（环境工程专业论文）大气颗粒物界面电性能及重金属hg、as、pb的解吸性能研究.pdf

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- 8 时p b 、a s 的解吸率 较低，超出此范围解吸率均增高。无机电解质均能增大h g 、a s 和p b 的解吸 率。e d t a 的影响较复杂，能明显增加a s 的解吸率；对h g 的解吸率影响不 大，仅略有增加；而能明显降低p b 的解吸率； 7 、通过形态分析表明，大气颗粒物解吸前后h g 、a s 、p b 的形态变化均 是可交换态、碳酸盐结合态含量明显减少，表明可交换态、碳酸盐结合态最 易从颗粒物上解吸，具有很大的再迁移性；铁锰氧化物、有机结合态次之： 残渣态最稳定，是不易解吸的形态； 8 、将大气颗粒物样品2 0 。c 冷冻一个月，对h g 的解吸率和形态分布有所 影响，发现解吸率增大，可交换态含量有所降低，有机物结合态的含量增大； 而对a s 、p b 的解吸性能及形态分布没有影响。 关键词：大气颗粒物：解吸；界面电化学性能；重金属；形态分析；界面酸一 碱反应 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t a l o n gw i t ht h ed e v e l o p m e n to fi n d u s t r y , t h ee n v i r o n m e n tp o l l u t i o ni s g r a d u a l l ys e r i o u s ，t h e r e i n t ot h ea i rp o l l u t i o ni so n eo fe n v i r o n m e n t a lp r o b l e m st h a t c a u s e dd r a m a t i c a la t t e n t i o n t h eu r b a na t m o s p h e r i cp a r t i c u l a t em a t t e r sc a r r i e dt h e v a r i o u sk i n d so fh e a v ym e t a l sw a sa ni m p o r t a n tr o u t eo fh e a v ym e t a l s l o n g d i s t a n c em i g r a t i o n ，b e c a u s ea t m o s p h e r i cp a r t i c u l a t em a t t e r sh a v el o n gd i s t a n c e m i g r a t o r yp r o p e r t y a t m o s p h e r i cp a r t i c u l a t em a t t e r sc o n t a c t 、析也s o i l sa n dw a t e r r e s o u r c e sa f t e rt h e i rs e t t l e m e n tb r i n gp o l l u t i o nt og r o u n de n v i r o n m e n t t h ei n t e r f a c ee l e c t r o c h e m i s t r ya n dt h ed e s o r p t i o no fh g ，a sa n dp bo ft h e p a r t i c u l a t em a t t e r sh a v ea ni m p o r t a n te f f e c to nt h ee n v i r o n m e n t a la c t i o no fh e a v y m e t a l s ，e g s p e c i a t i o n ，t r a n s f o r m a t i o n ，f a t ee ta 1 t h e s ea s p e c t sw e r ei m p o r t a n t r e s e a r c hc o n t e n t ，a n dh a v en o tb e e nr e p o r t e db yo t h e rr e s e a r c h e r s t h es a m p l ei s a i r b o r n e p a r t i c l e s i n t h i s p a p e r , t h es p e c i a t i o n o fh e a v ym e t a l s ，i n t e r f a c e e l e c t r o c h e m i s t r ya n dt h ed e s o r p