（环境工程专业论文）建材中有机挥发物的释放机理及实验研究.pdf

中文摘要 摘要：建筑材料中所释放的挥发性有机物( v o c ) ，严重的影响了室内空气品质及人 体的健康，而目前对建材中v o c 的释放机理尚不明确，研究建筑材料中v o c 的 释放规律对改善室内空气品质具有重要的意义。本文利用理论分析及实验方法对 建材中v o c 释放的机理进行探讨。 本文提出了一种确定单面平板中挥发性物质释放特性的近似方法，通过忽略 对流传质阻力对计算过程进行简化，与拉普拉斯变化法相比较，该方法计算简单， 可以方便的计算出释放率、室内浓度，并可确定材料内部不同时间浓度的分布。 为验证该方法的精确性，该方法与拉普拉斯解析解以及实验数据进行了对比，结 果显示该方法与拉普拉斯近似解以及实验数据能够很好的吻合。 挥发性有机物( v o c ) 在材料内部的扩散系数、分离常数、以及v o c 在材料中 的初始浓度是干材料v o c 释放过程中的三个主要参数。扩散系数和分离常数是温 度和湿度的函数。本文采用环境小室实验研究不同温度和湿度情况下v o c 的浓度 随时i 日j 的变化特性，利用最小二乘法对实验数据进行拟合而得到扩散系数和分离 常数，分析获得温度和湿度对扩散系数和分离常数的影响规律。 本文办提出了一种确定湿材料中v o c 释放过程的物理模型。与目前常用的其 它模型不同的是，该模型考虑了湿材料中v o c 释放过程中的干燥过程，分析了 v o c 的饱和蒸汽压在整个v o c 的释放过程中的作用机理。当湿材料应用在物体 表面时，v o c 开始释放，材料中t v o c 的浓度将减小，在气液接触面上t v o c 的 分压力开始下降，为了保证气液接触面上t v o c 的分压力为饱和蒸汽压，湿材料 的液面开始下降，并且不可挥发性物质在界面上部形成干燥层。本文对该模型用 数值方法进行了求解，并与v b 模型求解结果、y a n g 建立的湿材料模型的求解结 果以及实验结果进行了对比，结果表明干燥模型计算结果与y a n g 建立的湿材料模 型的计算结果以及实验数据吻合较好，较v b 模型能更准确的描述v o c 的扩散过 程。本文采用环境小室实验研究不同温度和湿度情况下湿材料中v o c 的浓度随时 问的变化特性，得到用本文建立的干燥模型可以解释实验得到的现象。 关键词：建材；挥发性有机物；多项式近似方法；影响因素；干燥模型 分类号；t k l 2 4 韭塞交逼叁堂亟望焦i 幺室 旦s 至b ! a b s t r a c t a b s t r a c t ：v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c ) e m i t t e df r o mb u i l d i n gm a t e r i a lh a v e b e e nr e c o g n i z e da sm a j o rp r o b l e m sa f f e c t i n gi n d o o ra i rq u a l i t ya n dh u m a nh e a l t h ，b u t t h ee m i s s i o nm e c h a n i s mo fv o ce m i s s i o nf r o mb u i l d i n gm a t e r i a l si sn o tc l e a r i ti s i m p o r t a n tt os t u d ye m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i co fv o cf r o mb u i l d i n gm a t e r i a l s t h e e m i s s i o nm e c h a n i s mo fv o cf r o mb u i l d i n gm a t e d a l sw a ss t u d i e dt h e o r e t i c a l l ya n d e x p e r i m e n t a l l y a n a p p r o x i m a t ei n t e g r a lm e t h o df o rp r e d i c t i n gv o l a t i l ec o m p o u n d se m i s s i o nf l o m p l a t ew a sp r e s e n t e d t h eg a s - p h a s em a s st r a n s f e rr e s i s t a n c ei sn e g l e c t e df o rs i m p l i f y i n g c o m p u t a t i o n c o m p a r e d 诵ml a p l a c et r a n s f o r m a t i o nm e t h o d t h em e t h o ds u g g e s t e di s s i m p l e r t h e e m i s s i o nf l u x ，c h a m b e rc o n