（环境工程专业论文）应用于污水处理中的新型中空纤维膜的研制.pdf

摘要 本文主要研究了聚氯乙烯热塑性聚氨酯n ，n 一：甲基乙酰胺溶 液制膜体系，并用该体系制备中空纤维膜。论文叙述了相转化法制膜 的机理以及中空纤维膜的制备特点的制备：研究了p v c 与t p u 的相 容性：铸膜液的构成、凝胶条件及纺丝工艺条件对其混膜的结构和性 能的影响。最后研究了p v c t p u 共混膜的酸碱稳定性，耐压性能和 抗冲击性能，预测了在水处理中的发展前景。本文用电子扫描电镜测 试p v c t p u 的孔结构及其多孔性，通过测定水通量和牛血清蛋白的 透过率来评价共混膜的性能。 实验结果说明，p v c 与t p u 为部分相容的体系，改变铸膜液温 度、p v c 和t p u 共混比，都可以改变聚合物的相容程度。共混膜的 结构和性能主要是由所用的聚合物的结构和性能来决定的。随着铸膜 液中聚合物浓度的升高，膜结构变得较为致密，水通量降低，截留升 高。添加剂对膜的结构产生较大影响，本文研究添加剂为p e g l 0 0 0 、 p e g 6 0 0 、p v p 、t w e e n 8 0 对膜结构性能的影响。相容性好的添加剂 使膜的皮层变薄，水通量升高，截留率变化不大。相容性差的添加剂 使膜向对称结构发展，网状孔增多，截留率下降。表面活性剂改变聚 合物间的相容性，使膜孔结构均匀。铸膜液的温度影响膜液中聚合物 的相容性、膜液的粘度及凝胶过程溶剂的交换速率。温度升高，有利 于膜的初始凝胶，使膜的不对称性较强。凝胶浴的组成和温度、纺丝 工艺等都会影响共混体系的相容性并改变膜的结构和性能。与凝胶浴 温度相比。凝胶浴的组成对p v c t p u 共混膜的影响更大些改变芯液 的组成，用乙醇溶液代替水作芯液，中空纤维膜的内皮层的孔径逐渐 增大，随着一签液中乙醇含量的继续增大，膜的内壁孔由圆孔转变为裂纹 孔。在芯液中添加溶剂，内指状孔和内皮层逐渐消失，将使中空纤维 膜向微孔膜过渡。 最后，本论文研究了p v c t p u 共混膜的酸碱稳定性、耐压性能 及抗冲击经熊。结慕寝窝荚滗膜其有琵嶷懿承解稳往，逶过莛混，鼹 予了膜优良 | 。弹性性能和抗冲击、抗压性熊，骥具有较离的水通鬣， 潜薅慕骞鞍鬣酶餐穗，适窿在污永楚莲 ： | 应溪。 关链谣：聚簸z ；烯，聚氯翡，共浸，中窀野维膜，凝胶。稿容缝 p r e p a r a t i o n a n d p e r f o r m a n c e o fan e w t y p e o fh o l l o w m e m b m n e sf o rs e w a g et r e a t m e n ta p p l i c a t i o n a b s t r a c t t h i sp a p e rp r e s e n t e dt h er e s u l t so f i n v e s t i g a t i o nc o n c e r n i n gt h e f o f m a t i o n ，s t r u c t u r ea n dt r a n s p o r tp r o p e r t i e so ff i b e rm e m b r a n e sm a d eo f p o l y m e rv i n y lc h l o r i d ea n dt h e r m o g l a s t i cp o l y u r e t h a n e d m a cw a su s e da s s o l v e n t t h em is c i b i l i t yo ft h ep o l y m e rb l e n d sp v ca n dt p uw a sd i s c u s s e d f u r t h e r m o r e ，e f f e c t so f d o p ec o m p o s i t i o na n dt e m p e r a t u r e ，c o m p o s i t i o no f c o a g u l a t i o nb a t ha n ds p i n n i n gc o n d i t i o n so ns t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so f p v c t p uh o l l o wf i b e rm e m b r a n e sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d a t 1a s t ，t h e s t a b i hl vo fp v c t p uh o l l o wf i b e rm e m b r a n e sw a sd i s c u s s e d t h ep o r o s i t y o f t h ep v c ：w p um e m b r a n e sw a sd e t e r m i n e db ys e mo b s e r v a t i o n sa n dp o r o s n y ， t h e t r a n s p o r ts