（材料学专业论文）偏铌酸铅高温压电陶瓷的掺杂改性研究.pdf

摘要 纯偏铌酸铅高温压电陶瓷虽然具有一系列的优良性能，但难以烧结，从而限 制了它的应用。本文采用a 位取代，“软性”和变价元素掺杂改性的方法，使得 p b n b 2 0 6 材料具有良好的烧结性能及机电性能。 实验结果表明，c a 2 + 部分取代p b 2 + ，有利于用传统的陶瓷制备方法得到烧 结状况良好的偏铌酸铅陶瓷材料。然而所得到的陶瓷材料的致密度低，不利实际 应用。 s b 2 如的添加使材料致密度有所增加，但压电介电活性降低。 c e 0 2 的添加对材料的压电性能幻，西，q 忉均无显著影响，但相对基方， 有利于材料致密度的提高。 m n 0 2 的添加使得陶瓷的致密度进一步提高。但m n 0 2 含量不宜过多，为 o 2 5 m o ! 以下。配方【p b 0 9 5 c a o o s n b 2 0 6 + o 1 0 m o l c e 0 2 + 0 2 5 w t m n 0 2 的性能 相对较好。 制备工艺参数为：预烧温度8 5 0 2 h ；烧结温度1 2 6 0 2 5 r a i n ；极化条件： 1 8 0 1 0 m i n ，4 k v m m 。 主要性能参数为：幽r - 6 0 p c n ，t a n8 = 1 1 ，q m = 1 6 ，k p = o 3 6 5 ，k r - - 0 3 5 5 ， | q = 2 2 8 该材料可在高温传感器等方面获得应用。 关键词：压电陶瓷；偏铌酸铅；掺杂改性；烧结条件 a b s t r a c t t h o u g ht h ep u r ep b n b 2 0 6h i g ht e m p e r a t u r ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i ch a ss e r i a l e x c e l l e n tp e r f o r m a n c e s ，i ti sh a r dt os i n t e r , t h u si t sa p p l i c a t i o n sa r el i m i t e d t h r o u g ha s i t er e p l a c e m e n ta n dd o p i n gw i t h s o f t ”a n dd i f f e r e n tv a l e n c ed e m e n t s t h em o d i f i e d p b n b 2 0 6 ，d e m o n s t r a t e sg o o ds i n t e r i n gc h a r a c t e ra n de l e e t r o m a g n e t i c a lp r o p e r t i e s t h er e s u l ts h o w st h a tu s i n gc a 2 + p a r t l yr e p l a c ep b 2 + i sp r o p i t i o u st og e tf i n e p b n b 2 0 6c e r a m i c sw e p a r e db yc o n v e n t i o n a lc e r a m i cp r e p a r a t i o nm e t h o d h o w e v e r , t 1 1 e i rd e n s i t i e sa r et o ol o wt oa p p l y d o p i n gs b 2 0 3 i n c r e a s e sd e n s i t i e s ，b u td e c r e a s e sp i e z o e l e c t r i c i t ya n dd i e l e e t r i c i t y d o p i n gc e 0 2h a sn od i s t i n c t n e s se f f e c t so nt h ep i e z o e l e c t r i cc o e f f i c i e n tk t ，西j ， 铆，b u tt h ed e n s i t i e sa r eb e t t e rt h a nt h o s ew i t h o u td o p i n gc e o z d o p i n gm n 0 2m a k e sm o r ec o m p a c t b u tt o om o r em n 0 2 i sn o ts u i t a b l e ，t h e c o n t e n to f m n 0 2s h o u l db e l o wo 2 5 m 0 1 p e r f o r m a n c e sa r eg o o dw h e nt h ea m o u n t o f m n 0 2 i s0 2 5 m o ! t h ec o m p o s i t i o no f t h em a t e r i a l si sd e t e r m i n e da sf o l l o w i n g ： p b 0 9 5 c a o o s n b 2 0 6 + 0 1 0 v o m o i c e 0 2 + 0 2 5 w t m n t h p r e p a r a t i o np a r a m e t e r s ： c a l c i n a t i o n ：8 5 0 。