c e n t r a t i o no fv o l a t i l ec o m p o u n d sa n d c o n c e n t r a t i o nd i s t r i b u t i o no fv o l a t i l ec o m p o u n d si nt h em a t e r i a lc a nb ed e t e r m i n e d c o n v e n i e n t l y r e s u l t so ft h ep r e s e n tm e t h o da r ei ng o o da g r e e m e n tw i t he x p e r i m e n t a l d a t a t h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n to fv o ci nb u i l d i n gm a t e r i a l s ，p a r t i t i o nc o e f f i c i e n t ，a n d i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fv o ci nb u i l d i n gm a t e r i a l sa r et h et h r e ek e yp a r a m e t e r su s e dt o p r e d i c tv o c e m i s s i o n sf r o mb u i l d i n gm a t e r i a l t h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n ta n dp a r t i t i o n c o e f f i c i e n ta r ea f f e c t e ds t r o n g l yb yt e m p e r a t u r ea n dr e l a t i v eh u m i d i t y i nt h i st h e s i s ，a s m a l le n v i r o n m e n tc h a m b e ri su s e dt os t u d yt h ei n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r ea n dr e l a t i v e h u m i d i t yo nv o cc o n c e n t r a t i o nc u r v ei nc h a m b e r t h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n t ，p a r t i t i o n c o e f f i c i e n ta n di n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fv o cc a nh eo b t a i n e db yt h el e a s ts q u a r et i t l i n g t h ei n f l u e n c eo f t e m p e r a t u r ea n dr e l a t i v eh u m i d i t yo nd i f f u s i o nc o e f f i c i e n ta n dp a r t i t i o n c o e f f i c i e n ti sa l s oa n a l y z e d an e wm a s st r a n s f e rm o d e lf o re s t i m a t i n gt h ee m i s s i o no fv o cf r o mf r e s hw e t b u i l d i n gm a t e r i a l sw a sd e v e l o p e d d i f f e r e n tf r o mt h ei n a s st r a n s f e r - b a s e dm o d e l si nt h e l i t e r a t u r e ，t h ed r yp e r i o do fw e tm a t e r i a ld u r i n gt h ep r o c e s so fv o ce m i s s i o nf r o mw e t b u i l d i n gm a t e r i a li sc o n s i d e r e di n t h en e wm o d e la n dt h ee f f e c to fs a t u r a t o dv a p o r p r e s s u r ea ts u r f a c eo f w e tb u i l d i n gm a t e r i a l so np r o c e s so f v o ce m i s s i o n si sa n a l y z e d w h e nw