n ta n d a p p l i c a t i o no fc f g di s a l s od e s c r i b e da tt h ev i e w p o i n to ft h e o r y ，t e c h n o l o g ya n d e c o n o m y f u r t h e r m o r e ，f u n d a m e n t a ld e s i g no fc f g de n g i n e e r i n gi sp r o v i d e df o rt h e f l u eg a sd i s c h a r g e df r o ms i n t e r i n gw o r k s h o po f h a n g z h o ui r o n m a k i n gg r o u p a c c o r d i n gt ot h er e s e a r c hr e s u l t s ，t w om o s ti m p o r t a n tt e c h n o l o g yi n d e x e so f c f g da r ed e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c yo ff l u e g a sa n do x i d a t i o ne f f i c i e n c y o fs 0 2 ， w h i c hc a nb ei n f l u e n c e dm a i n l yb y t e m p e r a t u r ea n dp h o f a b s o r p t i o ns o l u t i o n h i g h d e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c y ( 9 0 ) a n do x i d a t i o ne f f i c i e n c y ( 9 5 ) c a nb er e a c h e di n c f g du n d e rt h ec o n t r o lo fr e a s o n a b l eo p e r a t i o np a r a m e t e r s d e s u l f u r i z a t i o na n d o x i d a t i o np r o c e d u r e sc a nb er e a l i z e di naj e tb u b b l i n gr e a c t o r , w h i c hl e a d st os i m p l e r u n n i n gs y s t e m ，l o we q u i p m e n t i n v e s t m e n ta n dc o n v e n i e n t m a n a g e m e n t a n d o p e r a t i o n c f g d t e c h n o l o g yh a sm a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha sn op r e h e a t i n go f f l u eg a so f b u r n i n gc o a l ，h i g hu t i l i z a t i o no fs u l f u rr e s o u r c e ，n os e c o n dp o l l u t i o n ，n op a r t i c u l a r a n t i e r o s i o nm a t e r i a lf o r e q u i p m e n t ， e f f e c t i v er e m o v a lo f s 0 2 a n d n o ， s i m u l t a n e o u s l y , w h i c ha r ei na c c o r d a n c ew i t ht h ed e v e l o p m e n tt r e n do ff g d o r e d i s a d v a n t a g eo fc f g di sh i g hp r i c eo fc a r b a m i d e ，w h i c hr e s