（环境工程专业论文）微波zncl2法制备农业废弃物活性炭及吸附甲醛的研究.pdf

叫川大学硕士学位论文 微波一z n c l 。法制备农业废弃物活性炭 及吸附甲醛的研究 环境工程专业 研究生：蒋卉指导教师：蒋文举 我国是一个农业大国，农业资源废料和副产品产生量大，但是目前这些废料 大多被随意丢弃在农刚，或是被直接燃烧掉了，不仅造成资源的大量浪费，还会 产生严重的环境污染，特别是大气污染。开展农业废弃物的资源化综合利用具 有重要的现实意义，是目前国内外研究的热点课题。 本文以玉米秸秆和甘蔗渣为原料，以微波为能量来源，采用氯化锌作为活化 剂生产活性炭，研究了主要操作条件( 活化剂与原料的浸泡比例、活化剂浸泡时 间、微波功率、辐照时间等) 对活性炭吸附能力的影响，以f 交实验方法得出 活性炭生产的最佳工艺条件，并将实验产品用于对甲醛气体的吸附，与商业活性 炭吸附甲醛能力进行比较。 实验结果表明，以玉米秸秆为原料，在浸泡比例2 0 ：i 0 、浸泡时问3 0 h 、 微波功率5 5 0 w 、作用时间5 7 0 s 的工艺条件下，可得到产率为3 4 、亚甲基兰吸 附值为1 3 1 m i o 1 9 的活性炭其亚甲基兰吸附值达到国家一级活性炭标准 ( g b t 1 3 8 0 3 2 - 1 9 9 9 ) 的1 4 6 倍。以甘蔗渣为原料，在浸泡比例为3 0 ：1 0 、 浸泡时间2 4 h 、微波功率6 5 0 w 、作用时问8 4 0 s 的条件下，可得到产率为3 4 、亚 甲基兰吸附值为1 1 0 3 m i 0 1 9 的甘蔗渣活性炭，其亚甲基兰吸附值达到国家一 级活性炭标准( g i t t 3 8 0 3 2 - 1 9 9 9 ) 的1 2 3 倍。玉米秸秆活性炭的比表面积达到 9 5 7 1 m 2 g ，孔容积为0 8 l m l g ：甘蔗渣活性炭的比表面积为7 1 5 1m 2 g ，孔容积 为0 5 2 r a l g ，均高于商业活性炭。对两种活性炭动态吸附含甲醛废气进行了研 究，并与商业活性炭进行了比较：在吸附浓度为1 9 5 0 0 2m g m 3 的甲醛气体 时，商用活性炭的穿透时间为t o m i n ，玉米秸秆活性炭的穿透时间为1 2 mjl q ，甘 川大学颂上学位论文 蔗渣活性炭的穿透时间为ll m i n ，因此玉米秸秆活性炭的穿透时间比市售活性炭 提高了2 0 ，而甘蔗渣活性炭提高了1 0 。所以可以得出结论，两种农业废弃物 活性炭适用于对浓度为1 9 5 0 0 2m g m 3 甲醛气体的吸附，具备一定的商业价 值。 以农业废弃物为原料，采用微波一氯化锌法制备活性炭不仅可以解决农业 废弃物的回收再利用问题，拓宽活性炭生产的原料来源，还为室内空气净化提 供了新材料，具有较好的社会经济和环境效益。 关键词：农业废弃物，微波，氯化锌法，活性炭，甲醛 四j i i k 学硕士学位论文 r e s e a r c ho nt e e h n o l o go f m a n u f a c t u r i n ga c t i v a t e dc a r b o nf r o m a g r i c u l t u r a lw a s t em a t e r i a lw i t hz n c l 2b ym i c r o w a v er a d i a t i o n a n da b i l i t yo fa b s o r b i n g f o r m a l d e h y d e m a j o r ：e n v i r o n m e n te n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e ：j i a n gh u i s u p e r v i s o r ：j i a n gw e n j u c h i n ai sab i gc o u n t r yi na 9 6 c u l t u r e t h eq u a n t i t yo f a g r i c u l t u r a lw a s t em a t e r i a l a n db y p r o d u c ta r ea b u n d a n t ，h o w e v e rm o s to f t h ew a s t em a t e r i a l sw e r ea b a n d o n e da t l i b e r t ya tt h ef a r m so rb u r n e dd i r e c t l yw h i c hn o to n l yw a s t er e s o u r c e sb u ta l s op o l l u t e t h ee n v i r o n m e n te s p e c i a l l yt h ea t m o s p h e r i ce n v i r o n m e n t i ti sv e r yi m p o r t a n tt o s y n t h e s i z ea n dr e u s ea g r i c u l t u r a lb