（环境工程专业论文）含钙的碳质材料还原no的实验研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 2 0 世纪9 0 年代以来，我国工业部门的n o 。排放量一直很高，对人体健康和 环境造成了极大危害。传统的n o x 治理技术，如选择性催化还原技术等，得到 了广泛运用，但也存在一些缺点和不足，而基于碳质材料作还原剂的n 吼催化 还原技术一直是近年来的前沿课题。 本文通过浸渍法制备了负载c a o 的活性炭体系( c a c ) ，研究了c a o 对c - - n o 反应的催化作用，考察了温度、氧气浓度和金属负载量等对c a c 去除n o 效果的影响，并初步探讨了c a c - - n o 反应的动力学。此外还创造性地采用了高 钙焦炭还原高浓n o ，并考察了焦炭装填量、颗粒尺寸等对n o 脱除效果的影响。 结果表明： 1 无氧和有氧条件下，c a o 催化了c n 0 反应，使该反应的起始反应温度 降低了2 0 0 3 0 0 ，同时提高了n o 。的去除率。 2 ，有氧条件下，反应温度、氧气浓度、n o 浓度和金属负载量等都对c a c n o 反应有重要影响。反应温度和氧气浓度的增加都可提高反应活性。但极大 地降低了反应选择性，实验条件下，6 0 0 时的选择性仅为3 0 0 时的7 2 ，氧 浓度o 2 5 时的反应选择性约为氧浓度5 时的7 倍；反应选择性随着n o 浓度 的升高丽增加：钙的大量负载并不能带来体系反应活性的进一步提高，实验条件 下的最佳负载量为3 。 3 无氧条件下，对于表面负载有3 钙的活性炭，c a c - - n o 反应的表观活 化能为3 2 ，1 3i o m o l ，仅为c n o 反应表观活化能的3 6 ， 4 焦炭还原n o 的起始反应温度低于3 0 0 ，且反应活性和反应选择性随 着反应温度的升高而增加，实验条件下，8 5 0 ( 2 时的选择性达到1 0 2 m g g 。高温 阶段( 温度高于5 2 0 ) ，焦炭n o 反应对温度更敏感。 5 有氧条件下，焦炭填充量、颗粒尺寸、氧气浓度等部对焦炭- - n o 反应有 重要影响。n o 去除率和反应选择性随着焦炭填充量的增加而升高；实验条件下， 最佳的焦炭粒径范围为o 7 1 - 0 9 5 e m ：氧气浓度的最佳值为l ：反应的选择性 随着n o 浓度的升高而得到提高。 关键词：氮氧化物；焦炭：氧化钙；催化还原 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t s i n c e1 9 9 0 s ，n 0 xe m i s s i o n sf r o mi n d u s t r yd e p a r t m e n t sc h i n aa r eh u g e ，a n di t l c a d s 幻e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n sa n dh e a l t hh a z a r d s t r a d i t i o n a ln o xc o n t r o l t e c h n o l o g i e s ，s u c ha ss e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n , a r eu s e de x t e n s i v e l y , b u tt h e y s u f f e rf r o mm a n ys h o r t a g e sa n dl i m i t a t i o n s i nt h e s es e n s e ，t h ec a t a l y t i cr e d u c t i o n t e c h n o l o g i e sb a s e do nc a r b o n a c e o u sm a t e r i a l sh a v eb e e ni n t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e di n r e c e n ty e a r s i nw h i c hc a r b o ni sc o n s u m e da sr e d u c i n ga g e n tt o w a r d sn or a t h e rt h a n a ss o r b e n to rc a t a l y s t i nt h i st h e s i s ，c a o l o a d e da c t i v a t e dc a r b o n ( c a c ) w a sp r e p a r e db yi m p r e g n a t i o n ， c a t a l y t i ce f f e c to fc a o o nc n or e a c t i o nw a ss t u d i e d ，a n de f f e c to ft e m p e r a t u r e ， o x y g e nc o n c e n t r a t