（等离子体物理专业论文）用发射光谱法测量氮气直流辉光放电的转动温度.pdf

摘要 由于我实验室正从事氨气直流辉光放电磁控溅射石墨靶生长c n 膜的研究，作为该 课题的一部分，我们的目的是利用发射光谱法测量氮气直流辉光放电中的转动温度，从 而实现对靶的生睦环境的控制，从中得到有意义的结论。本文报道了氮气气压分别为 1 0 p a 、2 0 p a 时，对其直流辉光放电的发射光谱进行测量和分析的结果。选择的研究对 象为n j 放电中形成的j 的b 2 z s _ + x 2 ：跃迁的v = v 一v ”= 0 谱带系的 v = 0 寸v ”= 0 谱带的r 支。在阴极背面辉光区、阴极鞘层区、正柱区以及阳极辉光区 中分别选择一点进行了转动分辨的发射光谱的测量，利用自己编写的光谱拟合程序，获 得了相应的实验条件下，+ 的转动温度，给出了转动温度随放电电压的变化趋势，其结 果可以用直流放电的帕邢定律得到很好的解释。本文的结论如下：( 1 ) 在1 0 砌和 2 0 砌气压下，放电的阴极鞘层区、正柱区、阳极辉光区中的转动温度都随放电电压呈 现出了不同的变化趋势，甚至是完全相反的变化趋势。我们认为这是由于气压不同时， 放电状态不同所致：气压为1 0 p a 时的放电是阻碍辉光放电，而气压为2 0 肋时的放电为 反常辉光放电。( 2 ) 在2 直流辉光放电中，处在电子激发态的l + 的转动温度在阴极 鞘层和正柱区中随着放电电压的增加而增加，说明激发态的布居数随着放电电压的增加 而增加；转动温度随着气压的增加而增加。实验选择的两个气压刚好使得工作点分别在 帕刑曲线拐点的两侧。在放电的阳极辉光区中，在帕刑曲线拐点的左测，转动温度是随 着放电电压的增加而减少的，这是由于正柱区还没有形成，放电进入反常辉光以后，转 动温度则随着放电电压的增加而增加。( 3 ) 在我们的实验条件下，。+ 的转动温度不 仅能反映其自身的情况，还能反映等离子体中中性的2 的温度。差别仅仅在于，+ 与 _ 2 的转动常数有所不同，由此产生的误差约为4 ：实际温度要比实验中测得的温度低 4 ，本实验中这个温度的误差范围在2 0 k 左右。( 4 ) 通过用发射光谱法测量得到的 转动温度变化情况可以判断直流辉光放电的状态属于正常辉光、反常辉光或阻碍辉光放 电状态，并从微观上解释之。 关键词：转动温度、发射光谱、直流辉光放电 a b s t r a c t m e a s u r e m e n t so fr o t a t i o n a i t e m p e r a t u r ea sl o wa ss e v er a lh a n dr e dk e l v i n h o v eb e e na c h i e v e du s i n go p t i c a le m i ss i o ns p e c t r o s c o p y ( o e s ) i nn i t r o g e nd c 9 1 0 wd is c h a r g e t h es t r o n g e s t b a n d0 ft h ef ir s t n e g a t i v es y s t e r no f n i t r o g e n m 0 1 e c u l ei o nw a sc h o s e nt od e t e r m i n et h er o t a t i o n a lt e m p e r a t u r eo fn i t r o g e nd c g l o w d is e h a r g ea t4d i f f e r e n t p o s i t i o n si nt h ed is c h a r g ea r e a ：b a c ko ft h e c a t h o d e ；c a t h o d es h e a t h ；p o s i t i v e c o l u m na n da n o d e g l o wr e g i o n i np o s i t i v e c 0 1 u m nt h er o t a t i o n a l t e m p e r a t u r e o f 埘i n c r e a s e s a p p ar e n t l y w i t ht h e i n c r e a s i n g d is c h a r g e v o l t a g e f r o m5 0 0 v 一1 i o o vw h e nt h e p r e s s u r eis1 0 p a h o w e v e ra t p r e s s u r e o f2 0 p at h er o t a t i o n a l t e m p e r a t u r e i n p 0 s i t i v ec 0 1 u m n i n c r e a s es s l i g h t l y w i t ht h ei n c r e a s eo fd i s c h a r g ev o l t a g e o nt h ec