（材料物理与化学专业论文）铝阳极氧化膜的耐水合特性研究.pdf

摘要 摘要 本论文围绕如何有效提高铝电解电容器阳极用氧化膜的耐水合特性展开研 究。根据目前国内外铝阳极氧化膜耐水合特性改善技术的研究现状，主要针对耐 水合处理试剂及其处理工艺问题作了创新性和探索性研究，并对耐水合处理试剂 的作用机理和工艺参数对氧化膜升压时间、耐电压及比容的影响进行了详细研究。 论文的主要内容及创新性研究归纳如下： 1 将化成箔置于磷酸二氢铵( a d p ) 溶液中进行加电处理，探讨了a d p 的 溶液浓度、处理温度和处理时间对氧化膜升压时间的影响，并找到其最佳工艺参 数。 2 将化成箔在氨基三甲叉膦酸( a t m p ) 溶液中浸渍，取出烘干后再进行热 处理，研究了a t m p 溶液浓度、浸渍温度和热处理温度对氧化膜升压时间、比容、 耐电压的影响，找到其最佳耐水合处理工艺；采用f t - i r 对水合作用后的a t m p 处理氧化膜和未经耐水合处理氧化膜进行了分析。研究发现：氧化膜经a t m p 处 理后，其耐水合特性得到很好的提高，氧化膜的升压时间从a d p 处理氧化膜的1 5 s 缩短到8 s ；f t - i r 分析证实a t m p 处理可有效阻滞氧化膜在沸水中的水合作用。 3 提出以二乙烯三胺五甲叉膦酸( d t p m p ) 为耐水合处理试剂，耐水台处理 方法同a t m p 。探讨了d t p m p 溶液浓度、浸渍温度和热处理温度对氧化膜升压时 间、比容、耐电压的影响，并找到其最佳耐水合处理工艺；同时采用f t _ i r 、x p s 、 a f m 和i v 特性测试对a d p 、a t m p 、d t p m p 三种试剂对氧化膜的耐水合处理效 果进行了对比研究。研究结果表明：相对于a d p ，a t m p 和d t p m p 明显改善了 氧化膜的耐水合特性，其中d t p m p 的耐水合处理效果最好，其升压时间为7 s 。 4 选用亚磷酸氢铵和葡萄糖酸6 内酯为耐水合试剂，将化成箔置于以上溶液 中浸渍后，烘干后再进行热处理，研究了溶液浓度、浸渍温度、热处理温度和热 处理时问对氧化膜升压时问的影响，找到它们的最佳耐水合处理工艺。研究结果 显示：相对于a d p 处理氧化膜来说，亚磷酸氢铵处理氧化膜的升压时洲缩短，漏 电流减小( 击穿电压前) ：而葡萄糖酸6 内酯处理氧化膜的升压时间大大延长。 5 在氧化膜的形成过程中，电解液中的少量a d p 或硅溶胶会对氧化膜的升 压时间和电性能产生比较大的影响。 6 在不同形成条件下进行阳极氧化所形成的氧化膜，经a d p 最佳工艺耐水 摘要 合处理，研究了阳极氧化温度和电流密度对氧化膜升压时间及电性能的影响。 关键词：阳极氧化膜，耐水合，升压时间比容，耐电压 摘要 合处理，研究了阳极氧化温度和电流密度对氧化膜升压时间及电性能的影响。 关键词：阳极氧化膜，耐水合，升压时间比容，耐电压 x 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名： 盘薹整日期：c l 。e 年，月咱 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：垫。羔 导师签名： 羞兰至 日期：c j i 年，月f 瑁 电子科披大学硕士学位论文 高铝电极箔的质量和扩展铝电解电容器的高频使用，将具有很大的经济价值和工 程意义。 1 2 铝电解电容器的结构特点 液体铝电解电容器主要由铝阳极箔、阳极氧化膜( 电介质) 、浸有电解液的电 解纸( 阴极) 、铝阴极箔以及附属的引线与外壳组成，其内部结构如图l 一1 所示， 与其它非电解电容器相比，铝电解电容器在其结构上具有以下两个突出特点1 5 1 1 6 j ： 1 、铝电解电容器的工作介质是铝阳极箔表面经阳极氧化( 工业上称为形成、 化成) 所形成的一层极薄氧化膜，此种氧化膜介质完全与铝阳极箔结合成一个整 体。而其他类型电容器的工作介质由一种独立制造的电介质材料( 如电容器纸、有 机薄膜、云母片和陶瓷片等1 单独构成，且需另加电极。 2 、铝电解电容器的阳极是表面生成a 1 2 0 3 介质层的铝阳极箔，它的实际工作 阴极并非铝阴极箔，而是工作电解液，这是铝电解电容器获得极高的工作场强以 及保持产品可靠性的必要条件。 图1 1 铝电解电容器的内部结构示意圈 f g 1 1t h ec o n s t r u c t i o no f a l u l n i n u me l e c t r o l ”i cc a p a c i t o r s 液体铝电解电容器结构上的特点决定了它所存在的缺点，如介质损耗较大， 难以适应电路高频化发展趋势；漏电流相对较大，隔离直流效果受到一定影响： 使用温度范围较窄：长期储存寿命相对较低等口j 。但随着1 9 8 2 年日本三洋电机 使用有机半导体( t c n q 盐) 作为固体电解质，成功解决了铝电解电容器电解质 固体化技术难题【s l 。