（环境工程专业论文）废弃玻璃纤维粉资源化利用的研究.pdf

武汉理t 大学硕士学位论文 摘要 玻璃纤维( f i b e r g l a s s ) 是一种人造无机纤维材料，具有原料资源丰富、高比 强度，比表面积大、化学稳定性好、无二次污染以及一定程度的功能可设计性 等优点，在交通、工业、建筑、环境等领域有着广泛的用途。随国民经济持续高 速发展和大型池窑拉丝新技术的突破，我国玻璃纤维工业发展速度突飞猛进， 目前已成为世界第一生产大国。但是在玻璃纤维制品的生产过程中会产生大量 的玻璃纤维粉，这些粉尘粒径小、质量轻，废弃后长期暴露在自然条件下，将会 弥漫在空气当中，对生态环境和人类的健康都造成严重。因此将废弃的玻璃纤 维粉回收利用具有重要意义。 本文一方面将改性的玻璃纤维粉直接添加在外墙乳胶漆中，考察改性玻璃 纤维粉对外墙乳胶漆的耐水和耐碱性、耐洗刷性的影响。另一方面以玻璃纤维 粉为基体，用尿素水解法在其表面负载具有光催化性能的a f e z 0 3 。运用了s e m 、 x r d 、f t i r 等分析与测试手段对该催化剂进行了表征；以甲基橙水溶液为目标 有机物，研究了a - f e 2 0 3 f i b e r g l a s s 催化剂对甲基橙的界面吸附一可见光催化降 解效果。 主要研究进展如下； 1 ) 玻璃纤维粉表面用偶联剂改性后，将不同量的改性玻璃纤维粉添加在外 墙乳胶漆实验配方中，其中改性玻璃纤维粉的添加量为5 时，外墙乳胶漆的耐 水性、耐碱性和耐洗刷性最好，其耐水性增强为7 d 无异常；耐碱性增强为4 d 无异常；耐洗刷性为普通涂料的2 倍。 2 ) 采用了尿素水解法在玻璃纤维粉上负载氧化铁，样品的s e m 图表明氧 化铁微粒均匀地附着在玻璃纤维粉上，而且数量较多，粒径在2 0 - 1 0 0 n m 之间。 3 r o d 图出现a f e 2 0 3 的0 1 2 、1 0 4 、l l o 、1 1 3 、0 2 4 、2 1 4 和3 0 0 晶面；红外光谱 图中在1 0 8 1 c r n 1 处，此峰明显加强，这是f e o h 键的振动峰的效果；4 6 9 c m 、 5 4 6 c m l 处的峰是o t - f c 2 0 3 内部的的f e - o 键的特征峰。m 、f t i r 都证明了玻 璃纤维粉负载的氧化铁为q f e 2 0 3 。 3 ) 讨论了在避光条件下各个反应体系的甲基橙的脱色率。仅h 2 0 2 存在下， 甲基橙的脱色率为1 0 ；在h 2 0 2 和玻璃纤维粉存在下，甲基橙的脱色率为 1 5 9 2 ，说明玻璃纤维粉对甲基橙有一定的吸附作用。在n f e 2 0 3 f i b e r g l a s s 催 武汉理t 大学硕士学位论文 化剂存在下，甲基橙的脱色率为3 8 3 ，说明玻璃纤维粉上负载a - f e 2 0 3 后，表 面积增大，对甲基橙的吸附量也增大。而在h 2 0 2 和q f e e 0 3 f i b e r g l a s s 催化剂共 同存在下，甲基橙的脱色率为4 9 9 5 ，说明了a - f e 2 0 3 f i b e r g l a s s 催化剂与h 2 0 2 在避光条件下可能构成了非均相类f e n t o n 催化氧化体系生成了强氧化性的氢氧 自由基使得甲基橙的偶氮键断裂氧化，从而甲基橙脱色效果最好。 4 ) 讨论了在可见光下，q f e 2 0 3 f i b e r g l a s s 催化剂投加量以及h 2 0 2 浓度对甲 基橙降解效果的影响，得出催化剂的最佳用量为l g l ，h 2 0 2 的最佳浓度为1 0 m m 。 5 ) f e 2 0 3 f i b e r g l a s s 光催化甲基橙的机理分析：甲基橙在水溶液中首先通过 静电吸附在q f e 2 0 3 f i b e r g l a s s 催化剂的表面，然后h 2 0 2 在催化剂和可见光的作用 下产生大量o h ，使吸附在a f e 2 0 3 表面的甲基橙偶氮键首先断开，随后芳香环结 构也逐渐断开氧化。 6 ) a f e 2 0 v f i b e r g l a s s 催化剂具有较好的稳定性。 关键词：a f e 2 0 3 f i b e r g l a s s 催化剂；尿素水解法；甲基橙 i i 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t f i b 叫a s si sas y n t h e t i ci n o r g a n i cf i b e rm a t e r i a lw i t hr i c hr a wm a t e r i a lr e s o u r c e ， e x c e l l e n t s p e c i f i cs t r e n g t h , l a r g es p e c i f i c s u r f a c ea r e a , c h e m i c a ls t a b i l i t y , n o s e c o n d a r yp o l l u t i o ni th a v eaw i d er a n g eo fa