i o n , a n dm e t a l l o a do nc n or e a c t i o nw a sd i s c u s s e d ，a n dk i n e t i c s o fc a c n ow e r ei n v e s t i g a t e d m o r e o v e r , c o k ec o n t a i n i n gc a l c i u mw a su s e dt o r e d u c eh i g hc o n c e n t r a t i o nn oc r e a t i v e l y , a n de f f e c to fc o k el o a d ，p a r t i c l es i z ea n d o t h e r sp a r a m e t e r so nc o k e n or e a c t i o nw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w ： 1 i nt h ea b s e n c eo rp r e s e n c eo f o x y g e n ，c n or e a c t i o nw a sc a t a l y z e db yc a o ， a n ds t a r t i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a sd e c r e a s e db y2 0 0 3 0 0 ，a n dn o x d e s t r u c t i o nr a t ew a se n h a n c e d 2 i nt h e p r e s e n c e o fo x y g e n ，t e m p e r a t u r e ，o x y g e nc o n c e n t r a t i o n ，n o c o n c e n t r a t i o na n dm e t a l1 0 a dh a dg r e a te f f e c to nc “c n or e a c t i o n i n c r e a s eo f t e m p e r a t u r ea n do x y g e nc o n c e n t r a t i o nl e dt oe n h a n c eo fr e a c t i v i t ya n dd e c r e a s eo f r e a c t i o ns e l e c t i v i t y i no u re x p e r i m e n t s r e a c t i o ns e l e c t i v i t yi n6 0 0 w a so n l y7 2 p e r c e n to ft h a ti n3 0 0 a n ds e l e c t i v i t yi n0 2 5 o x y g e nc o n c e n t r a t i o nw a sa b o u t s e v e nt i m e sm o r et h a nt l l a ti i l5 o x y g e nc o n c e n t r a t i o ma tt h eg a m et i m e s e l e c t i v i t y w a se n h a n c e dw i t hi n c r e a s eo f n oc o n c e n t r a t i o n , a n dc o n t e n to f c a l e i u mo na c t i v a t e d c a r b o nh a dg r e a te f f e c to nr e a c t i v i t y , a n d3 w a so p t i m u m 3 i nt h ea b s e n c eo fo x y g e n , w h e nc o n t e n to fc a l c i u mw a s3 t h ea c t i v a t i o n e n e r g yo f c a c n or e a c t i o nw a s3 2 1 3k j m o lw h i c hw a so n l y3 6p e r c e n to f t h a to f c n 0r e a c t i o n 4 t h es t a r t i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo fc o k e - - n ow a sl o w e rt h a n3 0 0 a n d r e a c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yw e r eb e n e f i tf r o mi n c r e a s i n go ft e m p e r a t u r e ，i n0 1 1 1 e x p e r i m e n t s s e l e c t i v i t yr e