（环境工程专业论文）工业生产次磷酸钠废渣的资源化处理与综合利用.pdf

、1 嶝愀 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：i 习砌娴 留年石月2 e t 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在 年解密后适用 本授权书。 指导教师签名： 讨寥委 学位论文作者签名： 一习加幼 解密时间： ；2 0 年厂月 日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 内部5 年( 最长5 年，可少于5 年) 秘密1 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 机密2 0 年( 最长2 0 年，可少于2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均己在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 习南炳 ) 夕8 年月歹日 摘要 摘要 本论文主要探讨了以工业生产次磷酸钠废渣为原料，制备饲料级磷酸三钙 的工艺，并对最佳工艺条件进行探讨。最佳工艺条件为煅烧温度7 0 0 ，煅烧 时间2 0m i n 。制得的饲料级磷酸三钙含磷量1 6 , - - - , 1 8 ，不含氟和重金属等有害 元素，符合云南省饲料级磷酸三钙产品质量企业标准( q y h y0 1 - - 2 0 0 3 饲料级 磷酸三钙) 。为了使产品满足国际市场的要求，在此研究的基础上利用外加含 磷化合物提高产品中的磷含量，改进产品的质量。因磷酸易得价廉、反应操作 简单等优点成为最佳外加含磷化合物，获得高磷钙含量的动物饲料添加剂。 另外，含磷废渣在煅烧温度6 5 0 ，煅烧时间2 0m i n 和氮气作为载气和保 护气的条件下制备磷烷，利用次氯酸钠溶液吸收所得磷烷气体，收率为5 5 6 ； 同时还可以获得磷钙动物饲料添加剂。 次磷酸钠废渣的资源化处理和综合利用，不仅填补了国内次磷酸钠废渣处 理研究的空白，而且对于工业化生产具有开创性的意义。含磷废渣可以变废为 宝，节约资源，有显著的环境效益、经济效益和社会效益。 关键词：次磷酸钠废渣；亚磷酸钙；饲料添3 h n ；综合利用 摘要 i i a b s t r c a t a b s t r a c t t h i sp a p e rw a sm a i ns t u d yw i t hi n d u s t r y p r o d u c ec r a f to ft h et r i c a l c i u m p h o s p h a t e ，w h i c hw a sm a d ef r o ms o l i dw a s t eo f t h es o d i u mh y p o p h o s p h i t ea n du s e d a sf e e da d d i t i v e 7 0 0 。c f o rt h eb u m t e m p e r a t u r ea n db u r n i n g2 0m i ni st h eb e s tc r a f t t h e p r o d u c to ft h ef e e d - g r a d et r i c a l c i u mp h o s p h a t ec o n t a i n16 - 18 o fp h o s p h o r u s ， d o e s n tc o n t a i nh a r m f u lc h e m i c a le l e m e n t s ，s u c ha sf l u o r i n ea n dh e a v ym e t a l s e t c t h eq u a l i t yo fp r o d u c tm a t c h e db u s i n e s ss t a n d a r do ff e e d c l a s st r i c a l c i u mp h o s p h a t e i ny u n n a np r o v i n c e ( q y h y01 2 0 0 3f e e d - g r a d et r i c a l c i u mp h o s p h a t e ) f o r m a k i n gt h ep r o d u c ts a t i s f y a l li n t e r n a t i o n a lm a r k e to fr e q u e s t ，w e t r