p p l i c a t i o n si nt r a n s p o r t a t i o n , i n d u s t r y , c o n s t r u c t i o na n de n v i r o n m e n t a lf i e l d s h o w e v e r , i n , t h ep r o d u c t i o np r o c e s so f f i b e r g l a s sp r o d u c t sw i l lp r o d u c eal a r g en u m b e ro ff i b e r g l a s sp o w d e r s ，w h i c ha r e s m a l ls i z ea n dl i g h tw e i g h t i fa b a n d o n e di nt h ea i r , i tw i l lb eb a df o rt h ee c o l o g i c a l e n v i r o n m e n ta n dh u m a nh e a l t h t h e r e f o r et h er e c y c l i n go ff i b e r g l a s sp o w d e r si so f g r e a ts i g n i f i c a n c e i nt h i ss t u d y ，f i b e r g l a s sm o d i f i e db ys i l a n ec o u p l i n ga g e n t , t h ee f f e c t so f c o n t e n to ff i b e r g l a s so nt h eb e h a v i o ro fe x t e r i o rl a t e xp a i n t ss c r a t c hr e s i s t a n c e 、 w a t e rr e s i s t a n c ea n da l k a l i n er e s i s t a n c ew e r es t u d i e d o nt h eo t h e rh a n d ，t h ei r o no x i d e f i b e r g l a s sw a sp r e p a r e db yu r e ah y d r o l y s i s m e t h o da n dc h a r a c t e r i z e db ys e m ，x r d ，a n df t i & a tt h es a m et i m em e t h y l o r a n g ew a ss e l e c t e da sm o d e lc o m p o u n dt oi n v e s t i g a t et h ei n t e r f a c ea d s o r p t i o n p h o t oc a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o n e f f e c ta n dm e c h a n i s m b ya - f e 2 0 r f i b e r g l a s s t h em a i n c o n c l u s i o n so ft h i ss t u d ya r es h o w na sf o l l o w s ： 1 ) d i f f e r e n ta m o u n t so fm o d i f i e df i b e r g l a s sb ys i l a n ec o u p l i n ga g e n ta d d e dt o t h ee x t e r i o rw a l ll a t e xc o a t i n g w h e nt h ec o n t e n to fg l a s sf i b e ri s5 t h ep r o p e r t i e s o fe x t e r i o rl a t e xc o a t i n g sa r et h eb e s t ：t h ew a t e rr e s i s t a n c ei n c r e a s e dt 0 7 d ；t h e a l k a l i n er e s i s t a n c ei n c r e a s e dt o4 d ；t h es c r a t c hr e s i s t a n c ei n c r e a s e dt w i c et h a nt h e o r i g i n a lc o a t i n g 2 ) t h ei r o no x i d e f i b e r g l a s sw a sp r e p a r e db yu r e ah y d r o l y s i sm e t h o d ，t h e s u r f a c eo ff i b e r g l a s sw a se