（环境工程专业论文）微污染原水化学预氧化处理技术试验研究.pdf

中文摘要 本论文是“2 0 0 2 年天津市环保科技工程计划一自来水饮用安全保障技术”的 研究项目中部分内容，为天津市新开河水厂改造进行前期试验。通过小试和中试 现场研究，对比分析不同的预氧化技术、预氧化与后续工艺的组合技术对水中有 机物和藻类的去除效果以及消毒副产物产生量，确定即能够有效去除原水中的有 机污染物和藻类，又仅产生少量三氯甲烷前驱物或消毒副产物的安全有效的预氧 化技术和工艺组合方式。为新开河水厂及其同类型水厂的工艺改造提供理论依据 与技术指导。 研究结果表明：0 3 、c 1 0 2 和c 1 2 均有明显的氧化和助凝效果。与c 1 0 2 、c 1 2 相比，0 3 预氧化不仅可显著提高水中藻类、细菌、浊度、色度、嗅昧和有机物 的去除率，还能降低三氯甲烷、四氯化碳前驱物含量，大大减少消毒副产物产生 量，提高出水安全性。因此预臭氧化是一种有效适用的安全预氧化技术。小试确 定了三种氧化剂适宜的反应时间与浓度分别为0 31 5 m 。l 、1 5 m i n ；c 1 0 24 m g l 、 3 0 m i r ac 1 24 m g ，l 、3 0 m i n 。 结合氧化预处理、常规处理、深度处理的组合工艺对比研究表明：预氧化后， 常规工艺去除率均有提高：预臭氧较预氯化使常规工艺的处理效果提高更明显； 预氯化出水中氯仿含量显著增高，唯有通过活性炭深度处理，才能有效去除。为 保障出水各项常规指标及微量有机物指标达到国家新的饮用水卫生标准，减少并 有效控制消毒副产物，对于高藻期微污染原水，推荐采用包含预臭氧化，常规处 理工艺及活性炭深度处理的全流程工艺。 关键词：引滦水除藻预氧化臭氧氧化- - 荤t q g n 饮用水消毒副产物 a b s t r a c t t h i sr e s e a r c hb e l o n g st ot h ep r o j e c t so ft i a n j i ne n v i r o n m e n t a ls c i e n c ea n d e n g i n e e r i n g f o rs a f ed r i n k i n gw a t e ri n2 0 0 2a n di st h ep r e - m s e a r c hf o rt h ep r o c e s s e s a l t e r a t i o no ft i a n j i nx i nk a i h ew a t e r a t m e n tp l a n t ，c h i n a j a rt e s t sa n dp i l o tt e s t s w e r et a k e ni ns i t e t h er e m o v a le f f l c i e n c i e sf o ro r g a n i cm a t t e r s ，a l g a ea n dd b p sw e r e i n v e s t i g a t e dw i t hd i f f e r e n to x i d a n t sa n dc o m b i n e dp r o c e s s e si n o r d e rt od e c i d ea s a f ea n de f f e c t i v ep r e o x i d a t i o nt e c h n o l o g ya n dc o m b i n e d p r o c e s s ，w h i c hc a n o f f e ra a d v a n c e dt e c h n o l o g yf o rt h ep r o c e s s e sa l t e r a t i o no fx i nk a i h ew a t e rt r e a a n e n tp l a n t a sw e l la ss o m es i m i l a rw a t e rt r e a t m e n tp l a n t si nc h i n a i th a db e e nf o u n dt h a t 0 3 ，c 1 0 2 a n d c 1 2 a l lc a r lo x i d i z e p o l l u t a n t s i n m i c r o p o l l u t e dw a t e r a n da i dt ot h ec o a g u l a t i o n - f l o c u l a t i o np r o c e s s p r e - o z o n a t i o nw a s m o r ee f f e c t i v et oe n h a n c er e m o v a le f f i c i e n c yo fa l g a e ，b a c t e r i a , t u r b i d i t y , c h r o m a , o d o r sa n do r g a n i cm a t t e r s f u r t h e r m o r ei tc o u l dr e d u c