y p r o d u c t sw h i c hh a v eb e c o m eh o ta r e a s ， t h i sp a p e rs t u d i e dt h et e c h n o l o g yo fm a n u f a c t u r i n ga c t i v a t e dc a r b o n sf r o mc o r n s t a l ka n ds u g a r c a n eb a g a s s ew i t hz n c l 2b ym i c r o w a v e o nt h eb a s eo fe x t e n s i v e s i n g l ee x p e r i m e n t s ，t h ec o n t r o lc o n d i t i o n ss u c ha st h er a d i oo fz n c l 2t om a r t e r i a l 、 p r e t r e a t m e n tt i m e 、p o w e ro fm i c r o w a v ea n dr a d i a t i o nt i m ew e r eo b t a i n e da n dt h e b e s tw o r k i n gc o n d i t i o n sw e r ec o l l e c t e db yo r t h o g o n a lt e s t i no r d e rt oe v a l u a t et h e c o m m e r c i a lv a l u eo f p r o d u c t s ，t h ea g r i c u l t u r a lw a s t em a t e r i a la c t i v a t e dc a r b o n sw e r e u s e dt oa b s o r bf o r m a l d e h y d ea sc o m p a r e dt ot h ec o m m e r c i a la c t i v a t e dc a r b o n i th a sb e e nf o u n dt h a tt h ec o r ns t a l ka c t i v a t e dc a r b o nw a s p r o d u c e dw h o s ey i e l d w a s3 4 ，m e t h y l e n eb l u ed e c o l o u r i z i n ga b i l i t yw a s1 3 1 m l o 1 9 ，w h i c hw a s1 4 6 t i m e so fn a t i o n a la c t i v a t e dc a r b o ns t a n d a r d sa b o u tt h ef i r s tl e v e lw h e nr a d i oo fz n c l ， t oc o r ns t a l ki s2 0t o1 0 ，p r e t r e a t m e n tt i m ew a s3 0 h ，p o w e ro fm i c r o w a v ew a s5 5 0 w a n dr a d i a t i o nt i m ew a s5 7 0 s t h e s u g a r c a n eb a g a s s ea c t i v a t e d c a r b o nw a s m a n u f a c t u r e dw h o s ey i e l di v a s 3 4 m e t h y l e n eb l u ed e c o l o u r i z i n ga b i l i t yw a s 11 0 3 m l 0 1 9 ，w h i c hw a s1 2 3t i m e so f n a t i o n a la c t i v a t e dc a r b o ns t a n d a r d sa b o u tt h e 3 四川大学硕士学位论文 f i r s tl e v e lw h e nr a d i oo fz n c l 2t os u g a r c a n eb a g a s s ei s3 0t o1 0 ，p r e t r e a t m e n tt i m e w a s2 4 h ，p o w e ro fm i c r o w a v ew a s6 5 0 wa n dr a d i a t i o nt i m ew a s8 4 0 s t h eb e to f c o ms t a l ka c t i v a t e dc a r b o nw a s9 5 7 1m 2 g v o l u m ec a p a c i t yo f t h a tw a so 8 1 m l g t h eb e to f s u g a r c a n eb a g a s s ea c t i v a t e dc a r