a c h e d1 0 2 m g gi n8 5 0 c o k e - - n or e a c t i o nw a sm o r e s e n s i t i v et ot e m p e r a t u r ew h e nt e m p e r a t u r ew a sh i g h e rt h a n5 2 0 5 i nt h ep r e s e n c eo f o x y g e n , p a r t i c l es i z ea n do x y g e nc o n c e n t r a t i o nh a dg r e a t e f f e c to nc o k e - - n or e a c t i o na sw e l la sc o k el o a d a n dt h eo p t i m u mw a s0 7 1 - 4 ) 8 5 c e n t i m e t e ra n dl r e s p e c t i v e l y r e a c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yw e r eb e n e f i tf r o mi n c r e a s e o f t e m p e r a t u r ea n dn oc o n c e n t r a t i o n k e y w o r d s ：n i t r i co x i d e ；c o k e ；c a l c i u mo x i d e ；c a t a l y t i cr e d u c t i o n i i 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 控制治理氮氧化物的研究背景及意义 网逝去的2 0 世纪是人类文明飞速进步的世纪。工业化的兴起，城市化的发展， 科学技术的进步，使得人类生活水平大大提高。在工业社会初期由于人们对环境 问题缺乏认识，在生产生活过程中又常常忽视其产生和存在，结果导致环境问题 越来越严重。可是，当环境污染发展到相当严重并引起人们重视时，又常常由于 技术能力不足而无法解决了【l j 。我国作为一个发展中的大国，正全面投入力量进 行经济建设，但是环境包袱背的也不轻。据有关资料 2 1 统计，1 9 9 3 年我国由于环 境污染造成的损失约1 0 8 4 亿元，其中大气污染约1 7 0 亿元，酸雨约3 0 0 亿元，水污 染约2 2 5 亿元，综合性污染约3 8 9 亿元，而且这个数目还在连年增长。 大气是万物赖以生存的首要条件，因为维持人类各种感观的正常活动，工农 业生产的开展。都离不开空气。可惜的是，由于入类对大气没有有意识的保护， 导致向空气中排放的污染物远远超过其自身洁净能力，恶化了整个大气环境。上 世纪发生的马斯河谷事件、多诺拉事件、伦敦烟雾事件、洛杉矶光化学烟雾事件 等“世界八大著名公害”事件，有关大气污染的就占了5 例，这些事件造成的直 接死亡人数就超过3 0 0 0 人，慢性病患者更是数以百万计 3 1 。治理大气污染已经刻 不容缓。主要的大气污染物有：二氧化硫( s 0 2 ) 、氮氧化物( n o x ) 、总悬浮颗 粒物( t s p ) 、可吸入颗粒物、微量元素和有机污染物1 4 1 。 大气污染是一个很难以解决的课题。早期大气污染的重点治理对象是s 0 2 污 染和烟尘。通过控制城市居民使用煤炭，改善煤炭质量，尽量使用低硫煤炭和 天然气，大力推广无硫燃料气的应用；冬季集中供暖；在城市设立无烟区； 迁移烟雾大户一发电厂和重工业到郊区；同时建造高大的烟囱疏散污染物等 措施，大气s 0 2 污染已经基本上得到控制。英国著名的“雾都”伦敦的气象统计 资料。由于对s 0 2 污染和烟尘有效控制，其年有雾天气从1 9 2 5 年的6 0 天减至f 1 9 6 8 年的1 5 天，多j 1 9 8 0 年降到了5 天，雾都已经名不符实。也就是在八、九十年代， 全球对烟尘和s 0 2 污染的战役基本上已取得了阶段性胜利。 但是，8 0 2 污染的减轻并没有说明大气环境已经得到根本性好转，相反，就 浙江大学硕士学位论文 好比浮在水中的葫芦，按下了大头，小头又浮出水面。这个浮出的小头就是n o x 污染。据杭州市环保监测站2 0 0 4 年对杭州市大气主要污染物浓度所做的调查显 示，杭州市大气中的n o x 浓度已超过s 0 2 9 e 剧5 1 。可见n o x 己经成了当前大气治 污的主要对象了。 氮氧化物( n o x ) 是n o 、n 0 2 和n 2 0 等的总称，通常意义的n o x 是指n o 和n 0 2 。 在清洁大气中，n o x 的平均浓度3 0 0 p p b ( 1 p p b b p 十亿分之一) ，这些n 0 x 主要来自 自然界的闪电、森林或草原火灾、大气中的氮氧化物及土壤中微生物的硝化作用， 其排出量估计约5 亿吨( 按等氮量折算成n 0 2 的重量，下文中提到的n o x 重量均以 此法折算) ，它们均匀分散在大气体系中，参加环境的氮循环，不会对环境产生 危害1 6 】。