此后，日本松下研制成功了温度范围为一5 0 + 1 5 0 ，频率特 性优良的有机导电膜( 聚吡咯) 固体铝电解电容器 9 】【oj f l ”。以上两项技术大大改 善了普通铝电解电容器的性能，拓展了铝电解电容器的使用范围，促进了铝电解 第一章绪论 电容器需求量的激增。 目前，虽然有大量研究人员在研究固体铝电解电容器技术，但我国还尚未完 全实现固体铝电解电容器产业化；同时由于液体铝电解电容器价格低廉，目前仍 是国产铝电解电容器行业的主流产品。为适应高频化的要求，国产铝电解电容器 行业使用添加大量水的电解液技术来缓解高频化压力。由于在使用过程中，水与 铝氧化膜会发生反应生成水合氧化膜，导致铝电解电容器的电性能下降、寿命缩 短。因此，在我国目前的铝电解电容器产业格局情况下，如何能够得到高耐水合 特性电极箔就成为铝电极箔及铝电解电容器产业的关键技术。 1 3 氧化膜的结构及性质 阳极氧化技术是用金属作阳极，通过电解作用在金属表面形成氧化物薄膜的 过程叫。阳极氧化处理的铝及铝合金，可以改善其表面的耐磨性、耐蚀性、电气 绝缘性。本节只讨论高纯铝经阳极氧化形成的阳极氧化膜，此氧化膜可作铝电解 电容器的介质，对铝电解电容器的性能有极大的影响。 关于铝电解电容器的氧化膜，主要有以下几种【6 l ：无定形a 1 2 0 3 膜；晶型y 或y7 一a 1 2 0 3 ；水合氧化膜a 1 2 0 ，x h 2 0 。 1 - 3 1 无定形氧化膜 在形成液中形成的阳极氧化膜，如未经特殊处理，所得氧化膜均属无定形结 构。无定形氧化膜的特点是均匀，厚度一致，但膜的性能较差，形成时电流效率 也较低。在阳极氧化中欲生成无定形氧化膜，可以采用以下条件岬) ： 1 、铝箔形成前经过磷酸、磷酸盐处理 2 、用磷酸及其铵盐形成液 表1 1 无定形与品型氧化膜物理性质和电性能 t a b l el 一1 p h y s i c a la n de l e c t r i 。p r o p e r t i e so f a m o r p h o u sa n dc r y s t a l l l n e 电子科技大学硕士学位论文 1 3 2 晶型氧化膜( 1 ，或y 。a 1 2 0 3 ) 从表卜1 可知，晶型氧化膜的相对介电常数大，氧化膜的耐电压厚度小，密 度大。作为电介质层，结晶型铝氧化膜对铝电极箔比容和耐电压的贡献显然较大。 无定形氧化膜转化为晶型氧化膜必须要有足够的外加能量，这个能量可以是热能， 也可以是高电场能。 1 3 2 1 热处理阳极氧化法 这种工艺多用于低压电容器铝阳极箔的形成。如果先将铝箔在高于4 5 0 ，低 于铝熔点的温度之间加热5 1 0 m i n ，再分别在2 4 v 、1 6 5 v 和5 5 0 v 下进行阳极氧 化，可使铝箔的比容比没有热处理的提高2 0 o o ，同时缩短形成时间，降低电 能消耗。这是由于铝表面在空气中加热时，4 5 0 以下形成的是无定形铝氧化膜， 超过4 5 0 则有结晶y a 1 2 0 3 形成，且温度越高，形成y a 1 2 0 3 的诱导期时间越短1 1 5 j 。 将处理好的铝箔置于电解液中形成氧化膜，若在低压下形成氧化膜，将得到 如图1 2 所示的结晶复合氧化膜，最外侧还有极薄的水台氧化物生成。这样得到 的结晶复合氧化膜性能较无定形氧化膜大为提高，形成电量也大为降低。若提高 电压，上述无定形a 1 2 0 3 部分几乎都变成晶型氧化膜。 对化成箔( 工业上把已阳极氧化形成氧化膜的铝电极箔称之为化成箔) 进行 热处理时，热能使无定形阳极氧化膜转化为晶型氧化膜，而且能使已经存在的 y a 1 2 0 3 生长。同时也导致氧化膜的缺陷更加增多。这是由于无定形和晶形氧化膜 密度不同，体积不同所致。 y a 1 n 孔艇 渊麟蘑蓁霎 j j 1 热：i ：成从 陶l 一2 热处理j i 亓的低压阳极氧化膜模型 f i g 1 2m o d e lo fl o w v o i t a g eo x i d en l ma n e r h e a t i n gt r e a t m e n i 1 3 2 2 水热处理一阳极氧化法 若使铝表面先与沸水反应生成层水合氧化膜，再进行阳极氧化，! f ! j 水合氧 4 第一章绪论 化膜的一部分在电场作用下发生脱水并结晶，阳极形成的无定形氧化铝在高电场 作用下也发生结晶，最后得到如图1 3 所示的结晶复合氧化膜。其性能较无定形氧 化膜大为提高，并且形成电量降低。5 0 年代的专利中首次提到将腐蚀铝箔与8 5 以上蒸馏水反应数分钟，然后进行阳极氧化，可节省2 0 6 0 的电能。由于水合 氧化膜较厚，易将腐蚀箔中的微孔堵死，因此，这种氧化工艺只适用于中、高压 电容器铝阳极箔的形成。 舟质蜷层 图1 3 水热处理后阳极氧化膜模型i 1 7 1 f 嘻l 一3m o d e io f o x i d en h 娟e r h y d r a t i o nt r e a t m e n t 1 3 2 1 3 在高温形成液中或高电场下形成 形成液温度和电流密度对生成的氧化膜性质有很大的影响。