o n t r a r y ，t h e r o t a t i o n a i t e m p e r a t u r e i nc a t h o d es h e a t ht a k esr e v e r s e t e n d e n c y w h e nt h e d i s c h a r g ev o l t a g e v a r i e sf r o m5 0 0 v 一1 i o o v as r e g a r d t h ea n o d eg l o wr e g i o n ， t h er o t a t i o n a l t e m p e r a t u r e a t1 0 p ad e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fd is c h a r g e v o l r a g e ，b u t t h a ta tt h e2 0 p ai n c r e a s e s w ea t t r i b u t et h ed i f f e r e n tc h a n g i n g t e n d e n c i eso ft h er o t a t i o n a l t e m p e r a t u r e t ot h ed i f f e r e n td i s c h a r g e s t a t u sa t d i f f er e n t p r e s s u r e w h e nt h ed i s c h a r g ev o l t a g ev a r i e sf r o m5 0 0 vt o1 i o o v ，t h e d i s c h a r g ea tp r e s s u f eo fl o p ai si m p e d i m e n tg i o wd is c h a r g ea n dt h a ta t2 0 p ais a b n o r m a l g l o w d is c h a r g e w eh a v ea ls o e x p l a i n e d t h ed is c h a r g es t a t e m i c r o s c o p i c a l l yu s i n gt h er o t a t i o n a lt e m p e r a t u r ed e t e r m i n e db yo e s k e y w o r d s ：o p t i e a ie m i s s i v es p e e t r o s e o p y ( o e s ) r o t a t i o n a it e m p e r a t u r e d cg l o wd i s e h a r g e 用发射光谱法测量氮气直流辉光放电的转动温度 1 引言 本文的主要目的是利用发射光谱法测量等离子体的转动温度以实现对等离子体 的诊断。近年来微电子技术以迅猛的速度发展着，复杂设备的制造获得飞速的发展。大 规模集成电路的加工成功其中一部分原因在于工艺和过程控制方面的进步，低气压辉 光放电已经在很多领域中得到了应用，如航空航天工业、超大平面显示、材料的表面改 性等。对等离子体刻蚀和沉积两个过程的精确控制可以进一步推动微电子工业的前进。 等离子体的状态由其参数决定，特别是等离子体的温度，决定着等离子体的基本宏 观性质，因此，测量等离子体的温度无论是对等离子体物理学的研究还是对工业应用的 优化和改进都具有十分重要的意义。 等离子体中的温度包括电子温度n ，离子温度正和中性粒子温度n 。目前诊断等 离子体状态的主要方法是各种探针方法0 2 ，如朗缪尔探针、双探针、发射探针等。这 类方法的优点是十分明显的，尽管探针干扰它周围的局部环境，但它还是可以在很宽的 范围内测量电子温度n 、电子密度n 。、等离子体电位以及电子和离子束的能量。等 离子体密度从10 0 到1 0 ”c m ，温度从0 1p v 到几百p v ，等离子体电位从0 1v 到几 个k v ，中性气体压强从小于10 4 t o r r 到大于1 t o r ，的范围内，探针都能满意地工作。 但是由于探针收集电流和发射引起的对周围局部环境的干扰使对朗缪尔探针特性曲线的 解释变得十分复杂。而且，在鞘层中，收集型探针不能很好地工作，二次电子发射常使 得到的电子温度偏低。另外，探针也不能得到离子温度和分子温度。 光学测量方法特别适合于等离子体原位诊断，因为它不直接接触等离子体因而不会 造成干扰。而且该方法对成分有选择性测量结果准确，同时还能得到时间和空间分辨的 信息。大多数有价值的组分的发射光谱在2 0 0 9 0 0 n t o 的范围内，而透紫外的熔融石英 透镜和镀铝的紫外石英反射镜在这一范围的响应是最好的。从其它实验设备上来讲，发 射光谱法也是比较容易实现的。但是，发射光谱法得到的是等离子体自发发射的光谱信 息，这种光谱十分复杂，不易分析，因此这种方法往往只被用来得到一些定性的结果。 