（环境工程专业论文）工业印染废水处理工艺实验研究.pdf

工业印染废水处理工艺实验研究 摘要 印染废水主要含有染料、料浆、染色助剂等，水质成分复杂，c o d 高，色 度深，难生物降解，特别是印染废水含有芳烃和杂环等难降解物质，致使生化 性差。利用超声技术处理降解印染废水，提高其可生化性，已经成为国内外研 究热点之一。 本文根据近年来各种印染废水治理技术的局限及超声降解有机污染物技术 优点所在，选取安徽某纺织厂印染废水为研究对象，研究了超声对其可生化性 的影响以及经过混凝沉淀一超声一s b r 一混凝沉淀组合工艺处理后，印染废水的 出水效果；另外，针对现行声化学反应器存在的局限，对其进行了重新设计。 本论文所取得的研究成果如下： ( 1 ) 通过超声对印染废水可生化性影响实验得出：原印染废水的c o d b c o d 值为0 5 2 0 5 3 ( 相当于b o d 5 c o d 值的0 3 ) ，经稀释1 倍，超声l h 后，废水 的c o d b c o d 值达到0 7 1 ，提高了3 4 。 ( 2 ) 混凝沉淀一超声一s b r 一混凝沉淀组合工艺在硫酸亚铁投加量为 1 o g l 搅拌沉淀1 h 后溢出上清液。将其稀释1 倍超声1 h 后，废水流入污泥浓 度m l s s 为5 0 0 0 m g 1 ，d o 为3 o m g 1 的s b r 反应池曝气5 h 沉淀1 h ，溢出的上 清液再投加1 o g 1 硫酸铝搅拌沉淀1 h 的条件下处理印染废水，原印染废水的 c o d 经处理后由原来的1 0 0 0 m g 1 1 5 0 0 m g 1 降至4 0 m g 1 6 0 m g 1 ，c o d 去除率 达9 6 以上。本实验结果为此组合工艺的实际应用提供了理论依据。 ( 3 ) 本文从理论分析及计算机模拟超声波波形传播得出低、高频搭配的超 声波对印染废水的处理效果远远高于其他方式。2 8 k h z 和8 4 0 k h z 频率超声波能 够相互补偿对方的波谷，消除驻波，使液体各处所受超声波辐射均匀且声压均 最强。基于上面研究结论我们设计出了长、宽、高分别为2 5 c m 、2 0 c m 、1 0 5 6 c m 箱型平行板近场声化学反应器。 关键词：超声降解印染废水可生化性声化学反应器 r e s e a r c ho nt h et r e a t m e n to fp r i n t i n ga n dd y e i n g w a s t e w a t e r a b s t r a c t p r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e ri n c l u d i n gd y e 、s l u r r y 、d y e i n ga u x i l i a r y 、o i l s o l u t i o n 、h e t e r o c y c l ee t cl e a dt oi t sh i g h e rc o d 、d a r kc h r o m a 、d i f f i c u l td e g r a d a t i o n a n dl o w e r b i o d e g r a d a b i l i t y u l t r a s o u n dd e g r a d a t e sp r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e - w a t e rf o re l e v a t i o no fb i o d e g r a d a b i l i t y ，w h i c hh a s b e e no n eh o t s p o to fr e s e a r c hi n d o m e s t i ca n df o r e i g n t h i s p a p e rs u m m a r i z e st e c h n o l o g y o ft r e a t m e n to np r i n t i n ga n dd y e i n g w a s t e w a t e ra n dd e g r a d a t i o no r g a n i cc o n t a m i n a t i o nb yu l t r a s o u n d p r i n t i n ga n d d y e i n gw a s t e w a t e rd e r i v e df r o mat e x t i l em i l li na n h u i i ss t u d i e di nt h i sp a p e r t h e i m p e c to fu l t r a s o u n do nb i o d e g r a d a b i l i t yo fp r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e