形成液温度高， 电流密度大，无定形氧化膜进行脱水而生成y a 1 2 0 3 ，得到含结晶多的氧化膜：形 成液温度低时，电流密度小，则不具备产生y a 1 2 0 3 那样的条件，生成的氧化膜大 部分是含有相当量水的无定形氧化膜。以3 戊二酸( p h = 6 ) 为形成液，以1 0 m 2 的电流密度将铝箔形成至1 8 0 v ，形成液温度对氧化膜比容及结晶度的影响，见表 1 2 所示。在8 0 ，p h = 6 ，3 的己二酸和戊二酸中阳极形成至1 8 0 v ，电流密度对 氧化膜比容和结晶度的影响见表1 3 所示。表l 一2 和1 3 的数据显示：电解液温度 越高，形成氧化膜中的结晶氧化膜所占比例越大，铝箔的比容越高；电流密度对 氧化膜比容及结晶度的影响，则恰好与形成液温度的作用相反。 表1 - 2 溶液温度对铝箔比容利氧化膜结晶度的影响 t a b l e 上三旦ee 肺c to fs o o nt e l n p e r a t u r eo ns p e c i 酊cc a p a c i t a n c ea n dc r y s t a l i i z a t i o no f o x i d e6 】m 电子科技人学硕士学位论文 表l o 电流密度对铝箔比容平u 氧化膜结晶度的影响 t a b l e1 。3t h ee 髓c to f c u r r e n td e n s i t yo n8 p e c m cc 印a c j t a n c ea n dc r y s t a l l i z a t l o no f 似i d e 自】m 1 3 3 水合氧化膜 铝的水合氧化物为含有不同水分子的铝氧化物的总称，可表示为a 1 2 0 3 x h 2 0 ( x = l ，2 ，3 ) 。需要注意的是，水合氧化物中的水分子并非以分子状结晶水的构造存 在，而是以铝、氧与氢相互间的比例能够利用化学式表示的比例存在。水合氧化 物具有疏松的外层，不是良好的电介质它的存在会增大电容损耗和漏电流，对 电容器来说，将逐渐失去电容量，漏电流也将剧增【i 引。 1 - 3 - 3 1 铝氧化膜的水合作用 铝与高温水的反应可分为三步( 2 0 1 【2 1 ：( 1 ) 通过微电池作用阴极析出h 2 ，阳 极形成无定形氧化铝；( 2 ) 无定形氧化铝水解，视p h 值不同形成a l ( 0 h ) 2 + ，a l ( 0 h ) 2 + 或a l ( o h ) 4 。；( 3 ) 当铝表面这些离子达到定浓度，在中等p h 值水中即以水合氧 化物形式沉淀出来。总的反应可写为： 2 a l 十( 3 + x ) h 2 0 +a 1 2 0 3 。x h 2 0 + 3 h 2 永田伊佐也1 7 】用电子显微镜观察纯铝在水中沸煮3 0 m i n 后的表面，发现生成的 水合氧化物分为高密度的内部和呈纤维状的外部。高桥英明【2 2 1 等用电解抛光铝与 沸水反应后，制备超薄切片进行t e m 观察，发现表面的水合氧化物由致密的内层 和羽毛状的外层两部分所构成，如图1 。4 所示。并且随着温度的升高和反应时间的 延长，水合氧化膜的厚度增厚。 铝氧化膜与水的反应机理基本上与铝和水的反应机理相同，即氧化膜发生水 解和水解粒子以水台氧化物形式发生沉淀。水合氧化物的结构与水温密切相关， 第一章绪论 a i 、v i t t 2 0 j 把在空气中形成一薄层氧化物的铝浸入水中，发现温度高于5 0 时，在 酗1 - 4 水合氧化物结构不总图 f j g 】- 4s c h e m a t i cs t r u c t u r ed i a g r a m so f h y d r a t i o n0 x i d en m 表面形成类水软铝石( a 1 2 0 3 2 h 2 0 ) ，温度低于5 0 时，形成拜耳石( a 1 2 0 3 3 h 2 0 ) 和类水软铝石，且水台氧化膜厚度随水温升高、反应时间延长而增加。k o d a 等 人【2 3 j 【2 4 】对多孔铝氧化膜( 草酸溶液中形成) 与热水之间的反应进行了研究，采 用称重法、封孔法和阻抗谱法分析了水合氧化膜的结构变化，如图1 5 所示。 多孔氧化膜 幽1 5 多孔铝氧化膜水台过程不意图 f j g1 - 5s c h e m a t j ch y d r a “o np r o c e s so fp o m u so x l d e 打1 m 1 3 _ 3 2 阳极氧化过程中水合氧化物的形成 从化学的角度来说，阳极氧化时，水电离出h + 和o h 一。在电解液侧，由两个 o h 一产生0 2 _ 和h 2 0 ，a l ”在电场下穿过原有的氧化铝膜层向电解液一侧迁移，除 与0 2 结合生成无定形a 1 2 0 3 外，还与o h 一结合生成铝的水合氧化物；同时o h 一 在电场下进入铝氧化膜层与a l ”结合生成铝的水合氧化物。铝的水合氧化物在高 电场下首先脱水成为无定形的a 1 2 0 3 ，再发生结晶生成y 一a 1 2 0 3 ，无定形氧化铝在 圃 一阳剔一 晤 电子科技夫学硕士学位论文 高电场下直接发生结晶生成y 一a 1 2 0 3 。