et h ec o n c e n t r a t i o no fc h c l 3 p r e c u r s o r sa n dc c l 4p r e c u r s o ra n da l s op r o d u c e dal o wc o n c e n t r a t i o no f d i s i n f e c t i o n b y p r o d u c t s ，w h i c hg u a r a n t e et h es a f e t yo f t h eo u t l e t c o n s e q u e n t l y , o z o n a t i o n w a sa k i n do fb e r e ra g e n t sf o rp r e o x i d a t i o no f m i c r o p o l l u t e dw a t e r t h eo p t i m u mr e a c t i o n t i m e so f0 3 ，c 1 0 2 ，c 1 2f o rp r e - o x i d a t i o no f m i c r o p o l l u t e dw a t e rw e r e15 m i n ，3 0 m i n ， 3 0 m i n ，a n dt h ed o s e so f t h et h r e eo x i d a n t sw e r e1 5 m g l ，4 m g l ，4 m g l ，r e s p e c t i v e l y t h ec o m b i n e dp r o c e s s e sc o m p o s e do fp r e o x i d a t i o n c o n v e n t i o n a lt r e a t m e n t p r o c e s s a n dg a ca d s o r p t i o nw e r es t u d i e di n p i l o t t e s t r e s u l t si n d i c a t e dt h a t p r e o x i d a t i o n c o u l de n h a n c et h e p e r f o r m a n c e o fc o n v e n t i o n a l s y s t e m a n d p r e o z o n a t i o nw a sm o r ee f f e c t i v et h a np r e c h l o r i n a t i o n t h ec o n c e n t m t i o no f c h c l 3 i nt h ee f f l u e n to f p r e c h l o r i n a t i o np r o c e s si n c r e a s e da n dc o u l db er e m o v e d e f f e c t i v e l y b yg a ca d s o r p t i o no n l y i n o r d e rt om e e tt h en e wc h i n e s en a t i o n a l s a n i t a r y s t a n d a r df o rd r i n k i n gw a t e ra n de n h a n c et h ep e r f o r m a n c eo fc o n v e n t i o n a ls y s t e m a n dr e d u c ed b p s ，t h ei n t e g r a t e dt r e a t m e n ts y s t e mf r i t hp r e o z o n a t i o n ，c o n v e n t i o n a l p r o c e s s e sa n dg a ca d s o r p t i o ns h o u l db eu s e dt o t r e a t m i c r o p o l l u t e dr a ww a t e r c o n t a i n e d h i g hc o n c e n t r a t i o no fa l g a e k e yw o r d s ：y i n l u a nw a t e r , a l g a e ，p r e o x i d a t i o n ，o z o n a t i o n ，c h l o r i n e d i o x i d e ，d r i n k i n gw a t e r ，d b p s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫洼盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名 烈谚噜 签字日期： z 归妒年，月，2 一日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鎏盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨壅盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：刻己4 皋 导师签名：萼厌( 盖章) 签字日期：如年年j 月j 日签字日期：年月日 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 饮用水预处理与深度处理技术的发展 1 1 1 严重的水体污染问题 水是生命的源泉，是国民经济发展和人类生存的一个基本条件。