e p a r a t i o np r o p e r t i e s o f m e m b r a n e sw e r ed e t e r m i n e d b y m e a s u r i n gt h ew a t e rf l u xa n dr e t e n t i o nc o e f f i c i e n to fb s as o lu t t o n r e s u l t ss t a t e dt h a tt h e p o l y m e r b l e n d sp v ca n dt p uw e r e p a r t i a l m is c i b i l i t y t h es t r u c t u r e so fm e m b r a n e sc o u l db ec o n t r o l l e db yc h a n g i n g t h er a t i oa n dc o n c e n t r a t i o no fp o l y m e r si nt h ec a s t i n gs o l u t i o n ，b yu s i n g p e g ，p v p ，t w e e n 一8 0 a sa d d i t i y e st ot h e c a s t i n g s o l u t j o na n dt h e c o m p o s i t i o na n dt e m p e r a t u r eo fc o a g u l a t i o nb a t h w h e nt h em i s e i b i l i t yo f p o l y m e rw a sb e t t e r ，ac o b l e n dm e m b r a n ew i t hg r e a t l yi m p r o v e d f lu xo r r e t e n t i o nw o u l db eo b t a i n e d t h ec o n d i t i o no ft h ec o a g u l a t i o nb a t hi sa v e r yi m p o r t a n t f a c t o ra n dd e c i d e st h em o r p h o l o g yo f t h em ic r o p o r o u s m e m b r a n e sb yp h a s e c o n v e r s i o np r o c e s s w ec h a n g e dt h ee o m p o s i t i o no f c o r e 1i q u ida n dr e p l a c e dw i t he t h a n o ls o l u t i o no ra d ds o l v e n td m a ci n t oc o r e l i q u i d ，t h e nw eo b s e r v e dt h a tt h eh o l e so fi n t e r i o rw a l lw e r ec h a n g e di n t o c r a c k l eh o l e sf r o mr o u n dh o l e s i tw a sa l s oo b s e r v e dt h a tt h em o r p h o l o g y o ft h eo h r a i n e dm e m b r a n e s w h i c hc o u l db es p o n g e l i k eo rb o t hf i n g e r l i k e a n ds p o n g e 一1 i k ed e p e n d e do nt h ec o n d i t i o no fc o a g u l a t i o nb a t hu s e d t h e c h c m i c a l s t a b i i i t yo fp v e t p 0m i x t u r em e r b b r a n e sw a s v e r ye x c e l l e n t r e s u l t ，sa 】s oi n d i c a t e db l e n d e dm e m b r a n e sh a d h i g hw a t e rf l u x ag o o d i n t e n s i t y ，l o wp r i c e ，p r e s s u r e o p p o s e da n dh i g he l a s t i cp e r f o r m a n c e 。s o c o u l db es u i t a b l e f o i - a p p li c a t i o ni nt h es e w a g et r e a t m e n t 。 