实际上，无论采用定电流还是定电压形成， 在恒压过程中电流是逐渐减小，最后至极微小的电流，同时在含水体系溶液中形 成时，膜的最外侧是与水接触的。因此，在阳极氧化过程中，最初生成的氧化膜 主要是晶型t a 1 2 0 3 和7 一a 1 2 0 3 ，继而是无定形a 1 2 0 3 ，最后生成的是水合氧化物。 阳极氧化膜最外层的水合氧化物层，容易改变工作电解液的浸入程度，是造 成电容量和损耗变化的原因。出于这种考虑，为得到性能较好的氧化膜，阳极氧 化过程中应不形成或极少形成水合氧化物。除此之外，在氧化膜的最外层生成保 护层就更好了。 1 3 4 氧化膜的性质 阳极氧化膜应用可分为两类，一类为适用于直流电压的电解电容器氧化膜， 要求损耗和漏电流极小，高温长期贮存中不产生变质，高温负荷状态下性能的稳 定性好，大部分电容器属于此类：另一类为两电极均使用化成箔的交流用电容器 氧化膜，要求损耗最小。氧化膜变质主要是指损耗增大，电容量变化，漏电流增 加。阳极氧化膜与水作用变质及氧化膜中存在杂质和龟裂等缺陷，都会使铝电解 电容器漏电流增加。 经阳极氧化得到的铝氧化膜本身存在以下缺陷f 6 j ：( 1 1 杂质缺陷，如f e ，c u ， s i ，c l 一等。这些杂质会产生大的漏电流，同时与铝基体形成微电池，使铝箔在工 作电解滚中发生腐蚀，从而使氧化膜发生劣化；( 2 ) 氧化膜最外层的疏松水合氧化 物层，它的存在也称为氧化膜的缺陷。( 3 ) 龟裂。无定形氧化膜转变为结晶氧化膜 时，体积收缩，造成龟裂。龟裂处存在氧气泡，搁置一段时问或极性接反时，氧 气泡发生流失，氧化膜的漏电流随之增大，同时伴随着电容量及损耗的变化。 改善铝阳极氧化膜缺陷的方法有：( 1 ) 选用高纯度原材料；( 2 ) 热处理法。把 即要形成完了的铝阳极箔，在4 5 0 5 5 0 之间进行热处理，使氧化膜的龟裂孔打丌， 接着再继续形成，使龟裂孑l 得到较好地修补；( 3 ) 电压变化法。当阳极氧化膜形成 快结束时，将形成电压调回零点，这时堵塞在裂孔中的氧气被释放出来，使裂孔 充分暴露，继续加电压时，有电流流过，使裂孔处得以生长氧化膜层，使整个氧 化膜结构致密完好；( 4 ) 热水处理法。使即将形成好的铝箔，通过热水( 8 0 9 0 ) 槽，也可使氧化膜龟裂闭合部分打丌，然后再继续形成，也可获得缺陷少的氧化 膜：( 5 ) 水合氧化物去除法。在氧化膜形成即将结束时，经磷酸溶液处理，磷酸可 去除氧化膜表面的水合氧化物。 第一章绪论 b e m a r d 及a l w i t t 【2 0 j 的研究结果表明，无定形氧化膜转变成铝的水合氧化物 是导致铝氧化膜发生劣化并失去介电性能的原因。工业上常用的电解液体系是硼 酸系和己二酸系，但在这些电解液体系中形成所获得的铝氧化膜，存在一个严重 的问题：铝氧化膜容易与水作用生成铝的水合氧化物。在产品的存放和使用过程 中，由于空气、工作电解液中存在一定的水分，耐水合特性差的氧化膜将与水发 生反应生成水合氧化物，从而使铝氧化膜的介电性能发生劣化。因此必须对铝氧 化膜进行必要的耐水合处理，抑制铝氧化膜与水发生反应，以提高铝氧化膜的介 电性能。 1 4 氧化膜耐水合特性的改善技术及研究进展 1 4 1 不同p h 介质溶液中氧化铝的表面特性 d i g g l e l 2 7 】认为：平衡条件下，在a 1 2 0 3 电解液的界面上有如下反应发生 也? 一t 。 氧化铝表面的一o h 在零电荷点( 英文缩写为p z c ，p o i n t o f z e r oc h a r g e ) 发生游离， 如下所示： j a l l 1 7 o j h + 0 一 o h + 在低p h 和平衡条件下，质子的增加会导致表面产生净的正电荷。o h 2 + ，吸附带 负电荷的粒子。相反，在高p h 和平衡条件下，表面将会失去部分质子，导致表面 产生净的负电荷o 。 文献p 驯报道氧化铝的表面特性强烈依赖于溶液的p h ：在p h p h p z c 溶液中，氧化铝表面带负电荷，如图1 6 所示。 采用动电位法测得的不同p h 值下铝阳极氧化膜上的电位值【2 9 1 ，如图1 7 所示。 p h 2 6 时t 电位等于零，此时氧化膜表面正、负电荷数相等，净电荷为零。在p h = 4 5 时， 乜位具有最大值。在p h 6 9 一 一 舭m | 7，fi。，、1、 一 妒。慨 第一章绪论 了分散剂对氧化铝悬浮液的等电位点的影响：无分散剂时，氧化铝悬浮液的等电 位点出现在p h = 8 5 ：当加入适量的清蛋白和柠檬酸氢二铵时，都会引起氧化铝悬 浮液的等电位点向低p h 偏移。图l 一8 为氧化铝悬浮液的表面电荷随p h 的变化图。 1 4 2 耐水合试剂及其作用机理 若试剂与氧化铝表面形成以下特征，则可很好的阻止氧化铝表面与水发生反 应【3 2 】： ( 1 ) 生成难溶于水的物质；( 2 ) 取代水并占有氧化铝表面所有活性位；( 3 ) 能强烈键合到氧化铝的表面上。 