t i o no fh g ，a sa n dp bo fp a r t i c u l a t em a t t e r sw e r e s y s t e m i c a l l ys t u d i e d ，i n c r e a s i n gt h ek n o w l e d g eo fa t m o s p h e r i cp a r t i c u l a t em a t t e r s e n v i r o n m e n t a lb e h a v i o r s t h er e s e a r c hc o n t e n t sa n dc o n c l u s i o n sw e r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) c h a r a c t e r i z a t i o no fp a r t i c u l a t em a t t e r s ，e g c h e m i c a lc o m p o n e n ta n a l y s i s ， t h ec o n t e n to fh g ，a s ，p bi nt h ep a r t i c u l a t em a t t e r s ，s p e c i f i ca r e a ，d i s t r i b u t eo f p a r t i c l es i z e ，t o cw e r es t u d i e d ( 2 ) t h ep o i n to fz e r on e tc h a r g e ( p z n c ) a n ds t r u c t u r a lc h a r g ed e n s i t y ( c r s t ) o fa t m o s p h e r i cp a r t i c u l a t em a t t e r sw e r em e a s u r e db ym a s st i t r a t i o na n d f o r m a l d e h y d ec o n d e n s a t i o nm e t h o d ，r e s p e c t i v e l y ，s h o w i n gt h a tt h ea t m o s p h e r i c p a r t i c u l a t e m a t t e rs a m p l es t u d i e d p o s s e s s e s s t r u c t u r a l n e g a t i v ec h a r g e s ( t r s t = 一0 18 m m o l g ) ，a n dt h e r ei sap z n ci n d e p e n d e n to fe l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o n ( p h p z n c = 8 0 0 ) a c c o r d i n gt ot h ev a l u e so fp h p z n c ，t h et o t a ld e n s i t yo fs u r f a c e p r o t o n - a c t i v es i t e s ( n s ) a n da s t ，t h ei n t r i n s i c s u r f a c er e a c t i o ne q u i l i b r i u m c o n s l a n t s ，p ko f1 - p km 。d e l ，p k i a n dp 天嚣o f2 - p km o d e l ，、7 l ，e r ed i r e c u y c a l c u l a t e dt ob e8 0 0 ， 2 0 7a n d13 9 3 ，r e s p e c t i v e l y , f o rt h e a t m o s p h e r i c p a r t i c u l a t em a t t e rs a m p l es t u d i e d 山东大学硕士学位论文 ( 3 ) i nt h i sp a p e r , s p e c i a t i o n so fh g ，a s ，p bi nt h ep a r t i c u l a t em a t t e r sw e r e s t u d i e db yt e s s i e rm e t h o da n db c rm e t h o dr e s p e c t i v e l y ，f o u n dt h a tt h es p e c i a t i o n r u l e so fh g ，a sa r es a m e ，t h eo r d e rw a se x c h a n g e a b l e e a r b o n a t e s f ea n dm n o x i d e s o r g a n i cm a t t e r r e s i d u a l ，w h i l et h eo r d e ri sd i f f e r e n ta sp b a sp b ，t h e o r g a n i cm a t t e rs p e c i a t i o np r o p o r t i o n i s l o w e r , t h eo r d e ri so r g a n i cm a t t e r e x c h a n g e a b l e c a r b o n a t e s f ea n dm n o x i d e s r e s i d u a l t h es p e c i a t i o nt u l eo fh g a s ，p b b y b c rm e t h o di s i d e n t i c a l ，t h e o r d e ri s a c i d e d i s s o l v a b l e o x i d a b l e n i b a p b ；a s 对 人体有潜在致畸作用，而p b 和h g 对胎儿有毒性作用i 1 。p r i e d i t i s 等哪的研 究表明，大气颗粒物的潜在凑性归因子它的可溶组分，特别是z n 缎分，在相同 浓度下，z 藏灏c u 魄n i 、f e 、p b 、v 更容易孳l 怒耱部损伤辆发炎。大气 颗粒物的粒径大小是另一危害人体健康的重要因素，颗粒物空气动力学粒径 大小决定进入殍吸道和在孵吸道内滞窝的程度，决定被子在肺部的沉积部位。 难常呼吸状态下不同粒径的颥粒镌在入体呼吸系统的沉积状态燕溪1 。 ，l； ! ；赛蓉 l iii 口麓 石、ll z 气譬 7 一i ：l 签 图l 正常呼吸状态下不同粒径的颗粒物在人体呼吸系统的沉积状态 大气颗粒物粒径小予1 0t u n 的可吸入颗粒物( p m l 0 ) 或可吸入悬浮颓 耱锈( r s p 醚) 有更裹禽纛豹重金嚣，爨掇遵，大约7 5 9 0 笺鹃黧金震分蠢 在p m l 0 中，且颗粒越小，重金属含墩越高哪。杨建军等m 对太原市大气颗粒 物中金属元索的富集特 正研究表明，对人体危害较火的金属元素燕要富集在 粒径2 0t u n 豹缍鬏羧纛；两、c 鞋、z n 、s e 、a s 等圭要亲鑫久蔻污染， 而a l 、f e 、c a 等主要来自自然来源。许多研究袭明，细粒子、超细粒子对 人体的危害最大，这些粒乎痕量金属的吸附率高达6 0 8 0 。b e r i e c o 等研 究发凌，p m l 0 豹浓度每耱魂戆下酶、孵吸系统疾瘸潋及心盘繁疾病导致蘸 死亡率有明驻的线性关系。r a j h i 等嘲猩研究中指出，对大气颗粒物重金属应 山东大学硕士学位论文 该进行分级研究，其含量应该取各粒级中重金属含量的平均值才更具有代表 性，并提出大气颗粒物的质量标准应以细颗粒( 直径l ol u n ) 为准，而不 是总悬浮颗粒( t s p ) 。 1 2 大气颗粒物重金属形态分析 拟了解有毒金属对人类健康的影响、有效控制和防治大气颗粒物重金属 污染，不仅需要知道这些粒子中重金属元素的含量，更为重要的是应该了解 这些元素的化学形态分布以及含有这些重金属的粒子的大小分布。 重金属形态的分析一般采用连续提取法，即采用有选择性的提取剂，逐 级提取固相中与固相组分结合的重金属元素【堋。该方法主要用于土壤和沉积 物中重金属形态的分析。经近几十年的研究，现已提出了近十种区分重金属 形态的连续提取方法，部分列于表l 中 许多的形态分析方法都是在t e s s i e r 法的基础上改进得到的，研究的物质 不同，采用的提取剂不同，操作就会有相应的改动。目前用于大气颗粒物上 重金属形态分析方法一般是t e s s i e r 法，将重金属形态区分为可交换态、碳酸 盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态、残渣态。1 9 9 2 年提出了较为 简便的b c r 法，将重金属形态分为酸溶态、可还原态、可氧化态。b c r 法 认为酸溶态代表当环境条件为酸性时，能释放到环境中的金属元素，其活性 很大，对环境的危害最大。此法中的酸溶态金属相当于t e s s i e r 法中的可交换 态和碳酸盐结合态之和提取剂为醋酸，提取1 6 小时。可还原态代表着与铁 锰氧化物结合在一起的金属，当环境条件变为还原状态时，这部分金属可以 释放到环境中去，相当于t e s s i e r 法中的铁锰氧化物结合态。