（环境工程专业论文）循环流化床锅炉灰渣特性的研究.pdf

华北电力大学硕士学位论文摘要 摘要 本文对循环流化床锅炉灰渣物化特j 生进行了研究。这主要包括循环流化床锅炉 灰渣和煤粉炉灰渣中s i q 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、c a o 、m g o 含量的对比实验和研究以及 飞灰对比电阻的影响。并在循环流化床锅炉未投加脱硫剂飞灰的基础上建立数学模 型理论计算出循环流化床锅炉投加脱硫剂后飞灰的化学成分，验证了其可行性。本 文对循环流化床锅炉飞灰含碳量分布规律和铁成分存在形式迸行了研究。同时，通 过大量实验，得出飞灰成份对比电阻的影响以及循环流化床锅炉飞荻的比电阻普遍 低于常规煤粉炉的飞灰比电阻的结论。 关键词：循环流化床，化学成分，比电阻，灰渣特性 a b s t r a c t t h er e s i d u ec h a r a c t e r i s t i c so ft h ec i r c u l a t i o nf l u i d i z a t i o nb e d ( c f b ) b o i l e ra r e s t u d i e di nt h i sp a p e r t h ee l e m e n tc o m p o s i t i o n so fr e s i d u ei n c l u d e ds i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，f e 2 0 3 ， c a oa n dm g ob e t w e e nc f bb o i l e ru n p u td e s u l f u r i z e ra n dt h ep u l v e r i z e db o i l e ra r e d e t e r m i n e di n e x p e r i m e n t s a n dt h e f l y a s h si n f l u e n c et ot h e s p e c i a lr e s i s t i v i t y i s d i s c u s s e d t ot h er e s i d u eo fc f bb o i l e rp u td e s u l f u r i z e r ，am a t h e m a t i c sm o d e lu s i n gt h e e l e m e n tc o m p o s i t i o ni se s t a b l i s h e da n dt h e c o m p o s i t i o n s o ff l ya s ha r ec a l c u l a t e d t h e o r e t i c a l l y t h ed i s t r i b u t i o no fc a r b o na n dt h ee x i s t e n tf o r mo f f ea r ea n a l y z e di nt h e p a p e r a n ds y n c h r o n o u s l y w ed r a wt h ec o n c l u s i o nt h a tt h e s p e c i a lr e s i s t i v i t yo ff l ya s h i n c f bb o i l e ri sl o w e rt h a nt h er e s i s t i v i t yi nt h ep u l v e r i z e db o i l e r y a n gq i a n ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db y p r o f y u a ny o n g t a o k e y w o r d s ：c f b ，t h e e l e m e n t c o m p o s i t i o n ，t h es p e c i a l r e s i s t i v i t y ，t h e r e s i d u e c h a r a c t e r i s t i c 声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文循环流化床锅炉灰渣特性的研究， 是本人在华北电力大学攻读硕士学位期间，在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果。