按阴离子抑制铝与水反应的程度，可分为以下4 类口叫：( 1 ) 无抑制作用，如b 0 2 、 n 0 3 。、c 1 、c 0 3 2 。等；( 2 ) 中等抑制作用，如s 0 4 2 。、c r 0 4 2 _ 、柠檬酸根离子、草酸根 离子等；( 3 ) 强抑制作用，如s i 0 4 “、w 0 4 2 。、a s 0 4 2 等；( 4 ) 极强抑制作用，如p 0 4 。 按耐水合试剂的作用机理的不同，我们把它分为无机含氧酸类、有机羧酸类 和憎水有机物类。柠檬酸、葡萄糖酸是最具代表性的有机羧酸类物质，它们对氧 化膜的保护，是通过离子化的羟魁件霞罂厘型奎母工坐挥缎帮蛊等消黑懈嚼潮； 簧j 三褊咒明谁删塑罱。舔毡瑟鬻驰嬲蛾骟翟g 莆每葡草翳7 寸艘婀鲤藉裂斟荆 p 营掣；圳掣新戮燮惟增遇垤理翼嚼甥恕， 火) 。 再将试样旨于电解液 x 电子科技大学硕士学位论文 合特性的技术：原川等人l ” 提出腐蚀铝箔经热水和热处理之后，再在磷酸水溶液 中浸渍，含有磷酸根离h m 髀型萋琴囊蓁妻篓茬锣及嚣赫攀= 墨丙例阜般嘏壤 蛙鄯 型量茧纠r 甄燃j 鞠舔磁科硐丑菲等吲；菏璧罾豆蠢磊：坦慧笔嚣鼍 狲匕裂烈i 尘咀萋羹萋鏊粪妻霎著剐捌赫；隔艏赢喾秽蠹葬篷堵鏊醵挪抽瞬蓠# 虱烈拶写；甘厂醐| 玳盼秘；! j f l 判鞴温 度， 温度由普通温度计来检测。阳极氧化试验装置如图2 2 所示。测试氧化膜的耐电压 和升压时间时，使用同一试验装置，用电容器箔片t v 特性测试仪代替直流稳压 电源，测试氧化膜的耐电压时，测试液同时改为乙二醇+ 己二酸铵溶液。 幽2 - 2 | j 【1 | 极氧化装置示意图 f i g 2 2s c h e ma i i cd a g r a mo f a n o d i z i n g8 p p a r a t u s 2 5 氧化膜性能测试 2 5 1氧化膜的耐电压测试 衡量氧化膜 x 第一章绪论 氧化膜的制备和性能测试及氧化膜的微观分析方法。 第三章：铝阳极氧化膜耐水合处理初探。探讨了磷酸二氢铵、亚磷酸氢铵、 葡萄糖酸6 内酯的耐水合处理工艺，并对三种试剂的耐水合处理效果进行了对比 分析：研究了阳极氧化温度和阳极氧化电流对氧化膜升压时间和电性能的影响。 第四章：有机膦酸改善铝阳极氧化膜耐水合特性研究。通过浸渍一热处理法， 探寻了氧化膜经a t m p 、d t p m p 耐水合处理的最佳工艺：采用a f m 、x p s 和i v 特性测试，对a d p 、a t m p 和d t p m p 处理氧化膜的耐水合效果进行了对比研究。 第五章：结论与展望。总结本论文的主要研究成果和创新点，展望相关研究 工作的未来发展前景。 电子科技人堂硬d 学位论文 萋鐾囊冀霉蠢j 磊荔鉴耕；囊i 酩弱拜刁捐k z 托谰鞠商列乖沣j 静哉：“颧箍酵马“雏 孙羚鼓j 照裁魏勤艚娶h m 髀型萋琴囊蓁妻篓茬锣及嚣赫攀= 墨丙例阜般嘏壤 蛙鄯 型量茧纠r 甄燃j 鞠舔磁科硐丑菲等吲；菏璧罾豆蠢磊：坦慧笔嚣鼍 狲匕裂烈i 尘咀萋羹萋鏊粪妻霎著剐捌赫；隔艏赢喾秽蠹葬篷堵鏊醵挪抽瞬蓠# 虱烈拶写；l l 醐| 玳盼秘i i ；判鞴温 度，温度由普通温度计来检测。阳极氧化试验 容器箔片霎iv特性测试仪代替直流稳压电源，测试氧化膜的耐电压时，测试液同 时改为乙二醇+ 己二酸铵溶液。幽2 - 2 1 1 1 1 1 极氧化装置示意图f i g 2 2s c h e m ；cd i l l r a mo f b b o d i z i l l 8 p p a f # t u s 2 5 氧化 膜性能测试2 5 1 氧化膜的耐电压测试衡量氧化膜 x 第二章试验方法与测试 特性测试仪测试氧化膜的耐电压，测试溶液为1 l 乙二醇中溶入5 0 9 己二酸铵、2 5 m l 去离子水，测试温度为5 0 。在化成箔水合作用前后进行恒流升压，电流密度为 2 m a 片。利用美国k e i t h l e v 公司生产的2 7 0 0 型数据采集系统，监测恒流升压过程 中的电压一时间曲线变化。从一接通电源开始计时，至1 8 0 s 记录电压值，该电压 值为化成箔的耐电压值，通常用v t 表示。测试原理如图2 3 所示【州。氧化膜的绝 缘质量好，则电压能够迅速上升并到达一较高的值：若氧化膜本身存在较多缺陷， 则施加于测试系统的小电流首先修补氧化膜上的疵点，电压上升速度较慢，且施 加电流1 8 0 s 时的耐电压值较小。 v o i t a g e v t v r ( 0 9 v f ) 图2 - 3 氧化膜升压时间t r 及耐电压v t 的测试原理图 f 嘻2 3 州n c _ p l eo f m e a su r j n gt ra n dv to f o x i d en l m 2 5 _ 2 铝电极箔的比容测试 铝电极箔单位表观面积的电容量称为比容，用c 表示，单位为u f c m 2 。取经 过v t 测试后的化成箔试样一片，用大比容的纯铝箔为对电极，采用l c r 测试仪 进行比容测试，测试溶液为l l 去离子水中溶入硼酸5 0 9 、柠檬酸5 0 9 、氨水( 2 8 ) 5 0 m l ，液温3 0 测试频率为l o o h z 。