在5 1 亿k n 2 地球总表面积中，7 1 为水覆盖，但这些水中9 7 3 是海水，淡水仅占地球总量 的2 7 ，而其中能够被人类开采利用的却只有o 2 。随着经济的发展和人口的 增加，生活饮用水和工业生产用水量日益增大，水的供需矛盾越来越大，目前全 球6 3 亿人当中有近三分之一的人还极度缺水，出现了全球性的水资源危机，同 时，由于工业废水的大量不达标排放造成的水污染阿题也日趋严重，水资源短缺 和水源污染已成为全球水资源面临的两大问题。这在一些国家和地区尤其是发展 中国家和地区，愈益严重著有加剧的趋势 1 】。因此，今年的世界环境日主题是“水 - - 2 0 亿生命之所系”，号召全人类共同行动起来，保护水资源。 同样，在我国近二十年的发展中，水污染已到了极为严重的程度。我国2 0 0 2 年中国环境状况公报【2 j 显示，海河是我国七大水系中污染最严重的水系，近 7 9 的断面为五类及劣五类水质；辽河、淮河水系污染情况也十分严重，五类及 劣五类水体分别占6 8 和6 0 。太湖、巢湖、滇池等三大湖泊氮、磷污染严重， 富营养化问题突出。其中太湖五类、劣五类水质之和已占全湖的6 0 ；巢湖五类、 劣五类水质各占一半；滇池外海为五类水质，草海全为劣五类水质。2 0 0 2 年全 国工业和城镇生活废水排放总量为4 3 9 5 亿吨，化学需氧量( c o d ) 排放总量 1 3 6 6 9 万吨，其中8 0 以上的污水未经有效处理就直接排入水域，造成9 0 以 上的城市水域受到污染，近5 0 的重点城镇水源因受到污染而不符合饮用水取水 水源标准。 水域污染、水环境恶化的一个直接后果，就是一些供水水源被迫停用，从而 导致或者进一步加剧了水资源的短缺。有研究表明【3 】，2 0 世纪8 0 年代我国每年 环境污染损失约占国民生产总值( g n p ) 的4 5 ，其中水污染损失占g n p 的比 率为1 5 3 o 左右。另一个后果，则是降低饮用水的安全性，城市居民的身体 该论文受到“2 0 0 2 年天津市环保科技工程计划一自米水饮用安全保障技术”项目和教育部 天南大合作项目“废水与微污染水处理创新技术研究”课题的资助。 一l - 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 健康受到威胁。受污染的水通过多种形式作用于人体和环境，其影响的范围大、 历时长，是前所未有的。如不对水污染加以极大的重视和治理，势必对二十一世 纪中国的可持续发展产生重大影响。 1 1 2 饮用水深度处理技术 给水处理的主要任务和目的是通过必要的处理方法去除水中杂质，以合理的 价格、优良的水质水供人们使用。给水处理的方法应根据水源水质和用水对象对 水质的要求确定。 常规水处理工艺通常包括混凝、沉淀、过滤、消毒工艺，该工艺对水源水中 的悬浮物、胶体物质和细菌的去除尤为有效，是目前我国饮用水处理的主要工艺。 常规处理对水中的某些有机污染物也具有一定的去除作用【4 】，s e n a r n e n s 【5 ，6 】等人发 现传统处理工艺能够去除水中分子量相对较高的有机物，常规处理工艺对于水中 微量有机污染物没有明显的去除效果，尤其是毒性较大的有机污染物数量在处理 前后变化不大，在氯消毒过程中，氯与水中有机物反应生成的三卤甲烷( t h m s ) 及其它卤代副产物中许多被怀疑是致癌物或诱变剂。 面对水源水日益严重的污染问题和水质标准的日趋严格，常规水处理工艺遇 到了严峻的挑战，为解决这一问题，水的深度处理技术和预处理技术相继出现。 深度处理技术是指在常规处理工艺后，采用适当的处理方法，将常规处理工 艺不能有效去除的污染物或消毒副产物的前体物加以去除，提高和保证饮用水 质。目前常用的深度处理技术有：活性炭吸附、臭氧氧化、生物活性炭和膜技术 等。 1 1 2 1 活性炭吸附 以活性炭为代表的吸附工艺是目前去除饮用水中有机污染物的首选工艺【7 1 。 其他吸附蠢u 如多孔合成树脂和活性碳纤维等也在推广当中。活性炭是具有弱极性 的多孔性吸附剂，具有发达的细孔结构和巨大的比表面积，对色、嗅、味、农药、 消毒副产物、微量有机污染物等都具有一定的吸附能力，还可以通过氧化、催化 还原、螯合或络合、吸附等机理有效去除铁、铜、汞、铬、砷等重金属，因此在 研究和应用中使用广泛、效果较好。美国环保局认为活性炭是控制合成有机物、 t h m s 和卤代乙酸等有机污染物的有效方法之一，从1 9 3 0 年第一个使用颗粒活 性炭吸附池除臭的美国水厂开始 s l ，目前世界上有成百座应用颗粒活性炭的水厂 正在运行。 