yt oa d d p h o s p h o r u st op r o d u c t ，a n di m p r o v et h eq u a l i t yo fp r o d u c t b e c a u s et h ep h o s p h o r i c a c i di se a s yt og e t ，l o wp r i c ea n do p e r a t i o ns i m p l i f ym a k ei tb e c o m et h eb e s ta d d i t i v e t op r o d u c t i nt h em e a n t i m ew ec a i la c q u i r ef e e da d d i t i v eo fr i c hc a l c i u mp h o s p h a t e m o r e o v e r , w ec a nu s es o l i dw a s t eo ft h es o d i u mh y p o p h o s p h i t et om a k e p h o s p h i n t h ec o n d i t i o nl i k e st h i s ：t h eb u mt e m p e r a t u r ei s6 5 0 ，b u mt i m ei s2 0 m i na n dt h en i t r o g e nt oc a r r ya n d p r o t e c tp h o s p h i n , a tl a s tw ec a nu s es o d i u m h y p o c h l o r i t es o l u t i o nt og e tp h o s p h i na n da c c e p tr a t ei s5 5 6 ；i nt h em e a n t i m ec a n a c q u i r ef e e da d d i t i v eo fc a l c i u mp h o s p h a t e t h er e c y c l i n ga n dc o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no fs o l i dw a s t eo ft h es o d i u m h y p o p h o s p h i t e ，n o to n l yf i l l e du pab l a n ko fs o l i dw a s t er e s e a r c h , b u ta l s oh a dt h e f o u n dm e a n i n gt oi n d u s t r i a l i z a t i o np r o d u c e t h ec r a f tc a r lc h a n g es o l i dw a s t ef o rt h e t r e a s u r e i th a sv e r yb r o a d l ya p p l i e df o r e g r o u n da n dh i g hc o m m e r c i a lv a l u e k e yw o r d s ：s o l i dw a s t eo ft h es o d i u mh y p o p h o s p h i t e ；c a l c i u mp h o s p h a t e ；f e e d a d d i t i v e ；c o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o n i l l a b s t r c a t 目录 目录 第一章概述1 第一节前言1 1 1 1 次磷酸钠的应用1 1 1 2 次磷酸钠的生产制备2 第二节目前次磷酸钠废渣的处理措施4 1 2 1 国内普遍处理方法4 1 2 2 利用含磷废渣制备亚磷酸5 1 2 3 利用含磷废渣制备亚磷酸氢钙6 1 2 4 合成亚磷酸盐及其它的衍生物6 第三节利用次磷酸钠废渣制取饲料级磷酸三钙7 1 3 1 饲料添加剂的国内外研究进展7 1 3 2 饲料添加荆磷酸三钙的简介8 1 3 3 利用含磷废渣制备磷酸三钙1 2 第四节利用次磷酸钠废渣制取磷烷1 4 1 4 1 磷烷的性质1 4 1 4 2 磷烷的应用1 5 1 4 3 磷烷的生产制备1 5 1 4 4 利用含磷废渣制备磷烷的研究1 7 第五节本论文主要研究内容及研究意义1 9 1 5 1 本论文研究内容1 9 1 5 2 研究意义1 9 第二章次磷酸钠废渣制备饲料级磷酸三钙2 