e tb u i l d i n gm a t e r i a l si sn e w l ya p p l i e d ，t h ec o n c e n l r a t i o no ft v o ci nt h e b u i l d i n gm a t e r i a l sg r a d u a l l yd e c r e a s e sa st h ee m i s s i o no fv o c ，a n d t h ev a p o r p r e s s u r e o fv o ca ts u r f a c eo fw e tb u i l d i n gm a t e r i a l sd e c r e a s e s ，f o rk e e p i n gt h ep a r t i a lp r e s s l l r e o fv o ca tt h es u r f a c eo fw e tb u i l d i n gm a t e r i a l si ss a t u r a t e dv a p o rp r e s s u r e ，t h ea k - w e t j e 立交道厶堂亟堂焦论童旦! b ! f i l mi n t e r f a c ei sl o w e r e da n dt h ed r yf i l ma tt h e $ n l r f a c eo fw e tb u i l d i n gm a t e r i a l si s f o r m e d c o m p a r e dw i t ht h er e s u l t sb yv bm o d e l ，y a n g sm o d e la n de x p e r i m e n td a t a , t h er e s u l t so b t a i n e db yt h ep r e s e n tm o d e la g r e ew e l lw i t ht h er e s u l t so b t a i n e db yy a n g s m o d e la n de x p e r i m e n td a t a 1 1 圮p r e s e n tm o d e li sm o r ea c c u r a t ei np r e d i c t i n ge m i s s i o n o fv o cf r o mw e tb u i l d i n gm a t e r i a l st h a nv bm o d e l as m a l le n v i r o n m e n tc h a m b e ri s u s e dt os t u d yt h ei n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r ea n dr e l a t i v eh u m i d i t yo nv o cc o n c e n l t a t i o n c u r v ei nc h a m b e r n 圮r e s u l t so b t a i n e df r o me x p e r i m e n tc r nb ew e l le x p l a i n e db yd r y m o d e l k e y w o r d s ：b u i l d i n gm a t e r i a l ：v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ；a p p r o x i m a t ei n t e g r a l m e t h o d ：i n f l u e n c i n gf a c t o r ：d r ym o d e l c l a s s n 0 ：t k l 2 4 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 导师签名： 签字日期： f 明7 日 琦力 耖 月 纷 睇 钏o 掣 如 怍 ： 文 期 位 字 学 签 j e 塞窑适叁堂亟堂焦论毫 独剑性庄明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名乡胁力签字嗍姗夕年嗍， 日 致谢 本论文的工作是在我的导师贾力教授的悉心指导下完成的，贾力教授严谨的 治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响，不知疲倦的工作热情和坦 荡的做人原则深深的感染了我。老师的教导将是我一生最宝贵的财富，在此衷心 感谢三年来恩师对我的关心和指导。 杨立新和张竹茜老师对我的论文工作和科研工作都提出了许多宝贵的意见， 在学习上和生活上都给予了我很大的关心和帮助，在此向两位老师表示衷心的谢 意。 在实验室工作及撰写论文期间，杨晖、王敏、张田田、巴黎明、齐巍、邵琳、 李燕、殷龙、何海婷等同学对我论文中的研究工作给予了热情帮助，在此向他们 表达我的感激之情。 