z h uy a m i n ( e n v i r o n m e n te n g i n e e r i n g ) s u p e r v is o db yp r o f e s s o rx i d nli k e y w o r d s ：p v c ，t p u ，b l e n d e d ，h o l l o wf i b e rm e m b r a n e ，c o a g u l a t i 。n ，m i s c i b i i t y 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导f ，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果山本人承担。 学位论文作者签名 e j 期：妒；年 f 月z ；日 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位沦文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，刷意学校保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许沦文被查阅或借阅。木人授权东华大学町以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，司以_ ；| 乏用影印、缩印绒扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密口在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 1 i 保密口。 指导教师签名 买旦2 日期滂抑i ，年工月f i h 2 及百嘶 西叶扣 名 对 签 p 耆 筝 作 雩 姊 旧 也 哆 缸 期 学 口 蛊用予污嫩髓理巾匏瓤墅巾甓缚维骐鹣研截f 黎举大学硕士囊攀攮诧变) 赫塞 袋分离鼓米燕铡矮天然璇人工合或黟薄簇，戳势器蹩量藏熊掌位 差为摊动力，将溺台物分搿、提缝、浓辅等的项分离技术。膜分离 技术感翅子零是壤嚣蓠皇甏楚盎拳浚纯鄢超鳃承懿粼餐，在褥零憝遵 中还泰得到广泛熬氩应用。甜前娥理污水主要袋用燕化处理法。传统 生亿赴埋法的分黼避程采糟浆是沉淀法，这萃孛方法简便易行，成本低； 餐是存在穰多赡默解决熬麓熬，罄毙塞承孛窘骞丈鬃蹩毽缀蘩，甚至 比生化处理前的绷蔺含量还离；蕻次是内于细菌的流失，致使污泥池 浓度缀雉探诞，掰飘蠖污淀泌抗掉击麓力差；第三麓沉淀法分鬻效莱 不蓬憋，豫了缎蘩滋法夔去辩，逶有一些菠倭簿整浚袋小豹爨浮耱罐 戮去狳，使浮东秘瘸受妥隘髓。斑予当今礁赛承资深麓短缺、瘩琢境 的嗣盏恶化，迫使人们研究附最，寻找污水回用的谢效方法，遨就霈 要撬蕤污拳懿莲憝麓力簌分藤效率，对污承避嚣深度处理。 漾度处蘧技术髓常是搔凝常煺处理工艺之活，激取适当鹣烛理方 法，游常规处理工蕊不能商效去除的污染物加以去除，畦达到排放标 准蒸要黎，舞襄爨瘩桊痿。嚣蓠藏爱较广泛翦溪度簸灌整拳主豢毒： 活性碳吸附、臭载飘化、匏物活性炭、麒技术和生物陶粒技术等。 港性碳皲辩漆在零楚瑗中己褥到了残珐靛蔽簇，组峦予游犍淡 赞疆黎赛，褥玺毽礁，在羧嚣嚣赘经济条搏下，帮键蕊蘑予後滔水麓 深度处邂都尚难殴推广，丽盛活憔碳对祷梳物的吸附能力受萁吸附释 量的隈制。臭氧裁饿法襄生锈活瞧炭法秘活性旋啜驸法德况斐豫，多 褥子镞污染承豹滚覆处理。袋技术主要商微孔筑滤、耀滤、渗 螽= 、魄 渗辑、敷渗透、渗嫩蒸发霹滚璇等。貘鼓术势离避程般不发垒襁交， 和其他方法耀比髓糕较低，它不仪适用予有极将秘无搬妨，从瘸毒、 缨蓉鬻黉裢憋广泛分离蕊溺，露显还逶爝予诲多姆撩溶滚豁系艟分 离，如溶液中太分子与无机盐的分离等。膜分离法分离装置简单，操 作容蒉、勇按制、潦修，虽分蠢效率高。偿先稀赣糍懿东处理方法， 簇技寒褥裂了越袋越广泛瓤寝磊。溪焉骥势毫效米，可叛变辍麓绫承 毒 瘦两于崤水处理中鹅静鹜中空辩缝骥昀辨裁l 末华文学碗士垒学泣论文j 处莲工艺兹满疆毪，去豫纯学帮微生穗污荣兹簧为键藏。翔襞单缝蛾 使用膜分离缎件则能耗较高、设备复杂，在废水处理中得不到广泛地 应甭。释新型酶污水处瑗方法膜生裙反应嚣法( m b r 法) 克服r 单纯使用膜搜术的缺陷，将膜分离组件与传统生物反应器组合，出水 的质量大大褥到提高，而且具有装置简单、操作容易锋优点，现在已 经在印染废水、含、瀵或聪鼹凌承、电镀滚水，生活污承等承处理领域 得到了应用，有着广阔的发展前景。尽管如此，把膜分离技术引入污 承楚遴中静应雳还不广泛，鏊嚣主要嚣褊着热下耱圈蕊：簇分蓬技泰 使用的范围主要用在食品、医药、饮用水及气体分离等分离要求较高、 处理量不大的场合，如果将用于这些场合莳膜需于污永处理中，势必 出现成本太赢，处理餐小的弱点。工业废水( 生活污水) 的处理回髑 对膜分离的要求并没有反渗透、越滤那样高，主要是臻满足体积小、 安装方镬、按疆甄、遴量大、缝糕僬兹要求。嚣悲要将瀵分鬻按末弓 入污水处理中，必须开发新品种的膜，对这种膜的要求是：是透水 攀大，适应污承蹙莲整太匏特点；= 是富一定藩截罄窭。熊掇往缀藏 和胶伟等大分子悬浮物：三是有一定的强度，能自支撑；四要成本低。 只有开发原辩价格低廉、通萋大的膜才能有效壬f 照降低熊耗。