0 第一节实验目的2 0 第二节实验仪器及试剂2 0 v 目录 2 2 i 实验仪器2 0 2 2 2 实验试剂2 1 第三节实验方法2 2 2 3 1 废渣的来源及采样2 2 2 3 2 含磷废渣的预处理2 2 2 3 3 含磷废渣的组成分析2 2 2 3 4 高温煅烧实验2 4 2 3 5 产品组成的分析方法2 4 2 3 6 最佳试验条件的进一步分析2 5 2 3 7 产品质量分析方法2 5 第四节实验结果分析与讨论2 6 2 4 1 含磷废渣的组成分析结果2 6 2 4 2 高温煅烧的结果及分析2 7 2 4 3 最佳试验条件的进一步分析2 9 2 4 4 产品质量分析3 2 第五节本章小结3 2 2 5 1 含磷废渣的组成分析结论3 2 2 5 2 高温煅烧实验及进一步分析的结论3 3 2 5 3 产品质量分析的结论3 3 第三章通过外加含磷化合物提高产品含磷量3 4 第一节引言3 4 3 1 i 饲料级磷酸三钙国内外质量标准对比分析3 4 3 1 2 所用外加含磷化合物选择3 5 第二节实验原理3 7 3 2 1 原理3 7 3 2 2 五氧化二磷用量计算3 7 3 2 3 磷酸用量计算3 8 第三节实验仪器和试剂3 8 v i 目录 3 3 1 实验仪器3 8 3 3 2 实验试剂3 9 第四节实验方法3 9 3 4 1 添加五氧化二磷3 9 3 4 2 磷含量的测定4 0 3 4 3 钙含量的测定4 0 第五节实验现象及结果分析4 1 3 5 1 实验现象4 1 3 5 2 实验结果及分析4 1 第六节本章小结4 2 第四章次磷酸钠废渣制备磷烷4 3 第一节前言4 3 4 1 i 实验原理4 3 4 1 2 实验流程4 3 第二节实验仪器及试剂4 4 4 2 1 实验仪器4 4 4 2 2 实验试剂4 5 4 2 3 主要实验装置4 5 第三节实验方法4 6 4 3 1 高温煅烧实验4 6 4 3 2 产品分析4 6 第四节实验结果及讨论4 7 4 4 1 气体的产率分析结果4 7 4 4 2 所得磷酸三钙结果分析4 8 第五节本章小结4 8 第五章结论与展望4 9 第一节主要结论4 9 目录 5 1 1 废渣制备磷酸三钙的结论4 9 5 1 2 通过外加含磷化合物提高含磷量的结论4 9 5 1 3 废渣制备磷烷的结论4 9 参考文献5 1 致谢5 3 附录a 亚磷酸根的测定方法5 4 附录b 次磷酸钠的测定方法5 5 附录c 磷含量的测定5 6 附录d 钙含量的测定方法5 9 附录e 氟含量的测定方法6 0 附录f ：磷化氢量的计算6 2 个人简历6 5 在学期间发表的学术论文与研究成果6 5 v i i i 第一章概述 第一章概述 第一节前言 次磷酸钠是磷化工中重要产品之一。1 8 世纪初，p l d u l o n g 用水解碱土金 属磷化物首次制得了次磷酸盐。在此后相当长的时间内，一方面由于合成比较 困难，另一方面次磷酸钠用途有限，一直未能实现大规模生产【l j 。自2 0 世纪4 0 年代，美国率先将其用于化学镀镍以来，世界上许多国家相继广泛采用化学镀 镍方法，从而推动了以次磷酸钠为代表的次磷酸盐工业的发展。在2 0 世纪8 0 年代化学镀镍以平均年增长1 5 的空前速度发展。近几年来，在表面处理领域 仍保持该速率的递增。随着化学镀镍应用范围和生产规模不断扩大，使得国际 市场对次磷酸钠需求量以每年1 0 1 5 的速度递增1 2 3 j 。 国外生产次磷酸钠的厂家主要集中在美国、俄罗斯、德国、日本等少数几 个国家。美国的h u k e 公司规模最大，年产量约为5 0 0 0t 左右，s t u f f 公司年 产量约为4 0 0 0t 左右，德国的p i e s t e r i t z 公司年产量约为3 0 0 0t 左右，日本的大 道制药株式会社年产量约为2 0 0 0t 左右。加上其他的一些厂家，国外次磷酸钠 的生产能力约为3 万吨左右。国内次磷酸钠生产占主导地位的是张家港市化工 厂，已有几十年历史，产品畅销国内外。目前，国内连云港、成都、湖北、天 津等地区正兴建或扩建规模为1 0 0 0 - - 5 0 0 0t a 的生产装置1 4 1 。 进入9 0 年代以来，化学镀工业发展很快，次磷酸钠在其他领域的应用不断 扩大，对次磷酸钠的需求不断增加，产品供不应求。国外的生产厂家由于资源、 环保等原因，扩大生产能力比较困难，给国内的厂家带来了发展的机遇【5 】。随着 次磷酸钠用途日益广泛、生产规模不断扩大，生产能力也日益提高，其副产物 含磷废渣对环境的影响也越来越显著。如何安全有效的处理这些含磷废渣成为 亟待解决的问题之一。 1 1 1 次磷酸钠的应用 次磷酸钠广泛应用于电镀、石油、机械、电子、航空、等行业，主要应用 如下： 第一章概述 ( 1 ) 次磷酸钠主要应用于化学镀【4 】。