c 2 h ； s i n t e r i n g ：1 2 6 0 0c 2 5 m i n p o l a r i z a t i o nc o n d i t i o n s ：1 8 0 l o m i n ，4 k v m m 。 t h em a i np a r a m e t e r so f t h em a t e r i a lp r o p e r t i e s ： 西严6 0 p c n ，t a n8 = 1 1 q m = 1 6 ，铲电3 6 5 ，k r - - 0 3 5 5 ，z o = 2 2 8 t h i sm a t e r i a lc a nb ea p p l i e di nt h ef i e l do fh i g ht e m p e r a t u r ea c t u a t o ra n d t r a n s d u c e r k e y w o r d s ：p i e z o e l e c t r i cc e r a m i c ；p b n b 2 0 6 ；d o p i n ga n dm o d i f i c a t i o n ；s i n t e r i n g c o n d i t i o n 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 论文作者签名：期铯 日期：z w 7 年，月f 日 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论 文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允许采用影印、 缩印、数字化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为目的的前提下， 学校可以公开学位论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 日期：西。7 f 日期：j 哆多6 坯 捡 痧 绽同 媚 名 ： 签 名 师 签 教 者 导 作 指 第一章绪论 第一章绪论 1 1 研究高温压电材料的意义 自从1 8 8 0 年居里先生发现压电性以来，人们对压电体的研究已经取得了重大的进 展。压电陶瓷被广泛应用于通信、家电、航空、探测和计算机等诸多领域，是一类重要 的功能材料。近1 0 年来，随着科学技术的迅猛发展，许多电子电器设备对所选用的压 电器件要求越来越高，使用范围和使用环境要求压电材料具有更大的适应性，在一些高 科技领域高温压电器件的应用已经成为当务之斜”。 高温压电陶瓷材料被广泛应用于航天、核能、汽车、石化、冶金、发电、地质勘探 等众多重要科研与工业部门，但目前国内尚未研制出性能优良，使用温度高予4 0 0 的高温压电探测器和传感器，而国外这类器件也属稀有之物，价格十分昂贵，这主要是 由于缺少能在较高温度( 4 0 0 6 0 0 ) 使用的高温压电陶瓷材料【2 】。然而性能优良、工 作温度高的压电陶瓷材料非常少。这就使得长期以来，特种高温压电器件不得不使用生 产工艺复杂、成本高的压电单晶材料。一般来说，块体压电材料的适用范围往往被限制 在其居里温度的一半左右，这样才能保证其压电性能的稳定性使压电器件能够正常工作 口】。高温下使用的压电陶瓷材料首先必须具有较高的居里温度，即在较高的温度下不发 生结构相变而影响其压电性；其次这种材料的压电参数在较宽的温度范围内必须保持稳 定，只有这样才能保证压电器件工作正常。 人们希望能够找到工艺简单，成本低且压电性能可与之相媲美的高温压电陶瓷材 料。因此，开发具有优异性能的高温压电陶瓷材料已成为当务之急。 1 2 高温压电陶瓷的研究现状 由于高温压电陶瓷材料的重要性，国内外的不少专家学者均致力于研究开发出具有 优异性能的高温压电陶瓷材料，并已取得一定的成效。根据材料的结构不同，以下将分 为四个体系具体介绍。 1 2 1 碱金属铌酸盐体系高温压电陶瓷材料 碱金属铌酸盐体系( 化学式为a n i ) 0 3 ) 是一类重要的压电铁电材料，其中最具代表 湖北人学硕十学位论文 性且应用最为广泛的就是铌酸锂( l i n b 0 3 ) 。铌酸锂在室温时具有六方结构，其空间点 群为r 3 c ，在1 2 0 0 左右出现铁电_ 顺电相变，是现有陶瓷材料中居里点最高的一种。 铌酸锂压电陶瓷具有比较小的介电常数和较高的压电特性。l i n b 0 3 晶体是有氧八面体 组成的。相邻的氧八面体有公共顶点。垂直于c 轴的氧八面体层如图1 1 所示。