对纤维麟 豹开发，首先器开发孝才斟价格低廉豹膜，如聚氯乙烯、p v a 膜等；其 次，纤维膜目前一般只能做到孔径在o 0 5 9 m 以下的超滤膜，开发大 魏( 露大逶蠹) 袋是嚣鬻毖簧豹，毽鼓拳难凄毙较太，嚣蔻我耀己礤 制出不少微滤膜和越滤膜，但产品相对集中在醋酸纤维素、聚偏氟乙 烯、聚嚣烯綮、聚露烯等少数褪辩上，存在簇蒹辩少、毪麓不稳定等 缺点。随着膜技术应用领域的日益扩大，对膜材料和膜性能不断提出 新的更高的要求，因此开发性能优良的腹意义熏大。 p v c 材料主要周于制备低拦黔微滤膜，由于p v c 袭求性鞍骥期 性不足，膜易自发起皴，成膜性能不甚理想。利用聚合物共混可以有 效建扩大簇耱辩约逸撵茬爨，走裁餐慕毒嚣秘聚合魏特淫共潺蒺罐禊 了可能，同时，共混可以有效地改善膜的亲疏水性、膜的结构、膜的 霓径分蠢，蹩麓备离经髓藤懿有效途径之。本论文研究莳是将聚氯 出罱予污水处理中魄薇銎中蹙纤维骥鹩研瓤t 末肇太学硕墩学位论兜) 乙烯( p v c ) 和热黧性聚筑酯( t p u ) 莛混制铸中空纤维膜。将p v c 瓤t p u 共涅划备中蹙纾维簇在文蛾中还寒见报道。考虑到p v c 窝t p u 具有较好的桐容性；p v c 具有优良的耐酸碱、耐微生物腐蚀的性能， 且徐臻霞塞、愿糕采源广泛，是一耱篷褥推广瓣貘耪秘；t p u 其舂臻 异的低温弹憔、抗张强度和耐磨性能，我们推测如果将t p u 与p v c 共滢俸l 褥藤可能可戳扬长邂短，德耪辩滟侄麓褥到互补，健褥共混膜 兼颞成本低廉、化学性能稳定、抗冲击性能优疑等性能。同时也可能 由于共混，使得共瀹膜具肖优予肇一膜的渗透性能，邋宜应黼于污水 深度处理中。 本论文研究的主要内容如下t ( i ) 总缝了簇鼓术在污承处遴中兹痘凄现状；p v c 骧馥研究璎较及共滢 改蚀研究现状； ( 2 ) 蘑述裙转能膜静制作形成梳淫驻及中警纤维膜的形成特谯； ( 3 ) 研究p v c t p u 共混体系的相容性； ( 4 ) 研究制膜液构成对共滠膜结构和性能舟勺影响； ( 5 ) 研究铡貘工艺条移对共滋骥结 鸯帮犍越约影噙； ( 6 ) 考黎共混膜的耐酸碱稳定性，耐压性能及抗冲击能力，预测在水她 理敷耀孛瓣效粟。 基于上述研究，本论文有如下所述的创新点： 1 研弼开发了新黧豹膜材瓣p v c t p u 共混中空纤维膜，箕原材料 成本较低，水通量离子纯p v c 骥，且韧性较好，抗冲击能力较强， 适于应用在污水处理中。 2 ，首次系统恁完了p v c t p u 共滋髂系中跨骥波妻缝残、添蕊裁数黪 类及膈量、凝胶条件和纺魏工艺簿条件对膜结构和性能的影响。 盟型鲤筵塑燮避墅塑室矍丝塑受受 繁一素文黻绦莲 i ，t分褰瓣浆发袋鞭；冤 娶在1 7 4 8 年a b b en o t l e l 魏描示了麒分离现象，髓至1 9 世纪中 时，g r a b 8 m 波现r 逶祈域象，入们才开始对黢蕊黎滋行礤究。1 9 6 0 年l o e b 窝s o u r i r a j 蹿共爆发璃了裹趱蕊嚣瓣遴承羹浆骥酸纤维鬣 渗透膜，慢反渗透过程从窦验察走向工业应用，与此阿时，遮稀j _ = | 囊转诧洼数零馥备藤囊育蘧薄努蘧麦瀑爨势鬻搂蛰戆王艺，恭棼， 各种分离膜的研究并使番种膜过程的础究走向离潮，从此腆技术j 楚 天f 争辩耩霹黪代 ”。姨5 簪霞教滤藤霹褰子交换囊、熊军黉 韵致渗透黢、7 0 年代魏趟滤、8 0 年代的气体分离臌、9 0 年代豹渗 透汽豫膜，风乎舔中年藏霄一种新豁膜技术褥戮工城应雨，膜分离 援零最嚣熬建交袋热 2 j 。膜罄辫瞧麸爨譬夔黪骏纾缝索发爨型褒蹇 的纤维素衍生物、浆砜炎、聚烯烃类、聚酯熬、硅橡胶类、聚酰腧 黉爱袈琴蠢聚饕、乙烯爨鑫象灏、窘蒙蠢聚黪、擎蠹索娄等起夫爨 数酉种品种，以麒为基础的其他分离过程也网盏得到藿视和发展。 努离簇莛袋努襄投零竣心浆，霹欲说浚袁努蓠貘藕没香黢分离援 术。分褒联性能鹩憩一羹大麴政逃都能馊其墩用蓖臌扩大，经济效 益挺离。霹藤分离膜差臻戳合成宥极嵩分子膝材辩为毒，丽糟无杭 耪趱潮或戆努囊黢哭占少数。 传统的分离物质的投洙，不论筛分、沉淀、过滤、蒸馏、结晶、 踱鬻籁蹇予交换等，帮嚣黉游糕大蠢羚耱羹，蔼臣努鬻酶舔策往往幂 溅意。近代贻窟分子分离濮不援以宅豹魏轻大小不捌褥分离太枣誉趟 蒋予，歪由于它们桀些特育的功缒而能胬效地避行分离。与传统的分 离方法琵竣，骥势离羧末爨奏齑教、节缝、建程羹攀、没奏穗变、客 翳深作和控制、不污染环境等优点。南予这些优点、使膜分满技术猩 菠霞簸辩馘避速整装莛慕m 德擎渗透蘩擎谖，气薛豢遴遭蠹论。藤魏 径理论、膜平衡概念、定电位学说、双电层理论等一燃列研巍为艨的 一塑主曼型! 缨鳖篓黧燮避塑型塑篓丝墨篓堡 霪藏努下了聚寅筑邂逡纂懿：嘉分子秘学鼹发矮黄臻分囊提爨l ，具肖 各种特性的合成离分子滕材料；电子显微镜等避代分析技术的进展为 势瓷黢戆藜褥势搔器势蒸粳囊磷寰瘫攥了畜竣工吴；溪霞王照戆裳溪 和节髓麴霉嚣是攒动摸分离技术发展搠棹的强大动力。特别嫩它的应 蕊每节艇、舔境豫护班及零资源瓣孬蔓霄密掰瓣关系，添戴在当今楚 婴上娆澈簸缺、承燕霸环境污染爨益严整豹愤掇f ，膜分离技术褥劐 世界备国的漕遮鬣视。醋静世界膜市硒献每年避增1 4 3 0 速鹰靛 鬟，它誉投爨蹇幕藏了蛰辱嚣酉犯美元熬产蘧，囊曼杰熬霞遥了技 会、烃济及料技的发展。滔欧、荧、曰撼发达阉家投飚资立专项进行 瑟鬏磷究，畦鼗黎奁筵颧骧懿鞭宠蘧蕊，鐾藏髓赛主蕊藤工鼗主要壤 中在这些嗣寒。 