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 2 2 臭氧氧化 在水中通加臭氧来氧化水中有机物的处理方法即为臭氧氧化法。臭氧可以通 过直接的和间接的两种不同途径与水中的物质反应。臭氧氧化可以消除氯化、混 凝和滤后水中的发霉、泥土和鱼腥等嗅和昧，以及水的除色和病原性寄生虫( 如 贾第虫、隐孢子虫) 的去除，还能使难生物降解的有机化合物，如富里酸、腐殖 酸等容易降解，不过这样会导致易生物降解的有机物的浓度增高，为细菌的生长 提供了营养基质，因此实际使用中，常把臭氧与能够去除溶解性有机物的后续工 艺如活性炭吸附等结合使用，其主要目的不在于消毒，而在于去除水中有机物。 因为经臭氧化后，大分子有机物被臭氧分解成小分子中间产物，而这些中间产物 易被活性炭吸附，其后再加氯消毒，就无t h m s 产生的危险。从而达到水质深度 净化的目的。我国先后在南京炼油厂、胜利炼油厂、北京田村山水厂、燕山石化 公司水厂等相继建成了臭氧活性炭处理设施，并且取得较好的处理效果 9 】。 1 1 2 3 生物活性炭 生物活性炭比活性炭有更好的出水水质，可以增加水中溶解性有机物的去除 效率，延长活性炭的再生周期，减少运行费用；另一方面还可将水中的氨氮转化 为硝酸盐，从而降低了三卤甲烷的生成量。德国n o h n e 水厂日处理水量4 8 0 0 m 3 ， 采用生物活性炭工艺后d o c ( 溶解性有机碳) 减少了5 0 ，活性炭再生周期延 长到2 年队上，加氯量也由0 4 一o 8 m g l 降至o 2 - - 0 3 m g l 。然而采用生物活性 炭工艺作深度处理要求不能预氯化，但对于许多水厂尤其在夏季，滤前不加氯极 易造成滤池生物、藻类大量繁殖，导致滤池反冲洗周期大大缩短。 1 1 2 4 膜过滤 主要是利用膜的截留作用将水中污染物加以截留从而达到将其去除的目的。 膜技术有着良好的水质调节能力，去除污染物范围比较广，运行可靠，且不需投 药，不会造成二次污染。但目前膜技术在水处理工艺中的大规模应用还面临着许 多困难，比如膜阻塞和膜清洗问题难以解决，膜造价还较高等。- 事物总在不断地变化和发展，水处理技术也不例外，尽管活性炭吸附和臭氧 氧化、生物活性炭等饮用水深度处理技术对于控制饮用水污染和提高水质都发挥 了较好的作用，但这些处理技术也都有它们的局限性，不能完全解决水质污染， 并且深度处理费用较高，是否可以考虑采用一些预处理技术来弥补它们的不足是 目前人们关心的问题。 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 3 饮用水预处理技术 预处理是在常规工艺之前采用适当的物理、化学和生物处理方法，对水中污 染物质进行初步去除，以减轻后续工艺负荷，发挥水处理工艺的整体作用，提高 对污染物的去除效果，改善饮用水水质。按照去除污染物的途径不同，预处理方 法可以分为吸附法和氧化法。 1 1 3 1 吸附法 主要有粉末活性炭吸附和粘土吸附。国外利用粉末活性炭去除水源水中色和 嗅味物质，已取得成功的经验和较好的去除效果1 1 0 】。国内利用粉末活性炭去除污 染物正处于研究之中，目前实施工程应用较少【1 1 。由于粉末活性炭投加后，将参 与混凝沉淀过程，因此将混在混凝沉淀污染中。鉴于目前无很好的回收再生利用 方法，只能作一次性使用，所以粉末活性炭作为预处理的费用相对较高，目前还 难于推广应用。另外粘土特别是一种改性粘土，往往也是较好的吸附材料。其主 要机理是粘土颗粒对水中有机物的吸附作用和交换作用。但同样由于投加的吸附 物为一次性而无法回收，增加了排泥量，会给生产运行带来困难。 1 1 3 2 氯化法 主要有生物氧化和化学氧化技术。 1 、生物氧化 生物氧化预处理是利用微生物的作用，去除常规处理工艺难以去除的有机 物、亚硝酸盐氮、氨氮等污染物。从目前国内外进行的研究和工程实践的总结可 以看出，生物预处理大多采用生物膜的方法，用于微污染水处理的主要生物处理 工艺包括陶粒生物滤池和生物接触氧化法等技术。生物预处理工艺的主要优点是 运行费用低，缺点是处理构筑物体积大，在低温条件下微生物的生长和活性受到 一定的影响。饮用水生物处理技术在欧洲应用较普遍，表l 一1 列出了国外饮用水 生物处理工艺的概况陋”1 。我国自8 0 年代也开始了这方面的应用研究，研究结 果表明：采用生物预处理技术，可以大大减少水中t h m 前体物的含量，降低配 水系统中使微生物繁殖的有效基质，从而改善出水水质，增加饮用水的卫生可靠 性；在我国北方地区，如果采用生物预处理工艺，生物处理构筑物最好能建造在 室内，但是这样就增加的水厂的建设费用，因此生物预处理技术在我国北方还没 有得到充分的认可，需要大规模的生产试验验证。我们分别于2 0 0 1 年、2 0 0 2 年 采用生物陶粒滤池对天津引滦水进行小试及中试处理试验研究，研究结果表明： 生物陶粒滤池能够有效去除c o d m 。、浊度、叶绿素、氨氮、亚硝酸盐氮，同时 对原水中的优先控制污染物有较好的去除能力，使微污染原水中有毒有害有机物 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 _一一 的种类和含量明显降低，提高了饮用水的安全性i l “1 7 1 o 2 、化学预氧化 通过在给水处理工艺前端投加化学氧化剂，依靠氧化剂的氧化能力分解破坏 水中污染物的结构，达到转化或分解污染物，强化后续处理工艺效果的一项预处 理技术。