q u a l i t yl o a d e d 、析mp a r t i c l e so fi r o no x i d e a n dt h e p a r t i c l e sh a da v e r a g ed i a m e t e r sf r o m2 0 n mt o10 0 n mb ys e m x r ds h o w e dt h e 0 1 2 ，1 0 4 ，1 1 0 ，1 1 3 ，0 2 4 ，2 1 4a n d3 0 0c r y s t a lf a c eo f ( i t - f e 2 0 3 t h ef t i ri n d i c a t e d 10 81e m 1w a st h ef e - o hb o n dv i b r a t i o n p e a k ；4 6 9 e m 1a n d5 4 6 c m 。1 w e r e c h a r a c t e r i s t i cp e a k so fo t - f e 2 0 3 s ow ec a n g e tt h ei r o no x i d el o a d e do nf i b e r g l a s sw a s a - f e 2 0 3 i i i 武汉理上大学硕十学位论文 3 ) t h ed e c o l o n i z a t i o nr a t eo fm e t h y lo r a n g ei nd i f f e r e n ts y s t e mu n d e rr i oz i g h t w e r es t u d i e d t h ed e c o l o n i z a t i o nr a t eo fm e t h y lo r a n g ew a s10 i nt h ep r e s e n c eo f h 2 0 2 ；t h ed e c o l o n i z a t i o nr a t eo fm e t h y lo r a n g ew a s15 9 2 i nt h ep r e s e n c eo fh 2 0 2 a n df i b e r g l a s s ；o n l ya - f e 2 0 3 f i b e r g l a s s ，t h ed e c o l o n i z a t i o nr a t eo fm e t h y lo r a n g ew a s 3 8 3 ；i nt h ep r e s e n c eo fh 2 0 2a n da - f e 2 0 3 f i b e r g l a s s ，t h ed e c o l o n i z a t i o nr a t eo f m e t h y lo r a n g ew a s4 9 9 5 t h er e s u l t si n d i c a t e df i b e r g l a s sh a sa l la d s o r p t i o nf o r m e t h y lo r a n g e ；t h es u l f a c 詹a r e ao ff i b e r g l a s sl o a d e d 、访t l la - f e 2 0 3i n c r e a s e d , s ot h e a d s o r p t i o nq u a n t i t yo fm e t h y lo r a n g ew a sl a r g e rt h a nf i b e r g l a s s ；a - f e 2 0 3 f i b e r g l a s s c a t a l y s ta n dh 2 0 2i nd a r kc o n d i t i o n sc o n s t i t u t e dah e t e r o g e n e o u sf e n t o ns y s t e m , w h i c hc a l lp r o d u c e o hr a d i c a l s t h ea z od o u b l eb o n do f m e t h y lo r a n g ew a so x i d e d b y o hr a d i c a l s ，l e a d i n gt ot h ed e c o l o n i z a t i o no fm e t h y lo r a n g e 4 ) n ee f f e c t so fl o a d i n gc a t a l y s ta n dh 2 0 2m o l a rc o n c e n t r a t i o nw e r es t u d i e di n d e t a i lb yp h o t o m e t r i cm e t h o d n eb e s tc o n d i t i o ni si nt h ep r e s e n c eo f1 0g 。