但是人类活动另外又产生t 8 6 0 0 万吨的n o x ( 约占自然界产生的t 6 ) ，这 些n o x 主要来自燃料燃烧、交通运输燃料燃烧以及硝酸厂、硫酸厂、氮肥厂、染 料厂、炸药厂等工业生产过程的排放。据文献1 7 1 报道，每燃烧1 吨天然气产生6 3 5 k n o x ，每燃烧1 吨煤产生8 9 k g 的n o x ，燃烧1 吨重油产生9 1 1 2 。5 k g n o x ，每生产1 吨硝酸可产生3 0 k g n o x 。而这些污染源恰恰分布在城市或者工业密集地区，往 往造成这些地区的n o x 浓度大大超过大气的本底值，对动植物、建筑物和人群健 康都造成很大危害。 一 为了防i j z n o x 污染的进一步恶化，世界各国都制定了许多法规和相当严格的 n o x 排放标准。我国国标g b 3 0 9 5 1 9 9 6 规定的氮氧化物的3 种取值时问的浓度限 值，其中：年均一、二级标准浓度限值为o 0 4 m g ，m 3 ( 除特别说明外，下文的浓度 标准均是以氮元素的等摩尔数折算成n 0 2 的质量浓度) ，曰均一、二级标准值0 0 8 m g m 3 ，l 小时平均浓度标准为o 1 2m g m 3 。除了挪威和前苏联外，这些标准就是 全世界各国家和地区的同类标准中最严格的了。我国的三级标准是比较适中的标 准【引。 事实上，我国大约有一半以上的城市n o ) ( 的年均浓度达o 0 3 5 m g m 3 ( 下文中 提到的大气污染的n o x 浓度，除非特别说明均指年均浓度) ，有2 2 的城市超标， 而百万人口以上的大城市有7 0 超标，其中n o x 污染最严重的的三个城市是广 州、深圳和郑州，n o x 的浓度都超过o 1 0 0 m g m 3 【9 】。可见，n o x 污染到了非治不 可的地步。 2 浙江大学硕士学位论文 但是，光有法律法规还不够，还需要对排污源和汇进行处理和控制。而且越 是严格的标准，越需要有效的措施来控制这些污染源。几十年来，各国学者探讨 了许多有效的方法来治理n 0 x 的各种污染源，最近，大气污染物n 0 x 的消除技术 己经被列为未来3 0 年内1 2 项重大技术课题的首选课题。 i i 1n o x 的主要危害 n o x 是对人体有相当毒性的气体。它主要对呼吸器官有刺激作用，因为其侵 入呼吸道深部细支气管和肺泡，形成亚硝酸盐和硝酸盐，引起肺水肿。亚硝酸盐 进入血液中后，与血红蛋白形成高铁血红蛋白，对神经中枢有比较明显的损害。 据人体实验研究表明，空气中n 0 2 含量为o 2 0 4 m g m 3 时即可以嗅知；接触浓度 为3 o 3 8 m g m 3 的n 0 2 1 5 分钟，会使气道阻力增加；接触浓度7 5 9 4 m g m 3 的 n 0 2 1 0 分钟，气道阻力明显增加，肺功能下降。同时n o x 能使血色素硝化，对心、 肝、肾以及造血组织等均有影响l l o j 。 n o x 对植物也有较大的伤害。n o 可以抑制植物的光合作用。若植物叶片气 孔中吸收溶解n 0 2 ，就会造成叶脉坏死，影响植物生长发育，降低产量。有资料 显示，2 5 p p m ( 1 p p m 约相当于4 7 0 m g m 3 ) 浓度的n o ，7 个小时就能够使豆类、西 红柿等作物叶子变成白刨1 1 i 。由于n o x 具有强还原性，它还能使面纱、醋酸纤维 和人造丝退色。n 2 0 是破坏臭氧层的一大元凶，它能够使平流层中臭氧分解，而 其本身浓度不变。而众所周知的，臭氧层被破坏将直接导致温室效应。据统计1 9 8 0 年1 9 9 0 年间人为排放的温室气体贡献中，c 0 2 只占5 5 ，而c h 4 、c f c s 以及n 2 0 占了4 5 。后三种气体被称为“放大型效应”气体，其中n 2 0 产生的温室效应比 c 0 2 要高11 0 倍左右而且，由于大气中n 2 0 浓度仍在以每年0 2 5 速率增长，而 大气中n 2 0 的估计寿命约为1 5 0 年，所以，防止全球气候变暖必须严格控制大气 中n o x 的浓度【1 2 1 。 此外，n o x 与碳氢化合物在太阳光作用下发生光化学反应，生成臭氧、醛类、 过氧乙酞硝酸( p a n ) 、过氧苯酰硝酸酯( p b n ) 等二次污染物。这些物质在大气 中是一种有刺激性的、浅蓝色混合性烟雾，被称为光化学烟雾。从1 9 4 3 年美国洛 杉矶首先发现光化学烟雾以来，东京、大阪、伦敦、莫斯科、孟买等城市都发生 过不同程度的光化学烟雾，我国兰州、成都和上海也出现过【1 1 】。在交通车辆高度 浙江大学硕士学位论文 发展地区或工厂比较集中的工业区，夏季或早秋季节容易发生光化学烟雾事件。 光化学烟雾对人眼有强烈刺激作用，能引起红眼病。同时也会加重哮喘病人、肺 气肿病人病情“0 1 。另外，它还损害植物、降低大气能见度、破坏橡胶制品等。 n o x 也是形成酸雨、酸雾的主要原因之一。酸雨、酸雾对于名胜古迹的石质或者 金属建筑物有较大的侵蚀。而且，由于酸雨造成水循环中可溶有毒金属含量增加， 对人体也存在潜在危害。 1 1 2n o x 的主要来源 对于工业化国家，来自发电厂烟气、汽车尾气和一些工业过程( 主要是硝酸 生产过程和工业锅炉1 的排放气中所夹带的n o x 大约各占总来源的l 3 。由于各国 对于n o x 排放标准的控制和防治措施不一样，所以上述三种来源的比例也有很大 不同。