目前，用于刻蚀和沉积的各类放电的发射光谱研究已有报导，例如从c f 4 0 2 放电种观 察到氟原子的发射3 ，4 一，但是这类文献的着眼点多在于放电过程中产物的辨别，某中 反应的存在虬7 ，8 ，即主要在于对放电及反应过程的分析。而本文的着眼点在于对等离 子体温度的测量，从而为刻蚀、沉积等过程提供最直接的环境参数。 由于我实验室正从事氮气直流辉光放电磁控溅射石墨靶生长c n 膜的研究，作为该 课题的一部分，我们的目的是利用发射光谱法测量氮气直流辉光放电中的转动温度，从 中得到有意义的结论。发射光谱法得到的是等离子体自发发射的光谱信息，这种光谱十 分复杂，不易分析，因此这种方法往往只被用来得到一些定性的结果。在实验中，得到 了非常理想的转动分辨的发射光谱，并用自编的光谱拟合程序得到了转动温度，实现了 对几百度的低温的测量。而且，在我们的实验条件下，转动温度可以反映激发态粒子 数的分布情况，也可以反映等离子体的平均温度( 这一点将在本章第三节中进行讨 论) ，这对研究等离子体的性质具有十分重要的意义。 用发射光谱法测量氮气直流辉光放电的转动温度 2 发射光谱概述 2 1 发射光谱基本原理 发射光谱，是物质的分子、原子、离子、离子团等粒子从高能态跃迁到低能态，释 放出光子所形成的光谱。 2 1 1 激发态的粒子的形成 1 自发过程 通常情况下，物质的分子、原予、离子、离子团等粒子是处于基态的，然而，当由 大量的原予、分子、离子、离子团所组成的粒子系统中，粒子在进行热运动。粒子相互 之间或粒子与容器壁之间不断地碰撞，达到热平衡状态，由统计物理学的知识可知，能 级f 上粒子原子的布居数m 为 n ，0 ( 2g 。e x p ( 一e k z ) 为统计权重因子，即能级的简并度。可见，处于高能态的粒子是非常少的，而且能 级越高，粒子数越少，并且各能态上的粒子数与绝对温度r 有关。这些处于高能态的粒 子在没有外界作用的情况下，以辐射的形式返回基态的过程就是自发发射过程，其形成 的光谱就是自发发射光谱。 2 受激过程 外界可以通过放电、辐照、化学反应、高能粒子的碰撞等过程对粒子系统原本处于 热平衡状态的布居数分布情况产生影响，使得此时粒子在能级之间的分布偏离平衡时的 玻耳兹曼分布，从而导致处于激发态的粒子数发生变化。显然，这种外界作用会使处于 激发态的粒子数大大增加，当粒子去激发时产生的光谱也越强。在实验中通常使用特定 波长的激光来激发粒子，得到激光诱导荧光光谱进行分析a 2 用发射光谱法测量氮气直流辉光放电的转动温度 2 1 2 激发态离子的去激发过程 与激发态粒子的形成过程类似地，粒子从能量较高的激发态跃迁到能量较低的态过 程也包括两种：自发辐射和受激辐射。 1 自发辐射 由于粒子处在激发态的时间是非常短的，一般只有1 0 - 8 s 左右，因此，激发态的粒子 可以在没有外界影响的情况下，以辐射释放光子的方式返回基态，这一过程形成的就是 自发发射光谱。这一过程的特点就是其完全是自发的过程，没有外界的作用。 考虑两个能级1 和2 。1 代表粒子的基态2 代表粒子的激发态。自发发射的是一个 频率为v 的光手， i = ( e 2 一e 1 ) h 假设有一个粒子系统，在时刻处于激发态 单位时间内激发态上的粒子损失率为 百d n 2 - - a 2 j ： ( 2 ) 2 上的粒子数为2 ，则由于白发发射 ( 3 ) a 2 l 为爱困斯坦白发发射系数，它表示单位时间内通过自发发射从激发态返回基态的粒 子数。积分上式得 2 ( t ) = n 2 0 p 一 。 ( 4 ) n 2 0 为r = 0 时刻，处在激发态2 上的粒子数，于是能级2 的平均自发发射寿命7 2 为 铲形：， 2 受激辐射 受激辐射是指处于激发态的粒子吸收外界的光子，从而释放出与所吸收的光子的能 量、偏振方向完全相同的光子的过程。这样的过程形成的就是受激辐射光谱。这个过程 是非自发的，需要外界的激发。 用发射光谱法测量氮气直流辉光放电的转动温度 2 2 谱线的宽度与线形 当利用高分辨率的光谱仪观察光谱时，发现每一谱线都具有一定的宽度。引起谱线 加宽的机制包括自然加宽、碰撞加宽( 压力加宽) 、多普勒加宽等。尽可能减少、甚至 消除一些主要的加宽因素，对研究分子光谱来讲是十分重要的。只有这样，才能将被谱 线宽度淹没的光谱细节解释出来。为此，研究谱线的加宽机制具有十分重要的意义。 2 2 1 自然加宽 按照经典理论的观点，粒子可以看作是一个振荡的电偶极子，电偶极子的振荡向周 围空间发射电磁场，而电磁场的发射使振子的能量耗散，于是振荡的幅度逐渐衰减，发 射的电磁场也迸一步减弱，从而电偶极子发射的电磁场不是单一频率的，而是以频率v 为中心有一个频率分布，这个频率分布就是自然线宽。 事实上，按照量子力学的观点，由于测不准原理的存在，粒子的能级是有一定的宽 度的，这个宽度就是自然线宽产生的原因。 利用傅立叶变换可以把时域函数与频域函数联系起来，得到粒子发射的光谱作为频 率的分布函数 “妫咄百等南钆g ( “ 其中，l 是辐射的总强度 f 2 ，。：二l ( 2 ) 。 