据本人所知，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华北电力大学或其他教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的 说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 如盏 日 期：之唑生：丝 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解华北电力大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保管、 并向有关部门送交学位论文的原件与复印件：学校可以采用影印、缩印或其它复制手 段复制并保存学位论文；学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为 目的，复制赠送和交换学位论文；同意学校可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学 位论文的全部或部分内容。 ( 涉密的学位论文在解密后遵守此规定) 作者签名：扭盘 日期： 2 11 1 ：堕 导师签名：压= 丛c 骂： 日期：型： 华北电力大学硕士学位论文 1 1 选题背景 第一章引言 能源与环境是当今社会发展的两大问题，我国是一个以煤炭为主要能源的国 家。目前每年煤炭消费量约1 2 亿吨，其中8 0 通过燃烧被利用。然而，燃烧设备陈 旧、效率低、排放无控制造成了能源和环境污染严重，节约能源与保护环境已成为 现有燃煤技术所需解决的主要问题。根据预测，到2 0 2 0 年，我国的能源消耗将达 到2 5 亿吨标准煤，其中，煤炭消耗占5 9 ，8 左右。我国一次能源以煤炭为主的局面 在今后5 0 年内不会改变；我国电力工业的发展对煤炭的消耗也将快速增长：在我 国的发电能源结构中，燃煤发电占主导地位的格局近期不会改变。据联合国环境规 划署1 9 8 8 年公布的统计资料显示，s o ：已成为世界第一大污染物，人类每年向大气 排放的s o 。达l 8 亿吨。我国2 0 0 0 年s 0 。排放总量为 , 9 9 5 万吨，已成为世界s o 。排 放第一大国。s o ：排放造成的酸雨问题已相当严重，我国南方2 9 个城市，特别是 西南地区，遭受酸雨危害严重。我国每年因酸雨危害造成的农业损失在2 4 亿元以 上。1 9 9 5 年8 月，全国人大常委会通过了新修订的中华人民共和国大气污染防治 法，其中明确规定要在全国划定酸雨控制区和二氧化硫污染控制区，合称为双控 区，要求在控制区内强化对酸雨和二氧化硫的污染控制。因此，采用先进的高效、 低污染燃烧技术，开发新的燃烧设备成为当务之急。 循环流化床燃烧技术是近年来在国际上发展起来的新一代高效、低污染清洁燃 烧技术，其主要特点在于燃料及脱硫剂经多次循环，反复地进行低温燃烧和脱硫反 应，炉内湍流运动强烈，不但能达到低n o x 排放、9 0 的脱硫效率和与煤粉炉相近 的燃烧效率，而且具有燃料适应性广、负荷调节性能婷、灰渣易于综合利用等优点， 因此在国际上得到迅速的商业推广。我国近几年来也有近千台循环流化床锅炉投入 运行或正在制造当中。在我国目前环保要求日益严格，电厂负荷调节范围较大、煤 种多变、原煤直接燃烧比例高、国民经济发展水平不平衡、燃煤与环保的矛盾目益 突出的情况下，循环流化床燃烧技术己成为一种高效低污染的新型燃烧技术。可以 预见，未来的几年将是循环流化床燃烧技术飞速发展的一个重要时期。 结合我国国情发展流化床燃烧技术，其意义更为重大。它可以节约能源、s f 0 用 劣质燃料且是一种绿色能源。随着国家环保要求的提高，应用循环流化床锅炉炉内 脱硫工艺作为降低污染排放的主要技术手段，目前已经得到了应用。但是由于该工 艺与传统的煤粉炉相比，运行工况有较大的差异。循环流化床锅炉炉膛温度为8 5 0 一9 0 0 。c ，低于常规煤粉炉的火焰中心温度，且从c f b 中出来的颗粒进入旋风分离 器进行分离后，大颗粒的未燃尽的煤粉和石狄石颗粒通过返送装黄重新回到炉内迸 1 华北电力大学硕士学位论文 行再循环；而颗粒小的物质直接进入了电除尘器。由于循环流化床锅炉中温度、压 力、流动工况、燃烧工况等与一般锅炉不同，其产生的灰渣的物理化学性能也有明 显的差别。雨灰渣的特殊性会影响到电除尘性能和灰渣综合利用，因此对于灰渣性 质的研究非常必要。 1 2 循环流化床锅炉基本原理 循环流化床燃烧是一种燃烧化石燃料、废物和各种生物质燃料的燃烧技术，它 的基本原理是燃料在流化状态下进行燃烧。一般粗颗粒在燃烧室下部燃烧，细颗粒 在燃烧室上部燃烧。被吹出燃烧室的细颗粒采用分离器收集之后，送回床内循环燃 烧。 其中，煤和脱硫剂被送入炉膛后，迅速被炉膛内存在的大量砂子等惰性高温物 料包围，着火燃烧，发生脱硫反应，并在上升烟气流作用下向炉膛上部运动，对水 冷壁和炉内布置的其他受热面放热。燃烧所需要的次风、二次风分别从炉膛底部 和侧墙送入，流化床燃烧室以二次风口为界分为两个区，二次风入口以下为大粒子 还原气氛燃烧区，二次风口以上为小粒子氧化气氛燃烧区。粗大粒子被上升气流带 入悬浮区后。在重力及其他外力作用下不断减速偏离主气流，并最终形成附壁下降 粒子流。被夹带出炉膛的粒子进入高温分离器，大量固体物料，包括煤粒和脱硫剂， 被分离出来回送炉膛，进行循环燃烧和脱硫。未被分离的极细粒子随烟气进入尾部 烟道，进一步对受热面、空气预热器等放热冷却，经除尘器后，由引风机送入烟囱 排入大气。 具体循环流化床锅炉工艺流程图可参考图卜l 。 