氧八面 体排列成六边形，在氧八面体之间存在共线关系；六个氧八面体所围成的六边形空隙彳 也是一个氧八面体。 图1 - 1l i n b 0 3 单晶平行于c 轴的氧八面体柱 但是铌酸锂压电陶瓷是单组元晶体系统，烧结相当困难，烧结温度范围很窄，温度 稍高就发生晶粒的异常长大，使机械强度大大下降：同时由于含有碱金属离子，在烧结 过程中碱金属离子会部分蒸发，导致难于得到均匀的固溶体。对此，人们通过各种手段 来提高铌酸锂压电陶瓷的烧结性能。董敦灼p l 等研究发现：通过添加c d o 能够大大提 高烧结后铌酸锂陶瓷的机械强度。陈强 4 1 等则通过p e c h i n i 方法制备了致密的铌酸锂陶 瓷，介电常数为3 5 。除了铌酸锂陶瓷外，二元及多元碱金属铌酸盐陶瓷也是一个研究 的热点。n i b o u f 5 】等通过溶胶凝胶法制备了l i n b 0 3 - n a n b 0 3 陶瓷，并且发现随着n a 含 量的增加，陶瓷的居里温度下降，压电性能提高。2 0 0 4 年多元碱金属铌酸盐体系陶瓷 研究取得突破，g u o 【6 】等报道了一个新的三元体系( 1 - x ) ( n a o ，5 k o5 ) n b 0 3 - x l i n b 0 3 。该体系在xso 0 5 时为菱方相，在x 兰o 0 7 为四方相，在0 0 5 ( x ( 0 0 7 则 2 o 俨是枣 第一章绪论 形成两相共存的准同型相界。当组分在准同型相界时，压电系数西j 可以达到最大值 2 3 5p c n ，机电耦合系数为4 8 ，居里温度在4 7 0 左右。 1 2 2 钨青铜结构体系高温压电陶瓷材料 1 9 4 9 年，马格里尼( m a g n e l i ) 发现了k x w 0 3 ，n a w 0 3 化合物，它们具有“青铜” 的金属光泽( 赤褐色) ，称这类材料为钨青铜型结构化合物。后来，人们研究出了一系 列的铁电体也具有这种结构，故称这类铁电材料为钨青铜型结构铁电材料。其实，该类 材料中不一定含有“钨”元素。 钨青铜结构铁电体，是仅次于钙钛矿型结构铁电材料的又一大类双氧化合物铁电 体。有偏铌酸铅( p b n b 2 0 6 ) ，偏钽酸铅( p b 2 t a 0 6 ) 等简单钨青铜型化合物。还有铌 酸锶钡( s r l 。b a x n b 2 0 6 ) ，铌酸钡钠( b a 2 n a n b s o j 5 ) ，铌酸钡锂( b a 2 l in b 5 0 i 5 ) ， 铌酸钾锂( k 3 l i 2 n b s o j s ) 和k 2 r n b 5 0 , 5 ( 其中r 为y ，l a ，c e ，p t ，n d ，s m ，e u ， g d ，t b ，d y 和h o ) 等复杂钨青铜型结构化合物。 四方钨青铜结构的通式为： ( a i ) 2 ( a 2 ) 4 _ a 3 ( b 1 ) 2 ( b 2 ) s 0 3 0 ，钨青铜结构如图i - 2 所示。 图i - 2 钨青铜结构 这种结构基本上是畸变了的以顶角相联的 b 0 6 氧八面体的复杂阵列构成的，由此形成了 可供阳离子占据的两种不同形式的填隙位置。 这种填隙位置的两种形式分别如下： ( 1 ) a 位置：a 1 位置处于平行于c 轴的五角 形棱柱空洞之中，每个原胞有4 个a 1 位置， 每个a l 位置周围有1 5 个氧原子。a 2 位置 处于平行于c 轴的四角形棱柱空洞之中，每个 原胞有4 个a 3 位置，每个a 3 位置周围有 9 个氧原子。 ( 2 1b 位置：b l 位黄处于各晶胞问正方形面的中心，b 2 位置在a 2 位置的周围。当 a 1 和a 2 空位填充的离子数等于l o 时，称为全填满型结构：当a 1 和a 2 空位填充 的离子数等于6 时，称为填满型结构；a i + a 2 上填充离子数小于6 时，为末填满型 结构。 3 湖北人学硕十学位论文 偏铌酸铅p b n b 2 0 6 是最早发现的钾钨青铜型铁电体，它的突出特点是：非常低的 机械品质因数值( ( ) m o 4 。常用的锆钛酸铅系压电陶瓷材料或改性 钛酸铅压电陶瓷材料不能满足其性能的要求。姜胜林等1 2 3 1 通过研究，在p b ( z r ，t i ) 0 3 + b i f e 0 3 + s “c u 地m 呦) 0 3 和p b ( z n i ，3 n b ) ( z r ，砸) 】0 3 两个系列的基础上，通过调整 z r t i 比提高材料的居罩温度，使得整个材料的性能完全达到预期的要求。通过调整z r 啊比来提高锆钛酸铅材料的居罩温度对开发新型高温压电陶瓷材料具有指导意义。表 1 1 为实验制备的两种材料性能与应用要求的列表。 表1 1 材料性能与应用要求列表 样晶参数g p ( 爵 q , n 衄，硒 d 4 08 0 0 t 2 0 0 芝1 0 0如0 4筮0 0之7 0 0 3 9 0 p z i + b f4 49 s 02 2 30 0 2 52 2 87 4 44 0 8 p z t + p z n4 58 3 05 l o0 0 2 32 2 07 6 64 l o 声波测井仪中的压电陶瓷元件，要求在高温和高静压环境下工用。