u l t si nt h ee x p e n s i v e o p e r a t i o nc o s t t h e r e f e l r e ，h o wt of i n dc h e a pc a r b a m i d es o u r c ea n dd e v e l o pt h eb v p r o d u c tm a r k e tb e c o m e st h ek e yo f c f g d t e c h n o l o g y k e y w o r d s ：s 0 2p o l l u t i o nc o n t r o li nb u r n i n gc o a l ，c a r b a m i d e ， f l u eg a s d e s u l f u r i z a t i o n ，j e tb u b b l i n gr e a c t o r 浙江人学坝 ：学位论文 尿素法烟气脱硫f 艺研究 第1 章绪论 1 1 中国环境问题面临挑战 工业化给人类带来许多物质和社会利益的同时，也引起了如环境污染等许 多问题。如果考虑一下环境污染的社会代价，即对大自然的危害、对公众和工 厂工人健康的危害、对社会财富的危害、对美学准则的危害，那么控制污染就 成为必然所趋【i i 。 环境问题如今已成为全世界范围的问题。1 9 7 2 年，联合国在瑞典斯德哥尔 摩召开了第一次人类环境会议，强调人类“只有一个地球”。1 9 9 2 年，联合国 在巴西里约热内卢召开了环境与发展会议( 即第二次人类环境会议) ，一系列 全球环境问题( 如全球变暖、臭氧层破坏、生物多样性消失等) 又摆到了各国 面前。1 9 9 7 年，为审议环发会议五年后的进展，召开了第1 9 次特别联大5 】。 我国目前仍处于工业化阶段，环境污染问题日益突出。为此，各级政府采 取了大量积极的措施来防治污染，改善环境质量。我国在第一次人类环境会议 后，于1 9 7 3 年颁发了环境保护法( 试行) 。8 0 年代起形成了“预防为主、 防治结合”、“谁污染谁治理”、“强化环境管理”3 项政策和“环境影响评价”、 “三同时”、“排污收费”、“目标责任”、“城市环境综合整治”、“限期治理”、 “集中控制”、“排污登记与许可证”8 项制度。9 0 年代初，我国工业污染防 治开始了三个转变，即从“末端治理”向全过程控制转变、从单纯浓度控制向 浓度与总量控制相结合转变、从分散治理向分散与集中治理相结合转变，并开 始了清洁生产的试点。在里约会议两个月后，我国在环境与发展十大对策 中，明确了“实施可持续发展战略”，并于1 9 9 4 年公布了中国2 1 世纪议程。 1 9 9 6 年，全国人大审议通过了2 0 0 0 年和2 0 1 0 年的环境保护目标：同年，国务 院发布了关于环境保护若干问题的决定。1 9 9 8 年，国家环境保护总局( j 下 部级) 成立【”i 。 虽然我国在防治环境污染方面作了大量的工作，取得了一定的成果。但经 济发展与环境问题这对矛盾并没有缓和的迹象。世界银行在( ( 2 0 2 0 年的中国； 新世纪的发展挑战中直率地指出：“今天，中国的空气和水的污染状况，特 别是在城市地区，属世界最严重之列。大气中多种污染物的含量超过国际标准 数倍。中国目前的空气和水污染所造成的经济损失估计每年大体占国内生产 塑垩查兰竺! ! 兰堡堡兰星查鲨塑墨壁竺三兰! ! 生 总值的3 8 。”1 1 5 1 1 9 9 7 年全国废水排放量为4 1 6 亿吨，其中工业废水2 2 7 亿吨，城市污水1 8 9 亿吨。空气污染以煤烟为主，主要污染物是二氧化硫和烟尘。1 9 9 7 年s o ：排放 量为2 3 4 6 万吨，部分大、中城市出现煤烟、机动车尾气混合型污染。污染性 缺水增多。城市噪声污染范围扩大，垃圾围城现象严重”。 中国环境问题的要害主要在于四个方面：一是人口基数大，每年净增人口 1 3 0 0 万，相当于一个澳大利亚的人口；二是城市化进程加快。城市人口从1 9 7 8 年到1 9 9 5 年增加了1 8 亿，还要加上o 5 亿来自农村的流动人口。而城市化进 程使汽车使用量、城市污水量和垃圾量也大大增加；三是经济增长快，而产业 结构中重化工型产业比重大，能源需求多，污染排放量大。能源结构中对煤的 依赖程度又高；四是综合决策的机制尚未建立完善，长期的部门性的分隔决策 与实施造成的后果以及局部与整体、眼前与长远利益的关系尚未理顺”。 