b o nw a s7 1 5 1m z g ，v o l u m ec a p a c i t yo f t h a tw a s0 5 2 m l g ，a n dt h ec h a r a c t e r i s t i c so fa g r i c u l t u r a lw a s t em a t e r i a la c t i v a t e d c a r b o n sw e r eb e t t e rt h a nt h ec o m m e r c i a la c t i v a t e dc a r b o n s t h e nt h ep r o d u c t sw e r e u s e dt oa b s o r bf o r m a l d e h y d ea sc o m p a r e dt ot h ec o m m e r c i a la c t i v a t e dc a r b o n w h e n t h ec o n c e n t r a t i o no ff o r m a l d e h y d ew a s1 9 5 a ：0 0 2 m g m 3 , i th a sb e e nf o t m dt h a tt bo f c o m m e r c i a la c t i v a t e dc a r b o nw a s1 0 m i n ，t b o f c o r ns t a l ka c t i v a t e dc a r b o nw a s1 2 m i n w h i c hw a s2 0 l o n g e ra n dt bo fs u g a r c a n eb a g a s s ea c t i v a t e dc a r b o nw a sl l m i n w h i c hw a s1 0 l o n g e r i tc o u l db ec o n c l u d e dt h a tt h ea g r i c u l t u r a lw a s t em a t e r i a l a c t i v a t e dc a r b o n sc o u l db eu s e dt oa b s o r bf o r m a l d e h y d ew h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f f o r m a l d e h y d ea i rw a s1 9 5 士0 0 2 m g m j , a n di tw a sv a l u a b l ei nm a r k e t t h er e s e a r c h e sn o to n l ys o l v et h ep r o b l e m so fr e c y c l ea n dr e u s ea g r i c u l t u r a l b y p r o d u c t sa n dw i d e nt h er e s o u r c e so f t h er a wm a t e r i a lo fa c t i v a t e dc a r b o n ，b u ta l s o p r o v i d et h en e wm a t e r i a l sf o rt h ea i rc l a r i f i c a t i o ni n d o o r s s ot h em a n u f a c t u r e sa r e g o o df o rt h es o c i a la n de n v i r o n m e n t k e yw o r d s ：a g r i c u l t u r ew a s t em a t e r i a l ，m i c r o w a v e ，z n c l 2 ，a c t i v a t e dc a r b o n ， f o r m a l d e h y d e 4 四川人学硕上学位论文 1 前言 我国是一个农业大国，农作物播种面积居世界第一，而农业废弃物秸秆是农 业生产的最大副产品，一般的作物秸秆与籽实的重量比为1 ：ie “，据统计我国秸 秆年产量达6 亿多吨 2 。作为一个传统农业大国，我国很早就把农作物副产物 秸秆作为燃料、饲料和废料使用。随着农村经济和生产力的发展，化肥农药及 石油能源的大量使用，农民对这些副产物的利用逐渐减少，这些废弃物不是被 随意丢弃在田里就是被当作牲口饲料，或者直接燃烧掉了。在成都平原夏秋季节 经常会有农户焚烧秸秆的现象发生，产生大量烟雾降低能见度，不仅造成严重 的资源损失，而且还对交通运输业和生态环境产生了极大的影响，成为社会一大 公害。随着我国秸秆禁烧和综合利用管理办法的公布和实施，如何合理利用 这些农业废弃物成为人们关注的热点，寻找一条资源化综合利用农业废弃物的 途径不仅可以达到保护环境的目的，对于发展可持续性经济、实现资源再生也 同样具有重要的意义1 3 1 。 秸秆作为农业的副产品，是一种有用的资源。