ra n dt h e e f f e to fc o a g u l a t i o ns e d i m e n t a t i o n u l t r a s o u n d s b r c o a g u l a t i o ns e d i m e n t t a t i o n t e c h n i c so np r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e ra r ec a r r i e do u t i na d d i t i o n ，w ed e s i g n r e n e w e d l yo n es o n a c h e m i c a lr e a c t o r , b e c a u s ea c t u a ls o n a c h e m i c a lr e a c t o rh a v e s o m ed i s a d v a n t a g e t h ev a l u a b l er e s u l t sw h i c hw e r eo b t a i n e db yw ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ec o n c l u s i o n s o ft h e e x p e r i m e n t a b o u ti m p a c to fu l t r a s o u n do n b i o d e g r a d a b i l i t yo fp r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e rc a nb ee x p r e s s e dt h e s e ：t h e c o d a c o do fo r i g i n a lp r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e rw h i c h sc o d a c o dw a s 0 5 2 o 5 3a c h i e v e s0 7 1 ，w h e np r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e ri sd i l u t e do n e t i m e sa n du l t r a s o u n d e do n eh o u r ( 2 ) t h er e m o v a lr a t eo fc o d c ri np r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e ro fw h i c h c o d c rb e f o r et r e a t m e n tu pt o1o o o 15 0 0 m g li n c r e a s et o9 6 u n d e rt h ep r o c e s s e s c o a g u l a t i o ns e d i m e n t a t i o n ( w i t hs w i n g i n g i nw i t hf e s 0 4o f 1 0 9 n u l t r a s o u n d ( w i t hh a l fc o n c e n t r a t i o na n da nh o u ru l t r a s o u n d ) - - s b r ( w i t hm l s si s 5 0 0 0m ：i ，d oi s3 0 m g l a n da e r a t et i m el a s t 5 h ) 一c o a g u l a t i o n s e d i m e n t a t i o n ( w i t hs w i n g i n gi n w i t ha 1 2 ( s 0 4 ) 3o f1 0 9 i ) t h er e s u l to ft h i s e x p e r i m e n tp r o v i d e sb a s eo ft h e o r yf o rc o m b i n e dt e c h n o l o g y ( 3 ) t h i sp a p e rf i n d st h a tt h et r e a t m e n te f f i c i e n c yo fu l t r a s o u n dw a v ea tt o m b i n e df r e q u e n c i e so fl o w a n dh i g he x c e l so t h e rf a s h i o nu l t r a s o u n dw a v e t h ec o r n b i n e df r e q u e n c i e su l t r a s o u n dw a v ew i t