（环境工程专业论文）强碱阴树脂助剂复苏技术的研究及应用.pdf

哈尔滨t 业大学t 学硕士学位论文 摘要 随着凝胶型强碱阴离子交换树脂在工业水处理中应用变得越来越广泛， 其受到污染的情况越来越复杂。常规的复苏工艺已经很难有效地去除铁、有 机物的污染，恢复树脂的交换容量接近新树脂的水平。基于强碱阴树脂的结 构特点，利用污染物与树脂之问的相互作用机理及“断链”与“挤压”共同 作用的机理对树脂进行复苏。 对大庆化肥厂水处理车间污染的旧树脂进行静态和动态复苏小试试验。 通过试验，确定了传统法复苏液的配方、温度和时间。为了更有效地去除有 机物，复苏采用了盐碱混合液( n a o h + n a c l ) 与助剂联合使用的方法。在 盐碱混合液( 4 n a 0 h + 1 0 n a c l ) 最优配比的情况下，控制不同的温度，投 加不同的辅助药剂a 、b 和c 进行复苏试验。通过测定复苏后树脂的理化 性能指标，确定选用的辅助药剂为b ，其浓度为0 4 。采用筛选后的配方 对树脂进行动态复苏，重新确定复苏条件。试验结果表明，动态复苏的效果 要好于静态复苏，且复苏可以节省大量时间。复苏后树脂的全交换容量和强 碱基团量分别为3 4 3 m m o l g 和3 2 4 m m o l g ，接近新树脂的交换容量。复苏后 树脂的机械强度为8 1 ，说明复苏是安全可靠的。 采用助剂复苏法对大庆化肥厂水汽车间的强碱阴树脂进行现场复苏，按 照试验室所确定的相关参数进行。检测结果表明，复苏后的树脂的全交换容 量和强碱基团量分别达到为3 4 3 m m o l g 和3 2 4 m m o l g 。经过一段时间的生 产运行，周期制水量接近新树脂的4 万吨水平，周期制水时间为6 天，复苏 取得成功。 复苏大庆化肥厂的三个系列的阴树脂2 4 吨，可为企业节省资金2 7 万 元，说明对污染阴树脂的复苏有明显的经济效益。 关键词强碱阴树脂：复苏：断链：挤压；助剂 堕堡堡三些奎兰三茎堡圭兰竺兰銮 a b s t r a c t w i t ht h e g e ls t r o n g b a s e a n i o nr e s i nu s e d w i d e l y i ni n d u s t r i a lw a t e r t r e a t m e n t ，t h ec o n d i t i o no ff o u l i n gb e c o m e sm o r ea n dm o r ec o m p l i c a t e d t h e c o m m o n r e j u v e n a t i o np r o c e s si su n a v a i l a b l et or e m o v ei r o na n do r g a n i s m ，w h i c h r e s u m e st h e e x c h a n g ec a p a c i t y t ot h el e v e lo fn e wr e s i n b a s e do nt h e c h a r a c t e r i s t i co ft h es t r u c t u r ea n dt h ei n t e r a c t i o n a lm e c h a n i s mb e t w e e n c o n t a m i n a t i o na n dr e s i n ，w eb r i n gf o r w a r dt h em e c h a n i s mt h a t “r u p t u r e a n d “e x t r u s i o n ”a c tt o g e t h e rt or e j u v e n a t et h er e s i n w em a k es t a t i ca n dd y n a m i ce x p e r i m e n t sb yt h ep o l l u t e dr e s i ni nd a q i n g f e r t i l i z e r f a c t o r y t h r o u g hm e a s u r i n g t h er e s i n s i n d e x ，w e a s c e r t a i nt h e r e j u v e n a t i o nl i q u i do ft h eo p t i m a lc o n c e n t r a t i o n ，t e m p e r a t u r ea n d t i m e f o rm o r e e f f e c tt or e m o v et h eo r g a n i s m ，w e a d o p t t h e g e n e r a ld i s p o s a l a n da s s i s t a n t c h e m i c a lt or e j u v e n a t e u n d e rt h eo p t i m a lp r o p o r t i o n - - ( 4 n a 0 h + 1 0 n a c l ) ， w ec o n t r o lt h ed i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n dt h ed i v e r s ea s s i s t a n tc h e m i c a lt om a k e t h ee x p e r i m e n t m e a s u r i n gt h ep h y s i c a la n dc h e m i ci n d e xa f t e rt h er e j u v e n a t i o n ， w ec o n f i r mt h ef i x e da s s i s t a n tc h e m i c a l a f t e rw eh a v ead y n a m i c e x p e r i m e n tb y t h ef i l t e r e dr e j u v e n a t i o nr e a g e n t ，w ea s c e r t a i nt h ec o n d i t i o no n c ea g a i n t h e r e s u l t so fe x p e r i m e n ts h o wt h a tt h ee f f e c to ft h ed y n a m i cr e j u v e n a t i o ni sb e t t e r t h a nt h es t a t i ca n dc a ns a v em u c ht i m e a f t e rt h er e j u v e n a t i o n ，t h ee x c h a n g e c a p a c i t yo f r e s i ni s3 4 3 m m o l ga n d 3 2 4 m m o l g i ti ss a f et om e a s u r et h er e s i n s m e c h a n i c a li n t e n s i o nt h a ti s8 1 w em a k ee x p e r i m e n ti nt h ed a q i n gf e r t i l i z e r f a c t o r y i nt h ep e r i o do ft h e r e j u v e n a t i o nw ea d o p t o u rt e c h n i c a lp a r a m e t e ri nt h el a b t h es u r v e ys h o w st h a t t h e e x c h a n g ec a p a c i t y o fr e s i ni s 3 4 0 m m o l g a n d 3 2 0 m m o l g p a s s i n gb y c i r c u l a t ea l o n gt i m e ，t h eq u a n t i t yo fp r o d u c t i o nh a v ei n t i m a t e dt h en e w a l ls h o w t h a tt h er e j u v e n a t i o no b t a i n st h es u c c e s s w em a k ea ne c o n o m yc h a r a c t e re s t i m a t eo nt h er c j u v e n a t i o n w ec o s tt h e 3 0 ，0 0 0 yt o g e t h e r , h o w e v e r ，t h ec o s to fr e s i ni s1 8 ，0 0 0 y p e rt o n i fw er e p l a c e t h eo l dr e s i n ，w e 1 1c o s t3 0 0 ，0 0 0 ￥t h e r e f o r e ，w es a v ea b o u t2 7 0 ，0 0 0 yf o r e n t e r p r i s e k e y w o r d ss t r o n ga n i o nr e s i n ，r e j u v e n a t i o n ，r u p t u r e ，e x t r u s i o n ，a s s i s t a n tc h e m i c a l 哈尔滨t 业大学t 学颂士学位论文 1 1 前言 第1 章绪论 1 1 1 课题研究背景 离子交换树脂已广泛应用于电力、电子、冶金、造纸、纺织、石油、食 品、铁路、化工、医药、原子能、环境保护等各个领域的水处理工艺中，用以 制取符合各种要求的软化水、纯水和超纯水。水是工业生产的主要原料之一， 工业用水的淡水水源是地表的江河水、湖泊和水库水以及地下水，其中地表水 是主要的工业生产水源【”。江河、湖泊和水库水等地表水是由陆地水汇集来 的，因此天然水中含有大量有机物。