l 1 c a t a l y s t , 1 0 m mh 2 0 2 5 ) ap o s s i b l ed e g r a d a t i o nm e c h a n i s mo fm e t h y lo r a n g eb y 伍f e 2 0 3 f i b e r g l a s s i - 1 2 0 2u n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o nw a sp r o p o s e d ，w h i c hi n v o l v e st h ep h o t o c a t a l y z e dd e c o m p o s i t i o no fh y d r o g e np e r o x i d et op r o d u c e o hr a d i c a l s ，l e a d i n gt o t h eo x i d a t i o no fo r g a n i cc o m p o u n d sa b s o r b e db ya - f e 2 0 3 f i b e r g l a s ss u l - f a c e f i r s t ， t h ea z od o u b l eb o n do fm e t h y lo r a n g ea d s o r b e db ya - f e 2 0 3 f i b e r g l a s sw a sb r o k e nt o o x i d e ，a n dt h e nt h eb e n z e n er i n gw a so x i d e d 6 ) m u l t i - r u ne x p e r i m e n t a lr e s u l t sr e v e a lt h a tt h ei x - f e 2 0 3 f i b e r g l a s sc a t a l y s t c o u l dh a v eal o n g - t e r ms t a b i l i t yf o rt h et r a n s f o r m a t i o na n dm i n e r a l i z a t i o no fm e t h y l o r a n g e k e yw o r d s ：a f e e 0 3 f i b e r g l a s s ；u r e ah y d r o l y s i sm e t h o d ；p h o t o c a t a l y s i s i v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：丛壮日期：掣g 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) ：专缚杈日期： 武汉理i t 大学硕士学位论文 1 1 玻璃纤维 1 1 1 玻璃纤维的组成m 第1 章前言 玻璃纤维是以各种废旧玻璃为原料，是利用废旧物资进行工艺加工生产的 产品。玻璃的主要成分是二氧化硅以及钠和钾等一价氧化物、钡等碱金属的二 价氧化物、铝的三价氧化物等。经研究证明玻璃纤维的结构和玻璃的结构本质 上没什么区别，也是由二氧化硅的四面体组成的三维网络结构。玻璃纤维可分 为：有碱玻璃纤维，代号为a 玻璃纤维；无碱玻璃纤维，碱含量在l 以下，代 号为e 玻璃纤维；耐化学药品玻璃纤维，代号为c ；高强度玻璃纤维，代号为s 。 e 玻璃( e 代表英文e l e c t r i c a l ) 是最常用的一种玻璃，具有优良的延展性和强度、 刚度、电性能和抗老化性。c 玻璃( c 代表英文c o r r o s i o n ) 有比e 玻璃更好的抗 化学腐蚀性能，但其成本较高，强度较低。 玻璃纤维的主要原料资源丰富、比表面积大、高比强度、化学稳定性好以 及一定程度的功能可设计性，是一种具有优良性能的功能材料。 玻璃纤维有较长的发展历史，美国于1 8 9 3 年研究成功的，上世纪三十年代 美国人发明了用铂柑锅连续拉制玻璃纤维和蒸汽喷吹玻璃棉的工艺后，玻璃纤 维的生产形成了现代工业化生产。随着近代科学技术的发展，对玻璃纤维的力 学、耐磨等性能提出了更高要求，其产量、生产工艺、品种规格和应用领域得 到发展。进入2 1 世纪以来，我国玻璃纤维工业，随国民经济持续高速发展和大 型池窑拉丝新技术的突破，发展速度突飞猛进，目前已成为世界第一生产大国。 其产业的主要特点是：普遍采用池窑拉丝新技术；大力发展多排多孔拉丝工艺； 用于玻璃纤维增强塑料其直径逐渐向粗的方向发展，纤维直径达1 4 2 4 n m ，甚 至达2 7 n m ；大量生产无碱纤维及无纺织玻璃纤维织物；捻粗纱的短切纤维毡片 所占比例增加。但是在玻璃纤维制品的生产过程中会产生大量的玻璃纤维粉， 这些粉尘粒径小、质量轻，废弃后长期暴露在自然条件下，将会弥漫在空气当中， 对生态环境和人类的健康都造成严重。因此将废弃的玻璃纤维粉回收利用具有 重要意义。 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 2 玻璃纤维的应用现状 因为玻璃纤维的性能优越性，易加工，在很多领域都应用广泛。