秸秆中有机质含量平均为1 5 ， 平均含碳4 4 2 2 、氮0 6 2 、磷o 2 5 、钾1 4 4 ，还含有镁、钙、硫等元素，这 些都是农作物生长所必需的营养元素。秸秆中含有的碳水化合物、蛋白质、脂 肪、木质素、醇类、醛、酮和有机酸等大都可被微生物分解利用，经过处理后可 以加工成饲料供动物食用，如果燃烧充分，还是一种清洁和可再生的能源 4 1 。 为合理利用这一丰富的农业资源，人们研究开发出多种利用方法，但由于种 种原因目前真正得到应用的却不多，亟待开发更加有效的利用途径，尤其是适宜 于工业化处理的利用技术pj ，这样不仅可以缓解或解决农作物废料对环境的污 染问题，而且可以充分利用农业资源、实现可持续发展。这一课题已成为世界各 国竞相开展的研究对象，对保护生态环境、发展经济具有重要的意义。 1 1 农业废弃物处理的主要方法 国内外对农作物秸秆资源的回收加工主要形成了所谓的“4 f ，路线【6 1 即 f o d d e r ( 饲料) 、f e r t i l i z e r ( 肥料) 、f e e ds t o c k ( 工业原料) 、f u e l ( 燃料) 。 1 1 1 秸秆饲料利用技术 秸秆生产饲料方面的技术主要有秸秆氮化技术、固态发酵制取粗蛋自饲料 四川大学硕士学位论文 技术、农作物秸秆粮食加工剩余物生产单细胞蛋白技术、农村废弃物生产饲料 用复合酶技术等。其中秸秆青贮技术、秸秆氨化处理技术及秸秆饲料工厂化牛 产技术的应用较为广泛【7 1 。 1 1 2 秸秆肥料利用技术 我国农业发展历史上有应用有机肥的传统，主要包括秸秆直接还田、堆沤还 罔等。其中堆沤还田主要采用催腐剂堆肥技术、速腐剂堆肥技术和酵素菌堆肥 技术吼 1 1 3 秸秆工业原料利用技术 随着科学技术的进步，秸秆的工业利用得到了长足的发展，在制浆造纸、秸秆 生产有机产品及燃料、利用秸秆生产轻型建材替代木材和粘土砖、利用秸秆生 产可降解包装缓冲材料、作为食用菌培养基、生产纤维素酶、半纤维素酶等方 面的实用技术都比较成熟，经济效益和环境效益显著( 4 】。 1 1 4 秸秆能源利用技术 现行主要的秸秆能源利用技术有秸秆气化集中供气技术、秸秆直接燃烧供 热技术和秸秆压块成型及炭化技术。有些技术已经得到一定程度的推广 9 。 除了以上应用较为广泛的技术以外，现在还丌发出了一些新型的秸秆深加 工技术，如快速裂化技术、生产燃料酒精技术、制氢技术、单细胞蛋白生产技 术等。这些技术即使是在发达的欧美国家也属于高新技术，还处在试验和示范阶 段f 4 】。 1 2 微波制备农业废弃物吸附材料的国内外研究进展 由于农业废弃物产生量大面广，很难有一种处理利用方法占有统治地位。 在前述各种方法中，很多方法都存在一个缺点，那就是植物原料经处理后，只利 用了分离提取出的一部分原料，其它则浪费掉了，可能产生二次污染；同时各种 处理工艺在后续工序和物料转化利用率、产品得率、成本等方面还有很多不尽 如人意的地方。因此如何充分利用秸秆资源、开发更加有效的利用途径，尤其是 适宜于工业化处理的利用技术被提到了议程上来。 2 四川大学硕士学位论文 利用农业废弃物生产活性炭吸附材料的研究成为各国科学家研究的热点。 活性炭是一种人造吸附材料，被广泛应用于产品制造、医学治疗及环境保护等 领域【l ，是国民经济建设和人们日常工作中不可缺少的产品。传统的活性炭制备 多以木材、木炭、木屑、椰予壳、果核为原料，随着可持续发展观念的深入人 心及国家禁止砍伐自然林政策的实施，致使木材、木炭来源萎缩，制备活性炭的原 料受到限制，价格也呈上涨趋势【“1 。在此情况下寻找替代材料成为当务之急。近 年来以棉壳、稻壳、豆杆、玉米芯、玉米秸秆等农业废料为原料制备活性炭的 相关研究成为科学家关注的焦点，该技术不仅解决了大量的农业废料占用土地、 无处堆放的矛盾，还实现了变废为宝、资源再生，开辟了活性炭原料的新来源。 以农业废弃物为原料生产活性炭的研究中，w t t s a i 等以玉米芯为原料、 氯化锌作为活化剂，在直接以电炉加热的条件下制备活性炭，考察了热解温度、 浸泡时间、氯化锌与玉米芯的浸泡比例等因素的影响，发现玉米芯是氯化锌化 学活化生产活性炭的合适原料【1 2 1 ；该研究小组还以甘蔗渣为原料、氯化锌活化 制备活性炭，并将其应用于对酸性染料的吸附【l 驯；a b d e l - n a s s e ra 在5 0 0 下对 玉米芯进行炭化，然后再以水蒸气活化或磷酸活化生产活性炭，该种活性炭对 亚甲基蓝和p b 2 + 均具有较高的吸附能力 1 4 】： c h i l t o nn g 检测了以山核桃壳和 甘蔗渣为原料、水蒸气活化所得到的活性炭的理化特性，并与煤基活性炭进行 了比较，发现两种农业废弃物活性炭的理化特性和吸附性能与商业活性炭相似， 因此极有可能取代商业活性炭用于对某些水环境污染物的去除i l ”。 