h2 8k h za n d8 4 0k h zc a nc o m p e n s a t eo t h e r st r o u g he a c ho t h e ra n de l i m i n a t es t a t i o n a r yw a v ea n dc a nm a k ef u r t h e s te f f e c to f c a v i t a t ei nl i q u i da n y w h e r e w ea b e c e d a r i a nd e s i g nt h ep a r a l l e l p l a t en e a r - f i e l da c o u s t i c a lp r o c e s s o rw h i c h sl e n g t h 、b r e a d t ha n dh i g h n e s si s2 5 c m 、2 0 c ma n d1o 5 6 c l t ir e s p e c t i v e l yb a s eo nr e s e a r c hf r o ma b o v ep a r a g r a p h s k e y w o r d ：s o n o d e g r a d a t i o n ；p r i n t i n g a n dd y e i n gw a s t e w a t e r ；b i o d e g r - a d a b i l i t y ；s o n a c h e m i c a lr e a c t o r 插图清单 图2 1 槽式声化学反应器1 2 图2 2 声变幅杆侵入式生化学反应器1 3 图2 3 平行板近场声化学反应器l3 图3 1 实验装置原理图1 4 图4 1 超声前后c o d 对比曲线1 9 图4 2 超声前后c o d a c o d 随时间的变化曲线2 0 图4 - 3 c o d b c o d 随稀释倍数变化曲线2 1 图4 _ 4 超声和超声加曝气后的c o d b c o d 值随时间的变化曲线2 2 图5 1f e s 0 4 7 h 2 0 对废水c o d 去除率的影响2 5 图5 2 混凝沉淀+ 超声与超声c o d 去除率的对比2 6 图5 3 水解与超声的对比实验2 8 图5 4 稀释1 2 与未稀释的对比实验2 9 图5 5s b r 工艺流程示意图3 0 图5 6 后端混凝出水与s b r 出水和自来水的颜色比照3 3 图5 7 加絮凝剂铝盐未加絮凝剂铝盐的c o d 去除率对比曲线3 3 图6 1 工艺流程图3 5 图6 2 投加不同量的硫酸亚铁对污水c o d 去除率的影响3 6 图6 3c o d 去除率随m l s s 的变化。3 7 图6 4c o d 去除率随d o 变化3 8 图6 5c o d 去除率随时间的变化3 9 图6 - 6c o d 去除率随硫酸铝投加量的变化曲线4 0 图6 7 原水经混凝沉淀一超声一s b r 一混凝沉淀工艺处理颜色变化图4 0 图7 12 8 k h z 超声波波形图4 6 图7 28 4 0 k h z 超声波波形图4 6 图7 3 双频合成图4 6 图7 - 4 反应器上下表面布局图4 8 图7 5 反应器结构原理图4 9 表格插图 表1 1 不同印染厂全厂混合废水水质一览表一 表1 2 纺织印染工业各工序废水排放一览表 表2 1 超声波频率范围及各频段主要作用 表3 - 1 实验仪器 表3 - 2 实验试剂一 表5 - 1 混凝沉淀+ 超声与超声两种工艺p h 的比较 表5 2s b r 与其它工艺的比较 表6 1 硫酸亚铁与其他混凝剂吨水药剂成本比较表 表7 1 各种声化学反应器的比较。 表7 2 换能器规格表 j_”m勉弘铊镐 合肥工业大学 本论文经答辩委员会全体委员审查，确认符合合肥工业大学硕 士学位论文质量要求。 答辩委员会签名：( 工作单位、职称) 主席：审挺身耥饧弭忍去5 委员： 导师 贼 专黻 参步一 孕 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标志和致谢的地办外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得盒起王些盘堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字必点千签字吼1 年卜胪日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金世工些厶堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留爿：向 国家有关部门或机构送交论文的复印1 ，| ：和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权佥目b 王些盔 ! 岜一可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名 必赴耳 导师签名 签字日期：如唧年卜月j 。