这需要提高压电 材料的高温稳定性。杨德清等1 2 4 1 做了大量的实验，研制成了铌锂锆钛酸铅( p l z ) 高温 稳定型压电陶瓷材料，其表达通式如下： p b l a m _ ( l i u 4 n b 3 4 ) x z r y t i , 0 3 + w t m o 其中m 和m 为金属阳离子，x + y + z = l 。该材料具有以下优点：常温下具 有优良的压电性能，高温下具有优良的温度稳定性；高温下介电常数的变化很小( 例 如在2 0 0 时为4 2 ，而原料为6 0 ) ；有较高的居里点，t c 约为3 8 0 ； 有较高的泊松比( 高达o 4 4 ，而一般材料为o 3 0 o 3 6 ) ：在强场作用下电容量和 介电损耗较小；烧结温度较低且温度范围较宽( 约8 0 ) ，工艺一致性和重复性都 较好。 2 0 0 1 年，e i t d 掣2 5 之q 通过将p b t i 0 3 胛) 同b i s e 0 3 复合，第一次制备出居里温度 高于p b ( z r 。t i ) 0 3 ( p z t ) 陶瓷、且压电性能同p z t 陶瓷相当的压电陶瓷b i s c 0 3 - p b t i 0 3 ( b s p t ) 。表l - 2 给出了不同组分b s p t 陶瓷的压电性能。b s p t 体系在m p b 处具有 高居里温度死( 4 5 0 ) 、高介电以及压电性能，如表1 - 2 所示，处于m p b 处的 o 3 6 b i s e 0 3 0 6 4 p b t i 0 3 的西3 = 4 6 0p c n ，k e = 0 5 6 ，压电性能优异。由于b s p t 的 居里温度死比p z t 的高将近1 0 0 ，因此b s p t 可以比p z r 在更高的温度下使用。 7 湖北人学硕十学位论文 表1 - 2 ( 1 - x ) b i s c 0 3 - x p b t i 0 3 体系的压电性能 1 3 高温压电陶瓷材料的制备技术 由于已知的高温压电陶瓷材料或多或少的存在一些性能不足及制备上的困难，从而 影响其实际应用。为提高其性能与克服制备上的难点，人们研究开发了一些特殊的制备 技术。 1 快速冷却技术即在高温下急冷，以保持高温铁电相结构。李承恩等2 刀采用纳米原 料，通过高低温二次预烧合成粉料，改进球磨工艺，严格控制烧结工艺参数，并采 用快速冷却方法，提高了陶瓷元件的体密度、绝缘电阻、压电性能及一致性等，同 时也提高了产品的成品率，且技术简便、易于掌握。 2 掺杂取代改性技术对陶瓷材料进行掺杂改性，从而使得陶瓷本身的晶格产生各种 畸变，继而使得外显的各项性能发生变化，也使得材料易于制备。李承剧2 8 等对 p b n b 2 0 6 进行少量m 2 + 取代和微量的稀土元素掺杂，可以不用急冷而保持高温铁电 相结构，并且保持较高的居罩温度，又显示较好压电性能的改性偏铌酸铅高温压电 陶瓷材料。 3 热压技术这种方法是在烧结过程中加上机械压力，通过高温下晶粒内部位错的运 动和晶界的滑移，使晶粒实现定向排列。 4 模板晶体生长技术将通过熔盐法制得的具有一定取向的晶粒作为模板分散到基体 中，在烧结过程中利用外加的驱动力使晶粒按照模板的取向定向生长。 5 分层生长技术多层生长法是采用纳米原料，添加适量的有机物配置成浆料，用丝 网印刷的方法制备出厚膜，再叠层成型，排塑烧结后制得高取向度的陶瓷。h a 咖等 1 1 3 1 利用该法制备出具有8 9 织构度的晶粒取向偏铌酸铅陶瓷。和普通的偏铌酸铅 陶瓷相比，这种取向陶瓷的压电铁电性能都大幅度提高，压电系数增加了3 0 ，而 剩余极化强度则提高了近1 倍。 6 溶胶凝胶法r a y 掣1 2 1 通过溶胶凝胶法制备粉体，再利用两段式热处理能够得到 比较致密的偏铌酸铅陶瓷。 0 第一章绪论 1 4 本课题选题背景及主要研究内容 随着现代科学技术的发展，原子能、能源、航空航天、冶金、石油化工等许多工业 和科研部门迫切需要能够在更高的温度下工作的电子设备。但是性能优良、使用温度高 于4 0 0 的高温压电陶瓷材料非常少。长期以来，压电单晶材料由于具有优良的压电性 能和高的温度稳定性，已经成为高温压电材料的重要组成部分。但是压电单晶材料生产工 艺复杂、成本高。人们希望找到工艺简单，成本低且压电性能可与之相媲美的高温压电 陶瓷材料。 根据实际应用的要求和已有的工作基础，偏铌酸铅( p b n b 2 0 6 ) 压电陶瓷材料即成 为首选的研究对象。偏铌酸铅是最早发现的钾钨青铜型铁电体，它的突出特点是：非常 低的机械品质因数值( q m 4 h ) 。为了保证混料的均匀性，用量多的p b 3 0 4 和n b 2 0 5 分别在最 先和最后称，中间称m n 0 2 、c e 0 2 、s b 2 0 3 等微量原料。且干燥过的n b 2 0 5 较轻，在入罐 要轻缓，避免粉尘漂浮空气中。 