这些有机物主要包括腐殖酸、富里酸等聚 羧酸化合物；氨基酸、碳氨化合物以及植物性蛋白质；水中藻类产生大量烷 烃、烯烃化合物等，其中腐殖酸和富里酸的量占溶解性有机物总量的9 5 以上 【2 l ，二者是强碱阴树脂的主要有机污染源。 此外随着工业生产飞速的发展，带来了各种有机物污染。例如，化肥厂生 产排出大量的有机废水，废水中有机物种类繁多；石油化工厂排出的废水中含 有更多的烯、烃类物质；合成洗涤剂厂排出的阴离子表面活性剂类有机物；纺 织、皮革、染料、肉类加工厂等排出的废水中有机物和一些重金属离子。这些 有机物可以直接污染阴树脂，而重金属离子可和有机物结合( 如重金属离子和 腐殖酸络合) 而后污染阴树脂【3 l 。 1 1 2 离子交换技术国内外研究和发展现状 离子交换技术的早期应用是以沸石类天然矿物净化水质开始的。自从 1 9 4 5 年出现凝胶型苯乙烯合成树脂后，离子交换树脂在水处理领域开始广泛应 用。在电力、医药、石油、化工、电子、核能等行业每年都需要大量的脱盐 水，而将近8 0 的脱盐水都是采用离子交换树脂制备的。就热电厂锅炉用水而 言，近2 0 年来，一些国家在热电系统锅炉补充水的脱盐处理中，离子交换技 哈尔滨下业大学1 = 学硕士学位论文 术占据重要地位，并取代了传统的蒸馏法和沉淀法。迄今为止，这项技术仍未 受到其它技术( 反渗透、电渗析等) 的严重挑战【”，并且拥有更广阔的应用领 域。 国外对离子交换树脂的研究较早、较成熟，而且涉及的领域更广泛。例 如：以色列e k o r n g o l d 等人研究的利用阴离子交换树脂去除饮用水中的铬离 子 ：h r c o r t i 等人研究的利用强碱阴离子交换树脂对核电站的清洗水中的 铁离子和其它重金属离子( c r 、n i 、c o 、s r 等) 的去斛”。可以看出，国外对 离子交换树脂的研究已经深入到很多行业；去除范围更加广阔，不仅去除有机 物，而且能够去除很多种重金属离子( f e 、c r 、b a 、n i 等) 【6 j 。另外，国外的 许多学者对离子交换树脂技术的理论研究也是比较完善的。 在我国，离子交换技术应用始于七十年代，随着我国经济的飞速发展，生 产树脂的厂家的迅速增多，对树脂的研究也有了一定的发展。但是，由于树脂 的交换能力的限制和我国现有技术的落后，离子交换树脂的应用范围仍然很 窄。随着树脂受到污染的程度越来越严重，因此国内许多专家对树脂的复苏进 行了研究。钱庭宝和朱兴宝等人从八十年代起对离子交换树脂复苏技术进行了 较为深入研究，其成果一直沿用至今。如：离子交换树脂污染机理及复苏机理 的研究；强碱阴离子交换树脂改进复苏技术的研究；强碱阴离子交换树脂盐碱 混合液复苏技术等。随着工业的迅速发展，水质的不断变化，科技手段的不断 更新，强碱阴树脂的应用领域也在不断扩大，化肥厂、炼油厂、电厂、药厂 等，很多工业企业都在广泛应用。这些企业大部分都有比较完善检测和分析仪 器，使树脂处于良好的运行条件。但是，目前我国生产的强碱阴树脂的交换容 量没有国外的大。就全交换容量而言，我国的强碱阴树脂全交换容量一般为 3 5 m m o l g ，而国外的强碱阴树脂大多为4 2 m o l g 以上。我国的阴离子交换树 脂的生产成本较高，而且在实际应用中存在较大的浪费【7 】。所有这些因素均限 制了阴树脂的使用，国内的研究者正在研究如何改善树脂的性能，以降低生产 成本，使其更为推广。 哈尔滨工业人学工学硕士学位论文 1 1 3 强碱阴树脂在水处理系统中的应用 离子交换技术的迅速发展，使其在理论、技术和应用上形成了一个独立的 科学技术分支。 就目前的工业、技术发展状况，离子交换技术的应用领域大致归纳为 8 1 ： 水处理、湿法冶金、生化提取、三废处理和其它应用。而在给水处理领域中， 离子交换技术主要用于水的软化、水的脱盐、冷凝水的处理和高纯水和超纯水 的制备。水处理还涉及许多有特殊用水要求的工业部门，如压力锅炉用水、电 子工业、核能用水、生化医疗、生活专门用水、食品制造、化工、纺织印染、 国防、科学研究等等。 离子交换技术在应用上，应根据不同的水质条件确定树脂的类型和不同的 工艺流程。离子交换脱盐的基本流程如下【9 j ： 过滤水脱盐水 这个基本流程能完成软化脱盐的所有化学反应，去掉水中各种阳、阴离 子。根据水质的不同条件，在基本脱盐系统中还可增加除c 0 2 系统和混床系 统。【1 0 】 目前，我国的强碱阴离子交换树脂的使用非常广泛。但是，由于受到树脂 的交换容量和生产成本的限制，应用领域还远没有达到外国发达国家的应用水 平。在西方发达国家，凝胶型强碱阴离子交换树脂的应用已经涉及到核电领 域，用这种树脂生产高纯水和处理核电废水。并且，凝胶型强碱阴树脂在污水 处理的领域也越来越广泛。去除污水中的重金属，已经成为凝胶型强碱阴树脂 的新的研究方向。我国，在这方面也取得过一些成果。如在废水中除去重金属 铬、铜等。 1 2 污染阴树脂对工业水处理系统的危害 强碱阴离子交换树脂作为水处理系统普遍采用的一种离子交换剂，在使用 哈尔滨工业大学工学碗上学位论文 过程中易受有机物污染，出现工作交换容量下降、正沈水量增加、再生次数增 加、制水周期缩短、树脂寿命缩短、更换补充频繁。频繁再生将影响生产工艺 的正常运行，再生药剂用量的增加和频繁的更换补充新树脂将导致生产成本的 提高。