日 签字日期 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 电话 邮编 哼一 尹砰f 致谢 本论文是在导师陈长琦教授和程建萍讲师的悉心指导下完成的。导师渊博 的专业知识，严谨的治学态度，精益求精的工作作风，诲人不倦的高尚师德， 严以律己、宽以待人的崇高风范，朴实无华、平易近人的人格魅力对我影响深 远。不仅使我树立了远大的学术目标、掌握了基本的研究方法，还使我明白了 许多待人接物与为人处世的道理。本论文从选题到完成，每一步都是在导师的 指导下完成的，倾注了导师大量的心血。在此，谨向导师表示崇高的敬意和衷 心的感谢! 本论文的顺利完成，离不开各位老师、同学和朋友的关心和帮助。在此感 谢实验室的樊文胜和王云芳对我提供的支持和帮助；感谢教研室和实验室的老 师和同学们的的指导和帮助：还有好多同学朋友给与的无私的帮助在此一并表 示感谢。 感谢安徽省环境科学研究院对本课题的资助。 最后感谢我的父母，焉得谖草，言树之背，养育之恩，无以回报，你们永 远健康快乐是我最大的心愿。 张连军 2 0 0 7 年1 2 月于合肥工业大学 第一章绪论 我国是纺织印染生产大国。近几年，我国印染行业出现了前所未有的快速 发展局面，在全球的产能份额持续上升，我国已经成为世界印染行业中规模最 大的国家。纺织印染行业是我国的经济支柱产业之一，但也是水资源消耗最大、 污染物排放量最大的行业之一。根据中国环境统计年报，2 0 0 5 年纺织行业 废水排放量为1 8 1 亿吨，在各工业行业中居第5 位，主要水污染物c o d 排放 量为3 1 9 万吨，在各工业行业居第4 位，对我国水环境产生的压力不容小觊。 0 j 面目前传统的处理工艺难以满足净化处理印染废水的技术要求。近年来， 人们利用声化学的特殊物理、化学效应所产生的高温、高压来降解水体中的化 学污染物，尤其是难降解有机污染物取得了很大的进展d - 5 。它集高级氧化、焚 烧、超l 临界氧化等多种水处理技术于一身，具有操作简单、降解速度快，可单 独或与其他水处理技术联合使用，是一种极具发展潜力的水处理技术，具有良 好的发展前景。 1 1 印染废水的污染概述 1 1 1 印染废水的特性 1 水质 印染废水成份复杂，浓度高，色度深。废水中的有机组份主要以芳烃和杂 环为母体，并带有显色基团( 一n = n 一、一n = o - - 等) 及极性基团( 一s 0 3 n a 、 一o h 、一n h 2 等) 。染料分子的相对分子量一般在7 0 0 1 5 0 0 之间，带有水溶 性基团( 如一c o o n a ) 的染料分子水溶性好，带有非水溶性基团的( 如一 s 0 2 n h 2 ) 的染料分子表现出憎水性。染料废水中胶体粒子通常带负电荷( e 电 位在一7 一2 0 m v 间) 。另外，由于废水中含有- - n = n - 等发色基团，色度都 比较高，如碱性玫瑰精红色滤液色度高达1 0 0 1 5 0 万倍。一般认为，染料的颜 色是由于染料分子中有不饱和原子团存在( 即发色基团) ，能吸收部分可见 光的缘故。一些重要的发色基团如- - c = c - - 、- - n = n - 、一n = o 一等。 我们将几个典型印染厂的全厂混合废水水质情况列在表1 1 。 表1 1 不同印染厂全厂混合废水水质一览表 厂名 p h 色度( 倍) c o d ( m g 1 )b o d 5 ( r a g 1 ) 印染全能厂 9 1 03 0 0 4 0 06 0 0 8 0 0l5 0 2 0 0 染色卡其厂 1 0 1 14 0 04 5 06 0 015 0 染色人棉厂 6 5 85 0 01 2 0 03 0 0 绒线厂 9 1 05 0 0 6 0 0 5 0 0 6 0 02 0 0 3 0 0 织袜厂 8 91 5 0 2 0 05 0 0 6 0 01 5 0 - - 2 0 0 印稠厂6 7l5 0 2 0 07 0 02 5 0 晴纶染色厂4 5 5 1 0 0 15 0 8 0 0 1 0 0 0 1 5 0 2 0 0 本项目废水主要是纺织废水，其水质情况见表1 2 。 表1 2 纺织印染工业各工序废水排放一览表 产品f = 序单位污染物排放系数 化纤印染1 0 4 m 3 废水：2 6 0 0 t ，含b o d s 2 5 0 3 5 0 m g 1 ，c o d l 0 0 0 - - 1 2 0 0 m g l ，硫化物2 m g l 棉麻印染1 0 4 m 3 废水：3 3 0 t ，含b o d 5 2 0 0 3 0 0 m g 1 ，c o d 7 0 0 1 2 0 0 m g l ， 丝绸印染 硫化物1 0 - 2 0 m g l ，p h 8 11 茧丝煮 t 废水：1 0 0 1 3 0 t ，含b o d5 2 0 2 5 k g 废茧处理t 废水：5 6 1 2 0 t 含b o d 5 5 0 1 0 0 k g 毛纺织品染整t废水：6 3 0 0t ，含b o d j l 0 0 1 2 0 k g 2 水量 据资料统计，印染行业废水排放量约为用水量的6 0 8 0 ，随工艺，设备， 管理等不同而异，在总排水量中染色废水量约占5 0 。 