日本于7 0 年代起就大量进口液化气取代煤炭用于发电，同时在发电厂还使 用了选择催化还原( s c r ) 技术，其发电厂排放的n o x l e 例较小，主要是汽车尾气 和硝酸尾气f i 3 1 ；而美国主要把精力放在治理汽车尾气上，放松了发电厂烟气处理， 结果导致其n o x 年排放量达2 0 0 0 万吨；我国由于汽车普及程度不高，而大型发电 厂多数己经采用了国际上比较好的废气处理技术，所以硝酸尾气排放占了较大比 重。我国目前有5 0 多家生产硝酸的工f ，年产能力达到4 0 0 万吨，由于生产王艺 落后，绝大多数只相当于发达国家5 0 、6 0 年代的水平，n o x 的吸收率低，很多未 经治理的尾气直接排放到大气中。这些尾气中n o x 的浓度一般为2 0 0 0 5 0 0 0 p p m ，每年排入大气中的n o x 约有6 万吨0 4 1 。所以，在目前来说，除了汽车尾气 的净化外，硝酸尾气的排放也是治理n 0 x 的一个主要课题。 1 1 3 国内外n o x 污染的控制情况 1 1 3 1 国内n o x 污染与控制 我国n o x f 放量目前已超过一千万吨，城市大气中n o x 污染也十分严重，并 存在着发生光化学烟雾的危险。我国对n 0 x 排放和污染的控制己开始提到议事日 程，n o x 是我国4 7 个重点城市环境空气质量周报中的考核项目，也是重点城市“一 控双达标”中城市环境空气质量达标项目之一。据u n e p 项目“能源规划中综合 考虑环境因素”研究的初步估算，1 9 9 0 年我国氮氧化物的排放量约为9 1 0 万吨， 其中近7 0 来自于煤炭的直接燃烧，固定源是n o x 排放的主要来源。根据世行项 4 浙江大学硕士学位论文 目“中国机动车排放污染控制战略研究”，1 9 9 5 年全国机动车辆( 不包括农用车 辆) 的n o x 排放量为1 4 1 3 万吨，若包括农用车辆，其排放估算量可能将增加1 ，3 ， 机动车的排放量估计占排放总量的不到2 0 ，是城市的n o x 的主要来源之- - ”】。 鉴于我国的能源消耗量今后将随经济的发展不断增长，n o x 刳v 放量也将持续增 加。据有关研究的估算，n 2 0 0 0 年和2 0 1 0 年，我国的n 0 x 排放量将分别达到1 5 6 1 万吨和2 1 9 4 万吨。由此可见，今后n o x 排放量将十分巨大，如果不加强控制， n o x 将对我国大气环境造成严重的污染l l “。 针对n o x 污染的严峻形势，我国也积极制定控制对策，并实施相应的治理措 施。固定源n o x 的控制工作应制定相关的排放标准，并结合目前正在开展的s 0 2 和酸雨的污染控制工作来进行。国内外应用与发展的n o x 排放控制技术大致可分 为二类：改进燃烧技术以减少n o x 的产生和在烟气中去除n o x 。在我国进行n o x 控制技术的开发应强调技术要适合国情和结合我国目前正在进行的烟气脱硫工 作。改进燃烧技术因其经济易行，适合作为n o x 控制的第一步。干法可再生系统 利用吸附剂或催化剂同时脱除s 0 2 和n o x 、选择性非催化还原s n c r 、选择性催 化还原s c r 等技术有的已商业化，有的正在示范，可以达到较高的脱氮效率，但 初投资和运行成本较高，宜作为大规模控n n o x 的第二步。在烟气脱硫系统f g d 上增加脱氮功能由于只增加少量系统投资，不显著增加系统运行费用，已成为研 究热点。减少城市因采暖小锅炉排放的n o x 还可考虑应用蓄热式电锅炉。 机动车n o x 的排放量虽然占排放总量的比例不大，但对城市中心区的贡献率 较高，尤其是在非采暖期，是形成光化学烟雾的主要来源。对机动车排放n o x 的控制应结合目前的城市“双达标”工作，强化在用车的检查，维修制度，对部 分排放严重的车辆实行加装尾气催化净化装置、高能电子点火装置、化油器电控 补气加闭环三元催化净化装置等技术改造，制订切实可行的淘汰老旧机动车的管 理办法，严格执行老旧车报废制度，逐步提高燃料质量，加强城市规划、改善道 路条件和强化交通管理等。 国家环境科技发展“十五”计划纲要提出大力推进低氮氧化物排放技术研究， 开展烟气氮氧化物净化技术及其产业化示范研究【i 刀 浙江大学硕士学位论文 1 1 3 2 国外n o x 控制情况 八十年代以来，世界上许多国家围绕n o x 排放控制问题采取了一系列国家行 动和国际性合作方案。早在1 9 7 9 年，有3 3 个国家签署了联合国经济委员会关于欧 洲长距离越境空气污染公约。1 9 8 8 年1 1 月根据该公约制定了一项议定书，要求到 1 9 9 4 年将n o x 排放冻结在1 9 8 7 年( 或更早年份) 的水平上。所有签字国均被要求采 用最佳实用技术控制新增固定源和流动源排放的n o x 。欧洲在1 9 8 8 年通过了“欧 共体关于大型燃烧设备污染物排放限制法令”，要求欧共体1 9 8 7 年7 月以前安装 的、大于5 0 m w 的全部燃烧设备，j 喜- n o x 排放总量到1 9 9 3 年要在1 9 8 0 年基础上 削减1 0 ，到1 9 9 8 年要削减3 0 。其中德国、比利时、法国、荷兰和卢森堡等国 到1 9 9 3 年削减2 0 ，1 9 8 8 年削减4 0 。