测试装置如图2 4 所示i 删。比容的测试部 分仅为l 5 c m 2 化成箔浸入溶液中的高度，对氧化膜比容的影响很大，测试时应 注意。 铝腐蚀箔阳极氧化后，隔面都生长了氧化膜，中间部分为铝芯，因此铝电极 箔比容测试的等效电路可以表示为图2 5 ，其中c ，和c ，分别表示一片化成箔上下 r 1c r 两面氧化膜的电容量。铝电极箔每面的表观面积为5 c m 2 ，则：c ：三5 ：兰， 22 30 = 2 0 1 0 0 o2 04 06 08 d1 0 0 1 2 01 4 01 6 0 1 8 0 2 0 0 下i m e s 图3 1 升压时间测试过程中电压随时间的变化 f 嘻3 - 1c h a n g c si nt h ev o l t a g cw i l ht i m ed u “n gt h er i s et i m et es t l n g 由图3 一l 可看出，在氧化膜的升压时间测试过程中，经上述亚磷酸氢铵最佳工 艺条件处理的氧化膜，其升压速度比磷酸二氢铵处理氧化膜的快，氧化膜的升压 时间从1 5 s 减少到1 0 s ，但氧化膜的电压下降较多。若将氧化膜在3 0 、7 朗的亚磷 酸氢铵溶液中加电处理2 m i n ，发现氧化膜的升压时间与上述亚磷酸氢铵最佳工艺 条件处理氧化膜的升压时间接近，且电压接近。而氧化膜仅经浸渍处理，而不进 行热处理( 其它条件同亚磷酸氢铵浸渍热处理) 时，氧化膜的升压速度非常缓慢， 升压时间大大延长。这可能是由于高温处理与加电处理具有相似的作用，都有利 于亚磷酸氢铵与氧化膜之间的反应。 采用会相显微镜对化成箔表面进行分析，其显微形貌如图3 2 所示。图3 2 ( a ) 为未经耐水合处理的化成箔水合作用前的金相显微形貌图。图片显示化成箔的表 面不平整，有明显的条纹出现。这是因为在铝箔的加工过程中，均需经辊 = l 三加工， 这将造成铝箔在厚度上存在差异，例如在压延方向出现厚度不一的压痕。图3 2 ( b ) 第三章铝阳极氧化膜耐水合处理初探 图3 2 化成箔表面的金相显微形貌图 ( a ) 未经耐水合处理，水合作用前；( b ) 未经耐水合处理，水合作用后：( c ) 经a d p 处理，水合 作用后；( d ) 经( n h 4 ) 2 p h 0 3 处理，水合作用后 f i g _ 3 - 2m e i a i l o g r a p h i cm i c r o g r a p h so f o x i d en l m ：( a ) b e f o r eh y d r a t i o nt r e a t e dw i t hn o t h i n g ，( b ) a r e rh y d r a t i o nt r e a t e dw i t hn o t h i n g ，( c ) a r 盯h y d r a t i o nt r e a t e dw i t l la d p ，( d ) a f k rh y d r a t j o nt r e a 把d w i t h ( n h 4 ) 2 p h 0 3 为未经耐水合处理化成箔水合作用后的形貌图。容易看出，化成箔表面的条纹不 明显，且局部有孔洞出现这说明氧化膜已受到严重的破坏。图3 2 ( c ) 和( d ) 分别 为经a d p 和亚磷酸氢铵处理化成箔水合作用后的形貌图。与图3 2 ( b ) 相比，图( c ) 和图( d ) 中化成箔的表面条纹要清晰得多，说明氧化膜在水合作用过程中受到的破 坏较小，也就是说a d p 和亚磷酸氢铵处理对氧化膜起到了一定程度的耐水合作用。 但经亚磷酸氢铵处理化成箔的表面，起伏落差要小，且条纹稀疏一些。这是由于 亚磷酸氢铵溶液的酸性强，对氧化膜的溶解性大，且亚磷酸氢铵与氧化膜之间的 反应剧烈造成的。 我们还采用m i m 和m i e 两种结构测试了水合作用后氧化膜的i v 特性曲线， ，s 电子科技大学硕士学位论文 如图3 3 所示。由图看出，m i m 结构测试得到的氧化膜漏电流大于m i e 结构的测 试值，且氧化膜的击穿电场较低。这可解释为：铝电极箔具有不规则的多孔复杂 表面，汞的表面张力很大，汞与氧化膜接触后，电极箔的空洞中必然留存有大量 气泡，产生较大的漏电流：同时，在m i m 系统中进行i v 特性测试时，氧化膜中的 缺陷或疵点部位得不到修补，导致氧化膜在较低电场强度下发生击穿。因而采用 m i m 结构测试阳极氧化膜的i v 特性不能真实反映阳极氧化膜的电导特性。对于 m i e 结构测试来说，v t 测试液中的0 2 。、o h 一或酸根离子在电场的作用下可以修补 氧化膜中的疵点，使氧化膜不致遭到累积性破坏。 