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青岛科技大学研究生学位论文 聚丙烯亲水亲油改性研究 摘要 聚丙烯( p p ) 是性能优良的通用塑料，在工农业及日常生活中应用十分广泛， 但是，由于亲水性差而制约了其的进一步推广应用。本文以聚丙烯板材作油田采 出液油水分离设备的聚结板材料这一应用出发，在进一步增强聚丙烯亲油性的同 时，另一方面，着重改善聚丙烯的亲水性，主要内容及结论如下： 采用亲油表面活性剂、疏水疏油表面活性剂、亲水性表面活性剂添加改性聚 丙烯，研究发现，纯p p 表面亲水角为9 4 0 ，亲油角为2 9 0 ，添加少量的亲油表面 活性剂能够降低亲油角，十六烷基溴化吡啶( c p b ) 的加入能够使亲油角降低， 亲水角升高，在3 添加量时，亲油角最小，为1 7 0 ；改性聚四氟乙烯微粉( s i 1 3 0 ) 的加入能够使亲水、亲油角出现明显的升高，是一种良好的疏水疏油改性剂；随 着十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 添加量的增加，p p 亲水角的降低，在4 添 加量时出现最小值为8 5 0 。 为了解决低分子表面活性剂使用寿命短的问题，采用强极性p a 6 共混改性来 提高聚丙烯亲水性，添加3 0 份p a 6 后，亲水角为6 5 0 ，但是由于纯p a 6 的接触角为 6 0 0 ，再增力 i p a 6 的量，接触角并不会再出现明显的降低。 此外，采用羟甲基丙烯酰胺( n h a ) 、甲基丙烯酸正丁酯( b m a ) 单体熔融 接枝聚丙烯，亲水性得到明显改善。n h a 添加量达到3 时，接枝率最高，为1 6 ， 此时接触角最小，为8 3 0 ；b m a 添加量达到2 4 时，接枝率最高，为1 8 3 ，此时 接触角最小，为8 0 0 ，p p 亲水性得到较大改善。 通过氯磺酸的磺化反应，高锰酸钾溶液、重铬酸钾浓硫酸体系处理聚丙烯片， 分析表明，改性聚丙烯表面产生磺酸基、羰基、羟基等亲水性基团，表面粗糙度 增加，亲水性改善明显，但是该方法具有一定的污染性，并且强氧化作用会使试 样严重破坏； 将表面活性剂改性试样制成一定尺寸的聚结板，考察其除油效果，除油效率最 高的材料为添加了4 p v d f 改性的聚丙烯材料，除油率为9 1 6 1 。材料的除油性 能与材料的亲油角或亲水角之间并没有一定的关系。 关键词：聚丙烯亲水性接触角共混改性表面处理熔融接枝 聚丙烯亲水亲油改性研究 s t u d yo nh y d r o p h i l i c i r ya n dl 口o p h i l i c i t y m o d i f i c a t i o no fp o i t r o p y l e n e a b s t r a c t a sa ni m p o r t a n tc a ) l n m o np l a s t i c s ，p o l y p r o p y l e n es ( p p ) a p p l i c a t i o n si ni n d u s t r y a n da g r i c u l t u r ei sv e r ye x t e n s i v eb e c a u s eo ft h ee x c e l l e n to v e r a l lp e r f o r m a n c e , b u t , p o o rh y d r o p h i l i c i t yr e s t r i c t e dt h ef u r t h e ra p p l i c a t i o no fp p i nt h i sp a p e r , b a s e do n m a n u f a c t u r i n gc o a l e s c i n g - p l a t eo fs e p a r a t i o ne q u i p m e n tf o rs e p a r a t i n go i la n dw a t e r , t h em a i nw o r k sf o c u s e do ni m p r o v i n gt h eh y d r o p h i l i c i t yo fp o l y p r o p y l e n eo nt h eb a s i s o fi m p r o v i n gt h eh y d r o p h o b i c i t y t h ec r i t i c a lc o n t e n t sa n dc o n c l u s i o n sa r ea sb e l o w ： u s i n gl i p o p h y l i cs u r f a c t a n t , l i p o p h o b i ca n dh y d r o p h o b i cs u r f a c t a n t ，h y d r o p h i l i c s u r f a c t a n tt om o d i f yp o l y p r o p y l e n e t h er e s u l t ss h o wt h a t ，h y d r o p h i l i ca n g l ew a s9 4 0 ， l i p o p h y l i ca n g l ew a s2 9 0 。