2 7 0 y 为阻尼系数 ，：上三生墨( 3 ) 4 n 6 03 m p c 3 g ( o j ) 为频率分布函数 咖) ；瓦( t o 豢c o ) 而4o 一+ y ( 4 ) 这是个洛仑兹线形函数。在；处，它的强度最大，在。两侧，强度逐渐减小a 自然加宽的半宽度 y = y 2 石= 1 7 r 为能级的寿命。自然加宽的特征频率 子光谱，这一值在1 0 5 1 0 7 h z 左右。 ( 5 ) 对于分子的振转光谱为1 0 一1 0 3 胁，而对于电 4 里墨塾垄堂婆墨! 墨堑皇亘鎏鳖娄垫皇塑壁垫塑堡 2 2 2 多普勒加宽 多普勒加宽是由于发光粒子相对于观察者( 光信号检测器) 运动而产生的一种光波 频移现象。发光粒子与检测器做相对的运动时。会使观测到的表观波长变小，频率增 图2 1 高斯线形与洛伦兹线形比较 f i g 2 1t h ei i r es h a p ec o m p ar i s o nb e t w e e ng a u s sa n dl o r e n z 大；反之，则使表观波长变大，频率减小，于是谱线加宽。 存在多普勒加宽机制时，光强度分布为 m ) 吐e x p 一( 丽m c 2 峭 ( 6 ) v 0 m 为发光粒子的原子量或分子量，于是，多普勒加宽的线形函数为 g ( v ) _ e x p _ 筹华 ( 7 ) 这是一个高斯线形函数，这种线形与洛仑兹线形相比较，当两者的积分强度和半宽度相 同时，高斯线形比洛仑兹线形更陡，随频率远离中心频率的下降速度更快，如图2 1 所 示。半宽度为 蛳一一2 。v o , ， 2 k t 肘l r i 2 卸，s 枷。压 ( 8 ) 由式可见，光谱线的多普勒加宽与绝对温度的平方根成正比，与原子量或分子量的平方 根成反比。一般情况下，多普勒加宽的特征频率在1 0 s 一1 0 ”h z 牟右。 2 2 3 碰撞加宽( 压力加宽) 在讨论光谱线的自然加宽时认为粒子是孤立的、静止的，当虑及粒子相对于探测器 的运动时，就引入了多普勒加宽机制，如果再考虑发光粒子受到周围粒子的作用力就出 现了碰撞加宽机制。粒子之间的相互作用力会对发光粒子的状态产生干扰，这种干扰不 用发射光谱法测量氮气直流辉光放电的转动温度 仅使粒子芨射的光谱线变宽，而且会使谱线的中心频率发生移动。由于这类加宽是与干 扰粒子的密度有关的，即与气体的压力相关，所以又称为压力加宽。 运动的粒子之间的相互作用是十分复杂的，由于这个原因，对于碰撞加宽，从该理 论的提出发展为统计碰撞加宽理论，到绝热碰撞的加宽理论，从经典理论的处理方法到 量子力学的处理方法，经历了十分漫长的发展过程，但遗憾的是始终没有一个完整的理 论。各种不同的理论对复杂的碰撞加宽机制的共有的结论就是：碰撞加宽的谱线线形基 本上是洛仑兹型的，可以如下描述 i 2 “神4 ( c o o 高褊 一由) + ur o ) ( 9 ) 半宽度为 毗= 去州2 w 争 ， 其中，v 。是单位体积中的粒子数。可见，碰撞加宽的半宽度a v 。与粒子数n 。成正比 在粒子数一定的情况下，碰撞加宽的半宽度比例于，与多普勒加宽的情况一样。 2 2 4 其它加宽 1 共振加宽 共振加宽是一种特殊类型的压力加宽，它发生于发光的粒子被同类粒子扰动的情 形，而通常所指的压力加宽是指发光的粒子被其它类的离子所扰动。共振加宽在压力低 到1 3 3 p a 时还可以很显著，只有在压力低于1 3 3 p a 时，共振加宽才可以忽略。 2 斯塔克加宽 粒子的能级在电场的作用下发生分裂的现象是能级的斯塔克分裂。在光谱仪的分辨 力不足时，就会形成“加宽”。 3 塞曼加宽 与电场引起的斯塔克加宽相对应的就是由磁场引起韵塞曼加宽，但不同的是，这种 加宽只有在外磁场很强的情况下才显著。 6 旦垄堑垄堂鲨望! 苎墨墨重塑壁垄垫皇塑堕垫望垦 4 仪器加宽 实验过程中，由于仪器本身的原因，在接收信号的时候也会使信号加宽，称为仪 器加宽。这种加宽只取决与仪器本身的。 7 用发射光谱法测量氮气直流辉光放电的转动温度 3 分子光谱概述 3 1 分子的内部运动及其波函数 分子由两个以上的原子组成，与原子相比，分子的核外电子结构、相互之间的作 用更为复杂。而且，在研究分子时，其组成原子的原子核之间的相互作用以及其核外电 子之间的相互作用，甚至原子核的振动、转动等，相对于原子简单的结构而言要复杂得 多。 分子的运动可以分解为平动与内部运动，分子光谱来源于分子内部能级的变化， 所以这里主要讨论内部运动。由于电子的质量远远小于核的质量，所以电子在分子内部 运动速度远远大于核的运动速度。这样，在核作一极小的位移时，电子已经绕核运动了 许多周。于是，玻恩( b o r n ) 和奥本海默( o p p e n h e i m e r ) 引入了一种近似：把分子 的电子运动与分子的核的振动和转动加以分离。人们将这一思想运用到了量子力学的计 算中，得到了分子所具有的各个电子态以及在各该态中的振动和转动能态。 考虑一分子，设它有n 个原子，那么该分子的总哈密顿量可以写为： 疗= 于+ 矿( 1 ) 不考虑粒子的自旋磁矩，则分子的位能等于带电粒子之l - j 的库仑能，则分子的位能可以 写为： 矿：y 望笸( 2 ) 岛r 甜 这里，口，= 1 , 2 ，n 表示原子核的标号，r 为第口个原子与第p 个原子间距离， z 。