在给水处理中化学预氧化的作用主要是去除水中微量的有机污染物、藻 类、嗅味以及抑制消毒副产物等。有机物对胶体产生严重的保护作用，使之稳定 性显著提高，难于脱稳，是目前混凝过程中存在的主要问题。化学预氧化能使地 表水中的胶体物质脱稳，破坏有机物对胶体的保护作用，从而改善混凝、沉淀和 过滤的效果。在化学预氧化过程中，氧化剂与水中多种成分作用，能够提高对污 染物的去除效果，但有一些氧化剂在一定条件下也会产生某些副产物，各种氧化 剂作为预氧化剂对给水处理效果的综合影响程度差别较大，目前，能够用于给水 处理的氧化剂主要有氯、臭氧、二氧化氯、高锰酸钾、过氧化氢、高铁酸盐等， 其中臭氧处理方法在欧美等一些发达国家应用最为普遍，并已趋成熟，进入实用 阶段。如美国的洛杉聊l 水厂日处理水量2 2 7 万m 3 d ，预臭氧投加量o 8 m g l ，处 理时间5 m i n ，该厂超远距离取水，原水浊度5 n t u ，预臭氧投加量高时1 4 m g l t l 8 1 ；美国湖泊水厂的预臭氧投加量o 5 - - 4m g l ，接触时间4 - - 9 r a i n | 1 9 1 ；其 他如法国、加拿大、德国等国家均建有预臭氧处理工艺的水厂【2 0 ，2 ”。我国目前尚 无预臭氧处理的城市水厂，主要是臭氧的制备价格高，造成制水成本的增加，但 是近些年由于饮用水源污染逐渐加重，使得人们开始重视臭氧在受污染水处理中 的作用。各种氧化剂对微污染原水预处理效能的比较详见本章1 3 2 节。 表1 - l 国外饮用水生物预处理工艺概况 i 生物处理形式试验地点试验进水有机物浓度稳态去除率 - 规模 ( ) 【曝气生物滤池法国a n n e ts u rm a r n e 水厂 3 2 m g t o c l 3 8 流化床英国m e d m e n h a m中试 2 8 m gb o d 5 几 2 9 流化床英国c o l w i e k中试 1 0 r a gt o c l 1 0 微生物活性g a c德国m u l h e i m水厂 1 8 2 6 m gd o c l 7 5 微生物活性g a c美国路易斯安娜卅i水厂 3 0 5 0 土壤含水层处理法国g a r o n n e 河水厂 2 3 2 9 m g t o c l6 0 7 0 r 河岸过滤德国莱茵河水厂 5 7 m g d o c l7 5 沙丘渗滤荷兰阿姆斯特丹水厂1 3 1 7 e o c l l l8 4 8 7 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 1 2 引滦水水质变化特点及高藻期水质特征 1 2 1 引滦水水质变化特点 滦河水按其水温、浊度及藻类的生长情况大致可划分为低温低浊期、常温常 浊期、高温高浊期、高温常浊期【2 2 1 。其中以低温低浊期和藻类高发期是很难处理 的两个水质期。1 9 9 6 年前，滦河水水质较好且相对稳定。部分时候出现一些阵 发性轻度污染，属轻度微污染水源，低温低浊期和藻类高发期时水较难处理，但 对出厂水质没有太大影响。1 9 9 0 1 9 9 1 年，由于原水藻类异常繁殖，使得水厂 出水水质不稳定，从而引起人们的关注。1 9 9 7 年的数据表明，浊度、叶绿素、 耗氧量、p h 、碱度等各项重要水质指标急剧恶化，并伴有阵发性高污染，严重 威胁到水厂的水处理。随着天津于桥水库富营养化问题的加剧，已使藻类高发期 的时间延长，藻类数量增加，给水处理带来了更大的困难。根据检测数据，1 9 9 7 年滦河水浊度最高时为3 5 n t u ( 6 1 0 月) ；藻类高发期的叶绿素一a 最高达 6 0 1 t g l ，比9 1 年同期增加了一倍。一般情况下，叶绿素a 超过3 0 l ，水处理 就相当困难。1 9 9 7 年c o d 为2 2 8 4 m g l ，其中犬于6 0m g l ( 二类水体) 超 过6 。氨氮最高达0 8 m g l ，亚硝酸盐氮达o 6 8m g l 。滦河水已接近国内受到 严重污染的其他湖泊水水质，尤其藻类是滦河水中的主要污染物【列，给水厂的水 处理造成了更大的难度。 不容忽视的是，滦河水水质仍有继续恶化的趋势，而且各项污染物浓度变化 有着很强的规律性 2 2 】，其中藻类变化规律为：从每年6 月初起，藻类开始逐渐上 升，7 月至9 月是藻类高发期，这个阶段叶绿素a 都在2 0 9 9 l 以上，最高可达 到7 0i t g l 以上。因此本文小试预氧化除藻试验选在8 、9 月份进行。 1 2 2 高藻期水质特征 在藻类高发季节，原水的一般特征为： 1 、c o d r j 。达l o 一1 2 m g l ，是一般季节的3 4 倍； 2 、水的p h 值增高，可达8 5 - - 9 0 ； 3 、电位高； 4 、叶绿素测定值高，一般在2 0 g l ，最高可达9 0 肛g l 。 为了保证供水水质，目前天津市各自来水厂对于高藻水的处理主要是靠投加 药剂措施f 2 3 】，在芥园和新开河水厂通过增加对原水处理前投氯来破坏水中胶体， 抑制藻类；凌庄水厂厂内有预沉池，采用投加硫酸铜与柠檬酸来降低原水叶绿素 值，以改善水处理的效果，减少铁盐混凝剂的投量。 