图1 1 循环流化床锅炉工艺流程图 1 一燃料仓；2 一燃料破碎机；3 一石灰石仓；4 一水冷壁：5 一布风板地下的空气入u ；6 旋风分离器：7 一锅炉尾部烟道；8 一外置式换热器的被加热工质入口；9 一除尘器：1 0 一烟 囱：儿一排渣管；1 2 一省煤器；1 3 一过热器 2 华北电力大学硕士学位论文 1 3 循环流化床锅炉主要优缺点 1 循环流化床锅炉的主要优点 ( 1 ) 燃料适应性广 循环流化床锅几乎可以燃烧各种煤( 如泥煤、褐煤、烟煤、贫煤、无烟煤、沈 煤厂的煤泥) ，以及洗矸、煤矸石、焦炭、油页岩等，并能达到很高的燃烧效率。 它的这一优点对充分利用劣质燃料具有重大意义。 ( 2 ) 有利于环境保护 循环流化床锅炉在燃料燃烧过程中能有效的控制s o ：和n o x 的生成和排放，是 一种相对清洁的燃烧方式。层燃和煤粉燃烧技术中产生的s o ：存在于烟气中，其对 锅炉尾部受热面形成低温腐蚀和对大气造成环境污染。向循环流化床锅炉内直接加 入石灰石、白云石等脱硫荆，可达到9 0 的脱硫效率。如当脱硫效率达9 0 时， 鼓泡床锅炉所需钙硫比值在3 5 之间，循环流化床锅炉只有2 2 5 ，所以可减少 脱硫剂使用量。循环流化床锅炉燃烧温度一般控制在8 5 0 9 5 06 c ，这不仅利于脱硫， 而且可以抑制氮氧化物( 热反应型n 0 ，) 的形成。另外由于循环流化床锅炉普遍采 用分段( 或分级) 送入二次风，这样又可控制燃料型h o 。的生成。在一般情况下， 循环流化床锅炉的n 0 。生成量仅为煤粉炉的l 4 1 a 。n o 。排放量可控制在3 0 0 m g n m 3 以下”3 。因此，循环流化床燃烧是一种经济、高效、低污染的燃烧技术。与煤粉炉 加脱硫装置相比，循环流化床锅炉的投资可降低l 4 l 3 。 ( 3 ) 负荷调节性能好 煤粉炉负荷调节范围通常在7 0 l l o ，而循环流化床锅炉负荷调节范围一 般在3 0 1 1 0 ，这一特点对调峰电厂或热负荷变化较大的热电厂来说，选循环 流化床锅炉作为动力锅炉非常有利。 ( 4 ) 燃烧强度大 循环流化床锅炉的截面热负荷可达3 6 m w m 3 ，是鼓泡床锅炉的2 4 倍，是链 条炉的2 6 倍。其炉膛容积热负荷为1 5 2 m w m 3 ，是煤粉炉的8 1 1 倍，所以循 环流化床锅炉可减小炉膛体积，降低金属消耗。 ( 5 ) 炉内传热能力强 循环流化床炉内传热主要是上升的烟气和流动的物料与受热面的对流传热和 辐射传热，炉膛内气固两相混和物对水冷壁的传热系数比煤粉炉炉膛的传热系数大 得多，一般在弱4 5 0 w ( m 2 k ) 。如果床内( 炉膛肉或炉膛外) 布置有埋管，可更 大幅度地节省受热面金属耗量( 埋管传热系数可达2 3 3 3 2 6 ( m 2 k ) ) ，为循环流化 床锅炉大型化提供了可能。 ( 6 ) 灰渣综合利用性能好 循环流化床锅炉燃烧温度低，扶渣不会软化和黏结。因为炉内加入石灰石，灰 3 华北电力大学硕士学位论文 渣中含有一定的c a s o ；和未反应的c a o 。其灰渣可以用于制造水泥的掺和料或其他建 筑材料的原料，这对于那些建在城市或对环保要求较高的电厂采用循环硫化床锅炉 十分有利。 2 循环流化床锅炉的主要缺点 ( 1 ) 大型化问题 尽管循环流化床锅炉发展很快，已投入的单炉容量已大于7 0 0 t h ，更大容量的 锅炉f 在研制，但由于受技术和辅助设备的限制，目前超过1 0 0 0 t h 的锅炉较难实 现。 ( 2 ) 烟风系统阻力较高，风机用电量大 这是因为送风系统的布风板及床层远大于煤粉炉及链条炉的送风阻力，而烟气 系统中又增加了气固分离器的阻力。 ( 3 ) 自动化水平要求较高 由于循环流化床锅炉烟风系统和灰渣系统比较复杂，各炉型燃烧调节方式有所 不同，控制点较多。因此对计算机自动控制水平要求较高。 ( 4 ) 磨损问题 循环流化床锅炉燃料粒径较大，并且炉膛内物料浓度是煤粉炉的十至几十倍。 虽然采取许多防磨措施，但在实际运行中循环流化床锅炉受热面的磨损速度仍较 大。影响锅炉长期连续运行。 ( 5 ) 对辅助设备要求较高 某些辅助设备，如冷渣器或高压风机的性能或运行问题都可能严重影响锅炉的 正常安全运行。 上述问题在循环硫化床锅炉的发展过程中正在得到解决。如适当的炉膛设计可 避免水冷壁的磨损；正确选择和设计分离器，既能保证分离效率又能避免自身磨损； 冷渣器和高压风机等主要辅助设备随着循环流化床锅炉的发展，也有了成熟的产 品。考虑到煤粉炉需要复杂的制粉系统而链条炉效率低且无脱硫效果，循环流化床 锅炉风机用电的少量增加完全可以接受。 1 4 循环流化床锅炉的发展 7 0 年代的能源危机和8 0 年代的环境保护运动推动了循环流化床燃烧技术的发 展。l u r g i 公司r e h 等人提出了两种循环流化床锅炉结构图并申请了专利。1 9 7 7 年， 芬兰a h l s t r o m 公司运行了一台赢径0 7 9 2 4 8 m 、高7 0 1 0 4 m 的c f b ( c i r c u l a t i o n f l u i d i z e db e d ) 试验装置，燃用泥煤、废纸屑、废木和煤来产生蒸汽。