8 ，z 口e 分别表示第口个原子、第个原子的电荷。令( x 。，匕，z 。) 表示第t 2 个粒子 的坐标，则分子的动能算符为 r 一耋差c c 毒灿岳灿谚一 m 。为第a 个粒子的质量，则分子的总哈密顿算符为 疗= 于+ 矿= 一薹象c 圣n c 壶nc 壶门+ 荔警 用发射光谱法测量氮气直流辉光放电的转动温度 要求得分子内部运动的能级，就要详尽地描写核的振动及转动，为此需要引入分子 坐标系。对于线形双原子分子，分子坐标系依如下方法引入：坐标系的原点位于两个原 子核的质心处，z 轴则沿着联结两个原予核的分子轴线方向，这时，核的运动用1 9 、口 及两核之间的距离r 来描述，以( x ，y 。，z 。) 表示第i 个电子在分子坐标系中的坐标，于 是，双原子分子的薛定谔方程可以写为： l + 0 m + 7 + v ( r ，i ) 一e ， 。 中， 。( 且，t 9 ，妒；x 3 ，。z n ) = 0 ( 5 ) 其中f 表示第i 个电子的位置。上式中 扛嘉军v ；一篆蚤v ，v ， 拈一番去c 月2 橐。m 一五矿面l 面 屯，= 一瓦h 矿2 ( 志r 品+ z s i n 8 - i c o s 卯+ 志c 嘉一z 争s i n 口c 刍一寺，) 。羔，mw=m+mb,mb三r 一腩砂三o z k 唁t 与o y km +7 其中为电子动量算符，正m 为分子振动动能算符，咒。为分子转动能算符，三。：则为 电子系统在分子坐标系中的角动量算符，在这一算符当中，既包含核的坐标又包含电子 的坐标，它事实上反映了核与电子同时运动的情况。如前所述，按照玻思一奥本海默近 似，将这一情况加以忽略，那么分子的运动就可以先分解为转动、振动与电子运动三个 部分，然后再对这些运动的耦合情况加以讨论。相对应地，在玻恩一奥本海默近似下， 分子的波函数可以表示为电子的波函数虬、振动波函数”、转动波函数帆的乘积 ”。= ”虬，而分子的总能量也可以表示为分子的电子能、振动能和转动能之和 e = e e + e 。+ e ， ( 6 ) 这三种能量一般满足e 。 e v e ，电子能量t 约为几十电子伏特，振动能量e ，约 为几十分之一到几百分之一电子伏特，而转动能量e ，约为几千分之一到几万分之一电 子伏特，且三者满足： 9 里垄塾堂堂鲨型墨壑皇皇鎏壁垄墼皇塑茎垫塑壁一 e 。：e ，：e ，= 1 珊f m p 吖 ( 7 ) 当分子的内部运动状态发生变化，并从高能态e 向低能态e ”跃迁时，可以辐射频率为 v 的光子，根据玻尔定律 v ：兰里： 一一疋”) + ( e ，一五，”) + ( e ，一五，”) ( 8 ) 九向 一定的能量对应着一定的能量状态，即能态。实际上，在一个给定的电子态上 有许多振动态，在一个振动态上又有很多转动态，详细情况见下节。 1 0 一 旦垄堑垄堂鎏型苎塾墨皇鎏坚堂垫皇竺鲎垫塑鏖 3 2 双原子分子的能态 图3 1 为一个双原子分子的能级示意图，这种复杂结构的形成完全是分子内部复 杂运动的结果。 r 。r 。” 图31 双原子分子能级示意图 f j g 31t h es c h e m a t i co ft h eer i er g yi e v e io ft h ed i a t o m i cm o i e c u i e 3 2 1 分子的电子态 在双原子分子的核问轴方向存在一个强电场。电子轨道角动量绕核间轴进动，它在 轴向的分量为 m l = l ，l 一1 ，三一2 ，一三 ( 1 ) m ，为分子核外电子的总角动量，在电场中，如果所有的电子运动方向反转，m ，的值 会改变符号，但分子的能量并不改变。只有l m ll 值不同的状态具有不同的能量。所 以，分子的不同能态用量子数a 刊m lj 表示。量子数人的取值为 人= 0 ，1 ，2 ，上，a = 0 ，1 ，2 ，l ( 2 ) 用发射光谱法测量氮气直流辉光放电的转动温度 相对应的电子态分别称为态、n 态、态，依此类推。显然人0 的状态是二重简并 的，而态是单态。 分子的电子轨道角动量与原子核轴间电场之间的相互作用使电子在某些特定的状态 的几率比较大，形成所谓的“轨道”，即电子态。用来标志这些“轨道”的则是电子态 的量子数。在略去自旋相互作用和磁相互作用时，分子的总能量是由电子的势能、动能 和原子核的库仑势能组成的。电子的能量与原子核的库仑势能之和起着使原子核振动的 势能的作用，只要这一与核间距有关的势能有一极小值，该电子态便是一个稳定的态， 反之则是不稳定的态。代表原予核的有效势能( 电子能量+ 两个原子核的库仑势能) 变 化的曲线通常称为势能曲线。每个电子态都有其特征性的势能曲线。对某已给定的电子 态而言，电子态的能量就是指电子能量与原子核的库仑势能之和的最小值，用互表 示。显然两原子核的库仑势能是核间距r 的函数，与e 。对应的核间距，即平衡位置的 核间距为r 。，如图3 ，1 所示a 在两个电子态之间跃迁就会产生由谱带系组成的电子光谱。 3 2 2 分子的振动态 在分子的核外电子运动同时，分子的两个原子核也在各自的平衡位置附近做着微小 的振动，这种振动会带来分子能级的微小改变，形成振动态。 