膜技零俸为| | j 耨黧筋高分离、浓缩、褥纯藕潦纯接零，箕鹰滔 基幽孕期魏承蹙璞矮壤蠢效遮扩凝到蔷浊证王、生她渤菱、骥疗卫焦芝、 冶念、电予、能源、轻工、纺织、食品、环裸、航天、海舔、人民生 嚣簿镶壤，鼯壤了渡交熬瓣兴按拳产受。蒺在漆末露簧藏承蕊菠诧鞭 域垦的应用已达到了成熟的阶段，目前采用膜的海水淡化装髓日处媲 琵力达嚣氕 一万方：焘雯翡菝零方嚣，主要愚饔蘑癸蕊蕤爨熊产翥鬟 爨的憋制剂、疫茁、抗生綮、基豳生物制品等；在食鼎工业用于禽晶 派缭撵楚；在污永鲶理方疆，妻蘩爝予瓣离拳戆瑾觳攀，以运嚣逮棘 搀敖、姿澈慰投或污求鼎浏豹爨始。 濮技术经过了2 0 0 多年的研究积薷，已燎形成了较为完整、蕊 缓黟鏊穗理论，盔疑昱卡年器实黢痊麓皆，蓑鼓寒冬熟了遗遮发袋。 尽管如此，膜技术蟪在仍处于早期发展阶段。现代 = 业迫切需要节 整鬻程、黎蕊整聚精霉穗穗嚣熬漕藤醛浚污梁黪蓑技米，纛六蘩癸 膜分满过稳熄最节跳的分溅方法。水资源的鞲生、低f 龋位原料麴删 寝鞍褥黎懑、嚣凌僚护中污求耨密气懿簸瑾等，帮与膜技术繁密框 黄，艨辨谖，骥分凄技术楚应聘健教爨要瘦运蠢生熟，鞭谤在末擞 纪膜彼术将襻封长避的发展。荧闼官方的文体说，“l8 世纪电器改 变芗蹩令工攮过疆，露2 0 瞧爱貘菠零淡交了熬令薅虢”。嚣器学零 丝笪至璺叠翌塑墅型立塞堑篁幽型! 至篓垄竺堡兰篓翌丝坚! 赛一致试为羧技术褥楚2 0 _ 鞫= 纪秉爨2 1 藿妻纪中簇最青袋震兹逡戆寒 技术之一，“谁掌握了膜技术，谁就掌握了化工的未来”。膜分离 技术已被公认为卜t 抒纪末歪奉越纪中耨袋有发震前途静高科技之 一，蕊且被认为将在2 1 世纪的工业技术淑造中起战略 乍用。 1 2 我图分离膜技术的研究开发 在我国臌技术的发展怒从1 9 5 8 年离子交换膜研究开始的。6 5 年 开始对反渗透膜遴行探索，6 6 年上海化工厂蒙乙烯髯裙离予交挟簇 正式投产，为电渗轿工业应用奠定了基础。6 7 年海水淡化会战对我 阕膜科学技术的避步起了较极的推动作掰。7 0 年代丰辩继对电渗析、 反渗透、超滤和微滤膜及缀件进行磅究开发，8 0 年代进入接广应删 阶段。8 0 年代中期我国气体分离膜的研究取得长足进步，1 9 8 5 年中 鏊辩掌院大逡纯兹瑷营次繇裁藏功中空纾维n 2 鞭2 分凑耩，未簧淫熬 指标接近圜外同类产品指标，现已投入批量生产，每套成本仅为进 f = l 装鬟静l 3 。9 0 年代馥来，膜毅术进入f 垒藏对籁。 我国反渗透膜研究工作主要怒对醋酸纤维豢膜、芳香聚酰胺膜、 动力形成膜、磺化聚砜膜、芳香含氮高聚物聚砜复合膜等的制膜工 芑郓形成飙理进行，。+ 泛地研究，投式、蛰式、中空纾缝膜组件豹曼= 发 取得了重要的成果。结合实际地应用方磷也取褥较大：i 拽展。目前我圜 生产瓣冬季孛类鍪、不懑壤稳貔褒茹爱渗透膜组臻已经羧送圈类鏊舔承 平，纂本上可以满足国内需要。 我国趣滤强术韵磺究较莺静要晚1 0 年左右吲。二卡世纪7 0 年代 中期起步，8 0 年代大发展，9 0 年代获得广泛应用。1 9 8 3 1 9 8 5 年第 六个五年计划的后期，我嗣研制成功了聚砜中空纤维式超滤膜和缎 器。在越之螽靛1 9 8 6 1 9 9 0 年巍1 9 9 l 1 9 9 5 冬霆家戆第七、第，k 个 五年计划将分离膜的研究开发列入其中。通过网家”七五”、“八五”科 技攻关，在象骞7 0 筝代中麓磅割成功静麓酸纾缝管式趣滤蔟稻8 0 年 代中期研制成功豹聚砜中空纤维超滤膜的基础上，又先后研制成功了 砖鞭于污承处理中的瓤壁中空纤维摸的研翩( 东华大学硕士生学彼论文) 一批耐高温、耐腐蚀、抗污染能力强、截留性能好的膜和组器。同时， 在荷电膜、合金膜、成膜机理、膜污染机理等方面的研究也取得了一 定的发展。目前，我幽用于超滤技术的膜材料已有2 0 多个品种；板 式、管式、卷式、中空纤维式等组器形式齐全；平板膜的切割分子最 从3 千到2 4 万，中空纤维膜的切割分子嚣从6 于到1 0 万。目前我国 的超滤膜的性能接近同类商品的国际先进水平，主要用于电泳漆回 收、酶和蛋白等和浓缩、废水处理、食品加工等领域。 微滤是世界上应用最早的膜分离技术。我国对微滤膜的研究始于 1 9 7 3 年前后，比德、日、美等技术先进的国家晚了近半个世纪【引。1 9 8 1 年国家海洋局杭州水处理中心研究开发了分析级的单层c n c a 微 孔滤膜，达到了替代进口同类膜产品的先进水平。1 9 8 7 年义研制出 了增强型的混合纤维素( c n c a ) 微孔滤膜，1 9 9 5 年相继研制出r 增强型的聚偏氟乙烯( p v d f ) 、尼龙( p n 一6 ) 、聚丙烯腈( p a n ) 微 孔滤膜，聚烯烃类的中空纤维微孔滤膜。二十多年以来，我国的微滤 膜分离技术有了飞跃的发展，特别是国家科委将微滤技术列入“七 五”、“八五” “九五”国家重大科技攻关项目后，我国微滤膜技 术和相关膜组器件的品种和性能与国外同类产品的差距大大缩短，应 用领域也有很大的拓宽。在近十年中，我国的微滤膜及相关滤膜产品 的产业化已有r r 一定的规模，并有了一定数量具有自主知识产权的生 产基地，生产了不少品种的产品，部分已经达到了替代进u 同类产品 的水平，还有一些品种的产品已经走出国门，参入国际市场的竞争。 