另外也感谢父母，感谢他们一致以来对我的鼓励，感谢他们的无私奉献精神， 他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我的学业。 最后向所有帮助过我的老师，同学以及朋友们表示诚挚的谢意。 n 北京奎遵太堂塑雯焦论室 绮盈 1 绪论 1 1 室内空气品质以及相关的问题 一份来自美国的调查表明，人的一生有8 8 的时间在室内度过，有7 0 o 的时间 在车上度过，而只有5 的时间在室外度过f l l 。这也就解释了为什么近年来室内空 气品质问题引起了国内外学者的普遍关注。世界卫生组织将其列为全球最大的环 境风险之一，其高风险主要体现在暴露在室内空气中的人数之多和暴露在室内空 气中的时自】之长 2 1 | 3 1 。 室内空气污染物的增加是造成室内空气品质变差的主要因素，近年来导致室 内空气污染物增规的原因主要有以下两点：首先，隧着现代科技的发展，各种新 型的合成建筑材料的使用使得室内空气污染物大幅度的增加；其次- 为了降低能 耗，房间密闭性的增加导致了室内新风量的降低。 室内空气品质变差也直接导致了许多与之相关的问豚，最主要的是健康问题 h 1 4 1 5 1 1 6 1 1 7 1 ，生活和工作在现代建筑内表现出越来越多的病态反应，表现为头晕、恶 心、眼花、困倦、注意力不集中等症状【s 1 ，对于这些症状的确切原因人们并不清楚， 但国内外专家在进行了大量的研究之后，发现这些症状都有一个共同的特点，就 是他们都与入在建筑物内停留的时间有关并且离开建筑后能迅速的缓解，将其 定义为病态建筑综合症。 另外一个与室内空气品质相关的问题为室内空气污染直接导致的经济问题 9 1 1 1 0 1 ，其中包括医疗费用，材料以及设备的损坏等。f i s k 和r o s e n f e l d i 川评估了美 国每年由室内空气品质带来的经济损失，每年由呼吸疾病带来的损失达6 0 亿到1 9 0 亿美元，由过敏和哮喘带来的经济损失达l o 亿到4 0 亿美元，由病态建筑综合症 带来的经济损失达1 0 0 亿到2 0 0 亿美元。h a y m o r e 和o d o m 1 2 1 的评估也显示出美国 每年由室内空气品质带来的损失可达4 0 0 亿美元。如此巨大的损失已经引起了国 内外专家的广泛关注。 室内空气品质包括湿度，温度等与人的舒适性相关的参数，以及室内空气的 污染。室内空气的污染由于其严重性更加受到人们的关注。 1 2 室内空气污染物与建筑材料 大量的污染物影响室内空气品质，主要包括物理污染物、化学污染物和微生 韭塞窑亟太堂亟堂焦i 垒室绪论 物污染物等。物理污染物有纤维材料、颗粒物质和放射性物质等。化学污染物有 有害的燃烧产物、挥发性有机物( v o c ) 以及其它的污染物。微生物污染物有病 毒、真菌和细菌等。 由于建筑材料长期大面积的暴露于空气中，且会释放大量的挥发性有机物 ( v o c ) ，因此在上述污染物中，v o c 对室内空气中污染物的总量起主要作用。 y u ”l 等人的研究也表明建筑材料为室内空气的主要污染源。 1 2 1 挥发性有机物( v o c ) 挥发性有机物( v 0 c ) 指沸点范围在5 0 到2 6 0 ，分子量在5 0 到3 0 0 范围 内的有机化合物，在室内通常的温度和湿度范围内，以气相的形式存在于空气中。 其中有很多物质已经确定或怀疑有致癌作用，大部分有气味。 目前室内已经鉴定出的v o c 有5 0 0 多种，多数室内v o c 的单种化合物浓度 都很低，一般不超过5 0 9 9 - 1 3 【l4 】，但有些化合物如甲醛和苯系物都具有毒性，在 多数住宅和办公楼内基本都能检测出。 1 2 2 建筑材料作为v o c 的释放源 王菲凤【1 5 1 归纳出了一些主要的建筑材料与散发的主要v o c 的成分，如表1 - 1 所示： 表l l 典型的装修材料散发的主要v o c 成分 t a b l e1 - 1v o ce m i s s i o nf r o mt y p i c a lb u i l d i n gm a t e r i a l s 材料名称v o c 检出数主要成分 醇酸调和漆 8 3 十一烷、癸烷、3 ，6 - 二甲基癸烷、2 甲基十一烷 无光调和漆 7 1 苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲基苯，异j 烯苯、对甲基异 丙苯、癸烷 地板背底胶 5 乙酸乙烯酯 地板腊 5 8 癸烷、十一烷，十二烷 彩色涂料1 6 0 甲苯，乙苯、二甲苯、癸烷、壬烷 壁纸，壁布3 5 甲醛，甲苯、乙苯、二甲苯、丙苯 胶合板2 0 甲醛、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲基苯，1 甲乙基苯， 乙氧基乙酸 地革板 4 6 苯、甲苯、乙苯、二甲苯、1 ，3 二乙苯、l 一丁基壬苯、1 乙癸本、l - 戊癸苯、乙酸乙酯 2 拙夏窑适太堂亟堂建监室绪论 从表1 1 中可以看出通常所用的建筑材料都会释放大量的v o c ，为了减少 室内v o c 的含量，通常的做法是加强通风，但这样做会导致高能耗和昂贵的暖通 系统，因此降低室内空气中的v o c 浓度有效的做法是生产低v o c 含量的建筑材 料和选用有效的暖通系统。 