求解核振动带来的附加能量通常简单的做法是采用简谐振子模型来描述：两个原子 核都以简谐运动的方式朝着或者背离另一原子而运动，即偏离平衡位置的位移是时间的 正弦函数，将这两个原子核的的振动化为质量为的单个质点的运动问题，这个质点 偏离平衡位置的位移x 等于核间距的改变量r r 。- 为得到哈密顿算符，现在来看这个谐振子的势能。简谐振子的位移为 x = x os i n ( 2 n v 振r + 妒) 肌振= 去拦川振为振子的振动频率一为力常数，为折厶质卦蚋 f - - 娑，而f ：一缸，所以矿= 当h 2 ，矿= 2 厅2 v 振2 x 。于是得到简谐振予模型下双 原子分子的薛定谔方程： 窘+ 警( e 2 舻肛o ( 3 ) 这一方程的解所对应本征值e 并不是连续的，而是分立的，形如 1 2 用发射光谱法测量氮气直流辉光放电的转动温度 即) = 去去( v + j i ) = ( v + 扣v = o ，1 ，2 ，) ( 。) 也就是说，谐振子的能量只能是上式中的一些随着v 变4 - l 的分立的值。v 称作振动量子 数。这些分立的能级就是振动能级，相应的态称为振动态。谐振子的能级如图3 2 ( a ) 所示，是一系列等距离的能级。 在光谱学当中，通常的做法是将能量用光谱项来表示，其与能量的关系为： g ( v ) = 塑h c = 等( v + 争+ 争 ( 5 ) e 图3 ，2 简谐振子能级( a ) 与非简谐振子能级( b ) 比较示意图 f i g32t h ec o m p a r i s o no ft h ee 1 i er g yi e v e ib e t w e e nt h e h ar m or l i ca 1 3 dt h eu n h ar m o n i c0 s c a t or 其中，g ( v ) 是振动项，是以硎。来计量的振动频率。每秒钟的实际振动次数是0 9 的 c 倍。 采用简谐振子模型只适用于振动在平衡位置r 。附近的情况在高振动能级时，振 动范围大，用简谐振子不是个好的近似。改进的办法通常是把u ( r ) 按r r 。的级数展 开， 1 矿( r ) = u 。+ 妻露( 露一r 。) 2 + 口( 盂一r 。) 3 + 矗( 冗一盖。) 4 + ( 6 ) 将非谐振子看作是谐振子情况的微扰，则非简谐振子的哈密顿量为 h = 风+ h ( 7 ) 用发射光谱法测量氮气直流辉光放电的转动温度 其喊一象磊等警1 c n 剐2 疗= a ( r 一尺。) 3 + b ( r r e ) 4 求解h 的本征值得 e = 州v + 丢) 一慨( v + 三) 2 + 慨( v + 丢) 一 ( 8 ) 则光谱项为 g ( v ) = 国。( v + ) - - ( d e x e ( v + 圭) 2 + 。y 。( v + 圭) 3 + ， ( 9 ) 有j 。x 。 。，i 。y 。i | 脚。x 。l ，令v = o 就可以得到非简谐振子的零点能 g ( o ) = j 1 。一百1 珊。x 。+ i 1 。y 。+ ， ( 1 。) 显然非谐振子的能级不是等间距的，而是随着v 的增大而逐渐减小的，见图3 2 ( b ) 。此 图是为了清晰起见而作的示意图，事实上振动能级随振动量子数减小的速度远非如此迅 谏。 3 2 3 分子的转动态 在分子的内部，除了有原子在平衡位置附近作微小振动以外，分子作为一个整体， 可以绕着与核间轴垂直的轴转动，这种转动同样会带来能级的微小变化形成转动态。先 考虑简单的情况，将分子的这种转动看作是刚性转子的转动。 刚体的转动能为e = 妻砌2 ，是转动的角速度，i 是系统绕转动轴的转动惯量。根 z n 2 据，：优：一2 ，p = c o ，有e = 等，对于双原子分子，有i = 2 ，t 为折合质量。由 于转子是刚性的，所以这个运动系统是没有势能的，则系统的薛定谔方程为 警+ 等+ 窘+ 8 x 。2 。 u e t = 。 ) 该7 3 程解的本征值，即能量e 为 叫，= 訾笋= c 圳上：， ) ，是转动量子数。转动能量e ( ，) 是随着j 的增大而平方增大的。与转动能级相应的就 用发射光谱法测量氮气直流辉光放电的转动温度 是转动态，其光谱项即转动项用，( l ，) 表示 fb f ( ，) 2 薏。南，( ，+ 1 ) = 彬( j + 1 ) 13 厶 式中b = _ ；一，称为转动常数。 8 r e c i 为了更好地代表分子的转动。选用非刚性转子模型：由两质点组成的转动系统，连接 两个质点的是无质量的弹簧而不是无质量的刚性棒。其转动项为 f ( i ，) = 兰= b j ( j + 1 ) 一圳2 ( l ，+ 1 ) 2 ，2 c 转动常数d 表示的是离心畸变效应，由下式给出 d ；堡 ( 1 4 ) 实际上，d b ，这个常数主要是对于较高的转动能级( j 值很大) 才有显著的影 响。 由上面的讨论可以看出：在双原子分子中，由于核外电子的作用、原子核的振动和 转动作用，使得分子存在着电子能级，在电子能级上又有若干振动能级，而在同一个振 动能级上又有若干个转动能级。