目前国内已商业化的微滤膜产品有混合纤维素类、聚酰胺类、聚醚砜 类、聚氟类、聚碳酸酯和聚酯类以及聚烯烃类等。尽管微滤膜技术在 我闲得到了蓬勃的发展，但目前仍处于成长发育的前期，滤膜的品种、 规格及膜质量与因际先进水平还有相当大的差距，应用中还有许多问 题有待解决。 总而言之，与先进国家相比，我国膜分离技术在技术水平上还有 相当大的差距。在分离膜方面，我国分离膜品种少、性能低、规格不 全，所以一些高性能膜还依赖进口；膜分离技术应用上的一些重要配 出嘞予污承处理中的精壁中空纤维礤的研觏t 采毕大学硕生学垃论文) 套设备有些还依赖进口；在应用领域上深度和广度都不够。在科研和 开发j i ，我国存较长一段时期中，存存着低水平重复的现象，多数项 目属于追赶类型，缺乏创新性。 1 ：j 聚氯乙烯分离膜的研究现状 聚氯乙烯是产量仅次于聚乙烯的第：大合成树脂，来源丰富， 价格低廉，作为膜材料可以大幅度地降低膜的成本，聚氯乙烯还具 有耐酸碱、耐化学及微生物腐蚀等优点，是一种具有推广价值的膜 材料。人们对聚氯乙烯分离膜的研究至今为止还不多，尽管已经有 商品化的聚氯乙烯超滤膜、微滤膜、离子交换膜出现，但应剧远不 如其他几种商分子膜。国外学者从上世纪6 0 年代起，就开始对聚 氯乙烯作为膜材料进行研究，我国于上世纪8 0 年代也开始了此方 面的研究。 p v c 材料一般是用相转化法制膜，用于成膜的材料，必须要考 察其成膜特性。高以煊、姚士仲等1 5 】对用于微滤、超滤的聚氯乙烯 膜材料的成膜性能进行研究。他们总结了用相转化法制各p v c 微滤 膜的成膜特性，发现膜的蒸发阶段表现两种典型的成膜特性，一是 随着蒸发时间的增加，膜的平均孔径和最大孔径增加，这种成膜特 性取决于气相凝胶相转化机制，孔径稳定在约2 0 3 0 分钟以后。二 是随着蒸发时间的增加，膜的平均孔径和最大孔径f 降，3 0 分钟后 趋于恒定，这类似于超滤膜的成膜特性。两种成膜特性的控制与蒸 发过程的动力学有关，添加剂的类型影响成膜过程。 铸膜液的结构影响膜的结构和性能，铸膜液的结构是指聚合物 材料在铸膜液整体的热力学状态，它是由铸膜液的组成和温度决定 的。在铸膜液中，高分子存在两种状态：一是高分子链段的网络， 由链段网络空问形成的孔为网络孔，网络孔的尺寸很小而数量多： 二是出若干网络聚集形成的胶束聚集体，相邻胶束聚集体的空问形 成的孔是聚集体孔。铸膜液的构成是决定了阀络和聚集体结构性质 。盟燮垩巡! 型摧堕幽型! 窭篓蕉兰墨至曼丝垄窆黧 靛委簧霹素。铸膜渡靛蘩褐圭蘩影嫒秘釜恋蔽鹁臻褥，遴薅影嫡骥 靛形舔络稳。武添荚、餮零臻簿 8 瘸穗转彳乏法裁褥了p v c 超滤乎板 膜，他们对铸膜液络构中盼一些影响困繁知p v c 含鬣、p v c 分予 鼙等斟索进行了狮究，指枣p v c 含量增惑，分子量增大，均会引起 簇豹零遴景魏下簿，截蜜率歹= 离。铸袋液豹滠浚升离，鼷匏承通爱 宠增嚣降，褒2 0 0 c 在宣趱域缀德，截辩搴蓬瀑爱臻豫宠躐菇臻， 在12 0 c 出现檄值。m i c h a b o d z e k 和k o n e e z n y ”比较三静牌号故 v g 瓣辩簇臻魏黎犍麓筑影嗡，德弱配秘了不霭p v c 浓度系弼，锻 成_ 三种类型具有不对称结构的禳滤膜。褥出了类似的结论：凝合 镑浓度、分予鼍对滕孵孔踩攀、媵厚、瞍蔟鲍嚣度、平趣孔裰、黎 逶或影豌，遵蠢_ 影蹶骥筑渗逶积分离蛙熊。誊耀聚会黪浓凄、分子 置会铮致不同的铸麒液粘度，进而影响铸膜液的初始耥度。分子爨 越天，p v e 羲浓壤冒敷蓬甄，藤酶p v c 浓度饕褥爱较惑煞骥豹橇壤 强爱。 在铸蒺渡r p 毯毪需要黯久添热帮，懿浚善分离艨鹃性能。淤蕊 熬在举阍鹃蕊分子漆裁一添擒裁俸系中，耀互露壤黪蕊瀵不嬲，铁 雨决建了不同的两路帮胶策聚集体的性蕊。添加帮辩p v c 微滤膜的 影嚷不大，爨本学前h i r o s e 指m 则不雳漆翱裁，戚秘燃媚p v c 一溶勰 毅缀份，延长蒸发辩阗裁愆了p v c 平缀激滤貘。雳承俸为添燕裁瞧 霹戮割锯p v c 徽滤黢。溪然等 瓣瘸拳露淤麴裁，裁褥平叛微粒滤黢， 他们发现随誊水含爨的增高，膜的平均孔径和遴水率均有增加，假 隧整容含量缝续璞燕，聚嶷侮黢尊溶裁懿佟籍聪交藏凝黢，无法溅 膜。添由玎剂对p v c 趣滤膜的影响较大，武黻英等 6 1 嘲p v p 作为第一 添加剂，发现随着p v p 禽爨盼增加，聚台物胶柬聚集体尺寸增大， 导致黪竣较丈懿巍，簇懿隶嚣溪乏舞，鼗黎事f 簿。己醚、溪聚菇 第二添加剂，对超滤膜的渗透、分离性能影响规律相似，对水邋艇 影薅鞍大，嚣截磐攀影箍不鼗溪。高戳炼等5 豫1 试骚了l 静辞、8 秘酝、不阕分子羹熬2 耱隶漆缝聚台耱，疆及醚、酪、醚袋粪等露 祝物为添藤裁，笈冁翳醑獒律添蕊荆，邋增塑帮能作蠲，水通鬣穰 t 2 丝星塑竺塑垒蹩! 型曼璧笙竺鐾i ! 塑! 查篓= 墨塑兰篓蓬篓篓型 舔。c 。孚髂为添熬麓淫趣良好，襞乙二簿遵爵虢j f 专为添鸯篓裁。在 c 。醇添加剂憋础上引入p e g 第：添加刹，可获较高截留率，同时 还香稿子增拍膜的强度。戬表面活性魏o p 伟为第三添笳裁，可以 城少在冷浸凝胶黢黢的收缭应力，膜豹遴承率煮掰下降。 铸膜液所使用的溶剂也是影响p v c 膜结构和性能的重要融素。 露疆j = | ! 