表2 i 原料的纯度及产地 原料级别 纯度( ) 产地 p b 3 0 4 工业一级 9 7 河南新乡 n b 2 0 5 a r9 9 5上海化学试剂公司 c e 0 2 9 9 9上海化学试剂采购供应站 c a c 0 3 分析纯 9 9上海通亚精细化工厂 s b 2 0 3 化学纯 9 8 5 武汉师范学院化工厂 1 0 第一二章偏铌酸铅材料的制备和性能测试 ( 2 ) 混料 混料的目的是将原材料分散或者减少材料颗粒的尺寸。如果在煅烧或烧成的过程中 混合物发生反应，则相临颗粒必须相互扩散，这一过程所需时间与颗粒的比表面积成正 比。所以混料的时候尽量减小颗粒尺寸显得很重要。本实验中所有的混合均采用湿球磨。 具体的过程是将称量好的样品放在球磨罐中，加入原料总量约6 0 的蒸馏水后，先将球 磨罐放在行星球磨机上以1 0 0 转m i n 的转速先磨2 0 m i n ( 视原料的质量而定) ，目的是均匀 混合原料，再以2 0 0 转m i n 的转速磨2 小时。 ( 3 ) 预烧 预烧的目的是经过一次高温作用，使各原料或有关原料之间产生必要的预反应。即 将已经细碎了的原料，按比例配合，经过球磨混合，直接放在坩埚内，然后压成块。再 将坩蜗置于电阻炉中以2 0 0 h 的速度快速升温至8 5 0 ，保温2 小时，其后随炉自然 冷却。 ( 5 ) 粉碎 将预烧合成后的粉料加入球磨罐中，进行第二次湿式球磨( 2 0 0 转m i n ，4 1 1 ) ，使预烧 微结晶的粉料粒度达到l a i n 量级，一方面为成型创造条件，另一方面使之具有较高的活 性而利于烧结工艺的进行。球磨后粉粒粒径达到一定的细度，平均粒径在4 0 2 p m 以下。 其粒度分布如图2 2 所示。 湖北人学硕十学位论文 图2 2 a ) 粉碎后的粉体的粒度体积( 累积) 分布曲线 体织累积丹摩凝麓分书拉经体积累轵分书壤霞黼粒经体积摹较分豢 ( ) ( * )u 时 ( )( ) p 1 ) ( x ) t 7 l7 7 13 q9 4 0 21 1 9i3 0t o o 0 0 1 4 9 0t 1 3 69 5 0 91 0 81 4 ，0 1 0 i 3 0 2 1 1 96 2 93 89 6 0 90 9 91 5 01 0 1 70 0 2 6 7 35 5 44 09 6 9 30 8 41 6 + 01 0 0 0 0 3 1 8 25 o e4 29 1 5 80 6 5l t 0 t o o 0 0 3 6 t 24 9 04 49 8 0 60 4 81 8 01 0 0 0 0 4 1 5 9 4 8 74 g9 8 4 lo 3 51 9 01 0 0 0 0 t 6 5 64 9 64 89 8 8 80 2 72 0 01 0 0 0 0 5 1 6 56 t 05 09 8 9 2o 孔2 1 0 t 0 0 0 b 5 6 6 24 9 15 59 9 5 20 6 02 2 01 0 0 0 0 6 4 8 58 2 46 ，o1 0 0 0 00 ，0 , 82 3 0【o o 0 b 7 0 ，8 65 8 8e5l o t l0 0 02 4 01 0 0 0 0 t 5 4 64 8 07 0t o o 0 b 0 0 2 5 01 0 0 0 口 7 口8 7 4 4 l 7 51 0 0 0 00 。0 02 8 0l 8 3 6 03 7 38 01 0 0o 2 1 01 1 3 0 0 0 8 6 3 92 8 8嚣51 0 0 m 2 8 01 0 0 0 0 8 8 3 92 0 09 1 3l 聃o o0 0 02 9 01 0 0 0 0 $ 9 8 21 4 39 。51 0 0 0 00 o a3 0 8l o f t 0 9 驰9 tl 。0 9m 8l 0 00 0 03 2 01 0 0 9 1 8 80 9 81 1 01 0 0 0 8乱鼬3 4 b1 0 0 0 0 9 2 昭1 0 41 2 b 0 0 o a0 0 03 8 01 0 0 o o l 鼙：震嚣 嚣：n 0a 1 3 ，r t ，l m “2 5 。 1 嚣：嚣：嚣： 茹：器：i ) ”- 4 ：z 9 嘉蓄雾瓣6 麓m 笛毒 图2 2b ) 粉碎后的粉体的粒度分布数据 ( 5 ) 造粒 向物料中添加适当的粘合剂，以增加物料的可塑性，叫做“造粒”。我们采用普通蒸 馏水作为粘合剂，加入料重3 5 蒸馏水于第二次烘干的球磨粉料中，再用碾棒将聚 宿， 挈m朋m瑚m m m m m瑚m册瑚m瑚m 鳓( 吼吼o n o o o o o o o o o o o o o o o o o 程 l 2 3 4 5 6 7 8 9 8 2 4 6 8 o 2 4 8 8 e 2 档_ n 吼n o n 吼o o n，ll 2 2 2 z 2 3 3 第一二章偏铌酸铅材料的制备和性能测试 集在一起的大颗粒分开碾碎，再用牛角匙不停的搅拌，直到颗粒分散均匀而且湿度适中 为止。 ( 6 ) 成型 把混合后的物料置于选定的模具中，采用屺o 一6 3 型单柱万能液压机f 成型压强 为3t c i n 2 ) 压成妒= l l 1 2 m m ，t = 1 1 8 1 2 m l n 的圆形陶瓷坯片备用。