在国内，云南昆明理工大学的彭金辉所领导的课题小组曾以蚕豆杆、玉米 芯、烟杆、麦秸、竹节、松木屑、棉杆、稻杆、瓜子壳、甘蔗渣等为原料，以水 蒸气活化或以磷酸、氯化锌作为活化剂在微波辐照下制取活性炭，得到产品的亚 甲基蓝脱色力可以达到国家一级品标准( l y 2 1 卜7 9 ) 的1 3 3 1 5 倍 1 1 6 81 92 02 12 22 32 42 5 2 6 】； 刘洪波等采用竹节作为原料，以氢氧化钾活化制得比 表面积高达2 6 1 0 m 2 g 的活性炭，为普通活性炭的2 3 倍拉7 j ；广西师范大学新 技术新材料研究所的蒙冕武等用松木屑、甘蔗渣为原料，采用正交试验方法对 影响活性炭性能的因素如活化剂、添加剂、微波功率及处理时间等进行了系统 研究，得到磷酸一微波法制备活性炭的最佳工艺条件，并用热分析方法对样品 进行了表征分析，其活性炭产率为4 4 4 7 5 、亚甲基蓝脱色力可达到 1 8 - 2 4 m i 0 1 9 2 8 2 9 ；张志航等也以甘蔗渣为原料、氯化锌作为活化剂，在马弗炉 四川大学硕上学位论文 加热的条件下从3 0 0 一5 0 0 连续升温活化4 7 分钟可以得到亚甲基蓝吸附值 为1 1 9 m i 0 1 9 的产品j ；张宁等系统研究了以油茶壳为原料，采用氯化锌活化 制备活性炭的最佳条件，并提出了一种降低活性炭灰分含量的方法【3 i 】；郭玉鹏 等以稻壳为原料、氢氧化钾为活化剂，在密闭干馏、高温活化的情况之下制备 生产出了比表面积高达3 0 0 0 m 2 g 的活性炭，且孔径均一、孔分布较窄【3 2 l ；李梦 青以椰壳为原料，分别采用c 0 2 、k o h 、z n c l 2 、h 3 p 0 4 活化的方法生产活 性炭，测定了2 5 下甲烷在样品上的吸附曲线并进行了比较【3 3 】；王泉清以马弗 炉加热、磷酸活化制备玉米秸秆活性炭，其产品产率为4 8 8 、亚i = f i 基蓝吸附 值达到1 6m i 0 i g 【j 。 显然，从国内外的研究进展中发现，以农业废弃物为原料生产活性炭的材 料非常广泛，包括蚕豆杆、玉米芯、玉米秸秆、烟杆、麦秸、椰壳、油茶壳、 甘蔗渣、稻壳、棉杆、稻杆、松木屑、瓜子壳、竹节等多种，涉及农业生产的 多个方面：活性炭的活化方法主要包括水蒸气活化和化学活化两大类，化学活 化的活化剂主要有氢氧化钾、氯化锌和磷酸三类，其中以氯化锌作为活化剂的 方法由于技术比较成熟，因此应用较为广泛：在加热热源方面，主要有普通加 热与微波加热两种方式，传统的制备方法多以马弗炉加热制备活性炭，由于采 用外部加热的方式，加热时间长，热利用率低，环境污染大，而微波法是内部 加热，加热时间短，所需时间仅为传统工艺的1 2 4 1 6 0 ，热利用率高，并且易 于控制，因此成为活性炭生产制备新的研究方向。 1 3 本论文的主要研究内容与意义 本研究拟以常见的玉米秸秆和甘蔗渣为原料，以微波为能量来源，采用氯化 锌作为活化剂生产活性炭。在大量单因素实验的基础上确定对活性炭产率和业 甲基蓝吸附能力影响较大的若干实验控制条件，以正交实验方法得出农业废弃物 活性炭生产的最佳工艺条件，并将实验产物用于对甲醛气体的吸附，判断实验产 物是否能够适用于对甲醛气体的动态吸附，以考察产品的商业价值。 根据微波制备农业废弃物吸附材料的国内外研究进展可以得知，对于使用 农业废弃物制作活性炭已经有较多的研究，但以玉米秸秆和甘蔗渣为原料、微 波一z n c l 2 法制作活性炭，并将其应用于对甲醛气体的吸附还未见报道，因此本 研究具有一定的创新性，它的意义不仅在于该法解决了农业废弃物的回收再利 4 叫川大学硕士学位论文 用问题，顺应了活性炭生产技术的最新发展动向，拓宽了活性炭生产的原料来源， 还能够确定实验产物对甲醛的吸附能力，为室内空气净化提供新材料，具有明显 的经济效益和一定的市场潜力。 四川i 火学硕士学位论文 2 微波法制备活性炭的原理7 2 1 活性炭及其制备工艺 2 1 1 活性炭的基础知识 根据国际纯粹化学和应用化学联合会( i u p a c ) 的定义，活性炭是指炭在炭化 时、炭化前、炭化后经与气体或化学品作用以增加吸附性能的多孔的炭p “。它 是一种应用极为广泛的人造吸附材料，其历史可追溯到二十世纪初。1 9 0 0 年。r a p h a e lv o no s t r e j k o 以金属氯化物炭化植物原料或用二氧化碳、水蒸气与炭 化材料反应制造活性炭，并取得英国和德国专利。之后活性炭在工业领域得到了 广泛的应用，包括空气和气体的净化、气体分离、液体和溶液的脱色与净化、 水处理、作为催化剂和催化剂载体、医学上的应用以及其他应用等七个方面。 活性炭的吸附性能主要由其孔隙结构决定。活性炭的孔隙结构通常分为小 孔( 微孔，孔隙半径2n i n 以下) 、中孔( 过渡孔，孔隙半径2 1 0 0 n m ) 和大 孔( 孔隙半径1 0 0 一1 0 0 0 0n m ) 。孔隙大小不同，它在吸附过程中所起的作用 也就不同。在活性炭的吸附过程中，大孔主要为吸附质的扩散提供通道作用， 使吸附质通过此通道扩散到中孔和小孔中去，因此吸附质的扩散速度受大孔影 响；中孔除了起为吸附质的扩散提供通道、使吸附质扩散到小孔中的作用外， 对于分子直径较大的吸附质也具有吸附作用；小孔对于活性炭是最重要的，活 性炭的吸附容量主要受小孔支配【3 。 与其它吸附剂相比，活性炭具有巨大的比表面积和特别发达的小孔，吸附 作用主要就发生在小孔的表面上。每克吸附剂所具有的表面积称为比表面积， 活性炭的比表面积常在5 0 0 - 1 7 0 0 m 2 g ，有的甚至达到2 5 0 0 m 2 g p ”，这是活性炭吸 附能力强、吸附容量大的主要原因。