1 2 3 建筑材料作为v o c 的吸收源 装修材料不仅仅是v o c 的释放源，同时也是v o c 的吸收源1 16 】f 1 r l l l 8 1 。当室内 的v o c 浓度高于材料中的v o c 浓度时，装修材料由v o c 的释放源变成v o c 的 吸收源，使得室内的v o c 浓度降低。当室内v o c 浓度低于材料中v o c 的浓度时， 吸收的v o c 再次从材料中释放出来，成为二次释放源。使室内v o c 浓度再次升 高。 因此，要预测室内污染物的浓度，解决室内空气品质问题，必须掌握v o c 在 建材中的释放和吸附特性。通过对v o c 的释放和吸附的机理的研究，可以明确建 材中v o c 的含量，便于消费者选用v o c 含量低的建筑材料，督促建筑材料的生 产厂商降低其中的v o c 含量，其次，可以根据建材中v o c 的释放机理来设计室 内的暖通系统，从而可以改善室内空气品质。 1 3 建材中v o c 释放的研究现状 目前，对v o c 释放过程的研究主要包括两个方面，实验研究和理论研究。实 验研究可直接地测试出建材中v o c 的释放规律，所得到的数据更接近实际。但也 具有一定的局限，如，耗费大量的人力财力，难以得出建材中v o c 的长期释放规 律，因此，进行理论研究是研究v o c 在建筑材料中释放规律的必要手段。 1 3 1 建材中v o c 释放的实验研究 采用实验方法是获得污染源散发特性最直接的方法。同时，实验方法也可以 为理论模型提供必要的数据支持，检验理论模型的准确性，因此在v o c 研究中具 有不可替代的作用。 实验方法可以分为直接法和间接法两种。直接法是指通过测量在v o c 的释放 过程中建筑材料的质量变化直接获得材料中v o c 的释放规律，进而确定v o c 释 放率与时间的函数关系。间接法是通过检测室内v o c 浓度的变化，应用经验方程 或简单的物理方程计算释放率【1 9 1 1 2 0 1 1 2 1 1 2 2 。无论是直接法还是间接法，都采用环境 气候舱作为基本的测量设备。环境气候舱分为小型环境气候舱和大型环境气候舱。 所谓小型环境气候舱是指体积在几升到几立方米之间的气候舱，而体积大于1 0 m 3 的气候舱一般被认为大型环境气候舱。 大型环境气候舱可以进行真实生活条件的模拟，也可以测试大件的样品，但 需要大量的样品材料，以及大量的洁净空气的供应，实验费用很高：小型环境气 候舱所需的外界条件控制较容易，在研究建材中v o c 的释放规律具有重要的意义， 且所花的代价较小。因此，大多数的研究者更倾向于使用小型环境气候舱。 利用小型环境气候舱可方便的完成下列工作： ( 1 ) 测定室内有机污染源的释放率，应用合适的数学模型推算有机污染物在 室内环境中的浓度水平： ( 2 ) 确定环境参数对释放率的影响： ( 3 ) 依据污染物的释放量，对建材和室内用品进行评价等。 实验研究也具有自己本身的缺点，由于建材中v o c 的释放过程是一个长期的 释放过程，因此实验研究很难得出v o c 的长期的扩散规律。 1 3 2 建材中v o c 释放的理论研究 为了更深入的研究材料中v o c 的释放机理，需要建立数学模型来描述v o c 的释放过程，国内外学者做了大量的研究，得出了各种v o c 的释放模型，这些模 型总体上可分为两类，经验模型和理论模型。经验模型是基于一系列的实验数据 而得出的一个近似的数学表达式，模型中的常数也是由实验数据确定的，但由于 这样的模型都是在特定的实验条件下得出，很难在工程实践中广泛的应用。基于 质传输过程的理论模型对于研究人员来讲更具有吸引力。其基本的质传输过程包 括基于浓度、温度和压力梯度下的材料内部的扩散，基于蒸发和对流的材料表面 扩散。下面对几种常见的模型作简单的介绍。 1 3 2 1 一阶模型 在所有的v o c 释放模型中，一阶模型是最简单，也是应用最广泛的模型，是 一个典型的经验模型，它是通过大量的实验数据拟合出的释放率( 单位时间单位 表面积所释放的v o c 的量) 与释放时间的关系，其关系式为l ： e = - 皇鍪：毛矿( 1 1 ) ，_ | 盈l 一 式中：晟释放率( r a g m 。h 1 ) ； 办残留在材料中的v o c 的质量( r a g m 。) ； 4 韭塞銮煎太堂亟堂篮i 幺室绪论 疡：初始释放率( r a g m - 2 h 4 ) ； k ： 延迟常数( h 。) ； f 时间0 1 ) 。 一阶模型还有其它的形式： e = - 掣：矿0 - 2 ) 式( 1 - 2 ) 中 厶= e o k ，其物理意义为所使用材料中v o c 的最初含量( m g m 。) 。 原有的一阶模型没有考虑涂层的厚度对释放过程的影响，为了克服这一缺点。 c l a u s e n 2 4 1 做了大量的工作，并发现延迟常数与涂料层厚度成反比并引入了标准 延迟系数七刖标准延迟系数与k 的关系为： k=冬(1-3) p 式中： k e ，：l g m 某种涂料的延迟系数( 岬h 4 ) ； 0 ：岁的厚度( 岬) 。 这一模型的优点是简单易用，但存在两个主要的缺点： ( 1 ) 对参数k 和岛，在不同的条件下需要用实验的方法来确定，花费的代价较 高； ( 2 ) 该模型是一个经验模型，在实际房间中应用时，其准确性较低。 