分子光谱就是分子在这些复杂的能级之间跃迁所产生 的。如果分子的电子能量发生变化，振动、转动能量必定同时发生变化，产生紫外、可 见乃至近红外的电磁辐射，形成电子振转光谱，如果跃迁发生在同一电子态中的不同振 动态之间，那么转动态必发生变化，形成近红外的电磁辐射，称为电子振转光谱；如果 跃迁发生在同一电子态的同一振动态的不同转动态之间，此时只有转动能量发生变化， 形成远红外的辐射，也称为分子的纯转动光谱。见于以上的情况，电子光谱是谱带群， 振转光谱形成谱带，而纯转动光谱则形成谱线。 用发射光谱法测量氮气直流辉光放电的转动温度 3 3 双原子分子的跃迂选择定则 在上一节中已经详细地讨论了双原子分子的电子能级、振动能级和转动能级，本节 讨论这些能级之间的跃迁选择定则。 按照经典电动力学，分子内部的运动。只有当它伴随有变动着的偶极矩时，才会引 起光的辐射，由此就产生了选择定则的问题。 在下面的讨论中，忽略高阶电偶极子和磁偶极子的作用，仅考虑电偶极子的作用。 由量子力学的知识知道，所谓跃迁选择定则实际就是讨论跃迁几率 不为 零的条件。双原子分子的电偶极矩 2 厨= ( 一e t ) + p z 。r 。= 厨。+ 船， ( 1 ) ，# 1口。l t 是第i 个电子的矢径，r 。是第口个原子核的矢径，乞是口原子核的核电荷数。上式 中的m w 只有在有极分子的情况下才不为零将分子的总波函数写成电子的波函数和原 子核的波函数两部分： = 妒。y 将之代入跃迁几率表达式，得到 = 爪虬7 ) 舻 ，) 。( 府。+ 衍。) 虬”缈。”d f 。d r 。 ：( 妒。) + y 。” r 虬) 口。虬”d 吒 d 知+ r 妒。) 以。吵。“ 八睨7 ) + p 。”d f 。 d 知( 2 ) 3 3 1 电子谱项的跃迁选择定则 这是电子能量发生变化的跃迁，此时，p 。和雌是属于不同本征值的本征函数 依据电子波函数的正交关系有 ， ，r l ( 虬) 。d r 。= 0 则 = ( 5 f ，。7 ) y 。“ 丘y 。) 成y 。”d f 。】d f 。 ( 3 ) 由此可见，当 j ( 虬) 厨。虬“d r , = o 即 ：o 时，跃迁是禁戒的， 1 6 用发射光谱法测麓氮气直流辉光放电的转动温度 当且。) 厨。”d t o 即 o 时，跃迁是允许的。 1 电子谱项的跃迁选择定则 因为电偶极矩对自旋空间不起作用，跃迁前后皂旋量子数保持不变，所以有 a s = 0 。当然，当自旋一轨道相互作用加强时，对厶= 0 的遵守变差，如c o 分子，它 的可见和紫外的c a m e r o n 系就是由单重基态和受激三重态之间跃迁产生的，对于量子 数a ，它的选择定则是a = 0 ，- + 1 ，对于两个态之间的跃迁人= 0 寸a = 0 还要满足对 称性的守恒，即+ 和+ ，一和一之间的跃迁是允许的，而+ 和一之间豹跃迁是禁 戒的。对于同核双原子分子，还必须满足：在不同宇称的态之间跃迁，即允许的跃迁是 占态和态之间的跃迁，而占态和g 态之间以及态和口态之间的跃迁是禁戒的。 2 电子振转跃迁的振动、转动跃迂选择定则 在电子振转跃迁的情况下，考虑了量子数s 和a 及对称性的变化规律之后，还要考 虑振动量子数v 和转动量子数，的选择定则。当发生了电子跃迁时， p a r ) = ( 虬) 由肌“d t 0 ( 2 ) 式变为 = 且y ) ( r ) y 。”d f 。 ( 4 ) 此式说明，无论是有极分子m 0 还是无极分子m = 0 ，只要发生电子跃迁，振 转跃迁必定会同时发生。讨论得到在电子振转跃迁中。转动量子数，的跃迁选择定则为 a i = o ，1 ，辫= 0 ，l ，当跃迁的初态、终态均为态时，有= 1 ，a m = o ，1 ，振动量 子数v 的选择定则为a v = o ，+ - 1 ，监，3 ，。 3 3 2 同一电子态振转跃迁的选择定则 对于同一电子态来讲，( y 。7 ) 疳。虬”d t = 0r 帆) 虬”d f 。= 1 ，于是 = 且y 。) 丘。”d “ 1 7 ( 5 ) 星苎壁堂堂鲨型苎墨墨皇连坚堂垫皇箜茎垫塑堡 1 有极双原子分子的振转跃迁选择定则 谐振子模型：a v = o ，1 非谐振子模型：a v = o ，1 ，( 2 ，3 ，) 在同一振动带内的不同转动能级之间的跃迁( 即纯转动跃迁) 满足= 1 2 无极双原子分子的振转跃迁选择定则 对于无极双原子分子。詹。= 0 ，所以 = f ( y 。7 ) 厨。_ l c ，。”d f 。= 0 故无极分子无近红外的振转谱，也无远红外的纯转动光谱。 1 8 用发射光谱法测量氮气直流辉光放电的转动温度 3 4双原子分子的光谱 前面已经提到，双原子分子的光谱包括电子振转跃迁形成的紫外波段的谱带群， 同电子态的不同振动态间跃迁产生的近红外波段的谱带以及仅有转动能量发生变化的 纯转动跃迁产生的远红外谱线。下面就一一进行讨论。 3 4 ，1 双原子分子的纯转动光谱 纯转动光谱是能量的改变仅发生在转动能级之问的跃迁形成的光谱。 