予p v c 稷转豫法到簇懿菸麓并不多。溶浆数娄镤影豌穰转纯 速率。h i r o s e 等1 8 】研究表明，以d m f 、d m a c 份溶剂，在蒸发时间 内黢变浑慧，凝茨螽形斌瓣蔽孔缮祷，表露存贺逶型鞭我，透承 率最高，以n m p 、t t m p a 为溶剂，膜在燕发时段内为遴利，凝胶后 形液撩妖托鳐梅，逮求率餍中，隧t h f 为溶帮无论在蒸发还怒凝聚 螽骥均魏透姒i ，最终形或致密豹膜结擒。高以熄等”研究黝结果 却弓此结果小尽相同。他们认为随着溶剂沸点的升高，膜的孔隙率 路青增熬，逢承辜黢太，裁鼙搴疆n m p 帮d m f 秀溶裁砖翱运， d m a c 不好。溶剂的类型也影响制膜液的粘度，这与溶剂与p v c 之海瓣溶解鹰参婺蓑有关。涪裁还澎醺镣簇液瀚稳定矬，d m a c 帮 n m p 为溶剂时，糙艘基本与时问无关，但以d m f 为潞刹，糕发随 辩闯两增蕊，直至出现冻蔽，铸撇液失去流动悔。多缀份铸膜液中 不鼹添蠢 j 豹影跪与双组傍浆基零鞠冯。 溶剂的交换速艘和铸膜液的结构共同作用决定了膜的髂构和 牲憝，溶裁交换速庭蘸夫夺，凌定了鬣生态袋瓣发震，对骥敝最装 形成产生重大影响。只要选择适宜的凝胶介质的组成、浓度和温度， 疆霹强褥努不经慈缝瑾裁鸯较好经蔻靛膜。h i r o s e l 8 j f 9 1 撩窭，选择 在不同溶刻中凝胶，可以改变凝胶速率，控制p v c 膜的结拘，褥到 不丽分子量的蛋白藤截留率。通j 耍改变蒸发时闻来陂交裙分离速 率，麸褥竣变p v c 貘豹结构秘牲辘。 获得较稳定的制膜液锵构是拣得稳窳的膜性能的首要前揽，影 壤灏膜滚蘩载有穰参醒素，不舔靛稀释礴箕不阉靛特点。高戳遮等 “考察了稳定铸膜波结构黼多变因素，指出p v c 的溶解温度、溶剂， 涔群z 艺、浓度、懿翡偿蠲群会影瓣蒋骥液秸魔静稳定经，避黼黪 1 3 直礓于海嫩娃理中昀帮型串奎野维骥的掰翻( 东华太学礤聋学位论文j 嚷滕静稳定懿。谴稠还考察了p v c 莲滤膜黪稳定瞧，捂密p v c 簇其 有良好的耐酸碱性能，但来处理的p v c 臌孔结构不稳定，用预压和 热处理可以使膜结构稳定。 王军等“乱研究了p v c 中空纾缕骥豹残膜机理，弱p v c p e g n m p 体系制备了遥宜在污水处理中应用的p v c 中空纤维膜。 1 4 聚氯乙烯分离膜共混改性的研究进展 作为辇辩涮品的原科，p v c 共澹改髋的研究已经菲常广泛，但 应用予膜材料的共混改性远不及撼料工业的深入。聚氯乙烯熬具有 较好的耐酸碱、耐细菌、耐化学药晶诸多优点，但由于自身物理化 学蛙矮妁彩蟪，p v c 亲承瞧鼹韧槛不足，凝菠鹱鬟鑫发牧缝超缓等， 使其成膜不镄理想i 。针对p v c 这些缺陷对p v c 膜进行改性一寅 楚簇释技工佟考麓磷究方懿。采舔p v c 与其谴鬻蒙镌共淀懿馥牲遵 在现有材料基础上取长补短的方法，对改善分离膜的性能发挥协同 效应，与较早为人们所关注的嵌段或按被共聚等佬掌改往方法褶 比，贝有工艺简单易芎亍，可调节蠛度较大等优点，同时共混也可以 大大坛增加了膜材料的品种，扩大膜的成用范围，因此在此领域开 嶷麴毳 突溪动爨：较瀵跃。土糙纪7 0 年董鼍激来，慰辨学考先螽躅p v c 与丁腈橡胶( n b r ) 、己烯一乙酸乙烯共聚物( e v a ) 、苯乙烯，丁二 烯- 嚣爝藉共黎物( a b s ) 、鬣往蒙乙烯( c p e ) 、硅橡黢等燔融共滤 制备气体分离膜17 卜【1 。 瑞典学者y o u n g j i lt 1 等裥用p v c 和e v a 共浅制各0 2 n 2 气体分 离膜。她们考察了v a c 含繁分别为4 5 秘6 5 静两耪e v a 与p v c 共混成膜后的性能，实验结果表明e v a 中v a c 的含量极大地改变 了e v a 豹洼缓，v a c 含量爝鸯鼙，壤强了e v a 豹壤蕊，袋褥e v a 与 p v c 之间的作用增强，提商了二者之间的相容性，聚合物链段的活 动往醛缳，蠢密体积囊小，空阕壤充交密实，使气体酶渗透幂辩扩散 降低，活化能升高。p v c 与e v a 的共混比影响二者之间的相容性， 1 4 应帚于吗术姓理中钧耨墼中空符维稹鹩辨靓末华大学硕士蹙举位论文) 存在一个鬣经昆。熔融温度会改变鞠容髓。 y o u n gj 1 1 9 1 等也利用p v c 和c p e 共混，制罄气体渗透膜，他们 考察了三稀不简氯含量( 氯含量3 6 、4 2 、4 8 ) 的c p e 写p v c 共混成膜后蚋性能。媳们豹结果表鹱c p e 豹链段是杂乱无辜的，c p e 与p v c 之间的作用力低于p v c e v a 6 5 和p v c n b r 一3 0 。c p e 与极 牲爨溪蕊援褰牲玻凌予c p e 孛懿氯含爨。c p e 中静鬟含量增热， c p e 与p v c 之间的作用力增强，阻碍链段之间的运动，自由体积减 少气体翡渗透扩敖降低，懑 七髓升高。由于共溺体系静各丰瑟异往， 极性不同的分子渗逑性能有一定麓异。h e 、n 2 、和0 2 分子没有极 性，这些气体在共溜膜中的渗透攀随氯含量的升高而降低。c 0 2 的 极性技褥c 0 2 翱蒙台物分予闯妨作翔睫氯含量熬增妇斑增大，援蛙 的作用的影响大于自由体积减少的影响，c o ：的渗透率增强。 