1 3 2 2 v b 模型 v b 模型是一种简单的传质模型，全名为蒸汽压边界层模型( v a p o rp r e s s u r ea n d b o u n d a r yl a y e r ) 主要适用于湿材料中v o c 的释放过程。该模型假设涂层与空气 接触的边界层中，t v o c 的浓度与涂层中有机溶剂等总蒸汽压平衡，这一平衡浓 度随着溶剂的蒸发减少，并与残留在涂层中的t v o c 的质量成正比。这一模型的 数学表达式如下嘲； 层= 矗( 氏面m 一乞 c 式中： h ：t v o c 的气态传质系数( mh f ) c _ ：涂层与空气边界层中气态t v o c 的初始浓度( m g m 4 ) ，由t v o c 的总 蒸汽压力决定： m ：残留在涂层中的t v o c 的量( r a g m 之) ； u o ：应用的涂料中所含t v o c 的最初含量( m g m 2 ) ； 5 韭哀窑通太堂亟堂焦论塞结论 e ：环境中t v o c 的浓度( r a g m 4 ) 。 上述v b 模型是基于t v o c 建立的，因此仅仅适用于t v o c 。g u o 等人将v b 模型的基本思想应用于单种v o c ，提出了与v b 模型在形式上类似的v b x 模型伫甜， 数学表达式为： 厂仃、 互= 两j g 竺一巳l ( 1 - 5 ) l 刀 式中： 巨：i 组分的释放率( r a g m 2 h “) ； 危：i 组分的气态传质系数( m h 。) ； g ：用浓度表示的纯v o ci 的蒸汽压力( n 培i n 3 ) ； 码：涂层中i 组分的摩尔量( m o l e m 。) ： 万：涂层中t v o c 的摩尔量( m o l e m 2 ) ； c 0 ：环境中f 组分的浓度( n a g n ，) 。 用v b x 模型也可以计算t v o c 的释放率，把每种v o c 的释放率相加即可， 用v b x 模型来预测t v o c 的释放与用v b 模型非常接近，只有微小的差别，其原 因在于v b x 模型的计算过程中计算v o c 总的摩尔含量时，是用v b 模型作的近 似计算【2 5 】。 v b 和v b x 模型是用于对湿材料v o c 释放进行预测的物理模型，其中每一个 参数都有其固定的物理意义，且对湿材料中v o c 的释放量进行短期预测时，其与 实验结果吻合较好。但是两个模型都没有考虑v o c 在材料内部的扩散，如果将 v o c 在湿材料中的释放过程分为三个阶段：蒸发控制阶段、蒸发控制向内部扩散 控制的过渡阶段和内部扩散控制阶段，则当v o c 的释放进入内部扩散控制的阶段 时，v b 和v b x 模型将不再适用。除此之外，这两个模型还存在以下两个缺点： ( 1 ) 没有考虑底层承载物对v o c 的影响。 ( 2 ) 只能预测原材料中固有的v o c ，不能预测由于化学反应而产生的v o c 。 1 3 2 3 干建筑材料长期散发模型 近几十年来，对于地毯、板材等干建筑材料中v o c 的传质机理研究表明：在 干材料内部主要的传质过程为v o c 的扩散1 2 6 1 ，扩散系数主要取决于环境因素、材 料的性质和v o c 组分自身的性质网，在材料一空气界面处，v o c 发生相变转化为 气态，然后在对流扩散的作用下通过边界层进入环境空气，具体的过程见图1 1 。 x y h g 【2 8 1 等所建立的干建筑材料长期散发模型是一个典型的传质模型，该模 型以菲克第二定律为基础，考虑了v o c 在材料内部的扩散过程和边界层的影响， 主要适用于干建筑材料的单面释放过程。该模型假设：材料内部组成均匀，初始 6 时刻的v o c 在各处浓度相同；忽略材料内部v o c 浓度对扩散系数的影响：v o c 在材料内部的传质动力是浓度差，且为一维扩散；忽略除浓度外其他因素引起的 分子扩散；在空气材料界面，v o c 的传质过程为准平衡过程；材料向空气中释放 v o c 的过程不影响材料表面的空气流态和材料表面的对流传质系数。 厶 i 内部扩散2 材料，空气界面3 外部对流 图l - i 干建筑材料v o c 散发示意图 f i g 1 - is k e t c hm a po f v o ce m i s s i o nf r o md r yb u i l d i n gm a t e r i a l 由费克第二定律得： 箜幽：d 一0 2 c ( x , t ) 西 砂 式中： c ( x ，) ：干工况材料内v o c 的瞬时浓度分布( r 曜m - 3 ) ： t ：时间( s ) ； d ：干工况材料内v o c 的扩散传质系数，可视为常数( m 2 s - i ) x ；扩散方向，平板法线方向上的线性尺寸( m ) 。 初始条件： c ( x ，t 1 = c o ，0 x 上t = 0 式中： c o ：干工况材料中v o c 的初始浓度( n 玛n f 3 ) ； 三：干工况材料的厚度( m ) 。 边界条件： 假设材料底部不发生传质，为第二类边界条件，得： 旦! 