主要有以 下几个方面： 1 1 2 1 玻璃纤维在交通、工业中的应用口1 在交通领域，由于玻璃纤维质轻、比强度高的特点，连续玻璃纤维的7 0 以 上用作增强基材和塑料构成复合材料。这一复合材料可代替金属、木材、纯塑 料、木材等传统材料，用于航天、航空、汽车、船舶等交通工具结构和壳体器 件的轻量化，以减少所需驱动力，提高速度并延长寿命。新型大型客机如a 3 4 0 的复合材料用量占到了其总质量的2 0 左右。 在工业领域，玻璃纤维的应用涉及更广泛。玻璃纤维被用来增强橡胶制品 的质量，在橡胶型材中加入的玻璃纤维粉帘线可以提高制品的使用性能、减少 废料、降低成本。例如制成传动用三角和同步齿形带、输水胶管、耐热传输带 以及矿井通风用的导风筒等。玻璃纤维制品用做耐热、隔热制品，例如铝液过 滤网、焊接毯、防火毯、热设备隔热套以及高温气体的密封带、绳等。可以选 择不同玻璃纤维成分，配以相应处理，从而获得耐3 0 0 1 2 0 0 不同档次的玻璃 纤维耐热制品。玻璃纤维有足够的强度、硬度和耐热性，用它增强的树脂粘结 磨料做成砂轮，可用以切割、去毛、抛光金属。我国玻璃纤维砂轮网片年耗玻 璃纤维万吨以上，随着钢结构使用的增多和树脂砂轮在固结磨具中比例的提高， 磨料协会预计玻璃纤维砂轮网片的年增长率会在1 0 以上。玻璃纤维在代替传统 有危害材料方面也有着广泛的应用。石棉是一种天然无机纤维材料，具有较好 的热稳性、热导率低、隔热效果好、电阻度高、绝缘性强，但是石棉粉尘容易 被人吸入肺部进而导致肺癌。因此，从控制危害出发，国际上限制石棉使用并 开始寻求代用品，近几年一些发达国家已经开始禁用石棉。玻璃纤维和石棉均 为无机材料，在耐热性、隔热性、绝缘性、抗张力性等方面有相同的优良性能， 而玻璃纤维是人造玻璃态微米级纤维。经多年的研讨，前几年世界上1 1 个国家的 1 9 名专家组成的科学工作组正式将玻璃纤维确定为不会致癌的第三类产品，在 磨擦、隔热、增强、密封等方面不失为石棉的最佳代用材料之一。 1 1 2 2 玻璃纤维建筑中的应用心1 2 武汉理工大学硕十学位论文 在建筑领域， 玻璃纤维作为防水基材具有防水等级高、使用寿命长、节约 沥青、施工方便等特点。在美国，玻璃纤维防水基材占总防水基材的6 0 以上， 所用玻璃纤维量占玻璃纤维总量的3 0 左右。而我国目前玻璃纤维毡、布防水基 材每年只有2 亿m 2 左右，所以有很大的开发潜力。以玻璃纤维毡为基材的彩色沥 青瓦质量轻、施工方便、寿命长又美观，近年来我国在迅速扩大其应用，2 0 0 2 年施工面积为6 0 0 万l n 2 ，到2 0 0 6 年增加到了2 1 0 0 万m 2 i 玻璃纤维通过被覆与复合可形成多种建筑装饰材料，已经开发并得到了广 泛应用。玻璃纤维织物经处理作为室内墙布可以防火、可洗、耐腐蚀、有织物 感、美观，又与各种墙面和涂料有较好的相容性，便于施工和更新。在欧洲广 泛应用于公共建筑内装饰，如展厅、接待室、办公室、餐厅、旅店以及卫生要 求较高的医院、实验室等；也开始在住宅的起居室、厨房、盥洗室使用，年总 用量约2 亿m 2 。 玻璃纤维材料可用作轻型屋面的材料。如玻璃纤维织物涂覆聚氯乙烯、硅 橡胶、聚四氟乙烯等塑料制成的篷布，可用作公共汽车站、飞机场、大型体育 和展览馆、游乐场所等建筑物的顶篷。玻璃纤维增强热固性或热塑性塑料的透 明瓦和波形瓦还被用作仓库、车棚、暖房的项部材料，玻璃纤维增强彩色塑料 板和人造革可作为做室内地面和墙面装饰材料，还被用作增强室内的吸音吊顶 材料。 1 1 2 3 玻璃纤维在环境中的应用 玻璃纤维过滤材料口4 1 在环境保护方面的应用前景非常广阔，尤其在改善废 气成分，降低粉尘排放量等方面，更是做出了相当大的贡献。例如，美国 h o l l i n g s w o r t h & v o s e 公司已开发出一种新的低硼玻璃纤维过滤材料，可解决悬浮 分子污染( a m c ，a i r b o r n e m o l e e u l a r c o n t a m i n a t i o n ) 带来的问题。将一种玻璃纤维 网状材料用作n 0 2 、v 2 0 3 、w o 等催化荆的载体材料，可用于从垃圾焚烧炉的 废气中除去氮氧化物畸1 。美国伊利诺斯大学研制的酚醛涂层玻璃纤维可能是治理 环境污染的一大突破。用这种纤维织成耐磨织物后可有效而方便地代替常用的 活化碳粒子来吸收环境污染物。他们采用能够织成各种形状的玻璃纤维为原料， 织成玻璃布后浸渍于一种酚醛树脂中，然后通过一种化学反应“活化，在碳中 蚀刻成很多微孔。o c 公司在比利时的b a t t i e e 工厂采用a d v a n t e x 玻璃纤维技术， 实现了废水处理和回收( 超滤) 的技术升级，使耗水量减少5 0 以上，废水中污 武汉理丁大学硕士学位论文 染物含量减少约8 0 。弓晓峰1 用玻璃纤维布作为负载基质，应用溶胶一凝胶 ( s o l - g e l ) 技术制备了t i 0 2 薄膜，分别采用波长为2 5 4 n m 低压汞灯和4 0 0 w 高 压汞灯作为光源，应用于成分极其复杂的垃圾渗滤液的处理中，可使其c o d 盯 从3 0 0 m g l 一6 0 0 m g l 降到2 0 0 m g l 左右。 