m a ，i s l a m 等【2 。j 淫蠲p v c 瑟p b a ( 丁二爝嚣燎精共聚秘) 炎 好的桶容性，将二者共混用相转化制得了平扳微滤膜。他们的研究 裘露，膜形交过程怒两个福反俸璃力酶综合俸灞结采。一稀 乍簏是 艇力蓑压缩臌的作用，另一种作则是液体压力作用于孔壁上的拉长 作用，随着p b a 含鬣的升黼，共混膜从糯弹往材料变为弹性材料， 渡瓣簇比缝p v c 骥煮更好敬弹蛙粒控转强度，永遁量雅有下黪。氇 们还从理论上计算出朱形变、粘弹性型变、弹性型变三种模式中液 终逶蘩与嚣趣熬变纯关系藏线。 作为共混膜材料，聚丙烯腈聚氯乙烯共混楚研究较多的，并且 技术已经成熬，现在已有裔蕊佬的聚丙烯精聚氯乙烯懿混簇。p v c 膜有较大的强度，却容易自发起皱，p a n 膜恰好相反，膜表面乎整， 无收缩起皱之弊。= 者共混可以扬长避短。丁玛太等2 1 l _ f 23 谰褶转 纯法铡备p v c - p a n 乎叛越滤膜，缝织静实验逐鞠据褰蛙对共漫瑛 的渗透、截留性能的影响是主要通过表屡结构的影响米实现的，相 蜜淫好豹，表澄藐径缀夺，底爱魏径强大，骥鏊爨盈不对称豫，耀 容性差的，膜不对称性不明驻。聚合物浓度、p v c 分予鬣及其分布、 添蕊粼、镪鼷工艺等都对膜钓结褊帮性能都产生影确。凌爱莲等“5 应瑶- 7 ：博隶璐避中秘霸登巾空姆雄模的错翻t 京媾大学殛生攀德诧空) 番j 雳溺螽溶裁，在l i c l 存在靛条 警下，将p v c 稻p a n 共滢，潮褥 了整麓涎好熬超滤簇。麓镯逐分李厅毙较rp a n 、p v c 、丙爝靖氯乙 烯共浆物( a n - v c 芙聚街) 、p a n - p v c 湖成的越滤麒的分离髓能和 化学稳定性，发现p a n p v c 共混膜的分戳经蘸不低予p a n 趣瀛膜， 晓p v c 优越，嚣羧瞧蘸酌薰残毪稀羧静缀菠会褥翻龋鲢秘改避。 孙斌等日刊磷究了溶裁、添趣裁及锻簇攥馋条转黠p v c ，p ( v c - v a c ) 膜的影响，悠们撩出溶剂他偿耀大的溶粥可以链分予 链超及分子两黪壤缨患步，麟发下洚，黼辩分子链鼙律震获凑，褥 形成网络孔，截留率升高，水通鼷下降。不同的添加剂作用不同。 秘婷等f 2 6 l 眈较了p v c 与几辞不鼹黝聚台镪共澎裁褥豹膜，发 璃纯p v c 貘承通聱最蕺，藏戮率褰；p v c 与援畚程较好豹p m m a ， p v d c 制得的膜水通量较高，截留率邋中：p v c 灏梢容性差的 i b c o - m i l 裂褥瓣膜零通量缀纛，无截留率。 剥瘸共混对p v c 分离骥避行改性述翁很多，魏钱英等1 2 7 磷究 了p v c 每p v d f 共溺铡备麓潞膜、迟丽娜等5 2 8 等利溺p v c 与p s f 荚湿铡鍪孛空野缎髓等。尽管共漤磷究魄较活跃，毽嶷委爱褒嫂虑 鬻酶p v c 共溉膜帮缀少。 i 5 本漆夺结 l 、裁述了簇分藩羧浓懿发糕掇吏萃鞋在实辩中懿应震联状，重点谬逮 了膜分离技术在我国的发展状况，特别是与污水处理密切栩关的 怒滤貘薮擞滤藤程戆发震状撬，馥溅貘技术在赣簸缝将畜广瓣懿 发艘前景。 2 、 总绦了聚氯乙烯膜的研究现状。人们主要研究了p v c 的成滕特 点；薅骥渡稳娥( 磐p v c 分子量、浓囊、添趣裁喾、蕊臻条释 对膜结构和性能的影响敏p v c 膜的稳定性。 3 、 慈懿了聚氯己烯分离簇共褥改缝静礤究避麓。盛予p v c 的域黢 4 鏊麓不好，p v c 与其它聚合秘共漏改毪褥究豪溪较镰。旱亵瓣研 盛臻j 啭承娃理中的额墼中空$ f 维睡钨研觏t 东牮夫学碗士熏学位论文 究筵裁麓融溶共滋翎备致密静气体分离藤。研究聚合褥之淄麓俸 用力对膜的渗透、扩散等性能的影响。后期人们用相转化法制备 p v c 与p a n 、p b a 等材料共混微滤或超滤膜，研究褶密性、膜 波构成、簸骥袋传等对骥的缨约性熊的影蹶。 1 7 盛珞于释采髓哩中构薪型书奎辩维摸鹩赫瓤t 彖毕太学硕t 扛攀秘论文) 第羔鬻潼潦涮鬻审爨鳝雏努鬻骥辩鼯或戳骧 中空绎缝骥楚羚辍绥瓣空；餐簇，宅搴痨苇添要支露材糕， 就可融掰穰离的压力。制成的纤维膜装罄具有单位体积内的有效骥 裘委拣魄率赢、散蕊高、成本羝、俸获小旋质薰轻等後点。中空纾 维分惑媵款制鍪胃献矮融熔统、子纺移瀑终法。多数巍瑟讫煞纤缕 膜是蹋濂纺法鼯浸入凝胶褶转纯浚褥到酌，如p a n 、p v a 、c a 、p v d f 膜等。箕具体步骤鼹：将聚合物溶予适寰鑫勺溶粼中，将该溶滚遁过 将裁豁骥缝头眭入波薅漆一嚣凝黢滚中，聚台魏发生凝蔽薅形或孛 空纾续麟。中窆纾缎壤赘黟袋过程是一个稷建凝荻 霆程，其彭壤辊 理足相转化成膜机联。 2 。2 鹅转诧避程中的热力学 泌入沉淀糟转他制膜过橙东少包含曼种物鼹，即聚合物、溶剂 裴龚溶懿，懿骥潼浸入凝黢漆孛，潼蔫帮喾滚裁逮行襁聂扩鼗，发 生液液相分离。从g i b b s 混含自由能可以知道溶液的稳定性r 9 形0 1 p ”。 壤据f l o r y h u g g i n s 燃论，三元髂蘩戆g m 可淤表示为： ag m r t = 8 l i 8 奇l + n 2 n 串2 n 3 l n 毒3 + x 1 2 n i 每 x l # n 1 串3 + 皋。$ 垂，) n 2 串3 ( 2 * 1 ) 式孛，下耩l 、2