第一台商业 规模的c f b 锅炉出现在1 9 7 9 年，f o s t e rw h e e l e r ( 原芬兰a 1 s t r o m 公司) 在p i h i a v a 投运了一台5 m w 的c f b 。1 9 8 1 年k a u t t u a 投运了一台2 0 m w 的c f 8 。1 9 8 5 年1 1 月l u r g j 4 华北屯力大学硕士学伉论文 公司和b a b c o c k 公司制造的2 7 0 t hc f b 在d u is b u r g 投运，使c f b 在电站锅炉领域 的发展更为迅速。19 8 7 年，美国第一台大型c f b 在c o l o r a d ou t e 的n u c l a 电厂投 入运行，锅炉出力为4 2 0 t h 、l l o m w ，由f o s t e rw h e e l e r ( 奥斯隆p y r o p o w e r ) 制造。 1 9 9 5 年1 1 月，2 5 0 m w 的c f b 在法国p r o v e n c e 电厂投运，标志了3 0 0 m w 以下级的c f b 技术的成熟。 中国为了解决劣质燃料燃烧问题，在6 0 年代开始了流化床锅炉的研究工作。 循环流化床燃烧技术的研究开始于8 0 年代初，虽然发展相对较晚，但进步很快。 东北电力学院和吉林市锅炉厂研制的1 0 t h 鼓泡床循环燃烧锅炉，于1 9 8 6 年7 月 获国家使用新型专利。同年，中科院工程热物理研究所与济南锅炉厂联合开发了 3 5 t h 循环流化床锅炉。1 9 8 9 1 9 9 1 年，首批3 5 7 5 t h 的c f b 投入运行。由于产 品设计和循环流化床锅炉的理论发展落后的原因，运行问题较多。经国家组织的完 善化研究后，c f b 在9 0 年代中后期得以快速发展。1 9 9 6 年，从芬兰引进的4 l o t hc f b 在内江投产，外商独资的镇江纸业也引进投产了几台4 1 0 t 和2 2 0 t hc f b ，白马电 厂引进的3 0 0 m wc f b 正在建设之中9 1 。 虽然循环流化床锅炉以其独特的优点在国内外都得到了极大的发展，但要完全 发挥其优势，必须走产业化和大型化的道路，开发制造具有我国自主知识产权的大 型循环流化床锅炉，并在容量上尽快达到与煤粉炉相当的水平。一旦这项新技术实 现了大型化和国内的产业化，就能切实地体现其重大的经济效益、社会效益和环境 效益。 1 5 主要研究内容和目的 由于循环流化床锅炉工艺与传统的煤粉炉相比，运行工况有较大的差异。导致 循环流化床的灰渣性质与常规煤粉炉也有不同。而次渣的特殊性会影响到电除尘性 能和灰渣综合利用，因此对于灰渣性质的研究非常必要。 本论文以保定热电厂、石家庄热电厂和开封火电厂循环流化床锅炉系统以及常 规煤粉炉为研究对象，分析不同电厂灰渣的物化特性。 1 分别分析循环流化床锅炉飞灰和煤粉炉飞灰中s i o 。、a 1 ：0 。、f e ：0 。、c a o 、m g o 等成分的含量规律。 ( 1 ) 分析循环流化床锅炉未投加脱硫剂灰渣和煤粉炉灰渣中s i o ：、a 1 ：0 ：。f e ：0 ；、 c a o 、m g o 等成分的含量和随粒度分布的规律。 ( 2 ) 对于投放脱硫剂的灰渣样，建立数学模型，理论计算出投放脱硫剂的灰渣 样化学成分并对其进行分析。 ( 3 ) 循环流化床锅炉飞坎含碳量分布规律的研究。 ( 4 ) 燃煤飞狄中铁成分存在形式研究。 5 华北电力大学硕十学位论文 2 未投加脱硫剂c f b 锅炉和煤粉炉飞灰成份对比电阻的影响。 6 华北电力火学硕士学位论文 第二章循环流化床锅炉脱硫原理及影响因素 2 1 循环流化床锅炉投加脱硫剂脱硫原理 循环流化床燃烧过程中最常用的脱硫剂是钙基脱硫剂，如石灰石( c a c o a ) 、白云 石( c a c o ，m g c o ；) 。在床温超过其煅烧平衡温度时，将发生煅烧分解反应： c a c o 。一c a o + c o 。一1 8 3 k j m o l c a c o 。m g c o 。一c a o 。m g o + 2 c 0 2 c a o m g o c a o + m g o 后两个反应式可合写为： c a c o j m g c o 。一c a o “g o + 2 c o ， m g o 与s o ：的反应速度很低，故一般情况下可认为是惰性的；c a o 将在有富余氧 气时与发生如下硫酸盐化反应： c a o + s 时扣一c a s 0 + 4 8 6 k j m o l 有时还有： c a o + s o ：一c a s 0 4 为此向炉内添加的石灰石或白云石等物料称为脱硫剂。 2 。2 循环流化床锅炉影响脱硫的主要因素 循环流化床的燃烧及脱硫过程都十分复杂，运行中影响脱硫效率的因素很多， 影响脱硫效率的因素主要包括运行床温、c a s 摩尔比、床料粒度、流化速度、s o ： 在炉膛停留时间等“。 1 运行床温的影响 锅炉运行床温对脱硫效率影响很大，这是由于床温的变化直接影响脱硫反应速 度，固体产物的分布和孔隙堵塞特性。所以床温会影响脱硫反应的进行和脱硫剂的 利用率。