024681 01 21 4 v 0 1 t a g e v ( a ) 01 0 2 0 3 0柏 5 0 v 0 1 切驴v ( b ) 图3 0i v 特性曲线：( a ) m 1 m 结构测试( b ) m l e 结构测试 f 1 9 3 3i vc h a f a c t e r i s t i c so f o x i d ef i l m sm e a s u r e di n ：( a ) m l ms y s t e m ，( b ) m l es y s t e m 但不论采用m i m 结构还是m i e 结构测试i v 特性曲线，在击穿电场前，氧化膜 经亚磷酸氢铵处理后，漏电流要比磷酸二氢铵处理的小。绪论中我们阐述了水台 氧化物是造成氧化膜漏电流增加的重要原因之一。氧化膜经亚磷酸氢铵处理后的 漏电流小，说明氧化膜在水合作用过程中，受高温水分子的破坏小，氧化膜的耐 水合特性好。 3 3 2 耐水合机理 亚磷酸氢铵的作用机理基本上同磷酸二氢铵。将氧化膜浸入亚磷酸氢铵的弱 酸性溶液中，氧化膜的表面将吸附带负电荷的h p 0 3 2 - ，h p 0 3 2 一中的磷为+ 3 价，具 有一定的还原性，在高温或电场作用下 台生成a l p 0 4 沉淀1 2 1 。但h p 0 3 2 一体积小 化膜的电性能影响较大。 h p 0 3 2 一氧化生成p 0 4 卜，并直接与a 1 3 + 化 容易迁移进入氧化膜的内部，因而对氧 电子科技大学硕士学位论文 导电性差，从而造成氧化膜的溶解速度大于氧化膜的生长速度。 3 。5 电解液中添加少量a d p 和硅溶胶的研究 台湾的c h a n g 【4 9 】【5 0 1 等采用两步形成法研究了电解液组成对铝氧化膜的耐水合 特性影响。胡广军h 2 】等研究发现，在氧化膜的形成过程中，电解液中的少量a d p 会对铝氧化膜起到一定的耐水合作用。在高纯铝与沸水反应的过程中，s i 0 4 4 一也能 抑制铝与水间的反应口2 1 。下面我们就来探讨一下形成液中添加少量a d p 和硅溶胶 对氧化膜性能的影响。 3 5 1 试验方法 铝箔试样分别在1 5 ( w v ) 己二酸铵+ o 2 ( w ，v ) a d p 、1 5 ( w ，v ) 己 二酸铵+ o ，6 ( v v ) 中性硅溶胶电解液中形成后，分别经前述a d p 耐水合处理， 测试氧化膜的升压时间和水合作用前的比容和v t 值。 3 5 2 试验结果与讨论 形成液中添加少量a d p 和硅溶胶( 主要成分为纳米级s i 0 2 ) 对氧化膜的性能影 响见表3 1 所示。分析表3 1 中数据，形成液中添加少量磷酸二氢铵时，氧化膜的升 压时间减小，比容减小，耐电压升高。这是由于磷酸能抑制铝氧化膜的水合，如 将微量磷酸或其盐类添加到形成液中，磷酸根离子不仅强烈地吸附于氧化膜表面， 而且能形成a l p 0 4 取代a 1 2 0 3 品格中的铝原予，阻碍水分子的迁入，使得氧化膜的 耐电压和耐水合特性得到提高，但形成过程中进入氧化膜中的磷会抑制结晶y7 一 a 1 2 0 3 的形成，这将降低氧化膜的比容。 表3 1形成液中a d p 和硅溶胶对氧化膜性能的影响 t h b l e3 - le f r e c to f a d pa n ds i 0 2j ne l e c t f o l y t eo nt | l ep r o p e r t j e so f o x i d e 疗l m 第砉璧夔蔫崔伍罐唆一 ；i i 羹蠹喜 蘸嚣鬻羹霭囊一 睦i j 一；| ! 罩 ! ；| 鏊；卦毫 荔；一；童誊l ；空望仔征馥童蓦鹫弱疆噼瑚僵油墓学引茸晷冀 宇q 。塞一l 鬟 蠢；每目! j l i i f f ! ；i ；i 零摹蠢雾li e ；j j ；蒌i 羔蒌霉什耋掣j ；毒獬i ! ji h e i i i 爷? i | ! ：! ；韵静强霪| 目蓉i q i i ；92 搿驯驯引彰哥掰斟薹刚孵鲤l 警塞浩譬i 州鳓耠磊g 磊 吼畛! 驵勤剿嚣耄趸藿柿鲁蕊遣辅黼笛傣赢# 羹鏊燃e 彭魏篓型剖剖氢篓槲磷凯蜊 蠢。插帮蕊m 鬟嚣纠致劁珀缈蜘拍稻阿骱醛两彭鳓二蠹r 司倒嘲潲噍荤忑蠹礤惜强渝 撞商i 隔萄答量一化厦厦倍醅；i ； ；r 午弘磐h 镡单舌畏能堡霎甲士艇菩每零晷唧篓攫 壁；囊i 裁戮簦褥，谋矍永分子晌；嘲砌蕲謦r 蕊葡涮濯能峨沤泪蠕出n 毖w 鳋 铑蹦妊姥萋i 州醴蹩萋鎏篓：羹篓璧薹妻囊薹蕈囊蠢雾囊。霪霾豸耋雾霎馨霞浦葶 鬲济以i 至篓蕈嘶荔妻量瓦骚吲修劫黪；嘲带匪氢磊而面烈蚓型耍的融。衙箨藻鏊菱 讯= 0 蹦0 描 洲 一 蝴 ；。 鬟 ，。iio 第三章铝阳极氧化膜耐水合处理初探 随形成电流密度的增大，氧化膜的比容是减小的，所以氧化膜的v t 是增加的。 u2 8t o 2 03 0o5 06 07 08 09 0 o o1 1 0 c rr e nld u nh ltv ，m c m 一2 ( a ) 2 03 0o5 06 07 0b 09 01 0 01 o c r r o n td l ty l n c m 一2 ( c ) 2 03 04 05 06 07 08 09 0 o o1 10 c d i lv “ c 一2 ( b ) 1 2 2 6o 飞。j 落l 一一 图3 。