提取剂为盐酸羟 胺( p h 2 ) ，提取1 6 小时可氧化态代表与有机质和硫化物结合的金属，当 环境变为氧化状态时，这部分金属可以释放到环境中，相当于t e s s i e r 法中的 有机结合态。用双氧水( p h 2 ) 在8 5 提取2 小时，再加入醋酸胺提取1 6 小时改进的b c r 法，加上了残渣态，除残渣态之外统称为可提取态。由于 b c r 整个过程较长，不适合测定在提取液中易发生变化的金属【i 8 山东大学硕士学位论文 表1 重金属元素形态分析的连续提取方法f l l l 注：w s ：水溶态；e x c ：交换态；e d t a ：专性吸附态；e r m n ：易还原锰结合态； c a r b ：碳酸盐态；o m ：有机结合态；f e a i o x ：铁铝氧化物结合态；m n o x ：无定型氧 化锰结合态；a f e ：无定型氧化铁结合态；c f e ：晶形氧化铁结合态；e r e d ：易还原态； m o r t m ：中性还原态；s d o m ：硫化物结合态，有机结合态：a s ：酸溶态；o x i d ：氧化 态：r e s ：残渣态 目前大气颗粒物重金属的形态分析研究还不多，b 柚c i j n 町采用了 t e s s i e r 五步连续提取法对印度的街道尘进行了研究，发现c d 的可交换态占 2 7 1 6 ，c u 主要以有机态为主，占4 4 2 6 ；z n 、p b 主要以铁锰氧化物结合 态存在，含量分别为4 5 6 4 和2 8 2 6 ；而c r 和n i 主要以残渣态为主，含量 分别为8 8 1 2 和7 0 9 4 。估计金属的可移动性和生物有效性顺序为： c d z n 望p b n i c u c r 。吕玄文等m 1 研究了广州市白云区大气颗粒物中的铅、 铜、锌元素，发现铜、铅经酸雨浸泡后可交换态略有增加，锌主要是以残渣 态存在。谢华林等咖采用了t e s s i e r 五步提取法研究了衡阳市区大气颗粒物中 重金属在不同粒径上的形态分布，发现对人体危害较大的金属元素主要富集 在粒径小于2 0i j m 的细颗粒上，m n 、z n 、c u 、c o 主要分布在氧化态、可 溶态、碳酸盐态和有机物结合态中，p b 、v 主要分布在残渣态中。冯素萍等 9 山东大学硬士掣位论文 m 在研究济瓷帮大气颗粒物孛c u 、p b 、z n 、c r 、n i 、m n 熬形态分蠢鞋采薅 赢步四态分级连续提取法，将提取物分为永溶态、醋酸可提取态、w 还原态、 可氧化态及残濂态，发现不同区域中的激金属其形态分布差别较大，主要以 残渣态为主，鹱鐾分毒也骥爨不弱。曩蘩形态分辑没蠢统一兹标猴方法，磅 究者采用的方法和条件各辩，因而结果闻缀难进行比较。 3 胶体颗靛的界面电性能 大气鬏羧携其骞一定麓魄表瑟积秘魄表覆戆，箕赘嚣性覆与羲鑫耩豹稳 定性、生物有效性等密切相关，而界面电性质是其中缀重要的内容，它可以 影响到重金属的界面行为等 。3 1 赛覆纛簿产生橇理 因大气颗粒物的产生源很多，故其缀成非常复杂，在水介质中产生电荷 的方式也将熙多种多样的大气颗粒物所带电荷的来源大体分为四个方面： ( 1 ) 鸯嚣绍餍犬气鬏粒凌表嚣存程一整可亳疯蒺弱，懿- o h ，- c o o n , 可在介质中电离而带上电荷； ( 2 ) 离予吸附颗粒物可以通过澍介质中阴、阳离子的不镣麓吸附而 黪毫蓠翻蘩，金藩氧纯携逶过稷酶彭残0 薹 囊繁纛耄蓰或受毫褥； ( 3 ) 离予溶解离子晶体物质形成的胶粒，其阴、阳离子张介质中发 生不等量溶解时，可使胶敉表面带有电精； ( 4 ) 菇铬取钱镶翔鬃狡硅酸薤怒大气鬏较秘蠡孽主要矿蘩绦裁成势， 是由铝氧八灏体和硅氧四谢体晶格组成，晶格中的a 1 3 + 有一部分被m 矿或 c a 2 + 取代，或s 被f 矿或a l 慷代，骶使粘土晶格带负电荷。 蘩三令来潦霹会莠魏棼嚣爱痘，燕格取芪霹翔绫为螽体维稳瓣“缺陷”。 由晶体结构“缺陷”产生的电荷称为结构电荷，因其岛环境条件如介质的p h 俊、电解质等无关，因而也称为永久电衙；与之相对应，由界面殿应产生的 瞧棼霾箕与强缓条箨有关瓣称为霹交毫褥。 1 3 2 电荷密魔、零电荷j i 【的分类 1 3 2 1 电荷密度 蹇s p o i s i l 拶嚣建议，载髂粒子爨带电耱据其形戎橇理毒分为教节三大类： ( 1 ) 缡构电荷( s m l c t u r a lc h a r g e ) ，用表示； 1 0 山东大学硪士学位论文 ( 2 ) 吸黔矮子电荷( a d s o r b e dp r o t o nc h a r g e ) ，用张表示； ( 3 ) 啜辫离子电蕊( a d s o r b e di o nc h a r g e ) ，丽q + - q = a q 表零，这里q 怒阳离子( 十) 电荷或阴离子( 一) 电荷的总吸附量，即每种吸附质离子的相 成吸驸量乘以蒜子价数的绝对值后的加和。 按常勰，a q 应包括所有可麓形式煞离子吸附产黧豹电蔫，毽舻帮o h 程表面的键含除外，因为铝们被划分为独立的部分( 蝴) 。