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 3 饮用水中藻类的污染及高藻水处理技术研究现状 1 3 1 水中藻类的污染危害 1 3 1 1 水中藻类对水质产生的不利影响 藻类一般带负电，含藻水混凝困难，不易形成良好的絮凝体；由于藻类密度 低，其沉淀效果差。给饮用水的生产带来诸多危害，经归纳主要表现为以下几方 面。 l 、藻类致臭 许多富营养化的湖泊都存在着不同程度的臭味。水中产生臭味的微生物主要 有放线菌、藻类和真菌。在藻类大量繁殖的水体中，藻类一般是主要的致臭微生 物。藻类产生的臭味用常规狰水工艺很难去除，常使城市供水中出现不愉快气味， 引起用户对水质感官上的不满【2 4 1 。 2 、藻类产生毒素 某些藻类在一定的环境下会产生毒素，能产生毒素的藻类多为蓝藻，最主要 的是铜绿微囊藻、水华鱼腥藻和水华束丝藻。据报道【2 5 1 ，世界范围内大约有7 0 的蓝藻可产生毒素。有人认为饮用有藻毒素的自来水会引起肠道疾病。动物学实 验发现藻类毒素可能有致畸、致突变的作用，对游泳者也会造成皮炎和结膜炎。 流行病学研究证实【2 6 】，饮用蓝藻污染的沟塘水可引发肝肿瘤。 3 、藻类和有机物是消毒副产物的前体物 有报道表明 2 7 】：加氯前a m e s 试验呈阴性的藻类培养物在加氯后呈阳性，氯 化后离心上清液的致突变强度高于细胞培养物的致突变强度。这表明藻类及其可 溶性代谢产物是a m e s 试验氯化致突前体物，且其可溶性代谢产物是更重要的氯 化致突前体物。另有报道指出【2 引，藻类有机物可与氯反应生成三氯甲烷。 1 , 3 1 2 水中藻类对水厂运行的不利影响 1 、藻类堵塞滤池 最可能造成滤池堵塞或阻塞的属类有直链藻属、星杆藻属、脆杆藻属( 以上 为硅藻) 、盘星藻属( 绿藻) 。这些藻类聚集在一起，在滤池( 尤其是慢滤池) 表 面形成一层很密实的覆盖物，阻止水的通过。从藻类释放出来的气体也会阻塞滤 池，特别是从光合反应产生的氧。滤池堵塞将造成：运行周期缩短，产水量下降， 反冲水量增加，运行成本增加。 2 、药耗增加 水中大量藻类、有机物和氨氨的存在，使得混凝剂和消毒剂用量大大增加口”。 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 同时，有机物和氨氮与氯反应，增加了水中消毒副产物的含量。这样，不仅使制 水成本提高，更降低了饮水安全性。 1 3 1 3 水中藻类对管网和管网水质的不利影响 穿透滤池进入管网的藻类以及残留在水中的生物可同化有机物( a o c ) 成为 微生物繁殖的基质，促进细菌的增长，甚至可能在管网中生长较大的有机体，如 线虫和海面动物等，这些动物很难消除，严重时可堵塞水表，水龙头。细菌的再 繁殖还会造成管网水质恶化( 如水的浊度、色度上升、细菌总数增加等) ，并加 速了配水系统的腐蚀和结垢，使管网服务年限缩短。 1 3 2 高藻水处理技术研究现状 去除藻类的技术路线有两种：一是控制排入水体中n 、p 等污染物，控制水 体富营养化程度、抑制藻类大量繁殖；二是在水体出现富营养化，藻类大量繁殖 后，采取不同的物理、化学和生物等措施将其杀灭。概括而言，目前净水工艺除 藻方法可归纳为以下几种： 1 3 2 1 生物方法 松辽流域水环境检测中心的张喜勤等人进行了i 水蚤净化富营养化湖水实验 研究” 3 0 o 通过对水蚤净化富营养化湖水进行池内和现场试验研究得到结论：草 食性水蚤能去除富营养化湖水中的总n 、总p 、c o d 、b o d 等污染物，从而使 水质得到净化。日本的岩见得雄进行了“利用微小鞭毛虫改善含有高浓度有毒微 胞藻属的湖水水质”研究【3 l 】。发现m i c r o c y s t i s 属的分解消减与鞭毛虫( m o n a s g u t t u l a ) 捕食作用有密切关系。分离的鞭毛虫可短时间捕食分解m i c r o c y s t i s 属， 促进有毒物质m i c r o c y s t i n 分解。从目前课题研究进程来看，今后的课题是探索 能分解微胞藻属有害藻类的微生物及其功能和作用，开发有效利用方法。 中国市政工程中南设计院的李家就进行了“富营养化湖泊水源生物预处理研 究”【让l 。通过采用自然挂膜法，隐藻门、蓝藻门的藻类易被分解氧化，去除率可 达9 0 以上，其次是绿藻门，但绿藻门中的栅裂藻去除率仅为4 3 8 ，硅藻门去 除率为6 5 4 ，处理后的水质得到全面改善，处理效果稳定。日本仙台进行的生 物处理试验，结果为( 停留时间1 小时) ：对绿藻的去除率为4 0 左右，对硅藻 的去除率为8 0 左右p 。 华师大的任翱等进行了“应用微生物组合技术治理富营养化水体的研究” 3 4 o 应用光和细菌、消化细菌、玉垒菌等高效微生物及其组合，投入某小河中( 该 河水c o d c ，与氨氮浓度分别为3 0 - - 6 0 m g l ，水体绿藻滋生严重) 。采用悬浮与挂 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 膜两种批式工艺进行试验。结果表明：投加高效菌治理微污染水体效果显著， c o d c ，去除率均在1 4 以上，投加组合菌种比单一菌种去除污染效果更好。 