1 2 我国二氧化硫污染现状 1 2 1 二氧化硫来源与成因 我国是一个硫资源短缺的国家，但是在燃煤中含硫量却普遍较高( 见表 1 1 ) 。我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，原煤产量和消费量均在1 0 0 0 表1 1 我国煤的含硫量i ”i l 含硫鼙( ) 2 l比例( ) 6 5 7 01 5 2 0 1 0 2 0 表1 2 我国煤产量 年份 1 9 9 01 9 9 11 9 9 52 0 0 0 l 产鼙( 亿吨) 1 0 5 2 1 1 6 i1 0 8 71 28 0 | i 6 11 4 0 0 15 0 0 1 1 6 l 亿吨以上( 见表1 2 ) ，也是世界上少数几个以煤为主要能源结构的国家，表1 3 是我国煤炭占一次能源构成的比例情况。根据我国的能源资源条件、技术和经 表1 3 我国煤炭占一次能源构成的比例( ) 年份煤炭4 i 油犬然气水能核能新能源 1 9 9 57 32 0 92 04 3 2 0 0 07 01 9 54 06 02 2 0 2 06 0 7 0505 o6 01 0 2 05 塑垩叁兰堡! 堂丝堡茎 垦茎婆塑! 些堕王苎! ! ! ! 塑一 济发展水平，以及世界能源形势，在未来3 0 到5 0 年内，我国以煤为主的能源 结构不会变，而且煤炭的地位将更为重要”。 由于大量燃煤及煤中高的含硫量，使得在排放燃煤烟气过程中向环境排放 大量的二氧化硫( 见表1 4 ) 。到1 9 9 5 年，我国s 0 2 排放量( 2 3 7 0 万吨) 超过 欧洲和美国，居世界首位，占全世界s o ：总排放量( 约1 8 亿吨) 的1 3 。我 表1 4 我国年s o ：排放量 年份 1 9 9 01 9 9 21 9 9 31 9 9 4 1 9 9 51 9 9 72 0 0 02 0 1 0 排放耸 1 6 0 0 1 1 6 】1 6 8 5 1 6 】1 6 2 0 1 4 9 118 2 5 i 3 1 2 3 7 0 1 1 5 】 2 3 4 6 1 1 6 12 7 3 0 1 i 6 13 3 0 0 ( 万吨) 国s o ：来源情况见表1 5 。从表中可以知道s o ：主要来自燃煤发电厂、工业锅炉 和生活民用三个方面i ”i 。 表1 5s o ：来源及总排放量比例m 煤炭燃烧其它( 有色、 来源 燃煤发电厂t 业锅炉f 业炉窑铁路机车生活民用 冶金、化1 。) l j 总排放 2 4 83 6 58 73 42 0 66 1 培比例( ) 燃煤污染的形成有多方面的原因。在过去很长一段时期，我国的经济增长 方式是粗放型，导致盲目无序发展小火电、容量小的锅炉投产运行。不少城市 在制订城市发展规划与建设时，未能从城市可持续发展的角度把能源规划纳入 城市整体规划中，切实解决能源结构与分配布局、集中供热和供气、热电联产、 型煤、绿化等一系列问题。而由于成本高，一次性投资大，工业型煤和炉前成 型煤技术研究进度缓慢，工业锅炉设计水平偏低。煤种供应不对路，煤炭洗选 加工及动力配煤能力差，使高硫、高灰份、颗粒煤粉直接入炉造成污染。另外， 目前除尘设备运行效率低下，新丌发的脱硫除尘设备技术尚欠成熟，静电多管 除尘器没有脱硫作用1 3 3 i 。 1 2 2s o ，污染现状及危害 有资料表明：大气中的s o ，浓度超过2 0 p p m ，即可使人因受刺激而引起咳 嗽、流泪；浓度超过1 0 0 p p m ，就会使人感到呼吸困难6 1 。自然界s o ，浓度通常 在0 0 0 0 1 o 0 0 1 p p m 范围，当浓度达到0 0 1 0 0 8 p p m 时，许多植物就丌始受 到刁i 同程度的伤害”。在有水、漂尘或氮氧化物存在时，大气中的s 0 ，还可以 形成危害更大的：次污染一一硫酸酸雾( 酸雨) 。酸阿这一名词最早山英幽化 浙江人学坝i 学位论文 尿素法烟气脱硫丁岂研究 学家r o b e r ra n g u ss m i t h 在1 8 7 2 年于空气和降雨的化学气候学的开端一书 中提出。天然降水的本底p h 值为5 6 ，而将p h 值小于5 6 的降水归类为酸雨。 酸雨的危害主要表现在由于土壤、水体的酸化导致的陆生与水生生念系统的破 坏，农作物的减产，建筑物和材料的腐蚀，同时对人体健康有潜在性的影响i l “。 s o ，排放量剧增使大多数城市s o ，浓度处于较高的污染水平。