1 1 2 印染废水的来源 印染加工的四个工序都要排出废水：预处理阶段要排出退浆废水、煮炼废 水、漂白废水和丝光废水；染色工序排出染色废水；印花工序排出印花废水和 皂液废水；整理工序则排出整理废水。印染废水是以上各类废水的混合废水， 或除漂白废水以外的综合废水。 印染各工序的排水情况一般是： 1 退浆废水：水量较小，但污染物浓度高，其中含有各种浆料、浆料分解 物、纤维屑、淀粉碱和各种助剂。废水呈碱性，p h 值为1 2 左右。上浆以淀粉 为主( 如棉布) 的退浆废水，其c o d 、b o d 值都很高，可生化性较好；下浆 以聚乙烯醇为主( 如涤棉经纱) 的退浆废水，c o d 高而b o d 低，废水可生化 性较差。 2 煮炼废水：水量大，污染物浓度高，其中含有纤维素、果酸、蜡质、油 脂、碱、表面活性剂、含氮化合物等，废水呈强碱性，水温高，呈褐色。 3 漂白废水：水量大，但污染较轻，其中含有残余的漂白剂、少量醋酸、 草酸、硫代硫酸钠等。 4 丝光废水：含碱量高，n a o h 含量在3 5 ，多数印染厂通过蒸发浓 缩回收n a o h ，所以丝光废水一般很少排出，经过工艺多次重复使用最终排出 的废水仍呈强碱性，b o d 、c o d 、s s 均较高， 5 染色废水：水量较大，水质随所用染料的不同而不同，其中含浆料、染 料、助剂、表面活性剂等，一般呈强碱性，色度很高，c o d 较b o d 高得多， 可生化性较差。 6 印花废水：水量较大。除印花过程的废水外，还包括印花后的皂洗、水 洗废水，污染物浓度较高，其中含有浆料、染料、助剂等，b o d 、c o d 均较高。 2 7 整理废水：水量较小，其中含有纤维屑、树脂、油剂、浆料等。 8 碱减量废水：是涤纶仿真丝碱减量工序产生的，主要含涤纶水解物对苯 二甲酸、乙二醇等，其中对苯二甲酸含量高达7 5 。碱减量废水不仅p h 值高 ( 一般大于1 2 ) ，而且有机物浓度高，碱减量工序排放的废水中c o d 可高达 9 0 0 0 0 m 2 1 ，高分子有机物及部分染料很难被生物降解，此种废水属高浓度难降 解有机废水。 1 2 超声处理印染废水的研究概况 1 2 1 超声技术的发展 频率超过2 0 k h z 的声波。因超出人耳可听的上限而被称为超声波【6 】。第一 次人工产生超声波是在18 3 0 年。不过产生有效超声波的是1 8 7 6 年，f g a h o n 通过气哨产生了3 0 m h z 的超声波。而超声辐射化学效应是在1 9 2 7 年，由 r i c h a r d s 和l o o m i s 【7 】首次报道，他们在p r i n c e t o n 大学化学实验室发现超声波有 加速二甲基硫酸酯的水解和亚硫酸还原碘酸钾反应的作用，但这一发现未能引 起重视。直到上世纪4 0 年代有报道 8 超声波用于聚合物等化学过程，6 0 年代 有关于超声的生物效应方面的书籍出版【9 】。8 0 年代在英国人m a s o n 等人的大力 倡导下，声化学( s o n o c h e m i s t f y ) 作为一门边缘学科兴起，1 9 8 6 年，第一届国 际声化学学术讨论会在英国w a r w i c k 大学召开，标志着声化学在现代科技领域 占有了一席之地。1 9 8 8 年英国t i m o t h yj m 和j p h i l l i p l o r i m e r 联合编著了第一 部系统全面的声化学方面的著作一一s o n o c h e m i s t r yt h e o r y ，a p p l i c a t i o na n d u s eo f u l t r a s o u n dc h e m i s t r 。1 9 9 0 年，s u s l i c k t i o 在n a t u r e 杂志第4 9 期上发表 了“s o n o c h e m i s t r y ”一文，进一步扩大了声化学的影响。8 0 年代，国内的南京 大学，复旦大学等对超声波在聚合物科学、化合聚会、生物化学和有机物等领 域的应用进行了广泛而深入的研究【l 。但超声降解水中有机污染物的研究在9 0 年代中后期才开始。目前，国内越来越重视超声降解水中有机污染物的研究， 许多大学和研究所均开始了这方面的研究工作。 所谓声化学【6 】主要是指利用超声波加速化学反应、提高化学产率的一门新 兴的交叉学科。超声辐照降解水中的有机物，并不是来自声波与有机物分子的 直接作用，而是主要源于由空化效应引起的物理化学过程。超声空化时泡核的 振荡、生长、收缩及崩溃等一系列动力学过程，是集中声场能量并迅速释放的 绝热过程。在空化气泡崩溃的极短时间内，空化气泡及其周围极小空问范围内出 现热点，产生高达1 9 0 0 5 2 0 0k 的高温和超过5 0 6 6 2k p a 的高压，这些极端条 件可以直接或间接地使水中有机物降解】。 