1 2 建筑涂料 1 2 1 建筑涂料发展现状 1 2 1 1 国外建筑涂料发展现状 在工业发达国家，建筑涂料为消费比例最大的一类涂料，约占涂料总产量 的5 0 左右。国外建筑涂料行业发展迅速，主要集中在美国、日本、西欧及亚 太地区，尤其是亚太地区，建筑涂料无论是使用量、产品品种以及研究水平都 有了很大的发展。国外使用的外墙涂料以丙烯酸涂料为主，有纯丙烯酸酯和苯 乙烯一丙烯酸酯体系，另外还采用有机硅改性丙烯酸及利用紫外线光固化可交联 的新型丙烯酸耐候性涂料，以及常温固化、常温施工的氟碳建筑外墙涂料。在 美国外墙建筑涂料中，丙烯酸类树脂涂料占6 0 左右，聚醋酸乙烯类树脂涂料 占3 0 9 6 左右，其他树脂涂料如聚氨酯、环氧树脂类涂料约占1 0 。日本建筑涂料 不仅质量好，而且种类繁多，外墙涂料主要有平滑涂装型的无光泽漆、厚质丙 烯酸乳液涂料、有光泽的氯乙烯树脂涂料、环氧树脂涂料、丙烯酸树脂涂料、 双组分聚氨酯涂料、丙烯酸乳胶涂料等。日本的建筑涂料以苯乙烯一丙烯酸、醋 酸乙烯一丙烯酸树脂为主，外墙重视单层、复层弹性涂料。在日本，聚氨酯涂料 作为高档建筑涂料使用量大增：欧洲各国的建筑涂料，特别是外墙装饰涂料尤 以丙烯酸类树脂涂料为主。 1 2 1 2 国内建筑涂料发展现状 与先进国家相比，我国目前涂料生产还处于较低的水平。据统计，分布全 国的建筑涂料企业约2 0 0 0 家以上，除部分中外合资的大型涂料厂，大部分厂家 生产规模偏小，企业技术素质和管理水平较低，市场竞争力差。国产涂料中， 低档产品较多，中高档产品少。外墙涂料中缺乏高耐候性、高保色性、耐沾污、 低污染的优质高档产品。 4 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 1 3 国内外建筑涂料的发展方向 国际环境保护法颁布后，发达国家先后提出了发展涂料工业的三大前提和 四大原则，即无公害、省资源、省能源三个前提和经济、效率、生态、能源四 原则呻1 。国外建筑涂料的发展向着低v o c ( 挥发性有机化合物) 涂料方向发展； 向功能复合化的方向发展；向着省资源、省能源、无公害、无毒的方向发展； 向着多品种、多功能、多样化且施工简便的方向发展。 ( 1 ) 向低v o c 方向发展 世界环保的要求和呼声使涂料的开发研究朝着低污染环保型的方向深化， 关于v o c 对大气环境造成的严重污染体现在两个方面，一方面，v o c 中的有些 物质对人体和环境造成直接危害，如损害人体的视觉和听觉等感官系统，刺激 人体咽部和肺部，另一方面，v o c 还对大气环境造成更严重的间接危害，如在 地表层产生危害植物和人类的臭氧，同时破坏高空保护地球的臭氧层。为此各 国政府都相继制定了有关法规，对建筑涂料的有机挥发物含量做出了更为明确 的限制。如美国对涂料中v o c 含量从l o o g l 限定到5 0 9 l ；日本和欧美国家也 都环保法规上对v o c 含量做出了限定标准。减少v o c 的含量已经成为国外建 筑料发展的总趋势睁加1 。我国也在2 0 0 1 年提出了限制涂料产品v o c 含量的国家 准( 2 0 0 9 l ) 。因此，如何减少v o c 的含量，是国内外建筑涂料发展的总趋势。 ( 2 ) 向功能复合化方向发展1 功能性建筑涂料由于不仅有保护和装饰建筑物的功能，而且具有其它方面 的特殊功能，也成为国外建筑涂料发展的重要方向。随着高分子科学等其它与 涂料相关的基础科学的重大突破和高新技术的进步，不久的将来，功能性建筑 涂料在现有基础上将会有更新的飞跃。目前，研究开发的主要技术方向是高装 饰性、高功能复合化的建筑涂料以及能赋予涂料特殊功能的高效功能性新型涂 料用树脂和添加剂的研究。 ( 3 ) 向高性能、高档次发展 随着现代高层建筑的兴起、对建筑涂料的耐候性要求越来越高，高耐候性 涂料树脂的研究开发成为当今世界尤其是发达国家涂料研究的活跃领域。目前， 最活跃的领域是含氟树脂和有机硅改性树脂的研究。其中，有机硅改性丙烯酸 树脂涂料的研究由于其耐候性可以与含氟树脂涂料相媲美，耐污染性优于氟树 脂涂料，成本只有氟树脂涂料的1 3 ，将是今后超耐候涂料的发展方向。 5 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 2 建筑涂料存在的不足 目前建筑涂料主要朝着高性能、环保和多功能的方向发展。外墙涂料的重 点是开发具有高耐候性、耐污性、保色性和低毒的水性涂料。当今外墙建筑涂 料的技术前沿是纳米涂料和氟碳涂料，目前纳米涂料尚处于初步阶段，商品化的 纳米涂料生产也刚刚起步，纳米材料在涂料的实用化还有很多工作要做，还有 一些实际问题需要解决：首先是纳米材料在涂料中的稳定分散问题。由于纳米 粒子比表面积和表面张力都很大，容易吸附而发生团聚，在溶液中将其有效地分 散成纳米级粒子是非常困难的n 司。其次，要对纳米材料在涂料中的特性以及对涂 料的作用进行深入研究，传统的涂料研究方法及检测方法不能满足纳米改性涂 料的检测要求，必须建立新的检测方法n 引4 1 。再次，纳米材料加入量的适度问题。 因为纳米材料价格都比较昂贵n 汕1 ，这也将影响外墙涂料能不能广泛应用。