此外，如果污染的树脂出现有机物和硅漏入出水中，那么脱盐水在进入 热电厂锅炉后，有机物受热分解产生碳酸、甲酸、乙酸等酸类物质对锅炉材料 引起腐蚀。硅进入锅炉后，在高温条件下形成硅垢，使锅炉受热不均而引发事 故【1 6 】。 1 3 课题研究的目的和意义 本课题研究的目的就是要探寻能经济、合理的复苏工业水处理中失效阴 树脂的方法。即在不影响生产正常运行的前提条件下，在较短时间内复苏树 脂，使阴树脂复苏后的各项理化性能指标基本恢复到新树脂水平。在生产运行 过程中，恢复树脂的工作交换容量，延长树脂的使用寿命，恢复正常的制水 量。 在我国，很多企业正在使用强碱阴树脂。本课题研究的立足点是在原有 工业水处理工艺流程的基础上通过采用新的树脂复苏方法及复苏药剂的合理配 比，解决石化、电厂等众多企业在工业水处理方面目前所面临的树脂使用寿命 短、再生碱耗高等急待解决的问题，为企业挖潜增效、降低运行成本，从而为 企业带来更大的经济效益和社会效益。 1 4 主要研究内容 本课题主要研究内容： ( 1 ) 分析强碱阴树脂污染特征及类型。树脂在不同的运行阶段，由于受到 不同物质污染，其污染特征也不同，鉴别污染类型的方法也不相同。 ( 2 ) 对污染的树脂的理化性能指标进行分析。树脂的理化性能指标主要包 括：全交换容量、强碱基团量、含水率和机械强度。 ( 3 ) 针对强碱阴离子交换树脂铁和有机物污染的特点，从理论上对树脂污 染及复苏机理进行分析。通过对强碱阴树脂结构特征的分析和试验的方法来验 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 证范德华吸附为主的污染机理及断链和挤压共同作用的复苏机理的正确性。 ( 4 ) 针对树脂的污染类型，采用合适的复苏药剂，对树脂进行全面的静态 复苏，通过不同的药剂配比，选择最佳投配方式。同时，对复苏过程中外部条 件对树脂复苏的影响进行分析。通过调整外部条件，改善复苏效果，使复苏后 的阴树脂接近新树脂的水平。 ( 5 ) 在确定最优复苏方法后，对大庆化肥厂的阴树脂进行现场复苏。通过 对树脂进行复苏后的各项指标测定，为此种方法的推广应用奠定基础。 ( 6 ) 对复苏的接个过程进行经济性评价。 堕垒鎏三兰盔誊纛耋堡圭耋堡篓蚤 第2 章强碱阴树脂的结构特征及复苏机理探讨 2 。王凝菠型强碱性弱挝脂豹理纯蠛链撂标 2 1 1 凝胶拟强碱性阴树脂的物理性能指标 凝胶型强碱翻搪脂的物理性能指标，主要包摆外躐、粒度、密度和机械强 发。褥膳的秘瑾往螽称的定义分鬟为； ( 1 ) 外j ! 嫩 苯乙烯系强碱阴离予燮换树脂均量黄色，且呈逸明或半透明状态。离子交 换舞蓦稳裁戏球形，萎要壤耱箨豹窝璩率( 臻获颥缎数占慈鬏羧数豹嚣分率) 应达到9 0 以上。树脂的湖球率愈高愈好，这样的树脂通水性好，即水流阻力 小，且球形树脂在一定容积内装载量最丈【1 7 1 。 ( 2 ) 粒瘦i 1 s l 树脂粒艘盼大小对离子交换水处理有较大影响。粒度大，交换速度幔；税 度小，树脂的交换能力大，但水通过树脂层的压力拯失就大。另外，树脂粒度 相差很大，将使小颗粒树月鹭堵塞大颞敉树脂闻的空骧，造残瘩滤不均和水流鞭 力璞大。这稀情凌述会影晌反洗滚逮，流速遘大会冲走，l 、鼷粒树耱；流速过 小，不能松动大颗粒树脂。 树脂粒度，可以用肖效粒径表示。般树脂的粒径在0 。3 1 ，2 r a m 范围。 ( 3 ) 密凌p i 单位体积树脂的质髓称为离子交换树脂的密度。离子交换树脂的密度可 分为干态密麋和湿态密度两种。水处理中树脂都是程湿态下使用的，故采用滠 态密度。臭骞实际意义豹密瘦是漫囊密瘦帮湿褪密艘。 ( 4 ) 机械强度l 溯离子交换树脂农使用进程中露多种原因造成树脂颗粒破 碎，主要魑水力冲击和滕擦。检测树脂的机械强度掇常用的方法为球磨法。 暗尔滨t 业大学王举硕士学位论文 2 1 2 凝胶型强碱性阴树脂的化学瞧畿指标 凝胶型强碱阴树脂的化学性能指标，主要包括交换容量、含水率、溶胀 矬、溶蜒性鞠纛重热牲、能学稳定性和逡撵蛙。褥鼹鹣物理毪能指榕熬定义分别 为： ( 1 ) 交换容擞交换窖嫩是对离子交换荆中可交换离子量多少的种衡量， 邋常表示为m m o l g | 2 ”。众交换容量表示离子交换树脂中所有活性基团上可以 交抉离子静憨羹，主要丽米评价褥骚豹经畿特点。工佟交换容爨凌示静是离予 交换树脂在交换柱中表现出来的交换释摄，是衡量树脂在水处理工艺运行中运 行效果的指标。 ( 2 ) 会窳攀褒子交狡辩爨在璨存秘镬羹l 串都瘦食京拳分，脱窳提虢荔交 质，并在其遇水时膨胀破裂。离子交换树脂中的水分部分是和活性基团相缩 台的化合水，另一部分则吸附在树脂表颇或滞留在孔道中的游离水。而吸附在 糖爨表瑟或港罄在魏道中戆游离承能躅亵心法去豫俐。 含水率遽常以每克灞树脂( 去除淡面水后) 所含求分百分攀来表示，礅 碱阴离子交换树脂的含水翠般在5 0 左右。含水率能反映树脂的交联度和 空隙率，因此对于同种树膳可依据含水率的变化来刿叛树月旨结构的变化。 ( 3 ) 溶服往当予树糙浸予拳中辩，其体积会膨胀，称之鸯溶涨。溶胀瑷 象是树脂内外使树脂膨服的力与阻止膨胀的力平衡的结果。溶剂的不同，对树 脂的溶胀性谢很大影响l2 4 1 。由于离子交换树脂是带谢活性基团的极性物质，所 蔽在强辍毪涤裁孛茨澎簌攀较大，在嚣缀性溶赉j 串不膨胀。 ( 4 ) 溶解性和耐热憔f 然l 离子交獠树脂在水中熬本不溶，担肖时候会有微 量溶出现蒙。 ( 5 ) 纯学稳定建l 硎粪子交换菇爨豹建学稳定拣楚搔活经蘩溺豹稳定缝戳 及它的抗氧化性能。阴树脂比阳树脂爨易氧仡，氮戴型阴树脂眈钠型阴树脂易 氧化。 ( 6 ) 选撵性离子交换挺骺对水中备耪离子的爱换缝力是不捆嗣豹，即奄 蹩离子器被离予交换褥鼹吸附，毽吸辫后要把毫解缀下来藏磁较困难潮；反 暗尔滨工业大学t ：学硕士学位论文 之，有些离子鲻难被离子交换褥疆吸附，翟易被艇蔽，这种毪藐称为离子交换 的选择性。 在常温、低浓度水溶液中，强碱阴离子交换树脂对一些常见离子的选择性 艨_ 枣表 罄】： c 1 1 o h f 一 h c 映 h s i 0 3 “ 选择性会影响离子交换树脂的交换和再生过程。在实际应用中是个重要 豹诬学蛙憨。 2 2 凝胶型强碱性阴树脂的结构特征 凝胶型聚苯乙烯强碱阴树脂是由苯乙烯和二乙烯笨进行共聚，形成首尾相 c h = c h 2 n 十m 苯乙烯二乙烯荤聚苯乙烯 - - c h - c h r - - c h - c i m + ( 2 1 ) + c i - b o c h 2 c 1 一专| 7 j c i - i ，o h ( 2 2 ) 聚苯己烯黛学基醚 c l 矗( 冀 哈尔滨工业= 学工学硕 学位论文 联豹巯承毽匏离分子有税纯合物聚苯乙烯。这一产搦为半或晶，嚣为白球滞l 。 将白球进行氯甲基化反应，然后经胺化即得到阴树脂，当用叔胺处理反应产 物，即得到零胺型强碱阴树脂。反应方程式见公式2 1 、2 2 和2 3 3 0 1 。 在褰孑交换耱籍豹续掏孛，二乙爝笨不莰是奎巍踩铡餐中斡一秘重要结梅 成分，而且也是体现小囱球物理性能的一个重要结构参数，鄹用二乙烯苯 d v b ( d i v i n y lb e n z e n e ) 的含量表征小白球的交联度。二乙烯苯的作用是使合 成粒小自球鬟备一定豹缝擒巍强度，邓鸯一定的徽孔尺寸、孔熬率秘密度。带 脊三甲基零胺基的阴离子树脂属于第一炎型强碱健翮离子树脂：带有二甲基乙 醇胺的季胺撼则属于第二瀵型的强碱性阴离子树脂。i 型强碱阴离子交换树脂 溪比l i 型强碱鹚离子树脂蠢缀多优点。i 型强碱阴树脂的碱度强予i i 型；i 型 强碱胡离予交换褥耱鼹予s i 0 3 2 、h c 0 3 - 、e 晓。、b 0 3 2 等弱酸超幸筝嗣；l i 墼瓣 脂对s i 0 3 的作用要差，对于比乙酸更弱的酸则不起作用。并且，i 型强碱阴 一c 硅。c 弑： ( 二) + c h ：c 1 c 珏c 嚣： ，1 、( 2 3 ) r = n | f 1 、| 、一。7 。 、 c h ：n = r c l 叔胺苯乙烯系季胺慰树脂 树脂的耐热憔、抗氧纯性、强度与寿命皆优于i i 蛩强碱阴树脂l 竭。 离予受换树脂的内部结构可以分为三部分i 叫： ( 1 ) 藏分子骨架幽交联的高分予聚合甥( 聚笨乙烯) 组成； ( 2 ) 离子交换基圈它连在毒分子骨架上，蘩有可交换斡离子( 称舞反 离子) 的离子型官能团，溅带有极性的非离子型官髓团： ( 3 ) 孔它是在于态和湿态的离子交换树脂巾都存在的高分子结构中的 强( 凝黢嚣) 秘悫分子缀穗之麓涎琵。 哈尔滨工业大学工学硕十学位论文 攘据戳上戮离子树瑟缩构静特点，在交联臻鞠豹离分子基诲一奠，馥纯攀键 结合着许多梵换基团，这热交换基团分为：固定部分和活动部分。固定部分被 束缚在高分予的基体上，不能自由移动；活动部分则是与固定离子以离子键缩 合静荮号稠爱瓣褰子 爱褒予) 。反离子在滚滚中霹懿离瓣藏鑫耄移魂夔褰 子，在一定条件下，它能与符号相同的其他反离子发生交换反应州。 2 3 凝胶型强碱阴树滕污染鉴别 本试验中受污染强碱阴离子交接秘脂取鸯大痰亿耱厂。阴树脂的型号魏 2 0 1x7 ，系强碱苯乙烯系树脂。由于树脂外观颜色嫩棕褐色，可以初步判断其 受到了严熏污染。由于强碱阴树脂主要受到铁、有机物翔硅的污染。通过大庆 纯耱厂熬永澈秘预处理工慧豹实际壤弦，簌瓣鬻豹羧毪我稍可戳羯薮逡，强碱 阴树脂主要受到铁和有机物的污染对强碱阴树脂的污染类型的撩别，有助于采 用更合理的方法对树腊进行复苏，并且取得良好的艇苏效果。目前，对强碱阴 捷l 鹭污染类熬瓣鉴囊方法缀多，毽摇宠毪和定量蘧秘溅定方法。 铁污染的鉴剐有两种方法：显色法和灼烧法。其中，显色法燃定性的判断 树脂铁污染的程度；灼烧法是准确测定树脂中铁的禽璧的方法。有机物污染的 鉴别方法是驻色法，定梭的刿断搪腊的污染援度。瓣定量测定拷瓣豹污染程度 采用纯学需裁量法。硅污染的定性鉴羽遴常采惩铜蘸魄色法。 2 3 1 铁污染的鉴别 ( 1 ) 登惩法豳鬣察瓣瓣器蹩再受剿铁污染，麓单静方法震豢毪法篓嗣。 鞭大约2 克树脂用i o h c l 洗后，再阁纯水冲洗2 3 次，加入饱和亚铁氰化 钾溶液，如形成普鲁士兰沉淀，即可判断出有铁污染。根据普鲁士兰颜色深 浅，霉秘步髑蘩其受铁瓣潦程度。耀鼗法鍪别该弱撵耱，薹秘入饱和薮铁氯纯 钾溶液盾，照刻生成普镑士兰沉淀，假颜色呈现深藏色，认为阴树腊受到铁污 染较严重。 ( 2 ) 熄烧法 1 2 1 取一定量鼓铁澎染静搪援用瀵求凌净，装凌表瑟丑鼓入 干燥箱，在1 0 5 _ _ 2 c 祭 串下干燥2 小时，用分辑天平称取l 克予树脂放入增锅 暗尔滨t 业大学工学硕上学位论文 中，在8 5 0 4 c 祭俘下灼浇2 小对。灼缎宪毕后磊2 m o t 浓薤酸溶孵残鍪懿铁 质。用纯水冲洗干净一并装入l o o m l 容蹩瓶中，用比色法测定其中的含铁量， 并计算出铁柱树脂中的含掇。经过测定，污染的阴树脂含铁量大于0 t 0 。树脂 豹铁含量糍翔叛提疆豹污染程凄冕表2 一l 。获表2 l 霹馥着密，拷疆铗懿污 染严重。 表2 1 树脂受铁污染程度的判断【l m f e ( ) 0 1 0 受污染程度 不受污染 中度污染 严重污染 2 。3 。2 套瓿物污染的整刘 取被污染的阴树脂2 0 m l ，放入2 5 0 m l 的锥形瓶中，首先对树脂进行漂洗， 每次加入蒸馏水5 0 m l ，共漂洗3 次，将洗涤液倾倒千净。加入2 0 m 1 浓度为 lo 6 的氯化钠溶液，在振藩嚣上振荡l o m i n ，理察浸泡液颜色，按稳浮判断污染 程度觅表2 2 。经过蕊察，浸泡液静颜色呈棕色，说明褥骚受到黧度污染。 表2 - 2 有机物污染阴树脂程度的判断【1 4 l 色泽污染程度 渍蹇 淡荤黄魏 琥珀饿 棕甑 深棕或黑德 浚骞污染 辍凌污染 中度污染 爨度污染 严重污染 2 3 3 硅污染的鉴别 硅污染通过全硅的测定可以判断树脂受硅污染的程度。判断方法为铝蓝比 毯法，其原遴为：在p h 魏l 。2 i 。3 熬滚滚孛，霹溶瞧硅与韬酸铰复应生残醚 铝黄，再丽糕化亚锈还藏黛成硅钼蓝，就蓝色的色液与水样中可溶性硅的含爨 有关【1 5 】。 试验中取3 0 l i l l 的湿朋树脂，用浓度为1 0 n a o h 溶液1 0 0 m l 浸泡2 h ，然 嚣驭窭浸泡滚放入5 0 0 m l 容量瓶孛，耱精共浸滚3 次浸遗滚郝移入容量羧 中，用蒸馏水稀释至刻度线，然后取蹴1 0 m l 转入魄色管中备绡。通过颜色判 甑污染程度凳袭2 3 。经道蘧寨蓝琶豹绝度，色泽鼙浅蓝色，浚朗撵鬻受硅污 染为轻度污染。 袭2 - 3 硅污染醐树脂程度的判断 色泽污染程度 清亮 浅蓝色 深蓝色 没露污染 辍艘污染 熏度污染 2 。4 阴挝骚铁污染梳理及复苏视疆疆究 2 4 1 阴树脂铁污染机理 铁污染隧辩s 旨有两种形式i 3 5 】：第一，覆盖在树鼹袭嚣i 第二，沉积在树滕 霓遒内。1 。铁对陵褥籍浮染静原因主要是再生臻瓣烧碱溶液串食有f e 。魄和 n a c l 0 。，它们艇成高铁酸盐( f e o 。2 。) 。高铁酸盐随碱淑进入阴床后，因p h 值降 低，发生分解反应 2 f 蛾2 + l 毽薅_ 2 f d + + 3 2 0 ：+ 鞘零 f e ”进一步形成f e ( ( 】h ) 。，附着于阴树脂颗粒表面上，造成铁的污染。 铁离子般不能直接污染阴离予交换树脂，它们之间不能宜接发生交换和 缀瓣。铁污絷弱瓣l 巽鸯三秘冒缝1 3 6 】：一跫铁金疆离子豹氧豫耪、糕氧托凌、酸 仡物、碳酸簸、磷酸盐等极细微的悬浊颗粒附着或暇附污染，逐渐在树脂中积 聚起来：另种可能是铁众属离子与有机物生成复杂的络台物之詹，交换吸附 到弱离子交羧树驻上去；三是与其它嬲离子生成带负逛戆狷离予终舍物爱，交 换吸附虱丽粥子交换树鬻上去。确翔，f 矿、f e 3 与释种无视离予鞫有机离子生 成的络含物中不少以阴离子形态出现，且比较稳定。这些络念物如：f e 。， ( c n ) f 4 、f e 舶) ( c n ) 8 3 和f e m ) ( c n ) 4 。1 等1 3 7 】。 2 盛2 丽树骚铁污染的蓑苏辊理 铁对阴粥子交换树脂的污染有多种可能，因此复苏的方法也不相间。对于 铁金属裹子髂氧纯扬、氢裁讫物、硫他糖、碳酸盐、磷酸薤等极绷徽豹悬浊鬏 粒吸附污染，可以采蘑簸凝浸泡法p 8 t 。盐酸能溶解铁的氧忱秘秘羟萋铁，使耩 暗尔滨t 业大学一学硕士学位论文 溢褥骀表瑟及沉积在褥骚内部静铁，黻离子形式溶解融来。对予遮行对阉不太 长的铁污染阴树脂，可以采用赫酸酸洗。但是对于避行时间较长，铁污染已逐 渐渗透到树脂颗粒内部的阴树脂，采用怂酸酸洗就不一定适合，必颁采用另外 茨方法。采翊空气擦洗、越声波楚理等方法，对强碱鞠楗鼗孛锾氆鸯一定兹去 除作用。而对于生成的锻离子无机络合物、有机络合物，则采用破坏这种络合 物的措施。 当采耀熬羧黢洗作彝j 琴大对，可采妫还原处理。将铁离子等污染靛糖骚周 还原剂处理，使铁离子等还原为可溶解的价态。采用还原处理方法，主要是将 有可能产生f e ( 0 h ) 。、f e 。0 ，等不溶解性化合物反应生成可溶解的二价铁： f c 3 + + e = f e 2 + 一般采用静滋琢裁有n 8 。s 茹。n a 。s o 。秘n a h s 0 3 等。 2 5 阴树脂有机物污染机理及复苏机理研究 2 。5 1 鸯撬物污染阴树簇壤理 天然水中的有机物缀过混凝并未究全去除，由于强碱阴树脂结构紧密，孔 径很小，一般为2 0 4 0 援1 3 9 】。无机离子如c l 一和鼢一的直径一般仅为几埃， 辨酸完全哥疆狳去。毽裔魂物，骛爨爨天然农孛含鸯太分子量戆窳蘸酸寂塞纂 酸，这一类的物质分子长遮5 0 2 0 0 埃，阴树脂不能去除或只能部分去除大分 子物质，所去除的大分子物质容易卡堵在孔隙中，不容易洗脱下来，使树脂很 抉裁皱有壤魏瑗污染。 