1 2 2 超声处理印染废水的国内外研究 超声处理印染废水是一项新兴的水处理技术，国内外目前的研究不多。 1 单独超声处理印染废水的研究 o k i t s u 等【1 2 】研究了超声对偶氮染料活性红2 2 和甲基橙的降解。实验结果表 明，超声对这两种染料的作用主要发生在空化气泡和溶液的界面处，该界面处 产生的高浓度羟基自由基能很好的氧化降解染料。同时，建立了超声降解染料 的反应动力学模型。 r e h o r e k 等【”1 研究了超声降解酸性橙5 、直接蓝7 1 和活性橙1 6 等几种偶氮染 料。试验研究表明，几种染料在较大声强作用下最后完全矿化为无毒的产物。 i n c e 1 4 】和g o k c e ” 研究了在超声波作用下，反应体系的p h 值对染料酸性橙7 和活性橙1 6 的影响。实验结果表明，在酸性条件下染料转化为更易被降解的腙 式结构。此外，降解速率与染料的结构有关，如取代基的位置影响染料与羟基 自由基的反应活性。 清华大学的陶嫒掣】分别采用平板式和探头式超声装置处理酸性黑a t t 模 拟染料废水。结果表明，探头式超声处理装置对低浓度的染料废水可起到一定 的降解作用，但是对于浓度较高的( 大于1 0 0 m i g 1 ) 染料废水，降解效果不佳。 平板式超声发生器的声强降到j l d , 时，同样可降解有机物，并有可能增大处理 水样的体积，工业应用的可能性较大。 上海大学的华彬等】研究了超声技术降解酸性红b 废水，分别分析了超声 时间、初始浓度、反应温度、h 2 0 2 用量等对染料降解效果的影响。实验结果 表明，酸性红b 的降解去除率随染料初始浓度及超声反应时间延长而增大，高 浓度下，超声辐照时间较短时，反应接近一级。提高水浴温度，酸性红b 的超 声降解效率将会有所提高。而初始浓度高，超声降解率大。 单独使用超声处理废水，受到处理量小、效率低、设备成本高等因素的限 制，难以实现工业化生产。 2 超声与其他技术联合处理印染废水的研究 单独超声处理印染废水尽管操作简单方便，但其处理效果不高，成本又较 高。为了超声处理废水技术更加经济，提高其降解效率，国内外不少学者做了 不少超声与其他工艺相接合处理印染废水的研究。 超声波与光降解的协同作用 s t o c k 等【1 8 和安太成等【”】均采用光催化氧化超声分散联合法，以纳米t i 0 2 为光催化剂，分别对萘酚蓝黑染料和活性艳橙迸行降解脱色。研究结果表明， 超声振荡与紫外光照射之间存在协同作用，超声波加速了染料的降解，t i 0 2 光催化有助于染料的矿化。 刘振荣等【2 0 采用高温活化处理过的普通锐钛型t i 0 2 为催化剂，研究了各 种因素对亚甲基蓝超声降解反应的影响。研究结果表明，在普通锐钛型t i 0 2 作用下，亚甲基蓝的超声降解效果明显优于单独超声降解，降解动力学符合一 级反应。在超声波频率4 0 k h z 输出功率5 0 w ，催化剂用量1 0 9 l ，p h 值为5 1 6 ， 温度4 0 c ，亚甲基蓝水溶液初始浓度5 m g l 的条件下，处理时间为1 2 0m i n 左 4 右，降解率即可达8 0 以上。 s e l l i 2 1 】研究了超声波、t i 0 2 和z n o 光催化单独及协同降解酸性橙8 染料。结 果表明，联合作用的反应速率远高于单独作用，这是由于协同作用下参与反应 的氧化自由基的浓度大大增加。 何兵【2 2 】和王桂华【羽1 研究了光催化氧化超声联合法对甲基橙溶液的脱色的 影响实验发现，加入超声波后，提高了甲基橙溶液的脱色率。这是由于在光 催化反应中加入超声波，对催化剂粒子起到即时分散的作用，有效地阻止了体 系中催化剂颗粒的团聚。 超声与臭氧的协调作用 胡文容【2 4 】研究了超声强化臭氧氧化偶氮染料溶液的脱色。实验结果表明 与单独臭氧氧化相比，超声协同臭氧氧化速度快，偶氮染料分解彻底。在脱色 率为9 0 的条件下，超声电功率为8 0 w 时臭氧投加量减少了4 8 。超声强化臭 氧氧化能力的机理，主要表现在超声空化效应产生的高能条件，促使臭氧快速 分解，产生大量强氧化性自由基，偶氮染料在这些自由基的氧化下发生降解， 从而使溶液的颜色迅速消失。 t e z c a n l i 和i n c e 分别研究发现，在超声波振荡过程中加入臭氧。有利于生 成o h 2 且两者具有协同效应，从而提高了酸性橙7 【2 5 和活性黑5 t 2 6 1 的脱色率。 超声与生物法联用 染料废水含有多种难生物降解的化学物质，生物处理也并非总是有效。高 能、高频超声波可以杀死微生物，而低能、低频超声波辐射对微生物的作用却 是多样的，作用效果主要取决于超声波功率的大小、频率的高低、作用时间的 长短以及微生物本身的性状。超声波辐射可增加或降低水相中的酶和微生物的 活性。超声用于强化漆酶的偶氮染料脱色已有文献报道 2 7 , 2 8 】，t a u b e r 等发现超 声与漆酶对酸性橙5 2 的脱色具有协同效应。染料的降解速率更高。 沈政赢等1 2 9 采用在s b r 反应器中超声波辐射和好氧活性污泥联合作用的方 法，研究了超声波对偶氮染料a 0 7 生物降解的影响。