在化学镀中，次磷酸钠既是还原剂，又 是镀盐的主盐，每升镀液中添加次磷酸钠的量与硫酸镍相当，并可获得较电镀 更为优良、致密、均匀的镍磷镀层，可见次磷酸钠在这一领域的前景极其广阔。 ( 2 ) 次磷酸钠在食品加工和保鲜中的应用【4 】。已被食品卫生法正式批准为食 品添加剂的亚硝酸钠，因能使食物中的胺类产生有毒致癌的亚硝胺类物质，已 引起各国食品化学家的反对。而次磷酸钠除了有保鲜及抑菌作用，对水果蔬菜、 鲜花物质保鲜；对肉类、家禽和鱼类具有防腐作用，并且安全无毒，其l d 5 0 ( 3 0 d ) 为1 6g & g ，食后全部可以从尿中排出，国外已经用于食品保鲜，其用量正在增 大。 ( 3 ) 次磷酸钠还可作为工程塑料稳定剂和有机合成还原剂。例如，有些硝基 化合物的还原已采用次磷酸盐作还原剂。 ( 4 ) 次磷酸钠还可作为抗氧剂、防脱色剂和分散剂用于纺织物整理及医药等 行业【l l 】。 ( 5 ) 次磷酸钠用于水处型6 j 方面可以制备各种工业防腐剂及油田阻垢剂，食 品工业锅炉水添加剂，从各种化学镀的废水中回收各种金属并除去氯化物和氰 酸盐。 1 1 2 次磷酸钠的生产制备 次磷酸钠的工业制法是以黄磷、碱金属和( 或) 碱土金属氢氧化物进行反应而 制得，具体工艺过程可分为一步法、二步法、彼斯特里茨法和一步连续法等【7 1 。 1 、一步法 一步法是指用黄磷与以下反应物之一进行反应而直接制得次磷酸钠的方 法：1 ) n a o h ，( 2 ) 碱土金属氢氧化物和n a o h 的混合物( 以n a o h 为主) ，( 3 ) 碱 土金属氢氧化物与n a e c 0 3 的混合物。反应后过滤除去滤渣，滤液经浓缩、结晶、 离心、干燥后即得成品i l j 。 以黄磷、氧化钙和碳酸钠为原料一步法制备次磷酸钠，由于化学反应比较 复杂，不同的研究方法得出不尽相同的机理。有文献【8 j 认为其合成反应为： 4 n a o h + p 4 + 8 h 2 0 一4 n a h 2 p 0 2 h 2 0 + 2 h 2 个 ( 1 1 ) c a o h + p 4 + 4 h 2 0 2 c a ( h 2 p 0 2 ) 2 + 2 h 2 个 ( 1 2 ) 2 第一章概述 2 c a ( o h ) 2 + p 4 + 1 3 h 2 0 一2 c a h p 0 3 芸h 2 0 、l + 2 p h 3 个 ( 1 3 ) 二 4 n a ( o h ) 2 + p 4 + 2 h 2 0 - - 92 n a 2 h p 0 3 + 2 p h 3 个 ( 1 4 ) n a ( o h ) 2 + n a i l 2 p 0 2 专n a h p 0 3 + h 2 个 ( 1 5 ) 在上述反应中，( 1 ) 是主要反应。从这些反应可以看出，反应结束后溶液中 主要含有次磷酸钠、亚磷酸钠和次磷酸钙；反应后废渣中主要含有亚磷酸钙； 反应尾气主要是磷化氢和氢气，以及反应体系保护气氮气。 一步法工艺流程简图如图1 1 所示。步法与两步法相比，不仅减少了工序， 而且也提高了初始的次磷酸钠浓度，减少了浓缩工序蒸汽的消耗，从而降低了 产品的成本。一步法已成为目前工业生产次磷酸钠的主要方法。 2 、二步法 二步法又称复分解法，即黄磷在惰性气体存在下与碱土金属氢氧化物( 或与 碱土金属氢氧化物及少量碱金属氢氧化物) 进行反应生成碱金属次磷酸盐，然后 使之与碳酸钠进行复分解反应，生成次磷酸钠溶液与碳酸钙沉淀。过滤除去碳 酸钙，滤掖经浓缩、结晶、离心、干燥后，即得产品。 该法最早用于次磷酸钠工业化生产【9 】，但由于工艺路线比较长，单元操作多， 设备投资大，产品收率也不如后开发的一步法高，现在已基本上为一步法所取 代。 3 、彼斯特里茨法 德国彼斯特里茨( p i e s t r i t z ) 厂研究出用泥磷代替黄磷生产次磷酸钠的方法 【l o 】 o 将泥磷加热熔化，加入c a ( o h ) 和n a o h 溶液，产生p h 3 、h 2 和n 2 的混合 气体，燃烧生成p 2 0 5 制磷酸。滤渣可作粘结剂，滤液加入h 3 p 0 2 调整p h 值。 中和一部分溶液。其余大部分溶液浓缩后的滤液进入结晶槽进行冷却结晶，离 心机分离。 4 、一步连续法 一步连续法【1 l 】是美国斯托弗公司和虎克公司开发的工艺，目前国外多采用 此技术生产。 第一章概述 碱 p 4 水 母液 图1 1 制备次磷酸钠工艺流程 c a c 0 1 应用以上工艺制备次磷酸钠都会产生大量的含磷废渣。通常含磷废渣的主 要成分为亚磷酸盐。 第二节目前次磷酸钠废渣的处理措施 本文所涉及的废渣为一步法生产次磷酸钠的工艺，此过程反应复杂，副反 应较多，所以有大量含亚磷酸盐的浆状副产物生成，其中主要是亚磷酸盐。