5电流密度对氧化膜性能的影响 ( a ) 对升压时间的影响：( b ) 对的影响；( c ) 对c 的影响；f d ) 对c v t 的影响 f j g 3 5e f i 宅c to f c u r r e n td e n s i t yo nt h ep r o p e n i e so f o x j d en l m ： ( a ) t r ( b ) v t ，( c ) c ，( d ) c v t 阳极氧化温度和电流密度不同，氧化膜的结晶程度不同，而结晶氧化膜中所 含的缺陷多，从而对氧化膜的升压时问产生影响。也就是说，氧化膜本身的缺陷 会影响它的升压时间。因而，不能只通过测试氧化膜的升压时间来评价氧化膜经 耐水合处理后的质量，还应同时考虑水合作用前后氧化膜的电性能( 如比容、耐 电压) 的变化，以更准确地评价氧化膜的质量。 3 7 本章小结 1 采用a d p 对氧化膜进行耐水合处理的最佳工艺为：a d p 溶液浓度为2 l ：处 7 6 5 3 2 们 们 粤蠢列蠢著 掣誊籍毳萋；夏净靶捕葫爨辩彗四 矬1 要莩擐蛭噻 理塞鲕鬟冀争种囊。攀耋下槲墓q 薹也晕 暑i 畦：耋! ； 皇j j 二互；o i | ! ! ! n ；二蔓i ! l t i h ；舞罐- 曼# ；j 垂i ! 筝；? 主i j 翌 i i 量蚕；i 车 ；i ? t 一蠢i i | 基g 耐 垠语l 蕈i -?二￥=x：二 耋；羹i 主ii l i 蠢i 祈i j 舞。； 墓| ；篝垂i i _ i i嚣i ；冀； 攀： l 囊! ，c i * 7 = 一 ? 。? 。一 誊警薹； i 蚕孳堕 前甏垂f鞋j ? ! 兰 ；i l 彗 西掰 星雪 第四章有机膦酸改善铝阳极氧化膜耐水合特性研究 第四章有机膦酸改善铝阳极氧化膜耐水合特性研究 4 1 引言 虽然氧化膜经磷酸二氢铵( a d p ) 处理后，可以得到较好的耐水合效果，然而磷 酸盐在水溶液中电离后产生的负离子很小，其迁移速度大，活性大，很容易进入到 氧化膜的内层中，从而影响氧化膜的其它性能。因而这种常规的工艺目前己难以适 应高耐水合特性的要求，且其在处理过程中，过剩的磷酸盐对环保不利，容易造 成富营养化，使藻类易于繁殖。氧化膜经有机羧酸类试剂处理，在一定程度上也能 起到阻止氧化膜与水之间的反应。但其效果不是很理想，且该类物质对铝离子有 较强的络和作用，因而对氧化膜的溶解性较大。憎水有机物是以表面配位键的形 式吸附于氧化铝表面，水温升高时，很容易发生解吸，导致氧化铝迅速与水反应， 使氧化膜的耐水合特性下降。以上分析说明，我们有必要寻找更有效的耐水合试 剂，既能明显改善阳极氧化膜的耐水合特性且对氧化膜其它性能不产生影响或影 响甚小。 4 2 理论和技术路线 有机膦酸是国外2 0 世纪6 0 年代中期才开发出的产品。有机膦酸分子结构中有 c - p 键，这种键比o p 键要牢固得多，因此它的化学稳定性好，耐高温，不易水解， 在使用中不会因水解生成正磷酸而导致菌藻过于繁殖。 选取有机膦酸作为耐水合试剂，在提高氧化膜耐水合特性上具有以下几个特 点：第一，氧化膜经有机膦酸处理时，离子化的有机膦酸化学吸附于氧化膜表面 上，在高温作用下，磷酸基团中的p o h 与氧化膜表面的羟基反应形成p o a l 键， 这与磷酸盐和氧化膜之间的结合键相似，并且有机膦酸与氧化膜之间形成的 p 一0 一a 1 键还与- c 键相连，因而形成的网状结构更为牢固。第二，有机膦酸分子比 较大，不容易进入到氧化膜的内层，而只在氧化膜的表面形成保护膜，因而对氧 化膜其它性能的影响比较小。第三，有机膦酸中所含磷酸基数目多，处理过程中 的用量较少。图4 1 为a d p 、柠檬酸和a t m p 在氧化膜表面的反应示意图。 电子科技大学硕士学位论文 ( a ) a d p 狰卜p ：黔一 o h p o h 0 o ( c 】a i m p 图4 1a d p 、柠檬酸和a t m p 在氧化膜表面的反应示意图 f i g ，4 - 1m o d e | f o ri n t e r a c t i o no f a dp ，c ca c i da 1 1 da t m p 叫a l u m i n as u r f a c e d a v i s f 3 2 1 等人和h a r d w i c k 【4 1 1 等人采用在氨基三甲叉膦酸( a t m p ) 溶液中漫渍的 方法，研究了a t m p 改善腐蚀铝箔和经磷酸溶液化成后所得氧化膜的低温耐水合特 性。借鉴第三章的氧化膜经亚磷酸氢铵和葡萄糖酸6 内酯的耐水合处理工艺的技术 思路，采用浸溃一热处理方法，将己二酸铵溶液形成的氧化膜置于a t m p 溶液中浸 渍，于8 0 烘干后，再进行热处理，从氧化膜的升压时间和水合作用前后氧化膜 的比容和v t 的变化等方面，研究了氧化膜的耐水合特性。并采用二乙烯三胺五甲 叉膦酸( d t p m p ) 作为耐吲修劫黪；嘲带匪氢磊而面烈蚓型耍的融。衙箨藻鏊菱 奏耋 讯= 0 蹦0 描 洲 一 蝴 ；。 鬟 ，。iio 漱 霎霉一 讲囊 目 蕈季瓤 wl j_ j m j 礴 一 ml 合氧 电子科技大学硕士学位论文 4 3 2 4