除上述国际公约外，许多国家还根据各自 特点采取了相应的国家行动。如奥地利、比利时、丹麦、德国、意大利、日本、 荷兰、瑞典、瑞士、英国和美国等均制定了现有锅炉和新增锅炉的n 0 x 排放标准 及国家控制方案。在n o x 控制技术方面，上述国家均己应用商业化的低n o x 燃烧 技术，其中奥地利、日本和德国等已应用商业化的烟气脱氮技术，而美国、丹麦、 荷兰、瑞典等国烟气脱氮则处于示范工程阶段。 在德国，随着氮氧化物( n o x ) 对环境影响的日益严重，控制燃煤电厂n o x 的 排放越来越受到人们的重视【墙1 1 9 8 4 年原联邦德国在“大型燃烧设备规定”中 制定出严格的气体污染物排放限值，其中3 0 0 m w 以上燃煤燃烧器的烟气中n o x 浓度控制在2 0 0 m 时以下。随之德国大型燃煤电厂控制n o x 排放的技术水平日新 月异，不断提高。如今，德国的燃煤电厂，不仅陆续开发采用了一系列低n o x 燃烧系统，全面安装了烟气脱氮装置。而且对老式锅炉不断进行技术改造和燃烧 优化调整。单纯通过采用低n o x 燃烧器难以使烟气中的n o x 达到排放限值，因而 德国的燃煤电厂普遍采用称为二级脱氮技术的烟气脱氮装置，以降低烟气中已生 成n o x 的排放。这些装置分为选择性催化还原脱氮、选择性非催化还原脱氮和同 步脱氮等类型。 在日本，目前降尘和二氧化硫污染问题己基本解决，氮氧化物和光化学烟雾 问题则上升为日本大气污染的主要问题【埘。针对氮氧化物污染问题，日本采取了 一些相应的控制措施，这对中国的氮氧化物污染控制有一定的借鉴意义。固定源 实施全日本统一的排放标准，日本在1 9 7 3 年8 月第1 次规定了氮氧化物的排放标 6 浙江大学硕士学位论文 准。此后，对排放标准进行了4 次强化。统一排放标准是污染排放的最低标准。 对于那些氮氧化物排放量较多，严重产生大气污染的设备，则作为限制对象进行 追加排放标准的修正。追加排放标准是指日本都道府县从该地区的自然条件和社 会条件出发，认为在仅靠国家制定的统一排放标准不能有效地保护人民健康和充 分地保全生活环境的情况下，在政令所规定的允许范围内依据条例，在明确划定 执行的地区范围之后，制定出的更为严格的具有法律效力的排放标准，以代替国 家的排放标准。对违反这一标准的，可以直接适用处罚以及改善命令等规定。日 本降低二氧化氮排放的技术措施主要有改进燃烧方式和排烟脱硝1 2 0 l 。7 0 年代初 日本的排烟脱硝和排烟脱硫同时起步，设施数和处理能力逐年上升，增长数虽不 如烟气脱硫的多，但增长速度一直得以保持。如今排烟脱硝装置的设施数及处理 能力有了切实的增加，脱硝方式大多为干式选择接触还原法( s o r ) 。 1 2 工业尾气中n o x 污染控制技术 n o x 的控制技术可分为炉内燃烧控制和尾气脱氮两大类。改进燃烧主要有低 n o x 燃烧器及分级燃烧等有效减少部分温度型n o x 的产生的方法。但燃烧燃料中 的n 所产生的n o x 和工业生产工艺中产生的n o x ，必须通过尾气脱氮来进行治理。 按照是否与溶液接触来分，可以将治理方法分为湿法和干法；按照其化学原 理来分可以分为吸收法、氧化还原法、电子辐射法、生化技术法和吸附法等。下 面将对主要的方法和技术做简单介绍。 1 2 1 液体吸收法 吸收法是工业企业采用较多的方法，其中比较常见的吸收法有水吸收法、酸 吸收法、碱吸收法、氧化吸收法、液相还原吸收法和络合吸收法【2 ”。除使用尿素 为还原剂的液相还原吸收法的去除率可以始终稳定在9 0 左右外，其他方法的吸 收效率都在4 0 8 0 之问。如果采用几种方法的综合使用，去除效果可以更好。 i 2 2 选择性催化还原法( s c r ) s c r 工艺中，还原剂在催化剂的作用下将n o x 还原为氮气和水，催化剂用于 促进还原剂与n o x 之间的化学反应，还原剂主要是用氨1 2 2 1 。反应方程式如下： 4 n 0 m l n h 3 + 0 2 4 n 2 + 6 h 2 0 ( 1 - 1 ) 7 浙江大学硕士学位论文 6 n 0 2 + s n i - 1 3 7 n 2 + 1 2 h 2 0 ( 1 - 2 ) s c r 可应用于电厂、工业锅炉、燃气锅炉、内燃烧发动机、化工厂以及炼钢 厂，可获得大于9 0 的n o x 还原率。由于采用催化剂，s c r 可以使n 0 x 与氨之间 的化学反应在较低的温度下( 1 8 0 。c 6 0 0 c ) 进行，并且可以获得更高的还原剂利 用效率。在此工艺中，氨一空气或者是氨一蒸气的混合物注入燃烧气流中，气流 在湍流区充分混合后再通过催化剂床层，在这里n o x 被还原。催化齐q 促进化学反 应但是它本身并不消耗，催化剂效率会随着时间的推移逐渐有所下降，这是因为 它的表面被沾污或者被一些有毒的元素污染了。对于不同的气体温度可以使用不 同的催化剂。基本的金属催化剂含有钛、钒、钼、或钨。金属催化剂的使用温度 范围，从2 3 0 4 2 5 ，而对于更高温度比如3 6 0 c 6 0 0 c ，则可使用分子筛催 化剂，对于一些更低温度，比如1 8 0 1 2 2 9 0 ，可使用含有一些贵金属如铂和钯 的金属催化剂。