h y d r o p h i l i ca n g l ed e c r e a s e da n dl i p o p h y l i ca n g l ei n c r e a s e d w h e n c e t y l p y r i d i n i u mb r o m i d e ( c p b ) w a sa d d e d ，a d d i n g3 c p b ，t h em i n i m u ma n g l e w a s17 0 a sae x c e l l e n tl i p o p h o b i ea n dh y d r o p h o b i cs u r f a c t a n t , m o d i f i e dp t f e p o w d e r ( s i 一13 0 ) c o u l d i n c r e a s eh y d r o p h i l i c a n g l ea n dl i p o p h y l i ca n g l e v v h e n c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) w a sa d d e d ，h y d r o p h i l i c t yw a si m p r o v e d ， t h em i n i n l u n la n g l ew a s8 5 0 、7 i ，i t l l4 c o n t e n to fc t a b i no r d e rt or e s o l v et h eq u e s t i o no fs h o r te m p o l y i n gl i f eo f l o wm o l e c u l a rw e i g h t s u r f a c t a n t s ，w em a d eu s eo fs t r o n gp o l a r i t yp a 6t ob l e n dp o l y p r o p y l e n e ，t h er e s u l t s r e v e a lt h a t , t h ec o n t a c ta n g l eo fw a t e rw a s6 5 0w i t l l3 0 p a 6 ，b u t ，b e c a u s et h ec o n t a c t a n g l eo fp u r ep a 6w a s6 0 0 ，t h e r e f o r e , t h ec o n t a c ta n g l ew i l ln o tr e d u c es i g n i f i c a n t l y a c c o m p a n i e db yi n e r e a s e i n gt h ea m o u n to fp a 6 u s eo fh y d r o x y m e t h y l a e r y l a m i d e ( n h a ) ，b u t y lm e t h a c r y l a t e ( b m a ) m o n o m e r ，w eg r a f t e dp o l y p r o p y l e n et oi m p r o v et h eh y d r o p h i l i c i t y t h eh y d r o p h i l i c i t y w a sg r e a t l yi m p r o v e d t h eh i g h e s tg r a f t i n gr a t ew a s1 6 w i t l l3 a d d i t i o no fn h a ， t h em i n i m u mc o n t a c ta n g l e w a 88 3 0 ；t h eg r a f t i n gr a t ew a st h eh i g h e s to f1 8 3 w h e n 2 4 o fb m aw a sa d d e d ，m