“八五”期问， 全国被统计的2 8 0 个城市中，s o ，超过国家环境空气质量二级标准的城市达1 4 9 个，超标率为5 3 2 ，某些城市的s o ，年均浓度则达到了二级标准的5 倍以上。 高浓度的s o ，和烟尘污染协同作用，造成对人体健康的经济损失约9 5 0 亿元 ( 1 9 9 5 年) ，占g d p 的1 6 。另外，s o ，排放量的持续增加，使我国的酸雨 发展异常迅速。1 9 9 5 年，年均降水p h 值小于5 6 的区域已占国土面积的4 0 左右，硫沉降量超临界负荷的面积为2 1 0 万平方公里，占国土面积的2 1 9 ， 仅酸雨污染给森林和农作物造成的直接经济损失就达几百亿元。酸雨和s 0 ，污 染已成为制约社会经济发展的重要因素之一f l ”。 1 2 3 我国s o ：污染控制和治理措施 针对我国s o ，污染及酸阿不断加剧的状况，各级政府和企事业单位采取了 不少积极的措施。如限制高硫煤的开采和使用、大力研究开发s o ，污染防治技 术和设备、做好s o ，排污收费工作、运用经济手段促进治理等。 1 9 9 5 年8 月全国人民代表大会常务委员会通过了中华人民共和国大气污 染防治法( 修正案) ，对燃煤s o ，控制作了明确的规定：在全国划定的酸雨控 制区和s o ，污染控制区内，新建项目不能用低硫煤的，必须建设配套脱硫装置 和其它防治s o ，污染的措施i 。 1 9 9 8 年1 月1 2 日，国务院批准了酸雨控制区和二氧化硫控制区划分方 案，规定了在今后十年内“两控区”的控制目标：到2 0 0 0 年，排放s o ，的工 业污染源达标排放，并实行s o ，排放总量控制；有关直辖市、省会城市、经济 特区城市、沿海丌放城市及重点旅游城市s o ，浓度达到国家环境质量标准，酸 雨控制区酸m 恶化的趋势得到缓解。到2 0 1 0 年，s o ，排放总量控制在2 0 0 0 年 排放水平以内：城市坏境空气s o ，浓度达到国家环境质量标准，酸雨控制区降 水p h 小于4 5 的面积比2 0 0 0 年有明显减少i ”i 。 1 3 课题的内容、目的和意义 我幽大气污染控制和治理的基本思路可以概括为三个十年：已过去的十年 浙江人学坝i 。学位论史 尿素法烟气脱硫丁艺f ! j f 究 ( 1 9 8 5 1 9 9 5 ) ，治理烟尘无论在技术还是经济上，我国已不存在多大问题， 同时脱硫起步；中期十年( 1 9 9 6 2 0 0 5 ) ，主要是脱硫，同时脱硝起步；今后 十年( 2 0 0 6 2 0 1 5 ) ，主要是脱硝( 或者同时脱硫脱硝) 。 本课题的目的是在分析目前国内外烟气脱硫( f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ，简 称f g d ) 技术现状和发展趋势的基础上，尝试开发一种新型污染控制和治理技 术，它符合大气污染控制和治理的长远战略思路，对我国国民经济的司持续发 展意义重大。尿素法烟气脱硫技术的研究在国内外只处于起步阶段，本课题试 从理论技术上及经济上的可行性入手，对尿素法的脱硫机理、工艺流程及特点、 工艺参数与控制、工程的初步设计、副产品市场出路、投资成本分析等方面进 行较详细的研究。 塑垩叁兰堡! ：兰些堡兰 垦鲞鲨塑墨些竺王苎塑壅一 第2 章燃煤二氧化硫污染 控制技术现状及评价 早在1 9 世纪人们就丌始对控制人为排入大气中的s o ：技术进行了有关研 究，而大规模丌展脱硫技术的研究和应用则是从2 0 世纪6 0 、7 0 年代才开始。 因为随着能源工业的不断发展，燃煤量的不断增加，s 0 ：污染问题闩益突出， 酸雨危害日益严重，世界各国均把s 0 ：控制和治理技术的研究和丌发应用提到 了议事同程上。 2 1 燃煤二氧化硫污染控制技术 根据控制s o ，排放的工艺在煤炭燃烧过程中的位置，可将脱硫技术分为燃 烧前、燃烧中和燃烧后三种 2 7 i 。 2 1 1 燃烧前脱硫技术 该技术是在煤燃烧前，将其中的硫份除去而成为洁净煤，它适用于各种工 业锅炉和电站锅炉燃用，尤其对于工业锅炉和旧的中小型电站锅炉，有效降低 s o ，排放量的成本，要比装置脱硫设备经济得多】。目前，在洁净煤技术的丌 发方面，美国走在了世界各国的前列。 2 1 1 1 煤炭洗选技术1 2 7 i 选煤是除去或减少原煤所含的硫份、扶份等杂质，并按不同用户对煤质的 不同要求，实行按需供应。选煤技术可以分为物理法、化学法和微生物法三种。 但我国选煤生产和技术都比较落后，发展缓慢，近几年煤炭入洗率一直在2 左右。