脱硫的最佳温度并不是一个常数，它与脱硫剂的品种、粒径、煅烧条件和 炉内压力水平有关。一般在8 5 0 9 0 0 之间。 2 c a s 摩尔比的影响 当c a s 摩尔比低于2 5 时，随着c a s 摩尔比的增加，脱硫效率增加很陕，这 7 华北电力大学硕士学位论文 是因为c a c o ，一旦煅烧生成c a o 很快就变成c a s o ，c a s o 。体积大于c a c o ，体积，从 而c a o 比表面的细孔很容易被c a s o 。覆盖而阻塞，使c a o 失去与s o j 反应所必需的多 孔性表面。因此应该投入较多的脱硫剂。但是投入过多的脱硫剂时，脱硫效率增加 的很少，不仅浪费了脱硫剂，而且多余的c a o 又可催化生成n o x ，使n o ；排放量增加， 另外也增加了灰渣的物理热损失。 3 床料粒度的影响 脱硫剂和燃料的粒度以及两者的粒径分布对脱硫效率也有较大影响。采用较小 粒径的石灰石，易使s o ：扩散到脱硫剂核心，其参与反应面积增加，有利于脱硫。 石灰石粒度太小或使用太易磨损的石灰石会增大其以飞次形式的逃逸量，使脱硫效 率下降。故一般采用0 2 m m ，平均粒径( d 。) 在0 。l o 5 m m 之间的石灰石粒度。 同样，给煤粒度较大时不仅不利于燃烧，也不利于脱硫。反之，给煤粒度过小或煤 中细粒份额太大也会使脱硫效率下降”1 。燃料粒径一般控制在0 5 1 3 m m ，无烟煤 为0 5 8 m m ，烟煤为2 13 m m ”1 。对一颗l 5 m m 的焦炭煤粒，最佳的脱硫温度为 9 0 0 9 5 0 ，较大粒径时，最佳脱硫温度也较高。 4 流化速度的影响 循环流化床锅炉改变流化速度就是改变负荷、空气量、或一次风率。增加风量 意味着循环量( 即循环倍率) 的增加和脱硫剂在床内的停留时间的延长，由于硫酸 盐化反应速度相对较慢，当反应3 0 m i n 后，如果不考虑磨损，石灰石的利用率仅有 o 2 0 4 ，故延长石灰石停留时间( 最好大于l h ) 可以提高其利用率。提高循环倍 率还能增加悬浮空间脱硫剂的浓度，有利于s o 。的吸收。提高了脱硫剂的利用率， 可使达到相同脱硫效率所需的c a s 摩尔比下降，可以减少对n o ；的刺激作用。 但是增加循环倍率要增加风机耗电量，一方面使循环床磨损加剧，另一方面试 验表明当悬浮空间颗粒浓度大于3 0 k g m 3 后进一步增加时，脱硫效率增加缓慢，还 使细颗粒逃逸量增加，密相区颗粒浓度可能稍有减少。循环流化床锅炉存在个最 有利于脱硫的循环倍率。 5 s o 。在炉膛停留时间的影响 脱硫一般只发生在炉膛内。循环流化床锅炉内s 0 。停留时间是以炉膛高度和表 观气速之比来衡量的。显然，较深的床层对脱硫有利，另外，悬浮空间物料的浓度 高也有利于s o ：停留时间的延长。延长脱硫时间对脱硫效率的增益与s o 。停留时间成 指数衰减趋势。循环流化床的高度应保证s o 。停留时间不少于3 4 s ，但也不能过长。 6 锅炉内压力的影响 压力是影响脱硫的又因素。实际运行表明，增加压力可以改善脱硫效率，可 以提高脱硫反应速度。在增压条件下，石灰石不经煅烧就能与s o ：反应”1 ，压力从常 压增至0 5 m p a 时，脱硫效果明显改善，最佳脱硫温度也上升了。现在增压循环流 化床锅炉尚处于工业实验阶段，已安装生产运行的一般为常压循环流化床锅炉。本 8 华北电力大学硕士学位论文 论文的研究对象为常压循环流化床锅炉，所以在仿真实验研究中没有考虑压力对脱 硫的影响。 7 煤种的影响 煤种的影响包括硫的含量和c a 和m g 等金属杂质的含量，因为含有这些金属煤 有自身脱硫能力。燃烧硫含量比较高的煤比燃烧硫含量比较低的煤更容易提高脱硫 效率，因为高硫煤燃烧后产生的s o ：浓度高，有利于脱硫反应。 8 过量空气系数的影响 研究表明，过量空气系数单独对脱硫剂去除s 0 ：并无多大影响，除非它很低或 很高时导致床温下降而使石灰石利用率降低。因此氧浓度的变化主要影响脱硫温度 而问接地影响脱硫效率。但是提高过量空气系数会使s o ：稀释，以降低炉膛出口处 s o ：的排放浓度。 9 分段燃烧的影响 分段燃烧给炉膛内氧浓度分布造成很大变化。但一些研究者发现，二次风一 次风从o 5 2 增到1 0 时s o ：排放变化不很大。在同一c a s 比和温度下实施分段燃 烧时，一次风率越大则鼓泡床锅炉脱硫效率越高。分段燃烧的实施对循环流化床可 能有一定的负面影响，而脱硫效率究竟如何变化在某种意义上还决定于二次风的送 入位置。 1 0 给料方式的影响 给料包括给煤和给石灰石两方面，给料方式可分为二者同点给入或异点给入， 床上给入或床下给入；从给料方位和机构看，有前墙给入、前后墙给入、两侧墙给 入和回路密封器给入等方式。给料方式对燃烧和气体排放都有较大影响。运行经验 表明，前后墙平衡给煤时，脱硫剂利用率最高，原因是平衡给煤可使炉膛温度和燃 煤产生的s o ：分布均匀，但另有研究表明，平衡给煤时c 0 排放却最高。 1 1 锅炉负荷的影响 循环流化床锅炉的负荷在相当大的范围变化时，脱硫效率是基本恒定的。