因此在比较活性炭性能的优劣时常常需要 考察比表面积和孔径这两项理化指标。 2 1 ，2 活性炭的生产方法 活性炭的生产需要经过炭化和活化两个阶段，木材、煤、泥炭等许多来自植 物的原材料成为炭的前驱体，在几百摄氏度的温度下进行炭化后，再经过活化过 程就能获得比表面积较大的活性炭成品。 一般来说活性炭可以通过以下几种方法获得： 四川大学硕士学位论文 2 1 2 1 气体活化法 把用通常的炭化方法获得的炭化产物与适当的气体状态的物质进行反应的 方法。 常见的活化气体有水蒸气、二氧化碳、氧气以及它们的混合气体。水蒸气 活化是应用较为广泛的一种方法，反应一般在7 5 0 。c 以上进行，总反应如下【”】： c + h 2 0 = h 2 + c o - 2 9 4k c a l c + 2 h 2 0 = 2 h 2 + c o 一1 9 0 k c a l 一般认为以下反应式可能存在： c + h 2 0 = c + ( h 2 0 ) c ( h 2 0 ) = h 2 + c ( o ) ( ) 表示结合在炭表面的状态。炭表面吸附了水蒸气以后，吸附的水蒸气分解 放出氢，和吸附的氧呈一氧化碳的状态从炭表面脱落。在反应过程中，部分炭表面 由于吸附了氢而堵塞了活性点，抑制了反应的进行。 c + h 2 = c ( h 2 ) 生成的一氧化碳与炭表面上的氧发生反应而变成二氧化碳，炭表面又进步 与水蒸气发生反应。 c 0 + c ( 0 ) = c + c 0 2 c o + ( t 1 2 0 1 = c 0 2 + h 2 + 9 6 k c a l 气体活化法以消耗碳原子来形成孔隙结构，因此得率较低。同时活化时传热 不均可能造成产品质量的不稳定，其工艺特点是活化温度高、设备投资大，但对 环境无污染。 2 1 2 2 药品活化法( 化学法) 通过添加影响热分解过程的活性物质等手段炭化可以炭化的材料的方法。 在化学活化法中，通常是把原料与活化剂的浓溶液混合、搅拌、加热升温， 使原料中的纤维之类发生分解，而后用挤压成型装置进行成型，混合后的原料在 回转炉中加热( 又叫做炭活化) 变成热解产物，然后将回转炉中炭活化过的产物冷 却后浸提除去活化剂。 广泛使用的化学活化剂有氯化锌、磷酸、硫酸、氯化钙、氢氧化钠等对原 料具有脱水作用、侵蚀作用的化学药品，以及重铬酸钾、高锰酸钾等具氧化性的 四川i 大学硕士学位论文 化学药品。这些活化剂对原料的作用各不相同，但共同的是通过添加这些活化剂 降低了炭化温度，使原料中的碳氢化合物所含有的氢与氧以水的形态分解脱离， 这样一束除去活化剂以后所得到的活性炭便具有特殊的化学性质。 化学活化通常在4 0 0 1 0 0 0 的温度下进行，氯化锌法的最适合活化温度是 6 0 0 。c 7 0 0 。c ，活化温度比气体法( 物理法) 低，可以促进多孔性结构的发展。 化学药品与碳材料的活化反应是一个复杂的过程，目前还有许多不明之处。 以k o h 活化为例，碳材料与k o h 的主要反应方程为 3 8 1 ： 4 k o h + c k 2 c 0 3 + h 2 0 + 2 h 2 同时考虑到k o h 的高温分解、碳的还原性，结合金属盐作为蒸汽活化催化 剂的研究结果，推知在活化反应过程中还有如下反应发生： 2 k o h k 2 0 + h 2 0 c + h 2 0 h 2 + c o c o + h 2 0 h 2 + c 0 2 k 2 0 + h 2 - 2 k + h 2 0 k 2 0 + c _ 2 k + c o k 2 0 + c 0 2 - - + k 2 c 0 3 k 2 c 0 3 + 2 c _ 2 k + h 2 0 在活化温度8 0 0 以上金属钾蒸汽大量地挤进碳层问，对活化起促进作用。 化学活化法的工艺特点是活化温度低，可使炭化和活化在同一时间完成，易 对产品的孔隙结构进行调整，q 。以形成尺寸更小的碳微品和细小的孔隙结构，使 得活性炭的空隙结构更发达，吸附性能更好。且该法易操作、能耗小、可回收 某些活化剂，同时炭的损失小、相对得率高。但其产品经过一定的洗涤步骤仍然 残留部分化学活化剂，使得其应用受到了一定的限制。同时该法对设备腐蚀性 大，易对大气和水体产生污染1 3 9 】。 2 。1 2 。3 化学物理活化法 在实践中也常常把这两种方法结合起来生产活性炭，称为化学物理活化法。 如为了进一步增加孔径，把化学法生产出来的活性炭再用水蒸气进行活化就属于 此例。常用的添加剂有硫酸亚铁、氢氧化钠、氧化弧铜、碳酸钠等删。用这些 四川大学硕上学位论文 方法生产的活性炭不仅具有各种活化方法所特有的孑l 径分布，而且活性炭的表面 结构也发生了变化，成为具有特殊性能的活性炭。 化学物理活化法发挥了气体活化法与药品活化法各自的优点，因此成为世界 各国科学家研究的热点，包括我国在内的许多国家都在研究、探讨将化学药品法 和气体活化法结合起来，用新型造粒活性炭的生产过程生产出孔隙结构更加合理 发达、吸附性能更优越、用途更广泛的粒状活性炭产品，这是活性炭生产发展的 一种新趋势。 此外，处于研究水平的还有铸型法、聚合体烙印法及溶胶、凝胶法等多种制 造方法。