兰兰! ；0 ，f 0 善；0 c 材料的表面为第三类边界条件： 7 ( 卜6 ) ( 1 - 7 ) ( 1 - 8 ) j e 塞窑适太堂亟堂僮纶塞绪论 一。t o c ( x t ) = 矗忆( f ) 一c 口( ) ) ，f 。x = 三 ( 1 - 9 ) 式中： 五：对流传质系数( m s 4 ) 。 c ：( f ) ：材料表面气体侧的v o c 的浓度( r a g 1 2 q 3 ) ； c o ( t ) ：环境空气中v o c 的浓度( m g n l _ 3 ) 。 在材料的表面，气体侧的v o c 浓度和固体侧的v o c 浓度存在着平衡关系式： c ( x ，f ) = j 【c 二( f ) ，r o x = 上 ( 1 1 0 ) 置：分离常数。 1 3 2 4 室内v o c 的质量守恒 假设v o c 在室内能够充分混合，则室内各处v o c 具有相同的浓度，室内瞬 态的质量守恒方程可以表示成： 鲁2 崛一n c 唧警l m 式中： c 埘：进入房问的空气中v o c 的浓度( m g 一) ； ： 空气交换率( h 4 ) ； 厶： 材料的负载系数( 材料的表面积与室内体积的比值，m 2 m 。) 。 1 4 本课题的研究思路与研究内容 建筑材料中v o c 的释放过程是一个复杂的过程，研究该问题的难点主要体现 在：首先由于对其释放机理目前尚不明确，如何建立准确的数学模型来描述其过 程是研究该问题的关键点，其次v o c 释放过程会受到外界条件如温度、相对湿度、 材料表面风速等因素的影响，因此是一个多物理场的耦合问题，增加了研究的难 度。 结合1 3 节对该问题研究现状的描述可以看出，目前对建筑材料中v o c 的释 放过程的研究主要存在以下问题：对于干建筑材料，由于其释放机理相对简单， 其理论模型也较为成熟，但其模型的求解过程较为复杂，对于湿建筑材料，对其 中v o c 释放过程的理论尚不完全明确。对于干建筑材料和湿建筑材料来讲，由于 其中v o c 的释放过程涉及到多物理场的耦合问题，对于外界条件对该过程的影响 机理尚不明确。 8 依据以上的分析本文的研究主要包括以下三个方面：第一，对目前常用的干 建筑材料中v o c 的释放模型进行了近似求解，并建立实验台验证了该计算方法的 准确性；第二，对于湿建筑材料，本文从另外一种思路考虑了其中v o c 的释放过 程，建立了描述该过程的干燥模型，并经过与目前常用的模型进行了对比和实验 的验证，验证了该模型的准确性，用该模型不仅可以较准确的描述湿建筑材料中 v o c 的释放过程，还可以解释一些在湿建筑材料v o c 的释放过程中用现有理论 难以解释的现象：第三，建立实验台，分析了温度与相对湿度对建筑材料中v o c 释放过程的影响机理。 9 2 干建筑材料中v o c 释放过程的机理及实验研究 建筑材料中的干材料，例如，人造扳、地毯、墙纸、绝缘材料等会释放出大 量的v o c ，并且由于其长时间，大面积的暴露在室内空气中，因此对室内空气品 质有很大的影响。因此，研究干建筑材料中v o c 释放规律对改善室内空气品质具 有重要的意义。 2 1 干建筑材料中v o c 释放模型的经典求解方法 预测干建筑材料中v o c 释放的模型包括经验模型和物理模型。经验模型是利 用实验数据进行非线性回归而得出的经验表达式【2 9 j ，因此它通常只适用于该实验 条件，很难广泛应用；物理模型由于其建立在多孔介质传质机理的基础之上，因 而更受研究者的青睐。l i r l e 等p o i 首先提出了预测均匀介质中挥发性物质释放的物 理模型。c o x | 3 1 1 等用该模型计算了乙烯地板中v o c 的释放率，预测结果与实验数据 吻合甚好。x u 和z h a n g t 3 2 1 1 3 3 】提出了一种改进的扩散传质模型，该模型假设材质均 匀，且室内所有挥发性的污染物均来自干材料。如图2 1 所示，为整个释放过程的 示意图。 图2 - 1 干建筑材料中v o c 的释放过程示意图 f i g 2 1s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f v o cf r o md r yb u i l d i n gm a t e r i a li nac h a m b e r 对均匀平板单面释放过程，挥发性物质的释放过程是一个非稳态的过程，可 用一维的扩散方程来描述： 方程的初始条件为： 型：d 塑 a f a x 2 c ( x ，f ) i ，t 0 = c o o x t l 时，巧将不再具有物理意义，可直接假设材料内部0 到三范围内部的分布 为二次多项式( 2 2 0 ) ，其满足的条件为： c 圳。= 码和丝笋l - o 代入式( 2 - 2 0 ) 可得材料内部的浓度分布为： c ( 矗f ) = 弼+ 撕一百bx 2(2-25) 式( 2 - 2 5 ) 仍含有未知数b ，把式( 2 - 1 ) 从0 到三积分得到： 罢 ( r c 力出) 一c o 工 = 一。o c 苏( x , t ) l ， q - 2 回 将式( 2 2 5 ) 代入式( 2 - 2 6 ) 化简得： 一d b = l k d 破c o 十 r 鲁( 2 - 2 7 )破3西 联立式( 2 6 ) 可求解。 