1 剐性转子模型 当转子被看作是刚性的时其转动项为 pk f ( j ) 5 焘2 击，( ，+ 1 ) = b j ( ，+ n 1 厶 b = ；一，按照跃迁选择定则u = 1 ，可以求出红外转动光谱中各个谱线的波数， 8 石c i 考虑两个转动态，以 厂代表能量较高的态，。代表能量较低的态。 y ：f ( j7 ) 一f ( j ”) 而j 7 = ，”1 ，于是得到 v = 2 b ( j ”+ n ( 2 ) 可见，简单剐性转子的纯转动光谱是由一族等距离豹谱线组成的，其中第一条谱线 ( ，：0 ) 位于2 b 处，并且相继各谱线的间距也是2 b 。相应的跃迁如图3 3 所示。 普线】。 圈33 刚性转子的纯转动光谮示意图 f i g 3 3 t h es c h e m a t i co ft h er o t a t i o n a ls p e c t r ao ft h er i g i dr o t a t o r 用发射光谱法测量氮气直流辉光放电的转动温度 2 非刚性转子模型 非刚性转子的转动项值为 f ( j ) = 车l = b j ( j + 1 ) 一d 叮2 ( ，+ 1 ) 2 ( 3 ) 挖c b ：皂一，d ：墨，跃迁选择定则仍就是：1 ，按照这种模型，红外转动光谱 8 丌c i 中各个谱线的波数为 v = f ( ，+ 1 ) 一f ( ，) = 2 b ( j + 1 ) 一4 d ( j + 1 ) 3 ( 4 ) 显然，这些谱线不象刚性转子情形下那样是等间距的，而是随着，值的增大而略有减 小。通过实验发现，应用非刚性转子模型能够详尽地解释观察到的远红外光谱。由于转 动常数d 很d 、，恒有d ( 13 ) 通过i t y - 力学的计算，b 。可近似地表达为振动量子数的幂级数： b y = b e - - a e ( v + ， 其中，b 。= 而h 虿1 ，a 。 玩，对于振动态v 的离心畸变常数。v 有 域= n + 成( v + 丢) + ( 15 ) 其中，。为不考虑振动时的离心畸变常数，。= 墨( 0 e ，屈 。在考虑了上述振动 与转动之间的相互作用后，分y - 总的振动一转动能量由下式给出 e = c 。( v + ) - h c a i x , ( v + 三) 2 + + h c b j ( j + 1 ) 一h c d 。j 2 ( j + 1 ) 2 + 相应的能级图为图3 4 ，其项值为 ( 16 ) o 图3 4 双原子分子振转能级不熏图 f i g 3 4t h es c h e m a t i co ft h ev i b r a t i o n a l r o t a t i o n a l e n e r g yl e v e lo ft h ed i a t o m i cm o l e c u i e g ，= g o e ( v + 去) 一。x 。( v + i 1 ) 2 + + 鼠，( ，+ 1 ) 一d ，j 2 ( ，+ 1 ) 2 + + - ( 17 ) 当分子产生由( v ，j ) 到( v ”，j 。) 的振转跃迁的时候，相应的跃迁频率为 v = v o b ，( ，+ 1 ) 一d 。j , 2 ( ，+ 1 ) 2 一b ，j ”( ，”+ 1 ) + d 。j 2 ( ，”+ 1 ) 2 ( 18 ) 用发射光谱法铡量氮气直流辫光放电韵转动温度 。 ；三： 口lx # 3 7 3 i 3g 8 圈3 5h c l 基吸收带的精细结构 f i g 3 5t h ef i n es t r u c t ur eo ft h eg r o u pa b s o r p t i o nb a n do fh c l 其中，v o 为v 8 = o 斗v = 1 跃迁的纯振动频率，称为基带的零线或带源，由于实验上观 察在v 。处并没有谱线，故该谱线又称为缺线。图3 5 为h c l 基吸收带的精细结构， h c l 的零线在3 4 6 用处，由图可见，在这个位置并没有实际的谱线出现。由前文给出 的选择定则是v = o ， i - 1 ，= l 。在3 4 缸肼两侧，从带中心向长波方向的支称为p 支，向短波方向的一支为r 支，这其实是以的不同来定义的 f 一1p 支 u = ，一，4 = oq 支 l 1r 支 对于p 支谱线， v p = v o 一( 占，+ b ，) ，“+ ( 占，一b 。) ，2 ( ，”+ 1 ) 2 ， j 7 = 1 , 2 ，3 b 4 的情形，在b b ”时可以用 同样的方法讨论，此时带头对应于v 的最大值，出现在r 支内。 _ d ( v - v o ) ：( b ，+ b ，”) + 2 ( 占。一曰，”咖：0 ( 2 3 ) “m 于是 脚一一生掣 ( 2 4 ) 2 ( b ，一b ，) 由这个式子，可以估算一种分子谱带带头位置的转动量子数。 ； 盈36 福屈图 f i g 3 6 f h ef o r tr a tc ur v e 2 4 啪枷捌枷枷枷刖o m 如 用发射光谱法测量氮气直流辉光放电的转动温度 3 4 4 双原子分子的电子振转光谱 在振转跃迁中，分子的振动态、转动态发生了变化，若同时伴随着电子态的变化 就构成电子跃迁，形成电子振