目前在我国广泛采用的是物理选煤方法，它是利用比重、磁性或表面性 质等物理特性，把煤、矿石和黄铁矿分丌，其中跳汰法占5 9 、重介质选煤占 2 3 、浮选占1 4 。 原煤经过沈选后有很多益处：各种燃煤设备使用品种质量和粒度符合工艺 要求的选煤，可以提高热效率和可靠性，用户可以享受到节煤、少缴排污费等 利益：可以给洗煤厂带来经济效益，同时减轻了煤的运输压力，保护了大气环 境。 1 9 9 5 年，我国共有煤炭洗选能力3 8 亿吨，煤炭入洗量为2 8 亿吨，占全 【崮煤炭生产量的2 2 ，共除去硫份i o l 万吨，相当f 少排放了2 0 2 万吨s q 。 6 浙江人学坝i 学位论文 尿素法烟t 脱硫丁艺f ! j i 究 2 1 1 2 煤气化技术阳 煤气化是对煤进行脱炭或加氢改变原有的碳氢比，把煤转化为清洁的二次 燃料，即把经过适当处理的煤送入反应器，在一定的温度和压力下通过气化 剂( 空气或氧气或蒸汽) 以一定的流动方式( 移动床、流化床或携带床) 转化 成气体。煤气主要是氢气、一氧化碳和甲烷等可燃混合气体。煤气中的硫主要 以h ，s 形式存在，大型煤气厂是先用湿法脱除大部分h ：s ，再用干法除去其余 部分，小型煤气。一般用氧化铁法脱除h ，s 。 2 i 1 3 水煤浆技术1 2 7 1 水煤浆是7 0 年代发展起来的一种以煤代油的新型燃料。它是把灰份很低 而挥发份很高的煤，研磨成微细煤粉，按煤水合理的比例，再添加分散剂和稳 定剂配制而成，可以像燃料油一样运输、贮存和燃烧。生产水煤浆的原料煤， 灰份一般小于8 ，硫份小于5 ，因此燃烧时烟尘和s o ：排放远低于燃烧原煤。 目前我国共有六个制浆厂，制浆能力超过了年产6 0 万吨。 2 1 1 4 微生物脱硫技术i “i 微生物脱硫技术是在细菌提浸铜、铀等金属的基础上发展起来的。目前能 脱除有机硫的微生物较少，不宜大量处理，而能脱除无机硫的微生物较多，脱 除效果也较好。但尚有影响微生物脱硫实用化的因素，要采用不同的微生物对 不同的煤进行脱硫。 该工艺条件温和，处理设备简单，投资成本及运行费用低，还能脱除灰份”。 2 1 1 5 微波辐射技术i 用波长为1 1 0 0 0 n m 的电磁波照射经过水或碱或f e c l ，等盐类处理过的 5 0 1 0 0 c 的煤粉，能使煤粉中的f e s 和c s 等化学键发生共振而断裂，形 成的游离硫可与氢、氧反应生成h ，s 、s 0 ，或小分子的r o s 等气体从煤中逸出。 将逸出的气体收集处理，可得到硫磺副产物。该技术的脱硫效率可达7 0 。 2 1 2 燃烧中脱硫技术 该技术足在燃烧过程中，向炉内或煤中投加固硫剂，将硫大部分固定在煤 渣中，是一种技术简单、投资少、管理方便的脱硫方法。 2 1 2 1 型煤加工技术0 2 7 1 型煤加工是用煤粉或低品位煤制成具有定强度和形状的煤制品，可以分 为民用型煤和i 业型煤两类。前者有煤球和蜂窝煤，后者包括用于工业锅炉、 窑炉和蒸汽乍的型煤。型煤的固硫率。般为5 0 _ j r 右，并且可以节煤或减少烟 浙江人学坝i 学位论文 尿素法烟气脱硫丁艺研究 尘排放。 目前工业型煤的生产总能力达到了5 5 0 万吨。 2 1 2 2 流化床燃烧技术1 2 7 1 1 “i 流化床燃烧是把煤( 5 1 0 m m ) 和吸附剂( 石狄石，o 1 1 0 m m ) 加入燃 烧室的床层中，从炉底鼓风使床层悬浮，进行流化燃烧，流化形成湍流混合条 件，从而提高燃烧效率；石灰石固硫能够减少s o ：排放；较低的燃烧温度( 8 5 0 9 0 0 ) 使n o x 生成量大大减少。 循环流化床( c i r c u l a t i n gf l u i d i z e db e d ，简称c f b ) 将未燃烧的煤粒及未 被利用的石狄石( 大部分则分解成c a o ) 颗粒用高温旋风分离器分离出来，再 返回到炉内，实现循环燃烧和脱硫。其c a s = i 5 ，脱硫效率可达9 0 ，燃烧效 率大于9 9 。它是一种技术简单、投资少、易管理的脱硫方法。 2 1 3 燃烧后的烟气脱硫技术( f g d ) 烟气脱硫是目前世界上唯一大规模商业化应用的脱硫方式。世界各国研究 开发和商业应用的f g d 技术估计超过2 0 0 种。按脱硫产物是否回收，f g d 可 以分为抛弃法和再生回收法，前者将脱硫混合物直接排放，后者将脱硫副产物 以硫酸或硫磺等形式加以回收。按脱硫产物的干湿形式，f g d 又可分为湿法、 半干法和干法工艺。 