成型过程中模 具及垫片的平整度及润滑性与压成坯片的外观的完整度有密切关系。而且，坯片的成型 质量与造粒有很大关系，例如，粘合剂过少，生片内部分层，很大的影响到烧结瓷片的 质量。 ( 7 ) 烧结 通常烧结是在指定的高温下，粉粒集合体( 坯体) 表面积减少、气孔率减少，颗粒 间接触面积加大以及机械强度提高的过程。这是整个陶瓷制作过程中最为关键的一个过 程，它在很大程度上影响着样品质量的好坏显微结构的的均匀性，组分的空间分布， 晶粒的尺寸和分布范围。烧结是整个陶瓷制备工艺中的关键。为抑制改性p b n b 2 0 6 陶瓷 在烧结过程中p b o 的挥发( p b o 在8 8 0 熔融，高于此温度便大量挥发) ，实验中采用密 封烧结且样品下加放气氛片的方法。实际烧成装钵情况如图2 3 所示。烧结的具体过程 是：升温保温降温。保温是在要求的时间内保持最高温度不变，以保证在此时 间内，样品中的各种反应，输运和生长等物理化学变化有足够的能量。其中最关键的的 参数就是保温温度和保温时间。温度的控制随样品的不同有所不同，一般来说，烧结的 最高温度与样品本身的熔点成正比，熔点越高那么烧结的温度就越高，大概为样品熔点 的7 1 0 左右。降温是从最高的温度降至室温的过程，显然烧结前期中出现的许多的变 化将在此过程中被冻结保留，对样品的最终性质有重要影响( 本实验中烧结升温速率为 2 5 0 1 1 ，升至1 2 4 0 1 2 8 0 保温2 5 m i n ) 。 刚玉坩埚 z 1 0 2 粉 耐火砖 图2 3 密封烧成装钵示意图 陶瓷片 同成分烧结陶瓷垫片 刚玉底扳 湖北人学硕士学位论文 ( 8 ) 上电极 烧成的陶瓷片在水磨砂纸上磨成一p = 1 0 r a m 、d , = l m m 的薄圆片，用酒精清洗干净，然 后被覆银电极。烧银过程中，5 0 0 以前微丌炉门以利于银浆中有机成分充分挥发， 5 0 0 后关紧炉门，升温至8 0 0 后断电随炉冷却。 ( 9 ) 极化 将烧渗好银电极的陶瓷样品经磨边、清洗后，用高阻摇表检查样品电阻大小，将 电阻太小的陶瓷片剔出。然后置于1 8 0 左右的硅油中，外加4 k v m m 的直流电场极 化1 0 分钟后取出并擦试干净。 ( 1o ) 测试分析 将极化好的陶瓷片静置2 4 小时以消除局部剩余应力，使样品性能稳定，再参照国 家标准测量材料的介电、压电及物理性能参数。 2 2 材料性能参数的测试 在本课题中，偏铌酸铅高温压电陶瓷材料的重要的电学性能参数分别为西j 、 k p 、k t 、跏以及t g a 。 ( 1 ) 介电常数和介电损耗t g a 由h p 4 1 9 2 a 低频阻抗分析仪直接测出样品l k h z 下的介电损耗t 驴和自由电容c r 。 8 r = 弘q = c r t e 扣等 样品室温时相对介电常数由下式计算出： 式中f _ 样品的厚度； 一样品的有效电极面积； ( 2 - 1 ) 母一样品的直径。 ( 2 ) 压电系数如 压电系数西j 采用北京中国科学院声学研究所研制的刁2 型准静态西j 测量仪测得。 第一二章偏铌酸铅材料的制备和性能测试 ( 3 ) 机电耦合系数印和机械品质因数跏 薄圆片样品的阻抗频谱可用h p 4 1 9 2 a 低频阻抗分析仪测出。压电振子的机电耦合系 数与振子谐振频率f 、反谐振频率五的关系为 k ，= 拓五丽再丽 ( 2 2 ) 式中，a ，b 为与振动模式有关的系数，对圆片径向振动，a - - 0 ，3 9 5 ，6 = o 5 4 7 。 机械品质因数跏可用下式表示： 以= 瓦丢丽 ( 2 - 式中融辰子的等效串联电阻( 也即谐振时的电阻) ： q 振子的等效静电容 ( 4 ) 厚度机电耦合系数i t 根据厚度振动模式的基$ 瓢l 和泛音频率孤a 、石s 、石t 等按照泛音比法确定厚度机 电耦合系数七t 。算得石。石l 的值，对照g b3 3 8 9 5 8 2 的表2 ( b 睢s 联l 与| t 的关系 表) 即可得到对应的i | t 值。 1 5 湖北人学硕十学位论文 第三章偏铌酸铅高温压电陶瓷材料的改性研究 3 1c a 2 + 取代对材料的作用 本课题中采用c a 2 + 部分取代p b 2 + 。8 5 0 保温2 h 预烧，1 2 3 0 一1 2 7 0 保温2 5 分钟烧成。实验配方为：p b l x c a x n b 2 0 6 。其中x = 0 ，0 0 5 ，0 0 7 和i 0 。碱会属离子在 p z t 中部分置换p b 2 + 的一般变化规律是：居罩温度t c 降低：介电系数s 显著增大；压 电系数如、机电耦合系数k e 、陶瓷密度有所增加；在一定取代含量内，弹性柔顺系数 、等有所减小；导致c ，口比值降低，即各向异性减小。 不同c a 2 + 取代值不同烧结温度的压电系数西j 值列于表3 - i 中。 表3 1 不同c a 2 + 取代量、不同烧结温度的压电系数西， 烧结温度 x 漱) 1 2 3 01 2 4 01 2 5 01 2 6 01 2 7 0 0 o 5o4 7 36 0 56 3 5 4 6 o 704 55 75 9 5 l 1o4 15 15 45 0 5 其中x = 0 5 时，样品在1 2 6 0 。