i n i m u mc o n t a c ta n g l ea tt h i st i m e ，w a s8 0 0 l l 青岛科技大学研究生学位论文 s u l f o n a t e db yc h l o r o s u l f o n i ca c i dr e a c t i o no ro x i d e db yp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t e a n dp o t a s s i u md i c h r o m a t e s u l f u r i ca c i ds y s t e m ，p o l y p r o p y l e n es u r f a c ew i l le x i s t s u l f o n a t e ，c a r b o n y l ，h y d r o x y la n do t h e rh y d r o p h i l i cg r o u p s ，h y d r o p h i l i c i t yi m p r o v e d b e c a u s eo fs u r f a c er o u g h n e s s i n c r e a s i n gs i g n i f i c a n t l y , b u tt h em e t h o di sp o l l u t i n g ，a n d a l s o ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h es a m p l e ss e v e r e l yd a m a g eb e x a u s eo fs t r o n g o x i d a t i o n ac e r t a i ns i z e c o a l e s c i n g - p l a t ew e r em a d eo fs u r f a c t a n tm o d i f i e dp p t o i n v e s t i g a t et h ed e g r e a s i n ge f f i c i e n c y , t h em o s te f f i c i e n tm a t e r i a lw a s4 p v d f m o d i f i e dp o l y p r o p y l e n e 、i t ht h eo i lr e m o v a le f f i c i e n c yo f91 61 t h er e l a t i o n s h i o n b e t w e e nd e g r e a s i n gp r o p e r t i e so fm a t e r i a l sw i t hl i p o p h i l i ca n dh y d r o p h i l i cc o n t a c t a n g l ew a sa m b i g u o u s k e y w o r d s ：p o l y p r o p y l e n eh y d r o p h i l i c i t y c o n t a c ta n g l eb l e n d s s u r f a c et r e a t m e n t m e l t g r a f t i n g i i i 聚丙烯亲水亲油改性研究 目录 第1 章绪论1 1 1 聚丙烯概述1 1 1 1 聚丙烯的结构与性能1 1 1 2 聚丙烯的应用2 1 2 聚丙烯亲水改性研究进展3 1 2 1 接枝改性3 1 2 2 交联改性4 1 2 3 磺化改性5 1 2 4 表面处理6 1 2 4 1 塑料表面溶液处理改性6 1 2 5p p 共混改善亲水性研究进展7 1 2 5 1 表面活性剂添加共混改性聚丙烯8 i 2 5 2 高聚物共混改性聚丙烯8 1 3 亲水性表征方法1 0 1 3 1 接触角1 0 1 3 1 1 影响接触角的因素l o 1 3 1 2 润湿性控制及在实际中的应用1 2 1 3 2 表面张力1 2 1 3 3 其他表征方法1 3 1 4 聚丙烯聚结板应用于采油污水油水分离技术研究进展1 3 1 4 1 聚结式油水分离研究概况1 4 1 4 2 聚结板基材的选择1 6 1 5 本课题研究的目的和意义1 8 1 6 本课题的研究内容1 8 第2 章聚丙烯亲油及疏水疏油改性1 9 2 1 引言1 9 2 2 实验部分1 9 2 2 1 主要原料及设备1 9 2 2 2 性能测试标准与方法2 0 2 2 3 试样制备2 l 2 3 结果与讨论2 2 i v 青岛科技大学研究生学位论文 2 3 1 亲油添加剂对亲油角的影响2 