工 厂将这种副产物称作“h y p o m u d 译为“亚磷泥”【l2 。，以下都简称含磷废渣； 国外由于环保要求高，副产物综合利用进行的十分完善，有一套完整的处理工 艺，基本上可以作到无废弃物排放。国内的次磷酸钠工业生产起步较晚，少数 厂家刚开始副产物综合利用的研究工作，有必要进一步加快综合利用的步伐， 以提高次磷酸钠生产的综合效益【l j 。 1 2 1 国内普遍处理方法 含磷废渣因成分复杂、组成变化大不便直接利用，并且对环境有一定污染。 目前国内外大都采用挖地深埋的办法消极处理。既未充分利用有价资源又占用 场地。更有不了解情况的把含磷废渣直接用于田间施肥，不但会引起土壤污染， 更会因为其富高水溶性的磷而引起水体富营养化。若将这种含磷废渣加以回收 4 第一章概述 利用，在解决环境污染问题的同时制取附加价值更高的产品，是处理含磷废渣 的积极有效途径，但是该废泥的回收利用技术难度较大【1 3 1 。 对含磷废渣的加工处理方法有多种，一般可分为制备亚磷酸和亚磷酸氢钙 两种工艺。无论何种工艺，首先都要用酸溶解含磷废渣( 酸解) ，制得粗亚磷酸， 然后再将这种粗制亚磷酸进行净化处理和进一步加工为成品。 1 2 2 利用含磷废渣制备亚磷酸 目前国外已开发和研究出的净化技术，大体有离子交换树脂法和电解法等。 l 、离子交换树脂法 利用复分解反应将亚磷酸钙转化为可溶解的亚磷酸盐，一般为亚磷酸钠和 亚磷酸钾，然后将亚磷酸盐通过阳离子交换树脂，得到亚磷酸交换液，通入h 2 s 除去砷以及重金属，经过冷却、结晶、离心脱水得到成品。其中复分解所用到 的盐可以是硬酯酸盐、草酸盐、碳酸盐、重碳酸盐等，它们的共性是能与钙离 子形成难溶盐。w i s n o u s k a s 等【1 4 】采用离子交换树脂法制备出了高纯亚磷酸，并 且申请了美国专利。王惠平等【i5 】利用张家港市化工厂次磷酸钠废渣制备出了含 量为9 8 2 的亚磷酸钠。他们所采用的复分解反应为： c a i - - i p 0 3 + n a 2 c 0 3 - n a 2 h p 0 3 + c a c 0 3l( 1 6 ) 过量的碳酸钠可以通过添加亚磷酸将其去除。研究表明，利用磷酸钠废渣 中的亚磷酸钙制备亚磷酸钠的最佳工艺条件为：干渣5 0 0g ，纯碱2 2 0g ，水量1 2 0 0g ，反应温度8 0 ，反应时间8h 。其工艺总收率可达8 4 3 ( 以干渣中亚磷 酸钙计) 。离子交换法也存在也存在着一些缺陷，生产成本较高，步骤繁琐，特 别是用强酸再生树脂再生和清洗液会产生大量的酸碱废液，难于处理，且生产 规模不大。对环境产生二次污染，影响了此工艺的实用性。 2 、电解法 此法的第一步与离子交换法相同，也是利用复分解反应将亚磷酸钙转化为 可溶盐。然后对可溶盐进行电解。电解发生时，阳极室主要反应是水电解为氧 和氢离子，电解产生的氢离子通过阳离子交换膜进入到产品室，与通过阴离子 交换膜进入到该室的亚磷酸根离子相互反应，结合为亚磷酸。阴极室主要发生 的是水电解产生氢和氢氧根离子的反应，电解产生的氢氧根离子与进入到阴极 室的钠或者钾离子结合，生成氢氧化钠或氢氧化钾。张英拮等【l6 】采用石墨为阳 第一章概述 极，不锈钢为阴极，电解出了质量分数为1 0 的亚磷酸，经过浓缩后制得高浓 度的亚磷酸，回收率可达8 0 ( 以干渣中亚磷酸钙计) 。研究指出最佳工作条件为： 干渣5 0 0g ，纯碱3 5 0g ，工作电流为3a ，电解时间为1 8h 。同时在电解前有必 要对亚磷酸钠溶液进行去除重金属和脱色处理，以保证最后产品的质量。采有 电渗析法生产亚磷酸，工艺简单，而产品纯度高。在产品室形成产品亚磷酸， 在阴极室生成副产品氢氧化钠或氢氧化钾，而另外各室的溶液可反复使用，无 废渣和废水产生，对环境不造成污染，为清洁生产。但是这种方法缺点也比较 明显：耗电量大，成本高，工作时间长，难以大规模工业实施。 1 2 3 利用含磷废渣制备亚磷酸氢钙 溶剂萃取法：首先要用酸溶解含磷废渣( 酸解) ，制得粗亚磷酸。萃取净化亚 磷酸后，采用适当方法将亚磷酸从有机相中反萃分离出来。由于直接用水作为 反萃剂时的反萃率不高，而且所得亚磷酸浓度很低，所以直接得到一定浓度的 亚磷酸比较困难。而利用氢氧化钙悬浮液对有机相进行反萃，则反萃效果很好， 还能得到比较纯净的亚磷酸氢钙产品。黄莉等【l3 1 。利用溶剂萃取法，首先，用 硫酸溶解亚磷泥制得精亚磷酸，再用正丁醇萃取提纯亚磷酸，最后利用氢氧化 钙悬浮液反萃制取亚磷酸钙最优工艺条件为：初始亚磷酸浓度为1 5 ，水相和 有机相相比为l ：8 ，盐酸用量为亚磷酸溶液的0 4 0 倍，操作温度为室温，萃取 时间为2 0m i n ，并通过大样实验考察了放大效应，大样和小样实验数据吻合较 好，可放大倍数较大。