催化剂一般都有三年以上的寿命，而实际上大多数的s c r 装置中 的催化剂都具有十年以上的使用周期而不需要再更换催化剂。 越来越严格的环境保护要求导致了越来越多的s c r 装置在世界各地兴建，过 去十几年来随着技术革新和进步以及使用量的不断增加，基本的设备投资以及操 作费用不断下降，越来越长的催化剂使用寿命是设备投资及操作费用降低的最 主要原因。在s c r 工艺中有几个问题需要加以注意： 高s o ：含量烟气会产生较多的硫酸氨，它可沉积在气化器的表面以及空气 加热器和其他下游的设备的表面。 氨泄露，即未反应的氨造成的泄露。由于所注入的氨与n o x 有可能反应不 完全而造成泄露。系统设计中可通过良好的气流混合，适当催化剂尺寸，确保所 泄漏的氨控制在非常低的水平。 一氧化二氮( n 2 0 ) 的排放。贵金属催化剂也可以将过量的氨转化为n 2 0 。从 公众健康观点来看，n z o 并不是个非常严重的大气污染物，而且它可以通过比 较精确的温度控制而减少其排放量。 催化剂的失活。由于催化剂的表面被烟尘沉积覆盖或者催化剂被重金属 ( a s ) 及碱土金属氧化物( m g o ，c a o ，n a 2 0 ，k 2 0 ) 中毒而造成催化剂失活这样 的问题可以通过定期吹扫及再生解决。 8 浙江大学硕士学位论文 1 2 3 选择性非催化还原法( s n c r ) s n c r 是燃烧后n o x 脱除的化学方法，也称作热脱n o x t 艺例。一般来说含 氮的化合物，例如尿素或氨，被注入热的燃烧气中，在适当高的温度下( 8 7 5 c l1 5 0 c ) ，含氮化合物分解并与n o x 发生化学反应而将n o x 还原成分子态的氮和 水。 4 n o + 4 n h 3 + 0 2 + 4 n 2 + 6 h 2 0 ( 1 - 3 ) 6 n 0 2 + 8 n h r 一7 4 2 + 1 2 h 2 0 ( 1 4 ) 2 h 2 n c o n h 2 + 4 n o + o r - - 4 n 2 + 2 c 0 2 + 4 h 2 0 ( 1 - 5 ) 反应的推动力是热燃料气的高温度。在这种情况下，催化剂是不必要的。化 学反应的效率取决于以下几个因素：如燃料气的温度，高温下停留的时间，含氨 化合物即还原剂注入的类型和数量，混合效率以及n o x 的含量。一般情况下可达 到3 渺7 0 的n o x 还原率。s n c r 工艺所用的两种最基本的还原剂是无水的液 氨和尿素。为了获得一个理想的n o x 脱除效率，还原剂的用量必须比化学计量的 要多。大多数过量的还原剂分解为氮气和c 0 2 ，但是，也有一些微量的氨和c o 会残留在尾气中。有几个非常关键的工艺参数必须在设计阶段加以考虑，主要包 括：燃料的类型，锅炉的负载，炉膛的结构，- 沸腾器的位置，过量空气量，n o x 产生浓度，炉膛的温度分布，炉膛的气流分布以及锅炉c o 浓度等。 s n c r 工艺可以方便地在现有装置上改装，因为它不需要催化剂床层。仅仅 是还原剂的储存设备和喷射系统需要加以安装，因而初始投资相对s c r x ：艺来说 要低得多，操作费用与s c r i 艺相当。s n c r 工艺同样存在着氨泄露，硫酸铵及 硫酸氢铵生成问题。其中氨的泄露一般来说小于2 5 p p m ，比较好的情况下可以小 于1 0 p p m 。在用尿素作还原剂的情况下其n 2 0 的生成要比用氨作还原剂要大得多。 因为尿素可分解为h n c o ，而h n c o 又可进一步生成为n c o 。n c o 可与n o 反应生 成一氧化二氮： n c o + n o - - 一n 2 0 + c o ( i - 6 ) 在以尿素为还原剂的操作系统中，可高至1 0 的n o x 转变为n 2 0 ，不过这可 以通过比较精确的操作条件控制而达到削减n 2 0 的目的。另外，如果操作条件未 能控制到优化的状态，亦可排放出大量的c o 。 9 浙江大学硕士学位论文 1 2 4 吸附法 吸附法是一种已经成熟的工业分离技术，它广泛应用在h 2 ，n 2 ，0 2 ，c 0 2 ，c l - h ， c o 等气体的分离提纯上。吸附法用在脱除n o x 上的基本原理是：利用多孔物质 对n o x 的吸附量随着温度或者压力变化而变化，通过周期性的改变操作温度或者 压力进行n o x 的吸附和解吸，使n o x 从气源中分离出来，达到富集分离的目的。 常用的吸附剂有分子筛、活性碳、天然沸石、硅胶及泥煤等。其中有些吸附剂如 硅胶、分子筛、活性碳等，兼有催化的性能，能将废气中的n o 催化氧化为n 0 2 ， 然后可用水或碱吸收而得以回收。吸附法脱硝效率高，且能回收n o x ，但因吸附 容量小，吸附剂用量多，因而设备大，投资高、动力消耗大，而且吸附剂的脱附 再生困难，应用不广泛【2 4 】。 1 2 5 电子辐射法 电子辐射法，又叫等离子体活化法，是8 0 年代发展起来的一种于法烟气脱硫 脱硝技术，其特征是运用电学原理在烟气中产生自由基和活性基团，一般用来同 时脱除n o x 和s 0 2 【2 5 1 。这类方法是利用高能电子撞击废气中的h 2 0 、0 2 等分子， 产生o 、o h 、0 3 等氧化性很强的自由基，：将- n o 氧化为n 0 2 ，n 0 2 与h 2 0 生成h n 0 3 ， 并与注入的n h 3 作用生成硝铵化肥。