湿法脱硫工艺应用最多，约占脱硫总装机容量的8 3 ，气液传质过程快， 设备相对较小，效率高，其主要特点是净化烟气温度较低，需要再加热才有利 于排放，产生的废水需要处理，而且存在设备腐蚀问题。干法的工艺特点是： 反应在无液相介入的完全干燥状态下进行，反应产物也为干粉状，不存在腐蚀、 结露等问题，工艺较简单，且脱硫后的烟气一般不降温或降温较少，无需再加 热即可直接由烟囱排放，另外也不存在污水处理问题，但气一固反应速度相对较 低，烟气在反应器中的流速较慢，需延长反应时间，故设备庞大。 下面按脱硫产物的干湿形式对f g d 技术进行分类阐述。 2 i 3 1 湿法脱硫技术 2 1 3 1 1 石灰石石膏法【2 7 1 湿式：f 艺绝人多数采用碱性浆液或溶液作为吸收剂，其中以石灰石或石灰 为吸收荆的强制氧化湿式脱硫方式是目前使用最广泛的脱硫技术，其技术成熟 程度高，脱硫效率稳定，可以达到9 0 以上，缺点足装置复杂，占地面积大， 装置内容易结垢，耗水量大。在该工艺中，石灰石或l i 扶洗涤剂与烟气中s o ， 塑垩叁兰! ! ! ! ! ! ：兰垡堡兰至查鲨塑墨些壁三兰堕 反应，反应产物硫酸钙在洗涤液中沉淀下来，经分离后既可抛弃，也可以石膏 形式回收。 2 13 1 2 简易石灰石( 石灰) 一石膏法1 2 1 i 该工艺的原理与传统石灰石一石膏法相同，但与传统工艺相比，通过预沈、 吸收和氧化设备合并，简化烟气热交换系统，以及烟气旁路等的改进，以中等 脱硫效率( 7 0 8 0 ) 为目标，有效地降低了设备初投资。 2 1 3 1 3 氨法”1 该法是以n h 。o h 作为脱硫剂吸收烟气中的s 0 ，在实际脱硫过程中，则 是以( n h 。) ，s o ，为主进行吸收反应生成n h 。h s o ，一部分抽出回收副产品， 一部分用n h 。o h 再生。按脱硫后饱和母液处理方式的不同可以分为氨酸法、 氨硫铵法、氨钙双碱法等。该工艺的脱硫效率在9 0 以上。 普通的氨法均产生难以去除的气溶胶，造成氨气损失及烟雾排放。美国通 用电气公司环境部( g e e s ) 经研究认为，降低吸收液p h 值和使脱硫产物成为 硫酸盐是降低液面氨蒸汽压的关键。他们通过控制较低p h 值并强制氧化沈涤 液的方式成功地丌发了将烟气中s o ，转化为颗粒硫酸铵肥料的新型氨洗涤工 艺。其特点为：s o ，脱除率高；副产硫酸铵质量好；可变成本低；大部分情况 下，吸收塔排气中的氨含量接近于零。 2 1 3 1 4 双碱法l ”i 该法的产生主要是鉴于石灰石石灰湿法工艺中沈涤器易结垢和堵塞的问 题，其基本过程为先用可溶性的碱性吸收液吸收烟气中的s o ，然后用石灰石 或石扶进行再生。由于采用了清液吸收，再生反应在洗涤器外部进行，所以大 大减少了洗涤器内的结垢机会。根据所使用的碱液不同，双碱法可分为钠碱双 碱法、碱性硫酸铝石膏法和氨一石膏法等。与石灰石一石灰法相比，双碱法大火 减少了吸收塔、管道、阀门和输液泵内山于结垢、堵塞、磨损等原因引起的故 障，具有可靠性高、脱硫率高、输液量小、沈涤器容积小等优点，但药剂费用 较高。 2 1 3 1 5 亚钠循环法( w e l l m a n l o r d 法) 1 7 1 该法用亚硫酸盐( 钠或钾) 吸收s o ，形成亚硫酸氢盐，经再生后循环利用。 吸收液用蒸汽加热分解再生，加热过程中逸出的s o ，町进一步加工成液体s o ，、 硫酸或硫磺等价值较高的副产品。由于烟气中含有氧气，而且狄尘中的氧化剂 使亚硫酸盐氧化成硫酸盐而影响吸收效率( 氧化率通常为2 左右) ，当浓度较 高时，还会析出 w i - r i h l 堵塞设备。因此，在操作中要经常排放溶液和补充新鲜液。 9 浙江人学坝i 擘位论文 尿素法烟气脱硫丁艺研究 另外可在吸收液中加阻氧剂。该法的脱硫效率可达9 0 以j z ，缺点是碱耗大。 2 1 3 1 6 海水脱硫技术 2 7 i 天然海水含有大量的可溶性盐，其主要成分是氯化钠和硫酸盐及一定量的 可溶性碳酸盐。海水通常呈碱性，自然碱度为1 2 2 5 m m o l l ，这使海水具有 天然的酸碱缓冲能力及吸收s o ：的能力。海水脱硫系统主要由烟气系统、再热 系统、供排海水系统、海水恢复系统等组成。海水脱硫工艺适用于燃煤含硫量 不高并以海水为循环冷却水的海边电厂。该工艺简单、系统可靠、投用率高； 系统脱硫率在9 0 以上；不需要添加脱硫剂，也无废弃物处置问题；投资省， 运行费用低：但脱硫后循环冷却水有一定的温升，使溶解氧少量降低。 