研究结果表明，超声波可 以加速微生物对a 0 7 降解产物的进一步降解。在一定范围内，生物脱色速率随 超声波强度的增加而增加，且超声波辐射对微生物的膜渗透性有一定作用，随 着超声波强度的增加，微生物的膜渗透性增大。 1 3 本课题的来源及研究内容 印染废水具有水量大、有机污染物含量高、色度深、碱性大、水质变化大 等特点，属难处理的工业废水。近年来由于化学纤维织物等新工艺的发展，使 大量难生化降解有机物进入印染废水，使得废水的b o d ；c o d 比值下降，其 c o d 浓度也由原来的数百毫克升上升到2 0 0 0 3 0 0 0 m g l ，从而使原有的生物 处理系统c o d 去除率从7 0 下降到5 0 左右，甚至更低。传统的废水处理工 艺已受到严重的挑战。 超声氧化技术是近年来兴起的一种高级氧化技术，其主要通过超声空化产 生自由基氧化和热解机理来降解水中有机污染物。自九十年代以来，国内外对 超声降解降解印染废水做了不少研究，但大多均是用超声单独或协同其他工艺 对模拟印染废水进行了相关研究，而没有将超声作为生化等工艺的预处理工艺 进行研究。本课题针对超声能将印染废水的大分子、难降解物质降解为小分子、 易降解物质，提高印染废水可生化性，对以超声为预处理结合生化等工艺组合 处理印染废水进行研究。 本课题来源于合肥工业大学与安徽省环境科学院合作的技术开发项目一 “利用超声氧化技术处理染料废水研究”一的一部分。 本文研究的主要内容如下： ( 1 ) 超声对实际印染废水可生化性的影响； ( 2 ) 对各种工艺进行理论论证及实验研究以确定超声与其他工艺处理实 际印染废水的组合工艺； ( 3 ) 对组合工艺的运行工艺参数进行研究； ( 4 ) 为使超声反应器能有效的处理实际印染废水，需要一款有效的超声反 应器，本文利用理论分析及计算机模拟初步设计出能连续进水、处理效果较好 的超声反应器。 6 第二章超声波水处理技术 2 1 超声降解有机污染物的机理 超声波是由一系列疏密相问的纵波构成的，通过介质向四周传播。当频率 在1 6k h z 以上的超声波辐照液体时，会使液相分子间的吸引力在疏松的半周期 内被打破，形成空化核。空化核的寿命约为0 1ps ，它在爆炸的瞬间可以产生 大约4 0 0 0 k 和1 0 0 m p a 的局部高温高压环境【34 1 ，并产生速度约1 1 0m s 具有强烈冲 击力的微射流，这种现象称为超声空化。这些条件足以使有机物在空化气泡内 发生化学键断裂、水相燃烧( a q u e o u sc o m b u s t i o n ) 、高温分解( p y r o l y s i s ) 或自 由基反应、超临界氧化同时伴有机械剪切。 1 高温分解 空化核的寿命极短约为0 1l - ts ，它在瞬间爆炸，爆炸的瞬间可以局部高温 高压。n o l f i n g k 3 5 】和n e p p i r a s t 3 6 估计的高温和高压为：1 0 0 0 k 和1 0 1 1 0 9 p a ， 而s u s l i c k t 3 7 】估计高温和高压分别可达5 5 0 0 和5 0 6 6 2 1 0 1 3 2 5k p a 。这样，处 于正常温度与压力的液体环境中就产生了异常的高温高压，水中有机污染物在 如此高温高压下可以直接被热解。 2 超临界氧化 当温度和压力分别超过水分子的i 临界温度3 7 4 和临界压力2 2 0 1 07 p a 时，水分子便处于超临界状态【弼】，成为超临界水( s u p e r c r i t i c a lw a 2 t e r ，s c w ) 。 水的物理化学性质如粘度、电导、离子活度积、溶解度、密度和热容等在超临 界区均会发生突变，变为具有低的价电常数、高的扩散性和快的传输能力，具 有良好的溶剂化特性。此时，超临界水能与非极性物质如烃类互溶，也能与空 气、二氧化碳和氮气等气体完全互溶。超临界水的这些特殊性质使它成为一种 理想的反应介质，有利于大多数化学反应速率的提高p ”。 3 自由基反应 在超声空化产生的局部高温高压环境下，水被分解产生h 和o h ( o h 的氧 化能力仅次于f 元素) 自由基( 见式2 1 ) ，另外溶解在溶液中的空气( n 2 和 0 2 ) 也可以发生自由基裂解反应产生n 和o 自由基( 见式2 2 2 1 4 ) 。有机物 的反应见式2 1 5 2 1 9 。 