根据高能电子的产生方法不同，该法又可分 两类：电子束法( e b a ) 和脉冲电晕法( p p c p ) 。 e b a 法是靠电子束加速器产生高能电子( 4 0 0 8 0 0 k c v ) ，需要大功率、长 期连续稳定工作的电子枪，电子柬加速器造价昂贵，电子枪寿命短；x 射线需要 防辐射屏蔽；系统运行、维护技术要求高。 p p c p 法是利用了脉冲电晕放电形成的非平衡等离子体中的高能电子( 2 2 0 e v ) ，该法避免了e b a 法的一些缺点，并有可能在现有电厂已使用的电除尘 技术的基础上进一步改进而成。国内外的研究结果表明，虽然p p c p 法的投资较 低，但实际能耗仍较高。因此，如何实现低能高效的脱硫脱硝，仍是当前研究中 应重点解决的问题。 l 。2 6 碳质材料还原脱除法 利用碳质固体还原废气中的n 0 x 属于无触媒非选择性还原法 2 6 1 。与以燃料气 为还原剂的非选择性催化还原法相比，其优点是不需要价格昂贵的铂、钯贵金属 l o 浙江大学硕士学位论文 催化剂，因而避开了催化剂中毒所引起的问题：和n h 3 选择性催化还原法相比， 碳质固体价格比较便宜，来源广泛。虽然当尾气中0 2 含量高时，碳质固体消耗量 较大，但0 2 和n o x 与碳的反应都是放热反应，消耗定量的碳所放出的热量与普通 燃烧过程基本相同，这部分反应热量可以回收利用。在实际工业应用中，此工艺 也可通过对已有的锅炉进行改造而成。 利用碳质固体还原n o x 是基于下述反应： c + 2 n o c 0 2 + n 2 ( 1 - 7 ) 2 c + 2 n o 一2 c o + n 2 ( 1 - 8 ) 2 c + 2 n 0 2 + 2 c 0 2 + n 2 ( 1 - 9 ) 4 c + 2 n 0 2 - - - * 4 c o + n 2 ( 1 - 1 0 ) 当尾气中存在0 2 时，与碳反应生成c o ，c o 也能还原n o x ： 2 c + 0 2 + 2 c o ( 1 - 1 1 ) 2 c o + 2 n o n 2 + 2 c 0 2 ( 1 - 1 2 ) 2 c o + 2 n 0 2 一+ n 2 + 2 c 0 2 - f 0 2 ( 1 13 ) 动力学研究表明，0 2 与碳的反应先于n o 与碳的反应，故尾气中0 2 的存在 使碳耗量增大。不少研究者试图控制0 2 与碳的反应，或通过催化剂提高反应的 选择性，来减少碳的大量无用消耗。 1 3 碳质材料还原n o x 技术的国内外研究综述 1 3 1c - n o 相互作用 由于温度低于2 0 0 时，c n 0 反应不发生，所以有关该反应在低温下的研 究较少。当温度低于环境温度时，n o 在炭表面发生可逆的物理吸附反应，被吸 附的n o 也能发生热解吸 2 7 1 。当环境温度升高时，物理吸附迅速减少。t e n g 和 s u u b e r g 2 s 1 研：究了5 0 c 1 0 0 c 范围内炭表面的碳分子和气态的n o 分子的相互作 用情况。在温度1 3 2 3 k 时，将酚醛树脂在氦气中热分解2 小时，得到炭焦。他 们观察到，炭焦对n o 的吸附量在3 2 3 k 和3 7 3 k 时分别为1 4 m g n o g 焦和 2 m g n o g 焦。化学吸附致使炭表面形成c ( o ) 、c ( 0 2 ) 和c ( n ) 化合物。通过热解 吸，c o 、c 0 2 和n 2 离开炭表面。假设化学吸附过程由两个独立的过程组成，一 浙江大学硕士学位论文 个是可逆的n o 化学吸附： 2 c + 2 n o 一2 c ( n o ) ( 1 1 4 ) c ( n o ) 代表一个可逆的表面化合物，在热解吸时放出n o 。此反应是二次反应。 此反应过程很慢，几个小时才能达到动力学平衡。4 5 k j m o l 的活化能和9 2 k j m o l 的焓变说明，此温度下发生的是化学吸附反应而不是物理吸附反应。然而此过程 仍然是可逆的，共价键不可能形成。同时，一个平行的反应过程也在表面形成化 合物。s m i t h 等 2 9 1 在此方面进行了大量研究。研究结果表明，2 0 0 c 时，游离态 的n o 在化学吸附过程中产生了n 2 分子。在此过程中，游离态的n o 发生化学 吸附产生的氧原子与表面碳原子形成化合物，同时形成分子氮。一旦这些碳氧化 合物使碳表面达到饱和，自由碳位的不可获得就限制了n o 化学吸附的进一步 进行。当床层温度升高时，c o 化合物开始解吸( 产生c o 、c 0 2 ) ，从而产生 了新的碳位，维持了n o 化学吸附的不断进行。这些化合物的解吸是热促进过程， 所以温度越高，解吸越快。当解吸速度大于n o 分子迁移到表面的迁移速率时， n o 就能完全转化。对于高温下的c n o 反应，两步反应机理已被广泛接受， 许多研究估算出了两步反应的活化能。这些化合物的高温解吸所需的活化能 ( 1 2 0 - 2 4 5k j m 0 1 ) 常比低温下游离态的n o 化学吸附所需的活化能( 1 9 - 8 0 k j m 0 1 ) 高1 3 0 1 。研究表明，c 0 2 的始解吸温度比c o 的低聊