c 2 5 m i n 的烧结条件下性能参数最好，d 3 j = 6 3p c n ， s 五岛= 2 5 0 ，q m = 2 0 ，t g i s = 1 4 4 ，k v = 0 4 3 ，好= 0 3 4 。 表3 - 1 所示x = 0 时为用传统陶瓷制备方法制备纯偏铌酸铅。制得的样品均严重再结 晶，极易破碎。由此可见纯偏铌酸铅非常容易再结晶而形成组织疏松、强度很差的陶瓷。 偏铌酸铅的铁电相在较高的温度下形成，而常温下是亚稳态，在烧结和冷却过程中往往 由于晶粒异常生长和相交引起较大的体积变化造成了很大的晶界应力，使得陶瓷试片易 于碎裂。因而要制备出性能优良的偏铌酸铅压电陶瓷材料是比较困难的。本研究通过 c a 2 + 部分取代p b 2 + 得到烧结状况良好的材料。 压电陶瓷的极化是由1 8 0 0 电畴的反向和9 0 * 电畴的旋转引起的，前者的过程比较容 易而后者往往比较困难，但9 0 0 电畴的旋转程度又决定着陶瓷压电特性优良与否。c a ：2 + 离子半径( ，0 + = o 1 0 4 n m ) 比p b 2 + 的离子半径( ，矿= o 1 3 2 n m ) 小，其部分置换p b 2 + 后， 1 6 第二章偏铌酸铅高温压电陶瓷材料的改性研究 产生晶格结构畸变，使自发极化易于转向，尤其是9 0 。电畴的旋转，从而改善了偏铌酸 铅的极化特性，提高了它的压电活性。表3 - 1 给出了西3 随j 的变化情况。由该表可知， 适量的c a 2 + 取代p b 2 + 后的确可提高压电性能。压电系数西3 随c a 2 + 含量的增加而增加， 在萨0 5 处出现极大值，随后又逐渐减小。可见，当c a 取代量为0 5 、烧结温度为1 2 6 0 时，改性偏铌酸铅材料的压电活性最高。 另由表3 一l 所示烧结温度为1 2 3 0 时，虽然陶瓷强度高，但经过极化后压电系数 始终为零。这是由于偏铌酸铅的铁电相在较高的温度( 1 2 3 5 左右) 下形成，而常温 下是亚稳念的缘故。 c a 2 + 部分取代p b 2 + ，确实有利于用传统的陶瓷制备方法得到烧结状况良好的偏铌酸 铅陶瓷材料。然而所得到的陶瓷材料的致密度低，机械强度不高，从而不利于其实际应 用。 3 2s b ：0 3 的掺杂改性作用 s b 3 + 是p z t 陶瓷改性中常见的一种软性添加物。一般是以其氧化物s b 2 0 3 的形式 引入材料基方。适量的s b 2 0 3 改性p z t 陶瓷，能较大程度的提高陶瓷的压电介电活性。 s b 3 + 进入a b 0 3 钙钛矿结构后占据只能占据a 位。又因其价位高于p b 2 + ，为了保持电中 性，将产生铅空位，形成晶格畸变，四方度下降，使得畴壁更易于运动。同时由于s b 3 + 的离子半径小，占据a 位后，可能还具有比一般的三价“软性”掺杂物( 离子半径较 s b 3 + 大) 更易于使附近晶体产生收缩畸变的作用，且s b 3 十的固溶度较大( 大于l m 0 1 ) 。 这两种畸变都能促进畴壁运动，提高压电活性1 2 9 1 在实验中我们将s b 2 0 3 引入到p b n b 2 0 6 钨青铜结构的陶瓷中。借助s b 2 0 3 的改性作 用，以期改善p b n b 2 0 6 的压电活性。实验配方为：p b 0 9 5 c a 0 0 5 n b 2 0 6 + a m 0 1 s b 2 0 3 ( a = 0 0 6 ，0 0 8 ，0 1 0 ) 。实验的工艺条件为8 5 0 保温2 小时预烧合成，1 2 6 0 保 温2 5 分钟烧成。 图3 - l 图3 3 显示的是不同s b 2 0 3 掺杂比例的陶瓷样品的压电、介电性能参数随 掺杂量的变化曲线。 1 7 湖北人学硕十学位论文 图3 - 1 咖和q m 随s b 2 0 3 掺杂量的变化 由图3 1 可知，在s b 2 0 3 掺杂量为0 0 6 m 0 1 至o 1 0 m 0 1 之间，压电系数西j 变化不 明显，但比基方降低了3 0 0 , 6 ，说明在p b n b 2 0 6 钨青铜结构中的固溶限至少小于0 0 6 m o ! 。 在此掺杂区间，q m 随s b 2 0 3 掺杂量的增大而增大，所达的最大值与基方可比。 叠 。 迂 s b 2 0 j m 0 1 图3 - 2k p 和岛随s b 2 0 3 掺杂量的变化 i s 第二章偏铌酸铅高温压电陶瓷材料的改性研究 由图3 - 2 可见，平面机电耦合系数 ，p 在掺杂区间也呈下降趋势，比基方约降低了 2 5 。而厚度伸缩机电耦合系数岛则先升后降。但在a = 0 0 8 m 0 1 时，所达的最大值与 基方相当。 s b p 3 m 0 1 图3 - 3 占五，o 和喀艿随s b 2 0 3 掺杂量的变化 由图3 3 中可知，在掺杂区间里，s 五呈下降趋势，但在a = 0 0 6 时相对基方变 化不大，在a = 0 0 8 后变化平缓，基本饱和。在掺杂区问里，t g 艿亦呈下降趋势，且在 a = o 0 8 后变化平缓，基本饱和。