但是本方法生产步骤繁琐，特别是萃取和反萃取会产生 大量的酸碱废液，难于处理，易产生二次污染且难以大规模工业实施，影响了 此工艺的实用性。 1 2 4 合成亚磷酸盐及其它的衍生物 用复分解法【1 7 1 将碱土金属亚磷酸盐转化为亚磷酸钠后，反应如下： c a h p 0 3 + n a 2 c 0 3 - - - n a 2 h p 0 3 + c a c 0 3( 1 7 ) 再采取离子交换或电渗析法将亚磷酸钠迸一步转化成亚磷酸。 6 第一章概述 第三节利用次磷酸钠废渣制取饲料级磷酸三钙 1 3 1 饲料添加剂的国内外研究进展 饲料磷酸盐是饲料添加剂中用量最大的品种，主要品种为磷酸氢钙，其次 为脱氟磷酸三钙。近年来我国饲料工业发展很快，年增长速度在5 7 之间。 饲料工业的发展促进了添加剂工业的发展，饲料磷酸盐的生产也有了长足的进 步。但由于起步晚，产量小、品种单一，我国饲料磷酸盐的发展仍赶不上饲料 工业发展的要求，我国发展较快的磷酸钙盐为磷酸氢钙，并且经过十几年的发 展和技术改进，工业生产已基本成熟，另一重要品种脱氟磷酸三钙受到原料、 工艺技术及应用研发滞后等多种因素的影响发展缓慢，一直未形成大规模的工 业化生产【1 8 】。 磷酸盐作为饲料添加剂使用已有上百年的历史。最早是将一些有机含磷物 如骨粉等加入饲料中喂养动物。1 9 4 0 年以后由于业迅速发展，有机含磷物供不 应求，同时由于动物营养学的研究，更多地了解到各种营养元在动物生长过程 中的作用。磷是构成骨路、牙齿的主要成份，同时也是细胞核蛋白以及动物体 内各种酶的主要成分，磷还具有帮助葡萄糖、脂肪、蛋白质代谢的功能。动物 体内缺磷时，会使牙齿发育不良，骨质疏松或软化，易发生食欲不振，瘫痪、 贫血和不孕等疾病；钙对促进血液循环；酶的活化，维持神经的传导性能、体 内的酸碱平衡等作用。缺乏钙时，引起动物皮毛状态不良、食欲减少，软骨， 以致发育停滞等症状。因此，确和钙对牲畜、家禽的有机体生命力具有特别重 要的意义，故有人把磷和钙称为动物机体的“生命元素”【l 引。并因此，促进了 饲料工业生产出更多品种的含磷、钙等营养元素的饲料添加剂，以满足日益增 长的市场需要。 当前全球饲料磷酸盐的生产和消费增长稳健，消费增长区域发生了很大变 化，已由2 0 世纪七八十年代的北美、西欧等发达国家和地区，转向目前的亚太 地区发展中国家；消费品种由2 0 世纪7 0 年代的磷酸氢钙转向2 0 世纪9 0 年代 高品质脱氟磷酸钙【2 川。 国际市场对饲料磷酸钙产品的需求较大，而且呈稳定增长的趋势。自1 9 9 6 年英国发现疯牛病以来，人们对骨头和碎肉的循环利用表现了极大的关注。欧 盟已明令禁止在饲料中添加骨粉，日本也在近期宣布禁止在饲料中使用肉骨粉。 第一章概述 我国也在2 0 0 1 年3 月1 日起禁止在反刍动物饲料中添加骨粉，估计今后骨粉将 会逐渐退出饲料原料的舞台，这将为饲料磷酸盐带来巨大的市场空间。近年来， 我国饲料工业发展快，对脱氟磷酸钙的生产与实际需求相差很大，因而饲料磷 酸三钙的市场前景非常乐观，而市场需求也为脱氟磷酸三钙的开发利用开辟了 广阔的前景【2 1 1 。 1 3 2 饲料添加剂磷酸三钙的简介 1 3 2 1 磷酸三钙的性质 磷酸三钙 ( c a 3 ( p 0 4 ) 2 ) 又名磷酸钙。通常为白色晶体或无定形粉末。相对密 度3 1 8 ，熔点1 6 7 0 。可溶于酸，不溶解于水和乙醇。在自然界以磷矿、磷灰 石、磷灰土的形式存在，构成其主要成份。也可由氯化钙、磷酸钠作用或石灰 与磷酸作用制得。已知磷酸三钙有q 型( 在1 1 8 0o c 以下稳定，属三方斜品系) ，1 3 型( 在1 1 8 0 一1 4 3 0 稳定) ，及y 型( 在1 4 3 0 以上稳定) 。磷酸钙在1 1 8 0 以 上骤冷变成q 晶体，在1 1 8 0 以下缓冷，则成为1 3 晶体。 1 3 2 2 磷酸三钙作为饲料添加剂的优点 磷酸三钙是除磷酸一钙、磷酸二钙外主要的饲料添加剂，它能促进动物提 早发育、增加肉和脂肪的生长。中国台湾、日本的饲料磷酸盐的生产都以磷酸 三钙为主。 由于其钙磷比合适，可有效补充饲料中的钙磷元素，因而具有显著的增产、 增重效果，并能有效防治某些禽畜疾病。磷酸钙外观为浅灰色或白色粉末，钙 磷比为1 9 3 5 ，与动物骨骼中的钙磷比相当，有效p 2 0 5 含量高达4 1 可溶性钙含 量为3 4 ，仅含微量的氟，化学性质稳定，物理性能良好，具有不吸湿、不结 块、便于贮存与运输等优点1 2 z l 。产品经国内外饲效验证，具有良好的饲喂效果， 其生物效价约低于磷酸氢钙而与骨粉相当，能使肉猪出肉率提高1 0 ，使鱼增 产率达2 4 ；对消除仔猪白痢病、猪喘病均有明显效果 2 3 1 。