2 2 3 2 亲油添加剂对亲水角的影响2 3 2 3 3 亲油添加剂对p p 力学性能的影响2 4 2 3 4 亲油添加剂对热稳定性的影响2 4 2 3 5 疏水疏油添加剂对亲油角的影响j 2 7 2 3 6 疏水疏油添加剂对亲水角的影响2 7 3 3 7 疏水疏油添加剂对p p 力学性能的影响2 8 2 3 8 聚偏氟乙烯在共混体系中的分布形态2 8 2 3 9 疏水疏油添加剂对热稳定性的影响2 9 2 3 1 0 复配体系对接触角的影响3 l 2 3 1 ld s c 分析3 3 2 4 本章小结3 5 第3 章共混改性聚丙烯亲水性研究3 6 3 1 引言3 6 3 2 实验部分3 6 3 2 1 主要原料3 6 3 2 2f t - i r 测试3 6 3 2 3 流变性能测试3 6 3 2 4 试样制备3 7 3 3 结果与讨论3 8 3 3 1 亲水表面活性剂对亲油角的影响3 8 3 3 2 亲水表面活性剂对亲水角的影响3 8 3 3 3 亲水表面活性剂对力学性能的影响3 9 3 3 4 亲水表面活性剂对热稳定性的影响4 0 3 3 5p a 6 添加量对亲水角的影响4 l 3 3 6p a 6 p p 共混物断面形态4 2 3 3 7p a 6 添加量对p a 6 p p 共混体系力学性能的影响4 4 3 3 8p a 6 p p 共混物的流变性能4 4 3 3 8 1p p p a 6 的非牛顿性4 4 3 3 8 2p a 6 添加量与剪切速率对共混体系黏度的影响4 5 3 3 8 3 温度对共混体系黏度的影响4 6 3 3 9p a 6 p p 共混物d s c 分析4 7 3 4 本章小结4 9 v 聚丙烯亲水亲油改性研究 第4 章熔融接枝聚丙烯亲水性研究5 0 4 1 引言5 0 4 2 实验部分5 0 4 2 1 试样的制备及纯化5 0 4 2 2 接枝率的测定5 1 4 3 结果与讨论5 2 4 3 1n h a 添加量对p p g _ n h a 接枝率及接触角的影响5 2 4 3 2d c p 添加量对p p - g n h a 接触角及接枝率的影响5 3 4 3 3s t n h a 双单体接枝聚丙烯5 4 4 3 4 实验参数对p p g n h a 的影响5 5 4 3 5p p g n h a 红外谱图分析5 5 4 3 6b m a 添加量对接枝率及接触角的影响5 6 4 3 7d c p 添加量对p p _ g b 接枝率及接触角的影响5 7 4 3 8s t b m a 双单体接枝聚丙烯5 8 4 3 8 1s t 添加量接枝率和接触角的影响5 8 4 3 8 2s t 添加量对p p g b m a 熔体流动速率及外观的影响5 8 4 3 9p p - g b m a 红外谱图分析5 9 4 3 1 0 接枝物t g 分析5 9 4 4 本章小结6 0 第5 章表面处理制备亲水性聚丙烯6 l 5 1 引言6 1 5 2 实验部分6 1 5 2 1 磺化试样制备6 1 5 2 2 高锰酸钾处理试样制备6 2 5 2 3 重铬酸钾处理试样的制备6 2 5 ，3 结果与讨论；6 2 、 5 3 1 磺化反应正交试验6 2 5 3 2 磺化率的测定6 3 5 3 3 磺化度对试样表面静态接触角的影响6 4 5 3 4 磺化试样表面基团表征6 4 5 3 5 磺化试样表面微观结构表征6 5 5 3 6 高锰酸钾溶液处理正交试验6 6 5 3 7 高锰酸钾处理试表面基团表征6 7 青岛科技大学研究生学位论文 5 3 8 高锰酸钾处理试样微观结构表征6 7 5 3 9k 。c r 2 0 7 溶液处理实验参数对接触角的影响6 9 6 3 1 0k 2 c r 。0 7 处理试样表面基团表征7 0 5 3 1 1k 2 c r 。0 7 处理试样表面微观结构表征7 王 5 4 本章小结7 2 第6 章表面改性聚丙烯材料在油水分离中的应用7 3 6 1 引言7 3 6 2 实验部分7 3 6 2 1 聚结板加工工艺7 3 6 2 2 实验设备及装置7 4 6 2 3 分析方法7 4 6 3 实验结果与讨论：7 4 6 3 1 添加剂共混改性后的除油效率与板材接触角的关系7 4 6 3 2 处理前后油滴粒径分布与板材接触角的关系7 7 6 4 本章小结7 9 结论8 0 参考文献8 1 致谢8 5 攻读学位期间发表的学术论文目录8 6 独创性声明8 7 关于论文使用授权的说明8 7 v i i 聚丙烯亲水亲油改性研究 p p p a 6 k m 曲0 4 k 2 c r 2 0 7 h c i s 0 3 h 2 s 0 4 c h 3 0 h k o h n a s 2 0 3 c h 3 c h 2 0 h 符号说明 v m 聚丙烯 尼龙6 高锰酸钾 重铬酸钾 氯磺酸 硫酸 甲醇 氢氧化钾 硫代硫酸钠 乙醇 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 聚丙烯概述 1 1 1 聚丙烯的结构与性能 第1 章绪论 聚丙烯( p o l y p r o p y l e n e ，缩写为p p ) 是以丙烯为单体聚合而成的聚合物，是通 用塑料中的一种重要品种【1 1 ，主要分为均聚聚丙烯与共聚聚丙烯，其结构式为： - 七h 2 7 h 册3 聚丙烯为c 、h 组成的饱和高聚物，侧甲基的存在赋予分子主链较强的刚性， 此外，由于主链上含有不对称碳原子，造成叔碳上的甲基在空间有不同的排列方 式，因而存在等规、间规和无规三种不同立体结构。