2 1 - 3 1 7 磷铵复肥法( p a f p ) 1 2 7 1 该法是利用天然磷矿石和氨为原料，在烟气脱硫过程中副产磷铵复合肥 料，工艺流程主要包括四个过程：活性炭一级脱硫并制得稀硫酸；稀硫酸萃取 磷矿石制得稀磷酸溶液：磷酸和氨的中和液【( n h 。) ：h p o 。】- 级脱硫：料浆浓缩 干燥制取磷铵复肥。 2 1 3 1 8 液相催化法( 千代田法) 1 5 1 该法是利用溶液中的f e ”或m n 2 + 等金属离子作催化剂，将s o ，直接氧化成 硫酸，所得稀硫酸与石灰石反应制石膏。其典型的流程是只本千代田公司丌发 的c t 一1 2 1 脱硫工艺系统( a d v a n c e df g d ) 。它把s o ，的吸收、氧化、中和和结 晶以及除尘集中在一个气固液的反应塔( 喷射式鼓泡反应塔) 内进行。c t 一1 2 1 脱硫系统的特点有：具有1 0 倍于喷雾塔脱硫系统的气液反应面积和有效反应 时间，因此系统脱硫效率( 9 7 ) 和石膏晶体的生长速度都是很高的；较高的 气液反应效率使系统在p h 值为2 5 4 5 的范围内运行，使c a c o ，全部氧化成 c a s o 。，避免了结垢问题：系统结构简单，设备部件少，节省占地3 5 ，节电 3 5 ；运行维护比较容易，投资和运行费用低。 2 1 3 2 半于法脱硫技术 2 1 3 2 1 旋转喷雾干燥法( s d a ) 【”1 该法山丹麦n i r o 公司最先开发，是利用机械或气流的力量将吸收剂浆液 分散成极其细小的液滴，具有很大的气液接触面积，两相接触发尘强烈的热量 交换、质量传递和化学反应。吸收剂一方面吸收烟尘中的s o ，方面迅速蒸 发形成含水很少的固体灰渣。工艺过程包括吸收剂制备、吸收剂雾化、雾滴与 烟气混合接触、s o ：吸收和水份蒸发、废渣排放五个步骤。该法的吸收剂是石 灰乳、纯碱溶液等。其脱硫率可达8 0 8 5 ，虽然较湿法低，但投资及运行 0 浙江人学颁l 。学位论文 尿素法烟气脱硫t 艺研究 费用也较低，具有较好的经济性。 2 1 3 _ 2 2 炉内喷钙增湿活化法( l i f a c ) 2 0 1 该法是在炉内喷钙的基础上发展起来的，在空气预热器和除尘器之问加装 一个活化反应器，并喷水增湿，促进脱硫反应，脱硫效率可达7 0 7 5 ，而传 统喷钙工艺的脱硫率仅为2 0 3 0 ，l i f a c 法比较适合中、低硫煤，其投资 及运行费用具有明显优势。 2 1 3 3 干法脱硫工艺 2 1 3 3 1 电子束法( e b a ) 和脉冲电晕法( p p c p ) 1 1 7 1 电子束法是7 0 年代初由只本原子能研究所与荏原制作公司提出并开发的 一种全新脱硫方法，它不仅能脱硫，而且能脱氮。过程包括氧化活性物种的生 成( o h 、o 、h o ：) 、s o 、与n o 、氧化并与水汽作用生成硫酸和硝酸雾状分 子、硫铵与硝铵的生成。其优点是可以同时脱硫脱氮，脱除率在8 0 以上；工 艺简单，系统阻力小，开停车方便，对烟气中硫、氮氧化物浓度变化的适应性 强，能副产肥料。该法目前尚需解决的关键问题是大功率电子枪的制造技术、 电子枪窗口长期暴露在酸雾与飞灰中的腐蚀等。 2 1 3 3 2 荷电干式喷射脱硫技术( c d s i ) 1 2 0 | 该法的核心是：吸收剂高速通过高压静电电晕充电区，得到强大的静电荷 ( 负电荷) 后，被喷射到烟气中，扩散形成均匀的悬浊状态。吸收剂粒l 子表 面充分暴露，增加了与s o ) 反应的机会，同时由于粒子表现的电晕，增强了其 活性，缩短了反应所需滞留时帕j ，有效提高了脱硫效率。当c a s = i 5 时，脱硫 效率为6 0 7 0 。 2 1 3 4 其它脱硫方法 烟气脱硫技术除上述方法以外，还有氧化镁法、会属氧化物吸着法、碱式 硫酸铝法、柠檬酸盐法、锰矿粉浆液法、密胺浆液法、催化氧化法、磷酸钠水 溶液吸收法等，这里就不再详细介绍。 2 2f g d 技术的腐蚀与防腐1 1 6 1 1 1 7 i i 3 8 1 1 5 6 i 2 2 1f g d 技术的腐蚀 f g d 系统，尤其是洗涤系统内部环境十分复杂，固、液、气互相掺杂，临 界温度起伏波动，化学反应交错进行。所以在运行中常常会遇到设备腐蚀问题， 据美国电力研究所e p r i 的洲定，在i f 常运行工况下，f g d 系统钢制设备的腐 蚀率达1 2 5 m r n a ，个别部位甚至达5 m m a 。