凝胶型聚苯乙烯强碱黼树脂已成功地应用予承处理除盐技术，但极易坡 水中有机物所污染，为此，水处理工作者对有机物污染强碱阴树脂的防止方 法，和污染聪髓处理措施避行了大量豹磺究，并对污染规理进程了深入的探 讨e 综合稔们的研究成鬃与鬣点，大致w 分为三秘，离子交换每藏德华啜酣焚 间作用；离子交换和静电吸引作用；范德华吸附作用。大多学者认为，范德华 吸附作用的观点较为合瑗。因为，凝胶烈聚苯乙烯强碱阴树脂去豫天然水中以 藤整酸、塞攘羧秀主豹有撬耪薅，爨蠢下述特经：一楚该挺鬻黉絮为蔬东犍靛 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 聚苯乙烯，有与水中疏水性有机物产生范德华吸附的可能；二是该树脂骨架带 正电荷，与带负电荷的有机物产生静电吸引，有利相互间的范德华吸附；三是 该树脂的多孔性有利于范德华吸附【“。 有机物与阴离子交换树脂之间主要是依靠范德华吸附力的作用，通过以 下试验可以论证这一观点： 强碱阴离子交换树脂尤其是苯乙烯凝胶型强碱阴离子交换树脂在被有机 物污染后，当分别用盐、碱性盐、氢氧化钠和酸处理时，如果有机物确实与强 碱阴离子交换树脂交换基团存在着较多的离子交换，则n a o h 、h c l 足以使它们 交换下来。试验采用浓度分别为8 的n a o h 、8 的h c | 和8 的n a c l 溶液，分别 对一定量的树脂进行浸泡，浸泡时间为2 h ，试验以8 的n a o h 为基准进行比 较。复苏浸泡结束后，对复苏液中有机物的含量进行定量测定，测定结果见表 2 4 。 表2 4 有机物去除效果对比 试验表明，n a o h 仅仅是碱性盐溶液洗脱树脂中有机物效率的1 0 l5 ，而h c i 仅仅是碱性盐溶液洗脱树脂中有机物效率的6 8 ，效果甚微。 而碱性盐溶液洗脱树脂中有机物效果极好。这是因为强碱阴树脂c 1 型和o h 型 的相对体积( e l 型是o h 型体积的0 9 1 5 倍) 不同，使强碱阴树脂在盐碱混合 液中c l 型和o h 型不断变化。树脂颗粒进行无穷次的收缩与膨胀，使依赖于范 德华力吸附在阴离子交换树脂骨架上的有机物“挤压”并“剥离”下来，即是 靠物理作用洗脱有机物，而酸与碱则是靠离子交换来去除有机物。 2 5 2 阴树脂有机物污染的复苏机理 由有机物污染树脂机理可知，若使有机物从树脂骨架上“剥离”下来，必 须通过破坏有机物与阴离子交换树脂的范德华力。而树脂在盐碱混合液中，会 产生无穷次的收缩与膨胀，使依赖于范德华力吸附在阴离子交换树脂骨架上的 有机物“挤压”并“剥离”下来。不同的离子型、温度的变化都会引起凝胶型 哈尔滨工业人学工学硕士学位论文 强碱阴离子交换树脂的体积变化，见表2 5 。 表2 - - 5 不同离子型的2 0 1 x 7 强碱阴离子交换树脂的相对体积“1 当强碱阴离子交换树脂膨胀时，孔隙产生负压，即较孔外压力小。这样， 被吸附物质能渗透n ? l 隙内部，使吸附变成吸收，或二者兼而有之。当强碱阴 离子交换树脂受压缩时，孑l 隙内产生正压，即较孔外压力大，这样己被吸附的 物质会被挤压出来。随着温度升高，树脂收缩膨胀速度增大。 大分子的有机物质很多是柔性线形大分子，极易缠绕在树脂骨架上，特 别是在污染后期，有机物严重堵塞树脂孔道，树脂在转型中所产生的作用力也 不能将树脂内部的有机物挤压出来。考虑往复苏液中加氧化剂，在保证树脂结 构不被破坏的情况下，将树脂内部的大分子有机物氧化成小分子有机物，减弱 有机物与树脂之间的作用，同时减小有机物分子直径，使其更容易从树脂孔道 中退出。在投加氧化剂后复苏液中的氧化剂将逐渐扩散到树脂内，和缠绕在树 脂上的有机物反应，使大分子有机物断链形成小分子有机物。由于分子链缩 短，分子量减小，有机物不再缠绕在树脂上，堵塞树脂孔道中的有机物更容易 溶出。由于氧化剂的强氧化性，当氧化剂的浓度高时，会氧化阴离子交换树脂 的强碱基团“。因此，在做氧化复苏处理时为不损伤树脂结构，对于氧化剂的 浓度和氧化时间都应严格加以控制。 2 6 阴树脂硅污染机理及复苏机理研究 2 6 1 硅污染阴树脂的机理 硅对阴离子交换树脂的污染也是不容忽视的。树脂被硅污染后，其离子交 换器出水中连续有二氧化硅泄漏，使除硅效率降低。硅在水溶液中存在多种形 态，各形态之间存在着如下平衡“”： 硅溶胶；= 兰聚硅酸；= 单硅酸+ h +( 2 4 ) r o h + h 2 s i 吼；= 兰r h s i o ，+ h ：0( 2 - 5 ) 哈尔滨丁业大学t 学硕 ：学位论文 由于硅在水中的多种形态，因此，硅对阴树脂污染主要有两个方面：一方 面是，硅酸在树脂颗粒内部聚合而难以再生，使阴树脂再生度下降，树脂交换 容量下降：另一方面是，由于再生液的p h 值不断降低，从公式( 2 4 ) 可以看 出，碱度降低使平衡向左移动，大量硅酸以胶体状态析出，覆盖于树脂颗粒的 表面，影响树腊的交换容量，并造成出水s i o ：的含量增高。由( 2 5 ) 可以看 出，当硅酸以胶体状态析出时，平衡右移污染树脂。 2 6 2 阴树膳硅污染的复苏机理 s i o ：对阴离子交换树脂的污染，主要以离子交换作用为主，只要用n a o h 对其进行处理，就可以获得比较好的效果。