磷酸钙除含磷、钙 外，还含有家畜需要的硅、铁、钠等元素，其钙磷含量对牲畜比较适宜，特别 是对寿命期短、活动能力强的禽兔类饲养更具有饲养成本低经济效益好等优点 2 4 1 。在美国磷酸钙主要用于肉鸡和火鸡饲料，在俄罗斯、日本、西欧则大量用 作禽畜饲料添加剂。 第一章概述 在医药上可作制酸剂( 减少胃酸过多) 以及供骨组织中钙的取代。由于其含 p 2 0 5 高达3 6 相当于钙镁磷肥的2 倍，因此也是一种很好的肥料。 1 3 2 3 磷酸三钙的生产制备 磷酸三钙的生产一般分为磷酸三钠法、磷酸法和过磷酸钙法【2 5 1 。 ( 1 ) 磷酸三钠法：由氯化钙溶液与磷酸三钠溶液在过量氨存在下作用而得。 其生产工艺流程如示意图1 2 所示： 氨或氢氧化钙水 图1 2 磷酸三钠生产磷酸三钙示意流程图 磷酸三钙 将磷酸三钠溶液在氨过量存在下与相应量的氯化钙饱和溶液反应，此时即 生成不溶性的磷酸三钙其反应为： 3 c a c l 2 + 2 n a 3 p 0 4j 塑吗c a 3 ( p 0 4 ) 2 山+ 6 n a c l ( 1 8 ) 磷酸三钙沉淀经过滤、洗涤及干燥后即为成品。 ( 2 ) 磷酸法： 由消石灰与磷酸反应而得。生产工艺流程如图1 3 所示： 磷酸水洗 氢氧 母液及水洗 图1 3 磷酸法生产磷酸三钙流程图 磷酸三钙 在饱和的石灰乳溶液中，加入磷酸溶液，即产生磷酸三钙沉淀。控制沉淀 组成中c a o p 2 0 5 的摩尔比为3 左右。沉淀物经过滤、洗涤、干燥后即为成品。 其反应式为： 3 c a ( o h ) 2 + 2 h 3 p 0 4 + h 2 0 c a 3 ( p 0 4 ) 2 + 7 h 2 0 ( 1 9 ) ( 3 ) 过磷酸钙法：将过磷酸钙干燥、粉碎，于8 9 0 1 3 0 0 下缎烧而得。 q 第一章概述 其生产工艺流程示意图如1 4 所示。 过磷酸钙 图1 4 过磷酸钙法生产饲料磷酸三钙示意流程图 饲料磷酸三钙其主要成分是磷酸三钙，并带有硫酸钙的混合物，是粉状乳 白色至淡黄色没有异味的矿物饲料，其效果不次于磷酸氢钙( 沉淀磷酸钙) 。 饲料磷酸三钙生产的原料为：五氧化二磷转化率9 0 ；含砷 o 0 7 ；重 金属 0 0 4 5 的过磷酸钙。将此原料干燥、粉碎至2 m m 左右的颗粒，送至煅烧 炉在8 9 0 1 3 0 0 温度下不断搅动或翻短处理8 1 0h ，脱氟、脱硫，即可出料。 冷却后经粉碎、筛分至8 0 目即为成品。在8 0 0 9 0 0 时氟的逸出率可达9 8 。 ( 4 ) 烧结法、熔融法生产脱氟磷酸钙主要用作饲料添加剂，也可用于肥料。 饲料级脱氟磷酸钙的生产通常采用高温处理法，即熔融脱氟法和烧结脱氟 法两大类，其基本原理都是在高温下蒸汽脱氟。 熔融脱氟法是将磷矿石、硅砂等配料在高温下熔融，在熔融状态下脱出磷 灰石中的氟，熔融体经水淬呈玻璃态，成为可被0 4 h c l 的盐酸溶解的脱氟磷 酸钙【2 6 ，2 7 2 引。根据磷矿中杂质含量而酌量添加硅砂以调节其熔点，这是利用低品 位磷矿的一种途径。由于熔融法以低品位磷矿为原料，杂质多，能耗大，产品 质量差，作饲料级产品通常达不到要求，现已逐步被淘汰。 高温烧结法是将磷矿石配料在烧结状态下进行脱氟反应，反应过程要求配 料在炉中产生一定量的液相以加速反应，但又要避免在炉料中形成过多液相， 导致炉料互相粘结或粘附在生产装置壁上形成结圈或结瘤。配料中因添加剂不 同而分为低硅法、高硅法、磷酸法和钠盐磷酸法。和熔融脱氟法一样，添加s i 0 2 是为了改变炉料的熔点，从而避免脱氟反应中熔结现象的发生。高硅法由于添 加了大量硅石，产品中p 2 0 5 含量偏低而达不到饲料级标准；低硅法则需要优质 磷精矿，而且由于烧成温度接近炉料熔点，窑内容易结圈，很难维持正常生产， 影响了产品质量【2 0 , 2 9 】。 1 0 条件【2 7 1 是充分脱氟的前提，而磷矿的结构、杂质含量是选择配料及其比例的重 要依据。 第一章概述 纯 磷酸 副产品氟硅烷 产品 图1 6 纯碱磷酸法饲料级脱氟磷酸钙生产工艺流程图 1 3 3 利用含磷废渣制备磷酸三钙 通过适当的工艺可以将废渣主要成份亚磷酸钙转变为磷酸三钙。研究表明 3 0 1 ，亚磷酸钙在高温煅烧的情况下将转变为磷酸三钙，这个反应是自氧化还原 反应。理论上有2 5 的磷元素以磷化氢溢出，在高温和氧化的条件下磷化氢会 立即氧化生成五氧化二磷，五氧化二磷用氢氧化钙吸收，生成磷酸三钙。