在工业合成的均聚聚丙烯中， 无规聚丙烯所占的比例较小，一般所指的均聚聚丙烯都具有较高的结构规整性。 p p 的等规度高，结晶能力强，在相同条件下结晶时，与其它高聚物相比可以 获得更高的结晶度。结构规整性决定了分子链较柔顺，因而具有较快的结晶速度， 当聚丙烯由熔融状态缓慢冷却结晶时，易生成较大的球晶结构，球晶的尺寸大小 和分布对性能也有很大的影响，在结晶度相近的情况下，球晶尺寸越小，则雾度 越低，透光性越好，同时，细化的晶粒也有助于冲击韧性的提高。因此添加成核 剂是细化晶粒、提高性能的有效途径之一。 工业合成的聚丙烯数均分子量一般为3 8 6 0 万，重均分子量为2 2 7 0 万，分 子量分布范围为5 1 2 ，聚丙烯的分子量及分布也影响着材料的结晶性能，进而影 响物理性能，等温结晶时，随着相对分子质量的增大，结晶速率减慢，随着分子 量分布变窄，结晶速率也增大。 聚丙烯具有良好的综合力学性能，与聚乙烯等一般通用塑料相比，聚丙烯具 有较好的拉伸强度、刚性、优良的抗弯强度、耐折性以及抗蠕变性。其拉伸强度 一般为3 0 m p a - 3 9 m p a ，拉伸弹性模量为1 1 0 0 m p a 1 6 0 0 m p a ，断裂伸长率2 0 0 以 上，抗弯强度为4 2 m p a - 5 6 m p a 。但其室温冲击强度不高，由于侧甲基的存在，赋 予分子主链较聚乙烯链更高的刚性，所以其玻璃化转变温度比聚乙烯高，文献报 道为一1 0 、- 1 8 、一3 8 等，低温脆性较大，其脆化温度一般为5 至2 0 。这 是由于聚丙烯的结晶能力较强，所形成的球晶尺寸较大且分布不均所致 2 1 。 聚丙烯亲水亲油改性研究 由于具有较强的结晶能力和较高的结晶度，聚丙烯具有较高的熔点。工业合 成的纯均聚聚丙烯熔点范围一般为1 6 4 1 7 6 ，等规度相同时，熔点随分子量的 提高而增加，所以聚丙烯表现出较好的耐热性能1 3 】，其制品使用温度可达1 0 0 1 2 0 ( 2 ，且具有较高的负荷热变形温度，在实际应用中，要进一步改善聚丙烯的 负荷热变形性能，可添加各类玻纤等无机填料对其进行改性。 由于结晶度很高，极易受腐蚀的无定形态很少，所以，聚丙烯具有优异的化 学稳定性。一般非氧化性无机酸、碱、盐溶液，在1 0 0 以下对p p 几乎不起作用， 但是，由于不饱和叔碳原子的存在，部分氧化性强的无机溶液对p p 有一定的侵蚀 作用，所以，经常采用高锰酸钾溶液、重铬酸钾硫酸溶液处理p p 表面的方法来改 善其亲润性。在室温下，聚丙烯对除卤代烃以外的不同极性的有机溶剂表现十分 稳定，部分非极性有机溶剂如脂肪烃、芳烃等能使聚丙烯部分软化或溶胀，在8 0 以上能使之逐渐溶解。 虽然聚丙烯分子主链上不存在不饱和键，但是交替存在叔碳原子，在热、氧、 光等因素的作用下，极易发生各类热氧老化和光降解反应。为提高聚丙烯的耐老 化性能，应尽可能缩短在高温下与氧接触的时间，其次是在聚丙烯配方体系中添 加各种抗氧剂、辅助抗氧剂和光稳定剂。 1 1 2 聚丙烯的应用 聚丙烯的成型方法主要为挤出和注塑，可以根据制品的不同特点选择合理的 成型方法，挤出成型温度一般为1 8 0 2 5 0 。注塑温度般为2 0 0 2 6 0 ，注 塑压力为4 0m p a 7 0 m p a 。熔融加工过程中，聚丙烯熔体呈现出的非牛顿性，其 表观粘度随剪切作用增强而迅速下降，熔体粘度较低，对温度敏感性不强，加工 性能较好。存在的问题是，p p 成型过程具有较强的结晶能力和较快的结晶速度， 因而具有较大的成型收缩率，一般为1 3 。 挤出法适合于生产聚丙烯薄膜、管材、片材、型材、纤维等。 由于聚丙烯的价格相对较低，生产出的薄膜制品具有良好的综合性能，因而 大量聚丙烯应用于薄膜的生产制造。p p 膜根据生产方法的不同，主要分三大类： 双向拉伸聚丙烯薄膜( b o p p 膜) 、流延聚丙烯薄膜( c p p 膜) 、吹塑聚丙烯薄膜。其 中，双向拉伸膜具有优异的透明度、光泽度、水蒸气阻隔性，较好的拉伸强度和 挺度，是所有双向拉伸薄膜产品中用量最大的。