但在制造成本、活性炭的性能等方面存在一些问题，尚未达到工业化水 平。 2 2 微波制备活性炭的原理 2 2 1 微波加热原理 微波通常是指3 0 g h z - - 3 0 0 m h z 间的电磁波，波长范围从1 c m l m ，与无线 电波、红外辐射、可见光等同属于电磁波，它们问的主要区别在于频率不同，与 无线电波相比微波的频率更为微小，故称之为微波【4 “。 微波作用到物质上时，可能产生极化现象，所谓极化现象是指电介质在置于 交变的电场之中时，原本无规则排列的极性分子取向随着电场的极性变化而变化 的过程。极化现象可分为电子极化、原子极化、界面极化及偶极( 间隔一定距离 的等量的异性电荷) 转向极化等多种类型，其中偶极转向极化对物质的加热起主 要作用。极性电介质的分子在无外电场作用时，偶极矩在各个方向的几率相等， 宏观偶极矩为零，在外加微波电磁场的作用下，原来杂乱无章的极性分子随之快 速改变方向，物质的偶极子与电场作用产生转矩，分子或原子的电子云发生偏移 导致偶极子发生运动，呈现正负极性，宏观偶极矩不再为零，这就产生了偶极转向 极化。由于电磁场的变化速度高达2 4 5 亿次，偶极转向极化不具备迅速跟上交 变电场的能力而滞后于电场，导致材料内部功率耗散，高速的轮摆运动，使分子问 摩擦产生热能，由此使得物质本身加热升温【4 1 】。 2 2 2 微波加热的特点 传统加热方式是通过辐射、对流及传导由表及罩进行加热，为避免温度梯度 四川火学硕士学位论文 过大，加热速度往往不能太快，也不能对处于同一反应装置内混合物料的各组分 进行选择性加热。与传统加热方式相比，微波加热有以下特点【4 刈： ( i ) 微波加热是物质在电磁场中因本身介质损耗而引起的体积加热，可实现 分子水平上的搅拌，加热均匀，温度梯度小。 ( 2 ) 物质吸收微波能的能力取决于自身的介电特性，通常材料的介电性能 由温度、水分含量、密度和材料的形状决定【4 3 1 。因此可对混合物料中的各个组 分进行选择性加热，从而提高反应的选择性。 ( 3 ) 微波加热无滞后效应，当关闭微波源后，再无微波能量传向物质，利用这 一特性可进行对温度控制要求很高的反应。 ( 4 ) 微波加热能量利用效率很高，物质升温非常迅速，运用得当可加快处理 物料速度，但若控制不好也会造成不利影响。 并非所有材料都能被微波加热，根据材料对微波的吸收特性，可将材料分为3 类：导体( 反射) 、隔热体( 穿透) 、吸收体( 吸收) 。吸收微波的材料称为电介体，因此 微波加热又称电介加热。在常见物质中，金属导体反射微波而极少吸收微波能， 所以可用金属屏蔽微波辐射，以减少对人体的危害；玻璃、陶瓷等能透过微波， 本身产生的热效应极小，可用作反应器材料；大多数有机化合物、极性无机盐及 含水物质的介电常数较大，同微波有较强的耦合作用，能很好吸收微波，使温度迅 速升高。可以看出物质在微波场中所产生的热量大小与物质种类及其介电特性 有很大关系，即微波对物质具有选择性加热的特性】。 2 2 3 微波制备农业废弃物活性炭的可行陛 在本研究中活性炭制各原料玉米秸秆和甘蔗渣系多孔性物质，孔隙中充满空 气，是电与热的不良导体，其介电常数很低，属弱吸波物质。但是如果混合物中某一 组分具有吸波性质，在微波作用下就可以驱使它和不具有吸波性质的另一组分 发生固态化学反应。利用这一原理，本实验所用农业废弃物虽为弱极性物质， 但作为活化剂使用的氯化锌和作为溶剂使用的水均为极性物质，这样一来就大大 增加了物料的介电热效应和配合效应，使活化反应得以进行，这就为以微波介入 制造活性炭的化学反应提供了可能性。 四川人学硕士学位论文 2 2 4 活性炭制备工艺筛选 结合国内外农业废弃物活性炭生产的发展现状及研究趋势，本研究以农业 废料玉米秸秆和甘蔗渣为原料、微波加热为能量来源、氯化锌为活化剂的化学 活化法制备活性炭，通过添加影响热分解过程的活性物质氯化锌，把原料与活化 剂氯化锌混合、搅拌、充分浸泡。经过预处理后的原料在微波加热装置中加热 升温( 又叫做炭活化) 进行热解反应，完成炭化和活化过程变成热解产物，使原 料中的纤维发生分解生成活性炭，然后将炭活化过的产物冷却浸提除去活化剂， 对实验产物进行一定处理后得到活性炭成品。确定的具体实验制备工艺过程见 图2 1 。 氯化锌 原料 图2 1 微波- z n c iz 法活眭炭制备工艺流程 川川大学倾+ 学位论文 3 主要研究内容和方法 3 1 主要研究内容 3 1 1 单因素操作条件的影响研究 在查阅了以微波为能量来源、氯化锌为活化剂生产活性炭的相关资料之后， 确定氯化锌与原料浸泡比例、浸泡时间( h ) 、微波功率( w ) 、辐照时间( s ) 等四个因素对农业废弃物活性炭的性能有显著影响，以上述四个条件为考察对 象，变化一个条件，固定三个条件，进行单因素实验，分别考察各因素别+ 活性 炭产率和亚甲基蓝吸附能力的影响。 3 1 ，2 微波制备农业废弃物活性炭的最佳工艺条件研究 根据单因素实验条件所确定的具体条件，将氯化锌与原料的浸泡比例、浸泡 时间( h ) 、微波功率( w ) 、辐照时问( s ) 等四因素各选取4 个水平，即l 1 6 ( 4 ) 进行正交实验，以获得微波制备农业废弃物活性炭的最佳工艺条件。 