反应 方程式如下： 8 c a h p 0 3 专2 c a 3 ( p 0 4 ) 2 + c a 2 p2 0 7 + h 2 0 个+ 2 p h 3 个 ( 1 1 0 ) 或8 c a h p 0 3 + c a ( o h ) 2 3 c a 3 ( p 0 4 ) 2 + 2 h 2 0 个+ 2 p h 3 个 ( 1 1 1 ) 2 p h 3 + 4 0 2 - - 4 , p 2 0 5 + 3 h 2 0( 1 1 2 ) p 2 0 5 + 3 c a ( o h ) 2 一c a 3 ( p 0 4 ) 2 + 3 h 2 0 ( 1 1 3 ) 工艺流程见图1 7 ： 1 2 第一章概述 图1 7 次磷酸钠废渣煅烧制磷酸三钙流程图 采用此的工艺处理废渣所制备的磷酸三钙可作为饲料或者磷肥利用。 1 、饲料级磷酸三钙的制备 文章报道【5 l ，某种步法生产次磷酸钠干废渣的具体含量包括c a h p 0 3 为 4 4 0 1 、c a ( o h ) 2 为1 5 4 8 、c a c 0 3 为2 9 5 1 、n a h 2 p 0 3 为2 6 8 、a 1 2 0 3 为 1 4 8 、s i 0 2 为2 6 5 、f e 为0 0 8 、未知成分为4 1 1 。目前没有发现国内外 有关次磷酸纳废渣制备磷酸钙的相关报道，但根据上述原理和废渣含量分析可 以知道次磷酸钠废渣适合用于磷酸三钙的制备。需要注意的是，制备饲料级和 食品级磷酸三钙的关键在于杂质的控制，特别是食品级磷酸三钙对杂质含量要 求严格，所以在煅烧之前要对废渣进行预处理，以去除其中杂质，提高产品质 量。但是杂质的去除在工业生产上是一个难题，特别是砷与重金属的去除。一 般的做法是将废渣溶于稀酸( 稀磷酸或亚磷酸) ，过滤，然后通入硫化氢，利用砷 及某些重金属的硫化物在稀酸中不溶的特点将其去除，稀酸可以通过烟气的回 收来获得。次磷酸钠生产废渣制备饲料级、食品级磷酸三钙是一种理想的废渣 处理途径，但其在工业实施上存在不少困难，尤其是杂质的去除，所以仍需要 进一步的研究。 2 、磷肥的制备 ( 1 ) 钙镁磷肥 钙镁磷肥是以磷矿石与含镁、硅的矿石，在高炉或电炉中经高温熔融、水 淬、干燥和磨细所制得。通过次磷酸钠干废渣的含量可以发现，其中除了含有 大量亚磷酸钙外，还含有少量的a 1 2 0 3 、s i 0 2 、f e 等杂质，这些杂质在磷肥中正 好扮演了“微量元素 的角色，所以在煅烧前不需要去除，这样就大大简化了 生产工艺。只需要往废渣中添加适量的含镁矿石就可以通过高温煅烧制得钙镁 磷肥。 ( 2 ) 复合肥 第一章概述 复合肥是钙镁磷肥深加工的产物，也可以由磷酸三钙力n - r n 得，含磷的复 合肥可以有无机复合肥、有机、无机混合肥等。由钙镁磷肥生产复合肥的工艺 已经比较成熟，一般就是将钙镁磷肥与氮肥、钾肥、有机肥以及其它微量元素 混合，造粒，制得复合肥。还有一种含磷复合肥是缓释复合肥，这种复合肥的 优点就是养分释放受到控制，一次性施肥能够满足作物生长，减少废料用量。 这种复合肥的组成为钙镁磷肥或磷酸三钙为包膜，氮肥、钾肥等为核心，还掺 有其它一些微量元素。刘兆辉掣3 1 】专利报道，使用了p 2 0 5 含量为1 2 - - 1 4 的 普通钙镁磷肥以及氧化锌等为包膜，尿素、腐殖酸为核，制得了缓释型复合肥。 由此可见利用磷酸三钙为原料制备钙镁磷肥或复合肥是工业生产次磷酸钠 废渣资源化的一条出路。由于废渣的成本低廉，制备磷酸三钙的工艺简单，所 以制得产品在市场上比较有竞争力、前景看好。 第四节利用次磷酸钠废渣制取磷烷 早在1 7 8 9 年，l a v o i s i e r 把磷化氢描述为磷的二元化合物和氢气反应的产物。 同时，j o h n s t o n 和c h u r c h 提到磷化氢很容易在实验室制备，并具有特殊臭味的 气体。在自然界中，由于动物尸体的腐烂，也会伴随着其他令人厌恶的物质产 生。m e y e r 证实了法国化学家g e n g e m b r e 在1 7 8 3 年发现了磷化氢，而关于磷化 氢，二膦和其它系列物性质鉴定最早的研究报告是t h 6 n a r d 在1 8 4 5 报道的【3 2 】。 1 4 1 磷烷的性质 磷烷是磷和氢的化合物。气态的磷化氢( p h 3 ) 称作膦。液态磷化氢( p 2 h 4 ) 称作 联膦。磷化氢通常指磷化三氢，别名氢化磷、磷化三氢、膦、磷烷，是一种无 色的剧毒气体。纯时几乎无味，但工业品有腐鱼样臭味。分子式h 3 p ，分子量 3 4 ，分子为角锥形，相对密度1 1 7 ，熔点1 3 3 ，沸点8 7 7 ，自燃点3 7 8 ， 蒸气压2 0a t m ( 3 ) ，与空气混合物爆炸界限1 3 - - 9 8 ，致毒允许浓度 0 3 c m 3 m 3 ，微溶于水( 2 00 c 时，能溶解0 2 6 体积磷化氢) 。溶于乙醇、乙醚。空 气中含痕量p 2 h 4 可自燃，浓度达到一定程度时可发生爆炸。能与氧气、卤素发 生剧烈化合反应。通过灼热金属块生成