主要应用于食品及其他领域的包 装材料，工业及日用粘胶带，电业领域的绝缘包皮材料，装饰、装潢，以及填充 大量无机填料制得的合成纸等方面；管材生产数量在挤出产品中排在第二位，主 要应用于家用上下水管、喷水管、灌溉管，特别是热水输送管方面，具有极大地 优势；当今，聚丙烯板材大量的替代各种金属板材，制造各种大型化工容器，如 2 青岛科技大学研究生学位论文 储罐、浴缸、冰箱、洗衣机等家用电器的内胆、外壳以及各种食品的包装材料； 聚丙烯纤维俗称丙纶，按纤维形态主要分为扁丝、长丝、短纤维及双组份纤维等， 主要应用于包装材料中的编织袋、无纺布、服装用料及卫生材料等。 注塑产品主要用于生产各类形状较复杂的聚丙烯制品。p p 注塑制品具有较高 的表面硬度和光泽，耐应力开裂，高刚性和高温热稳定性，高化学稳定性，在汽 车、家用电器、电子仪表、电器元件、化工、农业建筑等诸多领域都有广泛的用 途。 1 2 聚丙烯亲水改性研究进展 尽管聚丙烯优点众多，但也存在一些不足之处。首先，聚丙烯属于非极性材 料，临界表面张力只有( 3 1 3 4 ) x 1 0 5n c m ，表面能很小；其次，聚丙烯存在弱边 界层，其它物质在其表面只能形成较弱的色散力，不能形成较强的粘附力，这些 表面特性使得印墨、胶黏剂、涂饰剂在其表面因接触角大而不能充分润湿，亲油 性较好，但亲水性很差。所以，在不损害力学性能的前提下，通过对聚丙烯进行 亲水改性，增加其极性，可以改善其抗静电、抗污染以及易染色性能，也可以增 加聚丙烯与尼龙、聚碳酸酯等极性材料的相容性，制备性能优异的塑料合金；此 外，具有一定亲水性能的聚丙烯还可以用作油水分离设备的聚结板材料。所以， 对聚丙烯进行亲水改性是值得一做的工作。 聚丙烯的亲水改性方法 4 - 7 1 多种多样，大体将其分为：按是否发生化学反应可 划分为化学改性和物理改性。化学改性主要是改变聚丙烯的分子链结构，从而改 进材料性能，主要包括：反应性挤出接枝、化学交联、氯化、氯磺化、表面改性 等。物理改性是通过改变聚丙烯材料的高层次结构，以达到改善材料性能的目的， 主要包括：共混改型、填充改型、复合增强和加入改性助剂等几大类【8 】。 1 2 1 接枝改性 接枝改性可分为本体接枝和表面接枝改性。两者的差别在于表面接枝对材料 表面进行改性，使其表面呈现特殊性能，而材料的本体内部并不发生变化，表面 接枝改性的引发方式分为光引发、高能射线辐射、等离子体和电晕放电引发接枝。 本体接枝改性有溶液法、熔融法、悬浮法和固相法等。基于本实验内容，主 要讨论熔融接枝p p 的改性方法。 熔融接枝法过程 9 - 1 h 为，p p 树脂中加入接枝单体，在引发剂作用下，加热熔融 混炼或挤出而进行接枝反应。接枝反应机理大致为：首先是引发剂在加热时，分 解生成活性游离基与接枝单体接触时，使之不稳定链打开，生成聚丙烯游离基再 3 聚丙烯亲水亲油改性研究 进行链转移反应而终止。在聚烯烃大分子上利用化学方法接枝马来酸酐，其目的 是在非极性的大分子骨架上引入极性基团，称为聚烯烃的官能化【l 引。 p p 接枝常用单体为马来酸酐 3 q 8 】，1 9 6 8 年i d e 等最早发表了聚丙烯熔融接枝马 来酸酐的工作，其发现，对于p p m a h 体系，存在着接枝反应和引起聚丙烯降解 的d 断裂之间的竞争，而对于聚乙烯、二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶与马来酸酐 接枝反应体系，主要存在着获得高的单体接枝率与控制聚合物交联间的矛盾。 南京工业大学姚瑜f 1 9 1 等以聚丙烯( p p ) 为主体，聚丙烯接枝丙烯酸( a a ) 共聚物 ( p p g - a a ) ，并以乙烯丙烯酸共聚物( b 蛆) 为改性剂，利用机械共混法制备亲水性 聚丙烯。结果表明m ( p p ) m ( p p g a a ) m ( e a a ) = 7 0 1 5 1 5 时，水接触角为8 2 1 9 0 ， 比纯p p 下降了近1 0 0 ，另外，其利用p p 固相接枝丙烯酸，实验表明，在温度在1 2 0 、 时间为9 0 ，p p ：从：b p o = 1 0 0 ：l o ：o 4 时可获得最大接枝率1 3 l ，同时对水的接触 角下降到8 1 0 。试验表明，p p p p g - a a e a a = 元共混过程中没有发生化学反应， 当m ( p p ) m ( e a a ) = 7 0 3 0 时，共混物中随着体系中e a a 逐渐被p p - g - a a 所取代 p p g - a a 添加量从5 增加到3 0 ，亲水改性p p 的热稳定性能较p p 略有提高。 k a t o 等及s u n 等的研究发现，在甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 接枝p p 体系中， 加入适量的苯乙烯可以有效地抑$ 1 j p p 的降解，同时大幅度提高g m a 的接枝率。 