河海大学的陈明钊根据浮游植物( 藻类) 与浮游动物( 轮虫类) 之间的生态 食物链关系，e l t o n h i a n 金字塔，设计出专利设备“浮游生物滤清器”( f b e ) 3 5 o 在该设备内部给轮虫( 类) 创造了一个生长、繁殖和栖息的地方，并让它吃掉藻 类。应用该设备在不同地点进行了实际观测试验，其除藻效率达到8 4 - - 9 3 。 1 3 2 2 微电解杀藻 同济大学的周群英等人进行了“微电解杀藻研究” 3 6 1 。研究表明：用微电解 杀藻器进行微电解杀灭湖泊中藻类，当进水流量为1 m 3 m ，电流强度为5 9 2 8 8 8 m a c m 3 时，杀藻效果极好，明显破坏藻类细胞中叶绿体的结构，使藻类完 全丧失光合作用的能力，即使在阳光充足的条件下，呼吸作用远大于光合作用， 溶解氧急剧下降，其下降率均可达到9 2 。白天和夜晚的溶解氧接近，达到了杀 藻效果。 1 3 2 3 直接过滤除藻 直接过滤适用于原水中藻类和悬浮物较少的情况，该工艺的关键是滤速的大 小。采用均质砂滤池或双层滤料滤池直接过滤时，藻类去除率约为1 5 - - 7 5 。 中南设计院进行直接过滤除藻试验研究【3 3 】，结果表明，在预加氯、不加矾、滤速 为9 4 m h 时，除藻效率为3 1 5 ；昆明五水厂原水藻类数量平均为3 0 5 0 0 个m l ， 采用微絮凝直接过滤法除藻，其平均去除率为9 6 4 3 7 】：将马德里的西班牙河水 作为原水进行的半生产性试验表明，双层滤料滤池对藻类的去除率6 3 - - 9 8 ； 德国w a h n b a e k 除磷厂采用独特的三层滤料设计，其直接过滤除藻率达到 9 9 9 “。可见直接过滤条件不同，除藻效率大不一样。 1 3 2 4 微滤机除藻 微滤机是一种截留细小悬浮物的筛网过滤装置，对于低浊高藻的湖泊水可用 微滤机除藻。除藻用的微滤机多采用孔眼2 0 - - 4 0 1 t m 的滤网。国外的滤网采用 2 0 1 a m ，孔数为每平方英寸1 6 万个。混凝沉淀力增加2 倍，滤池反冲洗次数减少 1 4 ，冲洗水量减少一半，加药量减少近1 ，3 ，平均去除率高达8 9 - 3 。而国内制 造的滤网网孔数为每平方英寸7 万个口9 】，去除率仅有6 0 左右，且效果不佳， 故需引进外国设备，投资较大。 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 1 3 2 5 气浮除藻 近年来溶气气浮法除藻得到了广泛应用。在含有较多藻类和1 定浊度的水中 投加混凝剂，反应生成絮凝体，利用气浮工艺使其上浮而去除。此法在固液分离 速度( 5 8 m h ) 、污泥浓度及节约药耗等方面都有比较满意的效果，对于比重较 轻的藻类群体，可以取得远比沉淀为快的分离速度【4 0 1 。但需加建或改建净水构筑 物，增添气浮设备，投资大。 1 3 2 6 化学氧化法杀藻 化学氧化法是通过氧化剂来氧化破坏水中的藻类细胞和有机物的结构。目前 采用的氧化剂主要有氯气、臭氧、二氧化氯、高锰酸钾等。 1 、氯气预氧化 预氯化氧化是应用最早的和目前应用最为广泛的方法。在水源水输送过程中 或进入常规处理工艺构筑物之前，投加一定量氯气氧化可以控制因水源污染生成 的微生物和藻类在管道内或构筑物中的生长，同时也可以氧化一些有机物和提高 混凝效果并减少混凝剂使用量。有些藻类数目可随加氯量增加而减少，有些则是 先减少而后稳定不变，前者如稳定期的菱形藻( n i t z s e h i a h a n t z s c h i a n a ) ，后者如 稳定期的小球藻( c h l o r e l l ay u l g a r i ) 和月牙藻( s e l e n a s m a nc a p r i c o m u t u m ) 等 4 l 】，但 投氯量的增大会使消毒副产物增多【4 2 i ，且不易被后续的常规处理工艺去除，因此 可能造成处理后水的安全性下降，所以预氯化氧化处理应慎重采用。 2 、臭氧预氧化 近年来，欧美等一些发达国家采用臭氧预氧化除藻。臭氧氧化法不会象氯这 样产生有害卤代化合物，也不会残留在水中。臭氧极不稳定，分解时放出的新生 态氧具有强氧化能力，可以通过破坏有机污染物的分子结构以达到改变污染物性 质的目的。l a r s o nr a 研究发现【4 3 】：当臭氧投量达2 o m g l 时，对叶绿素a 的 去除率近1 0 0 ，高藻时加大臭氧投量有利于灭藻和后续处理；达到或超过 4 o m g l 的臭氧量能使致突变性减少甚至消失，但臭氧能使生物可同化有机碳 ( a o c ) 增加很多，所以其后需跟活性炭吸附设备。藻类被氧化剂氧化后，会释 放出有机碳、土腥臭代谢物，这些产物会被臭氧立即氧化掉，而其他氧化剂对消 除这些代谢物的味与臭不起作用。显微镜下经常可以见到氧化后断裂的残藻片段 以及失去细胞质的空细胞壁，而对臭氧预氧化后未经其它处理的水样检测发现， 藻类数量仍然减少了3 0 - - 5 0 4 4 i 。此外，臭氧对顽强的微生物如病菌、芽孢等 也有强大的杀伤力。投入水中后，可氧化难于被生物分解的大分子有机物为易于 生物降解的中小分子有机物；还可去除铁、锰。