但与基方相比，f g 万至少增大了3 倍以上。 在钨青铜结构中，不同的填隙位置可以填充不同类型的阳离子。b 1 和b 2 位置为高 价阳离子( 一般为三价、四价或五价) ，而r s b 3 匈0 7 6 r i m ，从离子半径上来说更接近于b 位阳离子，因而s b 3 + 司- 能少量取代b 1 和b 2 的位置，此时为了保持电中性，将产生氧 空位。这种氧空位的产生，会引起晶胞收缩，使电畴运动困难，同时氧空位扩散至畴壁 时，容易“钉扎”畴壁，阻碍畴壁的运动，这些都会在极化过程中使铁电畴难以充分转 向，起“硬性”添加物的作用 3 0 - 3 。 综合来看，在掺杂区域内，对于p b n b 2 0 6 钨青铜结构陶瓷的改性未达到预期的目的， 与p z t 中掺s b 2 0 3 结果相反，使得压电介电活性降低。但是所制得的陶瓷与未添加s b 2 0 3 时相比致密度高一些，机械强度较高。 1 9 湖北人学硕士学位论文 3 3c 0 0 。的掺杂改性作用 c e 是一种稀士元素，是p z t 压电材料用的较多的一种添加物，同时具有硬性添 加和软性添加的某些作用。对于c e 作用的解释，目前尚未有明确的结论。c e 离子有两 种价态，即c c 4 - ( 0 9 4 埃) 和c ，( 1 1 8 埃) 从离子半径大小来考虑，c e 3 + 可以占据 p b 2 + 的位置而使晶体中出现铅缺位，具有软性添加物的作用。另一方面c e 4 + 进入b 的位 置，则显现出硬性添加物的特性。 在陶瓷基方中添加c e 0 2 ，其配方为：p b o 9 s c a o 0 5 n b 2 0 6 + b m 0 1 c e 0 2 ( b = 0 0 5 ， 0 1 0 ，0 1 5 ，0 2 0 ) 。实验的工艺条件为8 5 0 保温2 小时预烧合成，1 2 6 0 保温2 5 分钟烧成。实验的基方的性能参数如表3 2 所示。 表3 - 2p b 09 5 c a o o s n b 2 0 6 的性能参数 d j j ( p c m )q _占磊s o留j k p岛 6 32 02 5 01 4 40 4 30 3 4 图3 - 4 图3 - 6 为陶瓷压电、介电性能参数随c e 0 2 含量的变化关系。 k 婆 苷 c e o j m 0 1 图3 - 4 西，和q m 随c e ( h 含量的变化关系 由图3 - 4 可知，如和q m 随c = 0 2 含量的增多变化不大，相对基方的波动也较小。 第二章偏铌酸铅高温压电陶瓷材料的改性研究 在b = 0 1 0 时，西j 比基方略大。图3 5 也显示出。打7e 0 随c e 0 2 的掺杂量变化不大，相 对于基方亦在2 5 0 左右。在b = o 0 5 时，t 9 6 比基方大，但随着c e o z 的掺杂量的增多， 增匹呈下降趋势。 图3 - 5 舻和5 j 3 f 口随c e 0 2 含量的变化关系 图3 - 6k p 和岛随c e 0 2 含量的变化关系 湖北人学硕士学位论文 由图3 - 6 可知，在b = 0 1 0 时，砩约为o 4 5 ，与基方接近。鼢随c e 0 2 含量变化不 明显，与基方也相近。 c e o z 加入到p b n b 2 0 6 中的，虽说c e 是一种变价元素，但上述结果并不表现出“软 性”或者“硬性”作用，因此很难用离子空位来解释，具体的原因有待进一步研究。 实验结果还表明，随c e 0 2 添加量的增加，材料的压电性能船，西j ，q m 虽无显著 影响，但相对基方，c e 0 2 添加量越多，越有利于材料密度的提高。这与文献【2 卜。致。 由于密度增大，陶瓷可以在较高温度下以高的电场极化，使潜在的压电性能得到发挥。 掺c e 0 2 后，性能较好的配方为：p b o 9 s c a o o s n b 2 0 6 + o 1 0 m 0 1 c e 0 2 。其在1 2 6 0 c 2 5 m i n 烧结条件下的性能参数为：d ，3 = 6 8 p c f n ，留6 = 1 2 2 ，k e = 0 4 4 ，k l - 0 3 2 ，q m = 1 0 ， e 3 3 r e o = 2 2 6 。 3 4m n 0 ：的掺杂改性作用 m n 作为一种过渡元素，一般以m n 0 2 的形式引入p z t 材料基方，它也具有“软性” 和“硬性”添加剂的双重改性作用，并能在陶瓷烧结过程中加强晶粒| 日j 结合力而改善烧 成特性，促进陶瓷致密化，是目前压电陶瓷材料中用得较多的一种改性添加剂。 在保证前面c a 2 + 取代和c e 0 2 添加的最佳值的基础上，在预烧后的粉末中按质量百 分比添加m n 0 2 。实验配方为：【p b 0 9 s c a o 0 5 n b 2 0 6 + o 1 m 0 1 c e 0 2 】+ c w t m n 0 2 ( c = o 1 ， 0 2 ，0 2 5 ，0 3 ，o 5 ) 。实验的工艺条件为8 5 0 保温2 小时预烧合成，1 2 6 0 保温 2 5 分钟烧成。 以下图3 - 7 3 9 为样品的压电、介电性能随m n 0 2 添