而氟 碳涂料有超耐久性之誉，虽然已有使用，但是施工要求高、价格昂贵，也只是 应用于一些要求较高的公共建筑物，尚不能普及。所以我们急需一种易得、便 宜的物质与涂料制成高性能的复合涂料。 1 3 铁( 氢) 氧化物在光催化处理有机污染物中的应用 随着人口的增长和社会的复杂化，各种工业，农业及日常活动产生的大量 废水正在污染我们的环境。传统的污水治理方法可分为物理化学方法和生物方 法两大类，前者一般处理成本较高，后者对难降解有机物处理效率不高。因此 寻找一种高效、低成本的水处理方法已迫在眉睫。半导体光催化技术作为一种 新型的环境治理技术，在各种生物难降解有机废水、工业废水的处理及生活用 水的深度治理和新能源的开发利用等方面展示了广阔的应用前景。半导体光催 化技术在降解污染物方面具有如下优点： 1 ) 降解没有选择性，能使有害物质完全分解成二氧化碳和水，不会产生二 次污染； 2 ) 可以在常压下操作，反应条件温和，减少了操作上的困难； 3 ) 不需要大量消耗除光以外的其它物质，可以降低能量和原材料的消耗； 4 ) 能够达到除毒、脱色、去臭的目的； 5 ) 光催化剂具有廉价、无毒、稳定以及可以重复利用等特点。 6 武汉理工大学硕士学位论文 目前，在光催化降解有机污染物的研究中所采用的半导体光催化剂多为n 型半导体材料，如t i 0 2 、z n o 、f e 2 0 3 、c d s 、w 0 3 、s n 0 2 等。其中t i 0 2 因氧化 能力强，化学性质稳定无毒，成为世界上最当红的纳米光催化材料n7 1 引。但是二 氧化钛为代表的传统光催化材料，其带隙宽，只能利用占太阳光能量3 的紫外 光，其应用受到限制。铁( 氢) 氧化物作为重要的半导体光催化剂有较高的催化 活性，其应用研究目前已引起人们的重视【1 9 】，并可能成为t i 0 2 的替代物，因为 f e 2 0 2 和f e o o h 能带带隙( 一般为2 2 e v 左右) 比t i 0 2 带隙( 3 2 e v ) 窄( l e l a n d & b a r d , 1 9 8 7 ) ，其光响应的波长( 最大激发波长5 6 0n m ) 较之前0 2 的u v 区吸 收波长( 3 8 0 n m ) 长，所以对太阳能的利用率增大。 1 。3 。1 铁( 氢) 氧化物光催化材料光催化氧化原理 2 0 1 光催化是指通过催化剂的作用加速光化学转变，催化剂加速光反应是通过 吸附其上的底物或激发态的底物相互作用还是与主要的光产品相互作用，取决 于光反应机制。从狭义来说催化剂参与和加上底物的化学转变，本身在每一轮 催化之后不会发生改变。在半导体材料中，光子( 光能) 的作用是产生电子( c - ) 一空穴( h + ) 对参与随后的暗( 热) 氧化还原反应，即与表面吸附的分子反应生 成最终产物。这一方法主要包括这样一个过程：某一波长的光照射到半导体上， 如果光能( j l t ) ) 大于或等于半导体的带隙能( e g ) ，电子将从半导体的价带被 激发到半导体的导带，从而在价带形成空穴。迁移至催化剂表面的f h + 对要 么重新复合要么与吸附在催化剂表面的电子接收者或提供者进行氧化还原反应 ( 如图1 1 1 2 1 】) 。光生空穴具有很强的氧化能力可以将吸附在半导体表面的o h 、 有机物和h 2 0 2 进行氧化，生成羟基自由基( - o h ) 。导带电子是良好的还原剂， 能与表面吸附的氧分子反应生成过氧化物，同时也是羟基自由基的另一个来源。 主要反应如下【捌： h + + h 2 0 一o h + 旷 ( 1 一1 ) b 、o h 。_ o h ( 1 - - 2 ) h + h ) r g _ o r g + ( 1 3 ) e h 0 2 一0 2 ( 1 - 4 ) 0 2 + 旷_ h 0 2 ( 1 5 ) 2h 0 2 。_ 0 2 + h 2 0 2 ( 1 - - 6 ) h 2 0 2 + 0 2 _ 。o h + o h + 0 2 ( 1 - 7 ) 7 武汉理t 太学顷l 学位论文 羟基自由基具有很高的氧化还原电位( 中性条件e o = + l8 0 v ：酸性条件 e o = + 27 0 v ) ，其氧化活性仅次十氟。对降解物无选择性，通过氧加成和脱氢反 应引发链式氧化，几乎能分解所有的有机物。在降解氧化有机污染物时，可能 是通过表面羟基自由基间接作用或空穴的直接作用，或者这两种方式共同作用。 犁严 盛嚼鼹盐乡一 _ z ，n ) 柳 飞嘞魏馨窄m * 0 衄i l 图1 1 光催化的基本原理 f i gl l s c h e m a t i cd i a g r a mo f p r i n c i p l em e c h a n i s mo f p h o t o c a t a l y s i s 铁( 氢) 氧化物多相催化光化学反应，基于这些铁( 氢) 氧化物基本性质 很容易联想到半导体的光生f h _ 的作用机理田i 但是人们阱2 5 l 对天然水体中 圃相铁氧化物胶体光化学研究表明太阳光可以增强f e ( 1 1 1 ) 氧化物分解并释放 不稳定的f e ( 1 1 1 ) 离子，并且认为这些光化学过程明显形成一个循环：f e ( 1 1 1 ) 光还原溶解一快速重新氧化一f e ( i i i ) 沉淀。