c h e r t 等的研究也表明，添加苯乙烯能促进g m a 的接枝。 谢续明等通过对一系列单体熔融接枝p p 的研究，对共聚单体在接枝体系中 的作用机理进行了探讨，并提出了选择共聚单体的基本规则。g a y l o r d l 2 0 通过熔融 接枝马来酸酐的研究，提出了包含均聚、共聚、降解三个单元反应在内的自由基 接枝历程；而吴智华与r m h o 对于m a h 对降解的影响则有不同的看法，他们认 为，虽然在反应初期促进降解，但在反应主期则起到了阻缓热氧降解的作用。 b d e r o o v e e r 等t 2 1 】贝l j 对p p 熔融功能化的机理、本质及酸酐在链上接枝的位置及浓 度都作了探讨。 魏玉坤等【2 2 】通过在双螺杆挤出机中熔融接枝改性p p ，研究了l ，l - 二叔丁基过 氧化3 ，3 ，5 三甲基环己烷( l q 2 c h 3 3 5 ) 为引发剂，m a h 、a a 、m a a 、a m 和g m a 为单体，s t 为共单体的多单体熔融接枝体系对p p f l ；l j 品表面亲水性能的影响，并利 用静态水接触角进行表征。研究结果表明，此方法可以有效降低水接触角。当 g m a 、s t 和l q 2 c h 3 3 5 含量分别为1 0 、1 0 和1 3 时，p p 水接触角从1 0 8 6 0 降低到7 1 1 2 0 ；同时往p p 保险杠料中添加1 0 接枝物，水接触角降低大约2 0 0 ，同 时对力学性能影响不大。 ，1 2 2 交联改性 提高熔体强度、改善高低温性能一直是p p 新产品开发中的重要课题，支化和 4 青岛科技大学研究生学位论文 交联是有效途径之一。 p p 交联的方法可采用有机过氧化物交联、氮化物交联、辐射交联、热交联。 聚丙烯分子链在辐射和过氧化物作用下形成自由基，进一步引起分解或交联反 应，聚丙烯的交联要比其他的聚烯烃要困难，吸收1 0 0 0 e v 的能量，交联数g e t 为 0 6 ，因此，聚丙烯大分子自由基优先起分解反应。p p 经交联后，材料可同时具有 热可塑性、硬度高、良好的耐溶剂性、高弹性和优良的耐低温性能等优异性能。 较早开展聚丙烯过氧化物交联的是c h o d a k 2 3 】等，他们采用过氧化苯甲酰和过 氧化二异丙苯，交联助剂为马来酸二烯丙酯( d a m ) 、四甲基丙烯酸季戊四醇酯 ( p e t m ) ，结果表明，过氧化苯甲酰交联效果要好；c a p l a 2 4 】等研究了不同种类多 官能团单体在聚丙烯交联中的作用，采用了过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰等四 种过氧化物。结果表明，交联p p 的凝胶含量与多官能团单体中的官能团数及过氧 化物的活性成正比。 硅烷交联始用于聚乙烯交联，后来，日本三菱油化公司将这一技术成功应用 于聚丙烯交联。沈静姝【2 5 】等采用两步法交联，得到引发剂浓度、硅烷浓度、反应 温度、时间对交联的影响。研究结果表明：要想使聚丙烯交联，反应体系必须维 持一定的自由基浓度；硅烷浓度很小时，接枝反应不充分，交联度很小，随着硅 烷浓度增加，交联度升高，但硅烷浓度过高，交联度增加不大。反应温度升高， 凝胶含量下降；在一定范围内，反应时间增加，可提高凝胶含量，但时间过长， 凝胶含量反而下降。 聚丙烯在辐射下的行为介于交联和降解之间，要想使p p 辐射交联，必须加入 多官能团单体。n o j i r i 2 6 】等研究了不同种类多官能团单体在聚丙烯中的辐射交联 效应。结果表明，若要用少量交联剂达到较高的教练程度，最好采用含三个官能 团以上的交联剂。 1 2 3 磺化改性 磺化反应是一种将磺酸基( - s 0 3 h ) 引入到聚合物分子链上的反应，该反应能 显著改善聚合物表面亲水性，磺化反应过程中，磺酸基的硫原子与碳原子相连， 得到的产物为磺酸化合物。常见的磺化反应有苯、萘及其衍生物的磺化、葸醌磺 化、不饱和脂肪烃的磺化等。引入磺酸基的目的主要是：使有机物具有乳化、润 湿、发泡等表面活性，磺酸基的水解性赋予有机物水溶性及酸性。常用的磺化方 法主要有s 0 3 磺化法、过量硫酸磺化法、氯磺酸磺化法、亚硫酸盐磺化法、共沸 去水磺化法、烘焙磺化法等。所用磺化剂分别为s 0 3 、各种浓度的硫酸、发烟硫酸 ( 含质量分数2 0 2 5 或6 0 6 5 游离s 0 3 的硫酸) 、氯磺酸和亚硫酸盐等。与接 枝、等离子体改性相比，磺化反应对于聚烯烃膜亲水性的改善效果要明显，具有 5 聚丙烯亲水亲油改性研究 可以在室温下进行，操作方便，适于间歇工艺生产，基本按化学剂量进行，反应 不可逆等优点。 国内外以磺化反应改善聚合物亲水性的研究较多，但较少涉及聚丙烯的磺化 反应改性。