31 3 农业废弃物活性炭的理化特性评价 通过对农业废弃物活性炭和商业活性炭内部孔隙结构及比表面积等理化性 能指标进行测定，分析农业废弃物活性炭与商业活性炭的结构差异，比较吸附 性能的好坏及今后在商业上的应用前景。 3 1 4 农业废弃物活性炭吸附甲醛气体的行为研究 甲醛是一种挥发性较强、具刺激性气味的液态物质，是室内装修粘合剂、涂 料和油漆的常用材料。由于各种装饰、装修材料和新家具的广泛使用，所放出 的甲醛致使室内不同程度地存在化学污染，对人体健康存在较火危害。在以吸 附法对室内空气进行净化处理时，活性炭是一种很好的空气净化吸附材料，常见 的空气净化器就是利用活性碳所具有的高强度吸附能力达到净化室内空气的目 的【4 5 】。 为进一步检验实验所制备农业废弃物活性炭的性能，将实验产物用丁对甲醛 气体的动态吸附r 与重庆北碚精细化工厂所生产的商业活性炭进行比较，做出三 种活性炭的穿透曲线，考察农业废弃物活性炭吸附性能的优劣，以判断玉米秸秆 瞪大学硕十学位论文 活性炭和甘蔗渣活性炭能否适用于对甲醛的动态吸附，以及农业废弃物活性炭 是否具有定的商业价值：同时分析活性炭吸附性能差异的内在原因。 3 2 实验研究方法 3 2 1 实验材料 以新鲜玉米秸秆和甘蔗渣为原料，自然风干( 一周) 后破碎至l c m 备用。 3 2 2 实验试剂 氯化锌( z n c l 2 ) 磷酸二氢钾( k h 2 p 0 4 ) 磷酸氢二钠( n a 2 h p 0 4 ) 硫酸铜( c u s 0 4 5 h 2 0 ) 亚甲基蓝 甲醛( 浓度3 7 o 4 0 0 ) 酚试剂 以上产品均由成科试剂厂生产 商用颗粒活性炭( 重庆北碚精细化工厂) 3 2 3 实验仪器及设备 m c l 2 型微波发生器( 四川大学无线电系) 7 2 1 a 型分光光度计( 上海精密科学仪器厂) ， 瓶装氮气( 普氮)( 成都五冶气站) 空气净化器( 浙江产) 转子流量计 玻璃反应器 光电天平 p p m f o r m a l d e m e t e r t m4 0 0 甲醛检测仪( 英国p p m t e c h n o l o g y 有限公司) j s m 5 9 0 0 l v 电子显微镜( 只本电子公司) z x f 一6 自动吸附仪( 西北化工研究所) 四川大学硕士学位论文 3 2 4 实验流程及装置 ( 1 ) 微波辐照制备农业废弃物活性炭的工艺流程 农业废弃物活性炭微波辐照装置见图3 1 。 以自然风干新鲜玉米秸秆及甘蔗渣为原料，称取一定数量的干燥原料放入 烧杯中，按照确定的实验条件进行配置，用玻棒将其充分搅拌后进行浸泡，使原 料尽可能浸泡充分；将浸泡充分的原料转移至瓷坩埚中，放入m c l 一2 型微波发 生装置内，通过外控的变压器调节电压，从而改变微波功率，以达到所需要的数 值；同时控制微波作用时间，完成炭化和活化过程。在反应过程中，将瓷坩埚加盖 以杜绝氧化反应发生，影响产物质量。 将瓷坩埚从微波炉中取出，自然冷却至室温，实验产物由瓷坩埚转移至烧杯 中，在9 0 热水中煮约2 0 分钟，将热水倒出，再以玻棒搅拌、蒸馏水反复清洗，直 至p h 试纸显示呈现中性1 4 6 4 。”，用中速滤纸过滤，将过滤后产物放入烘箱，在1 0 5 条件下烘干2 3 小时，冷却后用光电天平准确称重，计算活性炭的产率。将干 燥好的产物用研钵研碎，过2 2 0 目筛“，用筛下物进行活性炭亚甲基蓝吸附值 的检测，余下产品装入密封袋保存备用。 、撒泼炉外控调压器； 、敞泼炉； 、转盘；回、坩埚；、热电偶； 、坩埚架；、 集气罩； 、电流表- 、敬渡发射口； 、温度记录仪 图3 1 活性炭微波辐照装置 ( 2 ) 农业废弃物活性炭吸附甲醛的流程 活性炭吸附甲醛的实验装置见图3 - 2 。 四川大学硕士学位论文 钢瓶中的氮气经缓冲瓶、空气净化器、干燥器后获得稳定洁净的气流，以流 量计调节达到所需要的流量，通过改变甲醛发生器中甲醛溶液的浓度，就可以产 生处于一定浓度范围的甲醛气体，经活性炭吸附柱吸附后，剩余甲醛气体以酚试 剂进行回收陋4 9 5 0 1 。 在填充进吸附床之前，需要对农业废弃物活性炭和商业活性炭进行预处理， 以研钵研磨、过筛，粉碎至粒径范围为1 0 2 0 目备用。 o 、氮气瓶， 、缓冲瓶； 、空气净化器；、； f 量计；、干燥器； 、甲醛发生器 o 、骚跗装置； 、吸收瓶 图3 2 甲醛吸附装置 3 2 ，5 分析测定方法 3 2 5 1 活性炭亚甲基蓝吸附值的测定方法 活性炭亚甲基蓝吸附值的测定采用g b t1 2 4 9 6 1 0 1 9 9 9 亚甲基蓝吸附值 标准测定方法进行检测。 3 2 5 2 活性炭产率的计算 在微波- z n c l 2 法生产活性炭之前，准确测量所使用的原料质量( 精确至 0 , 0 1 9 ) ，在实验进行完毕获得成品时，准确测量实验产物质量( 精确至0 0 1 9 ) ，以实 验产物质量除以原料质量，即可得到活性炭产率，即 p = ( r o t m 2 ) 1 0 0 ( 3 一1 ) 式中：p 一产率， m l 一实验产物质量，g 叫川大学硕士学位论文 m 2 一原料质量，g 3 2 5 3 甲醛浓度的测定 实验过程中用英国p p mt e c h