这种处理不同于一般再生，应采用 过量、较高温度的再生液处理。吸附在树脂表面的硅酸在加热的条件下，能和 浓的氢氧化钠溶液生成溶解性的硅酸盐，使( 2 4 ) 的平衡右移，聚硅酸和硅溶 胶被逐步去除。 在平时的再生操作中，应保持足够的再生剂量和较快的再生液速度、较高 的再生液温度。常用方法是用热碱再生强碱阴离子交换树脂，污染严重时可用 双倍于常量的碱，在低流速下再生。 2 7 本章小结 本章介绍了凝胶型强碱阴树脂的理化性能指标和阴榭脂的结构特点，基于 树脂的结构特点和原水中污染物的种类，对树脂污染的机理进行了详细的阐 述。通过小试试验，进一步验证了范德华吸附为主的观点较为合理。针对不同 的污染物( 铁、有机物) 对其复苏的机理进行了分析。 哈尔滨工业大学王学硕七学位论文 第3 章静态复苏强碱阴树脂试验 3 1 污染阴辍瑟的性戆分析 3 1 1 树脂的保存和处理 试验采燧靛糖糙是从大获纯l 墨厂水汽车闺二系列溺凑取出的。出于取出射 闻较长，因戴必须对箕遴行预处理。首先，配制稳和食盐水，其体积大约为树 脂体积的三倍。将取回的树脂放入食盐水中进行、浸泡，浸泡时间臌保持在2 4 h 以上。然聪，将浸泡液摊尽。换以低浓度的食盐水浸泡，并且每天更换浸淑 液，阻防止褥脂表面滋垒缀麓”“。 由于树脂在运行中截留了大量的杂质，树脂中滋夹杂有惰性树脂和破碎树 脂，需对其进行反冲洗。将一定量的阴树脂放入有机玻璃柱中，用纯水进行反 、砖洗。反潦浚楚，耱器较豹黟强率控裁在1 5 0 ，渖浚簿瘸控割在3 0 r a i n 。爱冷 洗能有效地去除树脂中蟪懋浮扬、惰性树脂和破碎树脂颗粒。将冲洗干净地树 脂用纯水浸泡保存在广口瓶中，以备试验用“”。 3 。1 2 污染强碱陵树黪的翳臻 污染的1 日树脂通过肉暇从外观上赭，污染树脂的颜色呈棕褐饿。通过1 0 x 1 0 倍电子擞微镜可以观察树脂是否破损严重。通过溅察可以看出，树脂表面缡 糖竞簿没瓷爨凌囊痰窝破碎馕况：羧淡均匀，捧鬻终鼹色泽呈瑗凳稼褥色。 圈3 一l 污染树朦表瑟图像 图一2 新树脂表丽图像 3 1 3 树膳化学性能的蔼定 3 1 3 1 交换窖量的测定 鬏摆中华人民共和嚣嚣象振准( g b 5 7 6 0 - - 8 6 、g b 5 7 5 7 8 6 ) 捡测挺l 蓦交换 容量及含水率。检测原理为：根据全交歉容量、强碱麓霞交换容繁和弱碱基团 交换容量的定义，阴离予燮换树脂中的强碱基团有分解中性盐的能力，而弱碱 基团不能分解中性盐。 当氢氧黧溺离子交换耱耱与过量匏元酸盐酸反殿辩，冒寝搬撵清定未反 应的酸量而计算出离子交换树脂的全交换容量，其殿应见( 3 - - 1 ) 式1 ： n c l + 2 h c l= r + h 2 0( 3 1 ) n h ( = i 当氢戴黧鞠离子交接榜鬻与串毪虢羧镶爱应霹，炎鸯强虢萋溺 星 v 蕊 稚 鲻 恻 2 03 0340 4 5 溢度( ) 豳3 2 1 温度对树脂复苏效果影响 试验结果表明，在窝瀑条件下，树脂的全交换器量为3 。1 0 r e t o o l g , 随着激 凌舞意，全交换容量嚼嚣撵蓠。澄囊褒4 0 ( 2 露，复苏效栗最佳，余交换容量接 近新树脂水平3 4 3 m m o l g ，树脂的含水率和机械强度没有明显的下降。当温度 升高到允谗最高温度4 5 c 时，复苏效巢没有明显改变，但是树臌的含水率和机 缀强澶帮鹗纛洚 囊。谈鞠笈苏滚温度控潮在4 0 ( 2 辩，帮霹满足矮馕要求。 3 3 3 3 3 3 2 2 2 2 哈尔滨_ i _ = 业大学工学硕上学位论文 8 2 6 8 2 4 盆8 2 2 赵8 2 墨s 赛8 1 6 一- 一机械强度_ _ 含水率 8 14 - 8 1 2 o 1 一一 2 03 03 54 0 温度( ) 4 5 图3 2 2 温度对树脂复苏效果的影响 3 5 2 时间对复苏效果的影响 由于复苏液的碱性条件和助剂的影响，复苏时间受到一定限制。对树脂进 行长时间的浸泡，必然对树脂的结构产生影响。用传统法对树脂复苏进行复 苏，复苏时间一般很长，最长达到2 4 h 。因此，助剂法对树脂复苏时间应控制 在l o l l 以内，以免树脂受到破坏。试验结果见图3 2 3 和图3 2 4 。 奄 ) 昌 v 咖l 谗 端 恻 l 2468 时间( h ) 图3 2 3 时问对树脂复苏效果的影响 1 0 一邑祷* 如 _ b 5 5 惦甜“们蚰心驼 晗尔滨工业大学二c 学顾十学位论文 霪 懿 想 撼 聪 一机械强度 一含水率 一一一j 一一一，- 一，一t ，一 l24681 0 时间( h ) 翻3 2 4 对阉对树疆复苏效果熬影嫡 妖图3 2 3 看出，笈棼液的温度辩树脂的交换容量产生的影响楚明显靛。 在开始阶段复苏效果并不好，全交换容量只有3 0 4 m m o l g ，而时间达到8 h 时，全交换器爨接近新树脂水平3 5 m m o l g 。薅时阅继续延长复苏效果并没商 撵亳，爱丽蠢下降酶趋势，莽虽辩籍瓣会零率移税械强度毽呈魂下降趋势。 3 6 试验小结 在试验j 霆程孛，对糖鼹复苏分两步逛褥：豫铁颥涂寅撬物。我翻越影螭瓣 脂复苏的备种条件进行了分析，通过试验确定了最优条侔。浓度、温度和时阕 是影响