但在 较为极端的情况下，如负荷率处于锅炉降负荷能力的极限时，由于床温、气速、流 体动力因素及密相区烟气中析出s o 。浓度变化较大，可能会造成脱硫效率的明显下 降。 华北电力火学硕士学位论文 第三章循环流化床锅炉灰渣化学成分的实验研究 3 1 飞灰的形成过程 飞灰来自于煤中的无机组分。煤粉与热空气一起喷入炉膛燃烧”1 。锅炉中煤粉 的燃烧可分为两个阶段：( 1 ) 挥发分的析出、着火与燃烧；( 2 ) 固定碳、残焦的着 火与燃烧。在煤粉的燃烧过程中，煤中无机组分在锅炉内将发生一系列复杂的物理 化学变化，其中极少一部分经挥发一凝结形成微米级颗粒，而其余部分则随着煤粉 颗粒的碎裂经熔融一聚结形成微米级颗粒，这些灰粒有不同的归宿：一部分超细飞 灰沉积在锅炉受热面上，构成结渣和沾污；少数颖粒较襁的灰粒( i o oum ) 沉至 锅炉底部冷水池中，以底灰形式排出；其余绝大部分飞灰顺烟道上升，被除尘器捕 获，形成粉煤灰。 图3 一l 和图3 2 分别为煤粉炉粉煤灰s e m 图和能谱图。从图中可以看出，其形 状多为球形颗粒。其中，球形颗粒又可分为空心微珠和实心微珠。煤粉燃烧实验证 实，煤在快速加热时，挥发分大量逸出，体积迅速膨胀，形成空心炭，燃烧在外部 与内部同时进行。随着有机质的燃尽，煤粒中各处小灰球粘结在一起，形成熔融包 壳，并在液体表面张力下成球，形成空心微珠。空心微珠的体积与壳壁的厚薄和熔 体粘度有关，由高岭土形成的熔体粘度较高，往往会形成粒径较大的薄壁空心微珠； 而由伊利石或其他金属氧化物含量较高的粘土矿物形成的熔体，粘度较低，一般形 成粒度较小的厚壁空心微珠或实心微珠。 能谱分析表明，这些物质主要含硅，其次是铝；其中的硅和铝含量非常高，还 有少量铁、钙、镁、钠、钟等，超细微粒接近于球形，所含元素主要为硅。 图3 一l 煤粉炉粉煤灰s e m 图 1 0 华北f h 力火学顼士学位论文 l 。，。殳 图3 2 煤粉炉粉煤灰能谱图 为了更加清楚的了解脱硫灰的形貌特征，对其进行了s e m 微观扫描，如图3 3 。 从中可以看到，除了大量球形粉煤灰颗粒外，还有相当一部分其他几何形状的颗粒。 可以看出脱硫相形貌很不规则，结构相当疏松，比表面积大。粉煤灰颗粒基本上还 是球形，但表面己发生蚀刻，没有原状粉煤灰表面光滑的特征，并且被部分脱硫相 颗粒所粘附。因此脱硫灰中的粉煤灰颗粒与一般的原状粉煤灰相比具有更大的比表 面积，同时反应活性也有所提高。能谱分析表明，与煤粉炉粉煤灰相比，这些物质 中钙和硫的含量有明显增加，而硅和铝的相对含量减少。 幽3 - 3 循环流化床锅炉投加脱硫剂粉煤灰s e m 图 。】 j j j j 瓜j j b 以， 图3 4 循环流化床锅炉投加脱硫剂粉煤灰能谱图 l l 华北电力大学硕士学位论文 3 2 飞灰化学成分分析方法 飞灰是燃煤的主要副产物，其化学成分亦主要继承于煤。即飞灰的的主要化学 成分取决于煤的矿物成分。煤中主要矿物的含量与飞灰的化学成分及矿物成分成正 相关系的有：石英一s i 0 。( 石英及玻璃体) ；粘土矿物一a 1 。0 ( 莫来石及富铝玻璃体) ； 粘土矿物一k 。0 ；方解石一c a o ：黄铁矿- f e ：0 ，( 赤铁矿) ；黄铁矿一f e ，0 。( 磁铁矿) 。 飞灰成分分析采用火力发电厂燃料试验方法9 。具体方法如下： 称耿灰样用氢氧化钠熔融，沸水浸取，盐酸酸化后，用动物胶凝重法测定二氧 化硅，e d l 容量法测定二氧化硅，氧化铝，氧化钙和氧化镁，硫酸钡重量法测定三 氧化硫。 3 2 1 仪器设备 ( 1 ) 高温炉；能保持8 15 + 1 0 。c ，附有热电偶，高温计和温控装置，炉子后部 有烟囱。 ( 2 ) 硅碳棒或硅碳管高温炉：附有铂铑一铂热电偶，高温计和温控装置，能保 持1 0 0 0 + 2 0 。 3 ) 分析天平。 ( 4 ) 分光光度计。 ( 5 ) 火焰光度计。 ( 6 ) 带盖镍坩埚：容量3 0 毫升。 3 。2 2 试验准备 灰样的制备：称取5 1 0 克分析灰样( 按灰分多少选定) 置于灰皿中进行灰化， 其灰量不少于1 5 2 克。而后将灰样置于玛瑙研钵中研细使之全部通过9 0 微米的 筛子，移入灰皿内，置于8 1 5 2 1 0 。c 高温炉中灼烧至恒重，装入路口瓶中，并存放于 干燥器内。称样前应在8 1 5 下灼烧半个小时。 3 23 分析方法 3 2 3 1 二氢化硅的测定( 动物胶凝重法) 1 、要点： 灰样加氢氧化钠熔融，用沸水浸取，用赫酸酸化，蒸干。在盐酸介质中用动物 胶凝聚硅酸，沉淀过滤，灼烧，称重。 2 、试剂 氢氧化钠：颗粒 】2 华北电力大学硕士学位论文 盐酸：2 盐酸：l ：l 动物胶1 ：称取动物胶0 5 克溶于j o 毫升7 0 8 0 度的水中。现用现配。 乙醇：9 5 3 、测定步骤 ( 1 ) 称取灰样0 5 + 0 0 2 克，置于3 0 毫升镍坩埚中，用几滴乙醇润湿，加氢 氧化钠4 克，盖上盖，放入高温炉中，l 1 5 小时内由室温缓慢升温到7 2 06 c ( 每 升l o o 停留1 0 分钟) 后，熔融15 2 0 分钟，取出坩埚，稍冷，擦净外壁，平放 于2 5 0 毫升烧杯中，加适量沸水，盖上表面皿，待剧烈反应停止后，以热水冲洗表 面皿、坩埚及坩埚盖，再加浓盐酸2 0 毫升，摇匀。 ( 2 ) 将烧杯置于电热板上，慢慢蒸干( 带黄色盐粒) ，取下，稍冷，加盐酸2 0 毫升，盖上表面皿，加热至约8 0 度，加1 动物胶热溶液( 7 0 8 0 度) 1 0 毫升，剧 烈搅拌1 分钟，保温l o 分钟，取下，稍冷，加热水约5 0 毫升，搅拌，使盐粒完全 溶解，然后用中速定量滤纸过滤，滤液收集于2 5 0 毫升的容量瓶中将沉淀先用l ：3 的盐酸洗涤7 8 次，再用带橡皮头的玻璃棒蘸1 ：3 热盐酸擦净烧杯壁，再用热水 洗涤沉淀，直到滤出液洗至无氯离子。 ( 3 ) 将滤纸和沉淀移至恒重的瓷坩埚中，先在电炉上将滤纸烘干，再升高温 度使滤纸充分碳化，然后于1 0 0 0 + 2 0 度的硅碳棒高温炉内灼烧1 小时，取出稍冷， 放入干燥器内，冷至室温，称重。 32 3 2 氧化铁的测定 l 、要点： 在p h 值= 1 8 2 0 的条件下，以磺基水杨酸为指示剂，用e d t a 标准溶液滴定。 2 、试剂 磺基水杨酸：1 0 氨水：1 ：l 盐酸：2 n e d t a 标准溶液：0 0 5 m 。配制方法，称取分析纯乙二胺四乙酸二钠1 8 6 克，置 于1 0 0 毫升的烧杯中，加水溶解，然后加数粒固体氢氧化钠碱化，用水稀释至1 0 0 0 毫升，置于3 0 0 毫升的烧杯中，按试样的测定步骤操作。 3 、测定步骤 ( 1 ) 准确吸取溶液a 1 0 毫升置于2 5 0 毫升烧杯中，加水稀释至5 0 毫升，加磺 基水杨酸指示剂0 2 5 毫升，滴加l ：l 的氨水溶液由紫色变为黄色，再加2 n 盐酸， 调节溶液p h 为1 8 2 0 ( 用精密p h 试纸检验) 。 ( 2 ) 将溶液加热至约7 0 度，取下，立即用e d t a 标准溶液滴定至亮黄色或无 】3 华北电力大学硕士! 学位论文 色。 4 、铁的测定原理 在溶液酸度为1 8 2 0 、温度为8 0 7 0 。c 的条件下，磺基水杨酸与f e 3 + 络合 生成紫红色络合物，能为ed ，i a 所取代，生成黄色络离子。反应式如下： fe ”+ h i l q fe if i + + h + ( 1 ) f e ”+ h 2 y f e y 一+ 2 h + 5 7 m1 5 1 74 7 8 03 4 7 47 4 01 6 7 o 5 75 】5 保定热电厂4 5 5 7um1 7 7 94 6 5 l3 5 ，0 88 0 0l ，7 80 6 23 2 9 5 7um2 2 0 85 3 2 52 8 3 74 5 64 2 5 0 9 57 0 8 开封火电厂4 5 5 7hm2 7 4 85 2 8 32 8 9 24 5 74 2 61 0 77 4 2 5 74 5 、5 7 5 74 5 、5 7 5 74 5 、5 7 5 7um3 2 45 68 52 9 9 84 5 7 1 8 710 60 5 4 保定热电厂 4 5 i tm 5 7 “m34 55 5 7 83 0 4 7 4 9 22 0 414 7o 2 4 5 7um1 6 25 5 7 1 2 9 0 04 2 84 0 40 8 5o 7 8 开封火电厂4 54m 5 7um1 7 55 5 4 72 9 4 84 3 741 9 1 0 60 3 5 5 7um2 o l5 2 5 43 4 8 54 9 8 2 1 207 40 5 9 彳f 家庄热电厂4 5um 5 7u 1 12 5 65 1 2 63 5 6 25 0 52 5 6 0 9 50 6 5 ( 4 5um31 85 0 4 93 6 9 4 5 2 93 0 l1 2 80 9 8 4 3 v 咖2 毪 札l 0 一一 5 74 5 5 7 5 74 5 、5 7 5 74 5 、5 7 5 745、57 5 74 5 、5 7 4 5 粒径( u m ) 一保定热电厂卜开封火电厂 石家庄热电厂 图3 - 2 5 灰中s 0 a 含量随粒径分布图 从表3 - 1 、表3 - 2 、表3 3 和表3 4 中可以看出，循环流化床锅炉电除尘器内 未投加脱硫剂飞灰中含碳量要明显高于常规锅炉电除尘器内飞灰含碳量。c f b 电除 尘器内飞灰含碳量基本上都在1 0 以上，其中开封火电厂的c f b 飞灰含碳量甚至达 到了2 0 以上。而常规锅炉电除尘器内飞灰含碳量在正常运行条件下大都在5 以 下。同循环流化床锅炉未投加脱硫剂底渣相同，煤粉炉中含碳量要低于锅炉所产生 飞灰的平均含碳量。底渣中的s o 。含量也低于锅炉所产生飞灰的平均s 0 。含量。 2 3 华北电力大学硕士学位论文 3 4 循环流化床锅炉投加脱硫剂飞灰化学成分分析数学模型 在我国，循环流化床锅炉绝大部分都是在未投加任何脱硫剂的睛况下运行。而 对于投放脱硫剂的狄渣样由于条件限制采集了石家庄热电厂灰渣样。建立数学模型 理论计算出投加石灰石的循环流化床锅炉灰渣化学成分分析并与所取灰渣样做对 比，验证数学模型的可行性。 34 1 脱硫前s o 。排放量 燃料中的硫在燃烧过程中生成s o ：，其化学反应过程非常复杂，涉及有机硫释 放，黄铁矿硫分解，硫的还原及氧化过程，但从定量计算s o 。