因此，目前饮用水预处理技术正 天津大学硕士学位论文第一章绪论 逐渐推广使用臭氧氧化的方法。 3 、二氧化氯预氧化 近年来，应用二氧化氯为饮用水处理的消毒剂和氧化剂已受到国内普遍关 注。纯度较高的二氧化氯应用于水处理有如下优点 4 5 , 4 6 ：与有机物反应不会生成 三卤甲烷等致癌物质；氧化铁、锰能力比氯强；降低出厂水的嗅阈值：有较强杀 菌能力，其杀生力优于氯；不会与氨氮反应生成氯胺。目前在美国有四百多家水 厂，在欧洲有数千家水厂在应用二氧化氯。 4 、过氧化氢预处理 过氧化氢预氧化对水中有机污染物和氨氮都具有相当高的去除率4 7 j 8 1 。过氧 化氢的标准氧化还原电位低于臭氧，高于高锰酸钾和氯，能直接氧化水中有机污 染物和构成微生物的有机物质，同时，其本身只含氢和氧两种元素，分解后成为 水和氧气，使用中不会引入任何杂质。但在饮用水处理中过氧化氢分解速度很慢。 研究表明金属离子f e 3 + 、l v l r l 2 + 、a 矿、锰砂、f e n t o n 试剂法或紫外线催化，均能 促进过氧化氢的分解，并使其转变为自由基- o h ，从而大大提高其杀菌除藻效果 1 4 9 。 s 、高锰酸钾预氧化 高锰酸钾也是一种常见的消毒剂和氧化剂，投加高锰酸钾可以有效提高藻类 的去除率。但随着高锰酸钾投加量的增加，出水浊度也会随之增高。且高锰酸钾 具有较重的颜色，投加后容易使水的色度增加甚至超标【5 0 l 。另外，还要注意锰是 否会超标。故从水质安全角度考虑，不宜采用高锰酸钾作预氧化剂，除非后续处 理工艺能有效地去除色度和锰。另据武汉市自来水公司水质检测中心试验表明 5 1 1 ，高锰酸钾氧化有机物的动力学过程是个耗时的过程，若接触时间少于2 h 则 效果不甚明显，若能有5 h 的接触时间则效果是令人满意的，但目前大部分水厂 的净水工艺达不到该接触时问。 6 、商铁( 锰) 酸盐复合药剂预处理 哈尔滨建筑工业大学研制的高锰酸盐复合药剂具有多功能的净水效果，不仅 可强化混凝，还能有效去除水中多种对人体有害的有机污染物和致突变物质，并 能控制氯化消毒副产物的生成【5 2 1 。高铁酸盐复合药剂是铁的+ 6 价化合物，在低 p h 值下，氧化性增强，促使水中有机物分解，且在水中分解过程中可产生高正 电多聚水解产物，最终形成f e ( o h ) s 胶体沉淀，通过吸附将有机物去除，从而强 化了混凝效果。同时高铁酸盐还具有较强的杀菌能力。对水中的病毒和大肠杆菌 有良好的灭活效果1 5 3 1 。但由于高铁酸盐复合药剂产品制备复杂，成本颇高。且高 铁的液体产品极不稳定，目前还没有开发出制各稳定高铁絮凝剂的设各系统，因 而影响高铁酸盐复合药剂在水处理中推广应用。 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 1 3 3 各种除藻方法比较 藻类去除方法中生物预处理方法工程投资较大，占地面积大，处理效果受温 度影响较大，在低温地区应用受季节的一定限制。微滤法因操作困难和去除藻类 不理想，目前很少在水厂采用。气浮除藻不但会产生腥昧、嗅味等二次污染，而 且产生藻渣难以处理。直接过滤除藻效率只有3 1 5 ，而且对浊度、色度、c o d m 的去除率也较低，所以，直接过滤法极少在水厂采用。 化学预氧化除藻既可以在水源地进行，也可在水厂进行，是一种工艺简单， 操作方便的有效杀藻方法。目前，许多厂家采用此方法杀藻。常用的杀藻剂主要 有c u s 0 4 、高锰酸盐、液氯、c 1 0 2 、0 3 和h 2 0 2 等。其中投加c u s 0 4 和高锰酸盐 容易造成出厂水锰和铜超标，在目前水厂应用中受到限制。液氯虽能有效杀灭藻 类，但预氯化杀藻导致大量有害副产物卤代烃生成。h 2 0 2 杀藻效果较好，但由 于h 2 0 2 分解较为缓慢，因此杀藻速度慢，在处理后出水中往往含有过量h 2 0 2 ， 引起二次污染。0 3 是一种强氧化剂，具有很强的杀藻和氧化去除部分有机物的 能力，不产生二次污染，操作也简单可行，从技术上讲，0 3 是最佳的杀藻剂， 但因0 3 生产费用较高，使这种高效氧化技术受到限制。但考虑到其高效、无毒、 无残留、无腐蚀，值得大力推广。近年来对二氧化氯深入研究认为，二氧化氯也 是一种有效的除藻剂。藻类叶绿素中的吡咯环与苯环非常相似，c 1 0 ：对苯环具 有一定的亲和性，能使苯环发生破裂。因此，c 1 0 2 也同样能作用于吡咯环，氧 化叶绿素，使其新陈代谢终止，蛋白质合成中断，导致藻类死亡。 1 4 研究目的及主要内容 1 4 1 试验目的 在各种除藻方法中，化学预氧化除藻既可以在水源地进行，也可在水厂进行， 是一种工艺简单，操作方便的有效杀藻方法。结合上述几种氧化剂杀藻效能等特 性，比较认为臭氧和二氧化氯最具前景。因此，本课题旨在研究臭氧和二氧化氯 杀藻效能，并与现行预氯化工艺比较，从而确定一种适合水源水的最佳杀藻技术。 考虑到化学氧化仅作为预处理单元，对水中各种污染物不具有广谱的去除能力， 故净水处理须采用“多级屏障”，才能生产安全可靠的饮用水，并维持水厂正常运 行。为此，本课题采用中试装置考察预氧化与后续工艺的组合技术对水中有机物 的去除效果，以确定即能够有效去除原水中的有机污染物和藻类，又仅产生少量 三氯甲烷前驱物或消毒副产物的安全有效的工艺