设备的腐蚀坷i 仪，z 重影响系统的稳 塑垩叁兰型! ! 堂些堡兰 堡查鲨塑些竺兰盟 定运行，而且增加了维修和运行费用。1 9 9 0 年美国燃煤电厂f g d 系统的运行 和维修费用达4 6 2 4 亿美元。因此，解决f g d 系统的腐蚀成了保证f g d 稳定 运行的天键。 f g d 系统的吸收器、管道、阀门和烟囱等均会不同程度地产生腐蚀，其中 最严重的是吸收器。掘研究，吸收器的腐蚀主要发生在进气区段、反应区段和 烟气离j j ：吸收器进入烟囱之前的区段。 进气区段腐蚀的主要原因是此处有酸雾生成，进气区的烟气温度为1 5 0 。c 左右，烟气中既有s 0 ：、s 0 ，又有大量的水蒸气，一旦温度降至s o ，h ：o 的 露点，就会有酸雾生成，而酸雾在管壁上沉积造成腐蚀。 烟气进入吸收器之后所造成的腐蚀是多种多样的，但研究发现，吸收器内 部的腐蚀主要是麻点腐蚀。造成麻点腐蚀的原因是循环使用的吸收液中氯化物 的含量过高。由于烟气中氯化氢分压很低，在吸收器出口到烟囱进口这一段管 道中生成的盐酸最高浓度只能达到l 3 ( m ) 。但在实行废水零排放的装置 中，循环使用的吸收液的氯化物含量可高达3 。氯化物的含量主要取决于燃 煤中硫氯比值和将返回到吸收液制备系统的循环水量。 净化烟气离丌吸收器时的温度为5 4 6 0 ，吸收器出f a 到烟囱入口这一段 的腐蚀状况随烟气温度和烟气组成的不同而异。烟气的温度越高，s o ，、s o ，含 量越少，系统的腐蚀就越轻。由于吸收器出口安装的除雾器不可能全部脱除夹 带的颗粒物和酸雾，所以这一区段的腐蚀有麻点腐蚀和裂缝腐蚀两种。 f g d 系统中的吸收器对烟气中s o ，、s o ，的脱除率一般为9 0 9 5 ，净 化后烟气中s o ，的含量( 体积比) 多为l 1 0 4 5 1 0 4 。烟气中s o ，、s o ，与 水蒸气反应生成的硫酸和亚硫酸，即使浓度很低也会造成局部腐蚀。许多研究 表明，吸收器出口烟气中水蒸气接近饱和时，冷凝液中的硫酸含量均在5 以 下。 综卜所述，造成f g d 系统腐蚀的主要因素是燃煤组成、烟气中硫氧化物 及氯化氢含量、烟气温度、露点、水蒸气饱和程度、p h 、气速、沉积情况等。 2 2 2f g i ) 系统腐蚀的防范措施 f g d 系统的防范措施有很多，究竟采取什么措施，需依据燃煤成分、所采 用的f g d 类型及经济状况而定。但目的只有一个，即保证f g d 系统的萨常运 行，减少f g d 的投资、运行费用及维修费用。 2 2 2 1 防腐材料 塑坚盔兰塑! ：兰堡丝苎 堡查鲨塑! 壁堕三羔型! 兰_ 目前，湿式f g d 系统的设计者和生产者解决腐蚀问题的基本对策是从选 材着手。 2 2 2 1 1 用合金材料制造设备和管道 有些合会材料具有很强的抗腐蚀性能，用烟气温度为5 4 ，4 的冷凝液进行 试验，结果表明，c 2 7 6 ( n 1 0 2 7 6 ) 合金的年腐蚀率为0 0 0 5 m m ，c 一2 2 ( n 0 6 0 2 2 ) 合会的年腐蚀率为0 0 0 2 5 m m 。经f g d 系统试验，合金材料的抗腐蚀性能按下 列顺序排列：6 8 6 6 2 c 一2 7 6 2 6 6 m o 3 1 7 n m o 。 合会材料虽有很强的抗腐蚀性，但价格昂贵，合金材料的价格为 6 9 8 9 5 m z ，若用了：f g d 系统，则会提高系统的投资，使许多电厂难以承受。 为了节省费用，许多燃煤电厂仪在设备的关键部位采用合金材料。 2 2 2 1 2 衬罩材料 e p r i 、美国环保局( e p a ) 和美国能源部( d o e ) 在1 9 9 0 年举行的s o ，控 制专题讨论会上，介绍了s o ，控制系统使用衬罩材料的情况，对受热面和内部 衬罩推荐使用红岩石、酸性删火材料和碳材料。f g d 系统的吸收器和容器使用 有衬里的碳钢复合材料，如山9 5 m m 碳钢、4 8 m m 沥青氨基甲酸乙酯和3 2 m m 碳吠哺狄浆3 层构成的复合材料，碳钢陶瓷衬里复合材料，碳钢橡胶( 通常 为氯丁橡胶) 复合材料等。实验室及工业试验均表明，氯丁橡胶的酬腐蚀性与 某些合金材料相当，甚至超过某些合金材料，如在同样条件下，氯丁橡胶的耐 腐蚀性超过c 一6 2 5 合金。碳钢，陶瓷材料的耐腐蚀性也不错，可超过i n c o n e l 6 2 5 合金，而且费用比6 2 5 合金少1 9 7 1 。 2 2 2 1 j 3 玻