排放的角度，可将化 学反应方程式简化为： s + 0 2 一s 0 2 一s o 。 3 26 48 0 若燃烧中的s 全部生成s o 。，则l k g 煤生成的s o 。的质量( k g ) 为： s ，6 _ 4 ：2 s 公式( 3 - i ) 3 2 一。 。 式中s 一燃料当中s 的收到基质成分： 故残留在飞灰中的硫的质量w ；。( 以s o 。形式表示) 为： w 螂i = 2 s 兀2 x6 8 _ 2 4 0 = 2 5 s na ” 公式( 3 2 ) 式中r i 。f 一脱硫效率( ) 3 4 2 石灰石投入量和煤耗量的计算 石灰石是目前最常用的一种脱硫剂3 ，9 0 以上的循环流化床锅炉在脱硫时都 选用石灰石作脱硫剂“”。在计算石灰石添加量时，不考虑煤灰中金属氧化物的自脱 硫能力，也未考虑石灰石中m g o 等金属氧化物与脱硫的影响，原因是总体上它们对 炉内脱硫反应的影响不大“”。根据脱硫反应化学方程式可知，完全反应时，l m o l c a c o ，和l m o l s 相匹配反应生成i m o l c a s o ，则l k g 煤的石灰石添加量g 。为： g 。= ( 等i c a s 。m 2 4 公式( 3 - 3 ) 华北电力大学硕士学位论文 式中 c s a 一钙硫摩尔比( 又称钙硫比) ； n c 。m 一石灰石中c a c o a 的含量( ) 。 但是煤中掺烧石狄石后，石灰石煅烧分解，是吸热过程。因此，要消耗一定量 的煤来满足这种分解反应的需要。于是，锅炉煤耗量的概念发生了变化。它包括两 方面的消耗：一是锅炉产生一定蒸汽所必需的耗煤量；二是为了脱硫加入的石灰石 分解所需的燃煤量。掺入石灰石引起燃煤的增加，额外增加的煤又含有额外的硫， 于是又要额外增加石灰石，以脱除额外的硫，而石灰石增加后又需增加燃煤，以保 证增加的石灰石的受热分解这是一个极限求和问题。 煤和石灰石耗量的计算： 假设某种循环流化床锅炉，在额定蒸发量下，煤耗量为b o k g h ，煤的低位发热 量为q “k j k g ，煤的含硫量为s ( 应用基) ，钙硫比为娑，脱硫效率为n 。 s 额定负荷下，入炉煤的含硫量： s l = 8 0 8 ： 相应的掺入的石灰石量为： 岵罢詈。 石灰石在煤燃烧时受热分解 e a c o 。一c a o + c 0 2 一1 8 3 0 k j k g c a o + s o z 磅咿c a s o 5 1 4 1 k j k g 这个反应是吸热反应，其吸热率为 q 2 1 8 3 0 一s r t 。：1 5 1 4 1 k j k g 于是，可求出额外增加的耗煤量 b ：旦：坚! q d 。q b o 在额外增加的煤中含硫量为 s 2 = b s 公式( 3 - 4 ) 公式( 3 - 5 ) 公式( 3 - 6 ) 公式( 3 - 8 ) 华北电力大学硕士学位论文 相应的掺入石灰石量为： = ( s z 百1 0 0 c a s ) n c ， 第二次增加的耗煤量 第三次增加的含硫量、石灰石量及耗煤量分别为 s 。= b z s 炉 罢詈s 。， 盼! ! ! i q “。t 1 日。 公式( 3 - 9 ) 公式( 3 一1 0 ) 公式( 3 一l i ) 公式( 3 一i 2 ) 公式( 3 一1 3 ) 由此可知，煤的增量问的关系h 。及石灰石增量间的关系r 。( 0 i 。) 为 q x m j + ，一b 。+ l q d 。t 1b o m + l 一， “- 1 一百一、而r 一百1 。 q d 。t 1b o 乳。一r c 2 鲁2 蕊b 。b ox q m “t 1b o 一2 5 q s 。i c a 8 q d 。x q b 。x q 。， 公式( 3 一1 4 ) ：草：竺：当：。 公式( 3 1 5 ) 一百一瓦丽一i 叫 粥p n 嘱s 等詈忆鸭 b 9 x qd t 1b o 公式( 3 一1 6 ) 设煤的增量之和为s 。，每次增量分别为b 。，& ，b 3 b 。，公比为r 。，则和可表 示为： 盖 = b 竖霉 瓯 华北电力大学硕士学位论文 sb = b 1 + b ，b 一+ b 。 同样，上式可表示为 s b = b l + 1 3 】rb + b lr h 2 + 十b i r b “一 将上式的两边乘以f 。，得 s b rb = b lr h + b lr b ：十b i r h 。+ + b 1 r h “ 将两式相减，得 sb s b r b = b i b “ s n ( 1 一r 。) = b ( 1 一r b “) s b - 里! ! ! 二盟 l 。r b 当n 一。时，上式变为： l i m s r _ l i m 墅l q 1 一r b 由于r b 1 ，故上式极限为 s a 2 鲁 则锅炉总煤耗为： 睁部弋b _ k l i 邴。+ 普。击 同样，可求出石灰石的总掺入量： 游i m i ：篝1 0 0c a ：等c a 3 4 3 循环流化床锅炉投加石灰石后飞灰成分百分含量的计算 单位千克煤燃烧生成的灰量“： 公式( 3 一1 7 ) 公式( 3 1 8 ) 公式( 3 一1 9 ) 公式( 3