陈雷、韦异 2 7 2 8 】等以硫酸作磺化剂，在环己烷中对苯乙烯一丁二烯一苯 乙烯的三嵌段共聚物( s b s ) 进行磺化改性，以磺化度为指标，通过正交实验得到 的最佳工艺条件为：反应时间为2 h ，反应温度为4 0 c ，浓硫酸用量为1 2 ，s b s 的质量浓度0 2 0 9 m l 。s b s 的平均磺化度达0 5 4 m m o l g 。粘接性能试验表明，磺化 s b s 胶粘剂对极性材料的粘接性能优于s b s 胶粘剂。 林雅莉等研究了p p s 的表面磺化反应，并通过试剂滴定来表征磺化率的大小， 论了时间、温度等不同反应条件对p p s 亲水性的影响。实验结果表明，在反应温 度为8 0 c ，反应时间为1 5 h 的磺化反应条件下，不仅p p s t 织毡保留了较好的力学 性能，且亲水性改善效果明显【2 9 1 。 徐志成也做过磺化反应改善聚乙烯亲水性的较系统的研究【3 0 】，讨论了时间、 温度等不同反应条件对p e 亲水性的影响，并在电子显微镜下观察纤维微观形貌与 p e 表面纤维发生溶胀的情形，结果表明，在反应温度为8 0 、反应时间为1 5 h 、 p e l f 织物的质量与氯磺酸的体积之比为5 ：l 的反应条件下，p e 非织物的亲水性得 到了显著改善，获得了较高的磺化率并保留了较好的力学性能。 1 2 4 表面处理 塑料表面处理改性按不同的分类方法可分如下几类 3 1 - 3 4 1 。 ( 1 ) 按是否发生化学反应分为表面物理改性和表面化学改性。表面物理改性包 括表面机械改性、表面真空镀、溅射、喷射及物理气象沉积，这种改性不发生化 学反应。表面化学改性包括表面火焰改性、溶液处理、放电、射线辐射、电镀、 离子镀、接枝聚合、渗氮及化学气相沉积，这种改性发生化学反应。 ( 2 ) 按表面干、湿状态分为干式表面改性和湿式表面改性。干式表面改性包括 表面机械改性、火焰改型、放电改型、真空镀、离子镀、溅射、高温喷涂、静电 喷涂、等离子喷涂、气相沉积及射线辐射等。湿式表面改性包括溶液处理、表面 接枝、渗氮、电镀、刷涂、人工喷涂及离子喷涂等。 1 2 4 1 塑料表面溶液处理改性 塑料表面溶液处理改性是指用一类可与塑料表面发生某种程度物理或化学 作用而改变其性能的溶液进行处理的一类改性方、法【3 5 - 3 6 1 。常用的溶液有如下几类： 氧化剂使塑料表面发生氧化反应；溶剂一除去塑料表面污染，溶解弱界层；脱 6 青岛科技大学研究生学位论文 脂剂对塑料表面进行脱脂处理；硅酸一可使p t f e 表面活化； ( 1 ) 氧化剂化学氧化法是用强氧化剂对塑料制品表面进行处理，使其表面发生 氧化反应生成极性基团，从而提高表面润湿性的一种表面处理方法。对于聚丙烯 而言，常用的氧化剂有：无水铬酸一四氯乙烷系、铬酸醋酸系、重铬酸硫酸系、 高锰酸一硫酸系以及( n h 4 ) 2 s 2 0 3 a g n 0 3 等，其中以重铬酸硫酸体系和 ( n h 4 ) 2 $ 2 0 3 a g i n 0 3 最为常用。其中重铬酸钾硫酸体系处理聚烯烃的机理为【3 7 3 9 1 ： 以k 2 c f 2 0 7 溶液与浓硫酸混合组成氧化剂体系为例，两者发生如下反应： k 2 c r 2 0 t + 4 h 2 s 0 4 - - - c r 2 ( s 0 4 ) 3 + k 2 s 0 4 + 4 h 2 0 + 3 o 上述反应中生成的初生态氧 o 】可对聚烯烃表面进行氧化，在其表面生成羟基 ( - o h ) 、羰基( = c = o ) 及羧基( - c o o h ) 等亲水性基团，尤其是羰基的生成，可极 大提高聚烯烃表面的活性。实验发现，经过上述氧化体系处理后，l d p e 的接触 角可由8 8 0 下降为3 0 0 - 6 0 0 ，h d p e 的接触角可由6 5 0 下降为1 5 0 - 3 0 0 。 实验发现，在氧化处理前，采用适当的溶剂，如c o l 4 对材料进行预浸渍，可 除掉弱边界层，在制品表面上形成凹凸不平的孔穴，增加表面粗糙度，使氧化液 也制品表面接触面积增加，从而提高氧化处理效果。 ( 2 ) 溶剂浸渍法 溶剂浸渍发是用适当的溶剂处理塑料表面，溶剂与塑料表面发生溶解、吸附 及化学反应等作用，从而达到除去表面油污、溶解弱边界层、增加表面粗糙度及 提高表面极性等效果，提高塑料的粘结性、亲润性。 在此，溶剂的选择要与具体塑料品种适应，要求两者的溶度参数要相近，并 且溶剂不应对塑料制品表面有侵蚀作用。对于聚烯烃类塑料而言，选用的溶剂品 种有：二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、丙酮、二甲苯、醇类、己烷类及2 0 的 苛性钠等。 ( 3 ) 脱脂剂处理法 用脱脂剂处理塑料制品的作用也就是去掉油污，来提高其粘结性能。 1 2 5p p 共混改善亲水性研究进展