2 2 2 积分近似法的计算结果 引用y a n g 3 5 】的环境小室的实验数据来验证计算结果的精确度。该实验选用人 造粒板( o 2 1 2 x 0 2 1 2 x 0 0 1 5 9i 一) 作为实验样品，环境小室的尺寸为0 5 0 4 x 0 2 5m 3 ， 小室的空气交换率为1h - 1 ，材料的上表面为v o c 的唯一释放面，材料四周的面用 铝箔封边，整个实验的测试条件如表2 1 3 5 】所示，t v o c 的各个物性参数如表2 2 所示。 表2 - 1实验条件 l 温度( )相对湿度( )空气交换率( h 1 )小室体积( m 3 ) 样品厚度( m ) 2 3 4 - 0 55 0 4 - 0 ，510 ，0 50 0 1 5 9 表2 - 2 计算所用物性参数值 t a b l e2 2p h v s i c a lp r o p e r t i e so f t v o c d ( m 2 s - 1 ) lc o ( t t g m - 3 ) l k 7 ，6 5 x 1 0 “l5 2 8 x 1 0 73 2 8 9 计算结果如图2 2 、图2 3 、图2 - 4 所示，图2 2 为近似积分法与拉普拉斯变换 法以及实验数据的对比，可以看出该近似方法与拉普拉斯变换法以及实验数据吻 合很好，在释放的初始阶段，近似积分方法计算的室内浓度较高是因为仞始阶段 为对流传质控制阶段，所以忽略对流传质阻力将对计算结果有一定的影响，当进 入扩散控制阶段时，由于对流传质阻力相对于扩散阻力而占较小，可以忽略，由 于干建筑材料中v o c 的释放是一个长期的过程，因此在进行干建筑材料中v o c 释放的长期预测时，近似积分方法具有较高的精确度，图2 3 为用近似积分法计算 的该过程中释放率随时间的变化关系，图2 4 为不同时刻材料内部浓度分布图，从 其中可以明显地反映出d 的物理意义。 通过以上的分析可以看出，近似积分法可以方便快速地预测室内空气挥发性 物质的浓度，计算出释放率和材料内部挥发性物质的浓度分布，且计算简单，在 预测挥发性物质的释放时，与实验数据吻合甚好；对流传质阻力在释放的初始阶 段对扩散过程有很大的影响，但在3 小时后，对流传质阻力对释放过程的影响可 以忽略。 韭塞童道厶堂亟堂焦论塞王建蕴扭整主y q 猛筮过猩鳆扭堡丞塞鳖班窥 9 0 0 0 8 0 0 0 7 0 0 0 6 0 0 0 彳 8 r i 0 0 0 三4 0 0 0 d 3 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 0 1 0l o3 0 5 0 t h 7 09 01 1 01 3 0 图2 - 2 室内浓度随时间的变化关系图 f i g ，2 - 2c h a m b e r c o n o c m r m i o no f t v o ce m i t t e df r o mp a r t i c l eb o a r dw i t ht i m e 9 0 0 0 0 0 0 8 0 0 0 0 0 0 7 0 0 0 0 0 0 。6 0 0 8 0 0 0 ” 5 0 0 0 0 0 耐目 。4 0 0 0 0 0 0 乙 3 0 0 0 0 0 0 三 2 0 0 0 0 0 0 m 1 0 o o o 0 l e 1 5l e 一1 3i e - i ii e 一0 9i e - 0 7i e - 0 5 乱0 0 10 1 l o1 0 0 0 t h 图2 - 3材料的释放率随时间的变化曲线 f i g 2 3e m i s s i o nf i u xo f t v o ce m i t t e df r o mp a r t i c l eb o a r dw i t ht i m e x f m 图2 4不同时闻材料内部浓度分布曲线 f i g ，2 - 4c o n c e n t r a t i o nd i s t r i b u t i o no f t v o ci nt h em m c d a l a td i f f e r c mt i m e 2 3 近似积分法的实验验证 2 3 i 实验系统及实验方法 整个实验系统包括环境小室系统、取样系统、热解系统以及分析系统。实验 过程为首先通风，使得环境小室内的温湿度达到稳态，然后将实验材料放入环境 小室中开始计时，在特定的时间( 在第一个小时内取两次样，以后每隔一个小时取 一次样) 利用取样系统从环境小室中取样。利用解析系统对吸附管中的v o c 进行 热解，最后用气相色谱仪进行分析，得出环境小室内v o c 浓度随时问的变换关系。 2 3 1 1 环境小室系统 图2 5 、图2 - 6 、图2 7 所示分别为环境小室系统的示意图、环境小室实物图、 和所测试的密度板。系统分为两大部分：温、湿度控制部分和环境小室部分。整 个系统处在恒温恒湿的空调房间中，恒温水浴中有一根螺旋状长4 m 的铜管，起到 稳定送风温度的作用，通过恒温水浴后把气体分流，将其中的一路气体通过加湿 器进行加湿，两路气体混合后送到环境小室中，环境小室中的气体经出口通向室 外。通过调节两个流量计的流量可以调节送到环境小室中的空气的相对湿度。在 环境小室部分，用来测试样品中