h 2 0 h + 0 h ( 2 1 ) 当氮气存在时： n 2 2 n h o + n n o + h h 0 + n 0 h n 0 2 h o + n o 一n 0 2 + h 2 n 0 2 + h 2 0 一h n 0 2 + hn 0 3 ( 2 2 ) ( 23 ) ( 2 4 ) ( 2 5 ) ( 2 6 ) h + n - n h ( 2 7 ) n h + n h n 2 + h 2( 2 8 ) 0 2 + n n o + o ( 2 9 ) 当氧气存在时： 0 2 2o ( 2 1 0 ) h + 0 2 _ h o + o ( 2 1 1 ) o + h 2 一h o + h ( 2 1 2 ) o + h 0 2 h o + 0 2 ( 2 1 3 ) o + h z 0 2 h o + h 0 2 ( 2 1 4 ) 当有机物存在时： 有机物+ h o 产物 ( 2 1 5 ) 有机物+ h 产物 ( 2 1 6 ) 有机物h 0 2 产物 ( 2 1 7 ) 有机物+ 0 产物( 2 1 8 ) 有机物产物( 2 1 9 ) 这些自由基会进一步引发有机分子的断链、自由基的转移和氧化还原反应， 在超声降解过程中，会产生一系列复杂的中间化合物，这与溶液中存在着众多 的自由基种类有关。如在仅e h n 2 、0 2 和h 2 0 组成的体系中发生的自由基反应 就多达2 0 多种，产生大量的、复杂的自由基中间体40 1 。只要降解条件合适，反 应时间足够长，超声降解的最终产物都应该为热力学稳定的单质或矿化物。 机械剪切 超声波是一种机械能量的传播形式，与被动过程有关，能产生线性交变的 振动作用。这种机械能量主要体现在媒质的质点间的振动、加速度冲击、声压 剪切等效应力作用，如2 8k h z ，1 w c m 2 的声强在水中传播，其产生的声压值为 2 4 2k p a ，这就是说，在2 4 2k p a 的压力下产生2 8 万次振动，其最大质点加速度 大约为重力加速度的2 0 0 0 倍。这种作用会导致分子链断裂【4 1 1 。 超声这些作用机理并不是单一作用的，而是同时几种机理相互作用，其各 频率段的主要作用见表2 1 。 表2 - 1 超声波频率范围及各频段主要作用 频率范围2 0k h z 1 0 0k h z1 0 0k h z 1m h z 1m h z 波段 低超声波 中超声波 高超声波 各频主要作用空化、声化学、剪切作空化、声化学、射流作微气流作用 用 用 2 2 超声降解有机污染物的影响因素 影响超声波降解有机物效果的因素较多，概括起来主要是两大方面：一是 超声波本身的各项参数( 如频率、功率、声强、反应器结构等) ；二是被处理水 8 体的各项参数( 如温度、p h 值、溶解气体等) 。 2 2 1 超声波的各项参数的影响 1 超声频率 超声频率是影响超声降解效果的一个重要参数。这方面的研究很多，但对 频率效应的认识还不一致。其原因可能是超声频率效应与有机污染物的超声降 解机理有关。 对于以热解为主的反应，如果每个空化泡崩溃时能释放出足够的能量来切 断有机污染物分子的键，则降解率同超声空化产生的空化泡数量有关。因此， 当超声声强大于空化阀时，随着频率的增大，声周期缩短，空化泡数目增多， 声解效率提高。 对于以自由基氧化为主的反应，则存在一个最佳的超声频率。自由基氧化 反应可分为两步：第一步，空化泡内水蒸汽在高温高压下热解，生成自由基 h o 和h o o 等；第二步，h o 和h o o 等从空化泡内逸出，在空化泡气液 界面上形成另一种氧化剂h 2 0 2 ，或直接进入溶液中同有机污染物发生反应。当 超声频率较大时，声周期变短，空化泡脉动增强，碰撞更加迅速，更多的自由 基从空化泡内逸出，参与溶液中的氧化还原反应，但此时空化泡粒径小，空化 强度减弱，空化泡崩溃时的温度降低，第一步反应被削弱，使自由基产率降低， 低频超声波声周期长，空化泡崩溃持续时间长，空化泡半径变大崩溃强烈，可 产生较多的自由基，但因气泡寿命长，泡内自由基有时间互相结合而失活，见 式2 2 0 - - 2 2 1 1 4 2 郴l 。并且，w e a v e l 等【4 4 】认为声波频率会影响水中有机物的传递 速度。因而在低频时，空化泡表面污染物的积累是高频时的数倍。积累在空化 泡表面的物质会影响热量传导，导致空化泡周围液体温度降低，从而减缓液相 的热解反应，使h o 产率降低。因此超声波将存在一个最佳操作频率，能产生 更多更有效的自由基。 2 o h h 。o + 0 5 0 。( 2 2 0 ) o h + 0 0 n h ：0 + 0 2( 2 2 1 ) 可见，超声的频率效应的研究是一个复杂的问题，其不仅与超声发生器 的形式、声功率和声强有关，而且与降解物质的降解机理有关。 2 超声功率与声强的影响 声功率指单位时间内辐照到反应系统中的实际总声能，声强是单位声发射 端面积的声功率。只有当输入到反应溶液中的声功率大于空化阐值时，才可能 产生空化效应。c a r m i c h a e l 等人认为当采用声强大于0 7 w c m 2 的超声波辐照水 溶液时，便能产生空化效应。当其他条件相同时，一定范围内声强的提高有利 于空化过程的进行，从而有利于污染物的降解。但声强并不能无限制地提高， 超声波声强与空化泡的温度、压力的关系如下： j ：( 2 2 2 ) 2 p c 9 其中一声强，p 一压力，p 一密度，c 一声速。 由上述公式可知，高声强下，空化泡会在声波稀疏( 膨胀或负压相) 阶段 长得很大，在随后的声波压缩阶段不能瞬间完全崩溃，致使系统利用超声声能 效率降低。w u 等【4 5 l 用2 0 k h z 超声降解c c l 4