循环反应涉及到有机发色团并生 成无定型、不稳定性较大的f e ( 1 1 1 ) 沉淀，而f e ( 1 1 ) 只是过渡形态。因此说 明铁( 氢) 氧化物光化学特性表现的机理可能与普通的半导体不同。目前大多 数人同意这种系统中矿物光催化过程实质上是一个光诱导的配体一金属原子阃 电荷转移过程。即从被吸附的有机还原性配体到铁矿物表面f e ( 1 1 1 ) 原子中心 的电荷转移过程。电子转移步骤是光催化反应速控步骤，其反应速度常数取决 于铁矿物的表面性质和络合配体的性质 2 6 1 。孙振亚鲫等把这一原理用方程式归 纳如下： f e l ”o h + n l + b u _ f e l 。l 岫+ o h 一( 1 8 ) 武汉理工大学硕士学位论文 f e l l l k + h u + f e n l n 1 + l l + 0 2 一0 2 一- + o x i d i z e do r g f e l l l _ f e l l + l ( 1 9 ) ( 1 1 0 ) ( 1 1 1 ) 1 3 2 铁( 氢) 氧化物光催化氧化有机污染物的研究 铁作为氧化还原反应重要的变价元素，人们很早就注意到了其在水溶液中 的光催化氧化反应如著名的f e n t o n 反应。上世纪五十年代以来，对水溶液中铁 的光f e n t o n 反应进行了大量研究，发现铁的羧酸络合物、铁的草酸盐能吸收太 阳能辐射，并有较高的量子效率。九十年代后，以f e ( i i i ) 草酸盐配合物为代表 能在太阳能辐照下发生类f e n t o n 反应的污水处理模型重新被关注。f e 2 0 3 和 f e o o h 能带带隙( 一般为2 2 e v 左右) 比n 0 2 带隙( 3 2 e v ) 窄( l e l a n d & b a r d ， 1 9 8 7 ) ，其光响应的波长( 最大激发波长5 6 0n m ) 较之n 0 2 的u v 区吸收波长 ( 3 8 0 n m ) 长，故对太阳能的利用率增大。 此外，铁是地球上无机界和有机界共同重要而普遍存在的丰富元素，其( 氢) 氧化物是土壤和水体中最常见矿物，铁( 氢) 氧化物矿物具有环境相容性好，表面氧 化还原活性高，比表面积大，价格低廉等特点。而且铁离子及其固态( 氢) 氧化物 能参与均相、多相甚至微生物催化三种催化作用。如彭瑾【2 8 1 在t i 0 2 f e 2 0 3 薄膜的制 备及光催化降解有机废水研究中表明f e 2 0 3 薄膜在紫外、太阳光下，对亚甲基蓝溶 液有很好的脱色降解作用。牛军峰等1 2 9 】研究也表明y - 6 6 6 的光解符合准一级动力学 方程，当f e 2 0 3 质量分数由0 4 0 增加至5 4 0 ，其一级光解动力学常数也随之增 大；低有机碳含量天然土中f e 2 0 3 对y - 6 6 6 的光解具有明显的催化作用。黄凤0 0 1 等在玻璃纤维基f e ( i i i ) - t i 0 2 薄膜在可见光照射下去除球形棕囊藻的效果研究中表 明f e ( i i i ) 的掺入使t i 0 2 在可见光照射下的除藻能力大大提高。 1 3 3 铁( 氢) 氧化物催化剂存在的问题 早期光催化氧化的研究，多以悬浮相光催化为主，半导体粉末以悬浮态存在 于水溶液中，由于催化剂难以回收，导致运行费用偏高等因素限制了光催化氧化 技术的实际应用。因此人们将研究转向固定相催化剂。关于非均相f e n t o n 催化 剂的研究已有报道，通常是将铁的纳米膜负载在分子筛【3 l 】、n a t i o n 膜【3 2 3 3 1 、离 9 武汉理工大学硕士学位论文 子交换树脂【3 4 1 上，这些含铁的纳米膜多相( 光) f e n t o n 催化剂不仅克服了均相 ( 光) f e n t o n 反应不易分离的缺点，而且展示了良好的光催化活性，长期的稳 定性和较低的成本。例如f e r n a n d e zj 【3 5 】使用纳滤膜作支撑体制备了含f e ”催化 剂，这种催化剂在u v 和h 2 0 2 存在条件下催化降解偶氮燃料取得与均相光 f e n t o n 相似的效果。因为纳滤膜、离子交换树脂、分子筛价格较贵。因此开发 低成本，高催化活性和长期稳定性的催化剂是工业的实际应用形势所趋。 1 4 研究的目的、意义 1 4 1 研究的目的和意义 玻璃纤维( f i b e r g l a s s ) 是一种人造无机纤维材料，具有原料资源丰富、高比 强度，比表面积大、化学稳定性好、无二次污染以及一定程度的功能可设计性 等优点，在交通、工业、建筑、环境等领域有着广泛的用途。随国民经济持续高 速发展和大型池窑拉丝新技术的突破，我国玻璃纤维工业发展速度突飞猛进， 目前已成为世界第一生产大国。但是在玻璃纤维制品的生产过程中会产生大量 的玻璃纤维粉，这些粉尘粒径小、质量轻，废弃后长期暴露在自然条件下，将会 弥漫在空气当中，对生态环境和人类的健康都造成严重。因此将废弃的玻璃纤 维粉回收利用具有重要意义。本文进行将废弃的玻璃纤维粉添加到涂料中和以 玻璃纤维粉为基体负载a - f e a 0 3 的研究。 l 、偶联剂改性的玻璃纤维粉在外墙乳胶漆的应用 当今国内外建筑涂料的发展向着低