妇、嘲和a q 的测 定瞧必须满足电赫平餐条俅渊， o s t + o n + a q = o ( 1 ) 方程( 1 ) 表明任何与电解质水溶液平衡的物质颗尊盎整体应呈电中性。结 构电荷和氢离子、氢氧辗离予表面络合产生豹电荷必须被所有其它暇酣离子 和扩散层( d i f f u s ei o ns w a r m ) 中吸附静蒜子产生的净电蘅所平篱。 方程( 1 ) 左边的头两项可合并称乏为特征电荷( i n t r i n s i cc h a r g e , ) 。 又称隽霾有魏焚： 吒；吒+ ( 2 ) 为和双电朕模型中关予袭瓤电荷密度的传统习惯裳述一致，气也可记为 溶液中被固相吸附的离子可以通过配位键作用与固体表面官熊翻形成内 联络会镌，彀豫与鬏粒戆袭嚣龟黄形残燕子黠麴成外燃络会豹，透霹终隽耄 荷平衡离子被畈持在双电朦的扩散层中t 2 2 l ，则： a q = + o o s + 吼 ( 3 ) 其串吒、o r o $ 、努羽表示在蠢表嚣绣合震( i n n e r - s p h e r es u r f a c e c o m p l e x e s ，i s ) 、外表面络含层( o u t e r - s p h e r es u r f a c ec o m p l e x e s ，o s ) 和扩 毅层( d i f f u s ei o ns w a r m ，d ) 孛离子吸黠的净电荷。 1 3 2 2 零毫犄点 零电荷点( p o i n t so f z e r oc h a r g e ，p z c ) 通常被定义为：一定环境温度、 嚣力和承溶波缀成的条传下，其中一类衮萄电蘅等予零财的p h 镳狲搁，p h 乏外的其它交燕( m a s t e rv a r i a b l e s ) ( 鞠w 通过内层表蕊络台物形炎优先吸酶 山东大学碗士带位论文 豹任短离子静农溶液活度豹受对数燕) 魄w 嫣来定义零电荷点湖。袭2 捌出 了兰个标准定义啕。 袭2 零电荷点的名称和符号 p z n p c 怒净质子表面电荷( n e t p r o t o n $ u l - f a c ec h a r g e ) 等于零时的p h 值， 用中文可表述为零净质予呶衙点。 p z n c 燕特薤电薄等予零辩熬p h 德，篱串文霉袭述惫零净邀祷点。 p z c 是净总颗粒电荷锋于零时的p h 值，直面翻译成中文时也是零电荷 点，无法和p o i n t so f z e r oc h 矗塔e 相区别。建议中文用零净总颗粒电蘅点( p o i n t o f z e r ot o t a lp a r t i c l ec l 哗p z i t c ) 。 s p o s i t o v z 总结r t 四条熬要的零电荷点定理： ( 1 ) ( p z n c - p z n p c ) 的符号也是结构电荷几的符号 ( 2 ) 只露s t e m 震惫蘅在p z n c 魏零辩，p z n c 鞫p z t p c 考糖等。 ( 3 ) 如果净吸附离予媳荷增加，p z n p c 降低，_ 陡之亦然。 ( 4 ) 魏榘s t e r n 层电赞黪低，p z t p c 也降低，反之亦然。 。3 。3 零毫撩赢豹鬻定方法 1 3 3 1 酸嗽滴定法( a c i d - b a s et i w a t i o n ) 酸碱滴定是v a nr a c j 和p e c c h 在1 9 7 2 年提出的，该方法在不嗣浓度电 熬质溶液孛瓣i _ 壤进行酸簸淹定，稳一定p h 时啜辩麓矿俸鸯该p h 条箨下 士壤颗粒的溅电荷量，吸附的o h 作为熊负电荷量。 此方法殷然快捷，但澈法克服滴砖过程中因固攘如无定形铝的溶解、溶 液中离子的承解作用、鸯税蕨对霄或o h 离子静游糍等所带来的误差捌磺。 为了减少误麓，酸碱滴定法多被限制在个较窄的p h 范围内来测定r 2 9 1 1 3 3 。2 离予激耐法蛳1 离子啜瓣法戳s c h o f i e l d 法帮m e h l i c h 法为筏表，s c h o f i e l d 在1 9 3 9 年将 土壤胶体的电荷区分为负电荷和正电荷。m e l d i c h 予1 9 5 9 年将采用中性盐溶 l 东大学颈士举位论文 液提取的土壤交换性c a 2 + 、m 矿、a 1 3 + 总爨粗略的看作士壤的永久负电荷量， 秀丽p 珏8 2 熬b a c h - t e a ( - - 乙醇骏) 缓狰溶液握袋茭交换往露黻代表冀在 p n 6 - - s 2 的可畿负电荷量。离子吸附法通过测定不同p h 下大气颗粒物对一定 浓度盐( 通常为n i - h c i ) 中阴离子和阳离子的吸驸量，褥出一定p h 下大气 鬏粒物豹表露燕窀蘅霸受惫耱。毽是这耱方法氇鸯登零霆：( 1 ) 安验采蕉静 献解质浓度偏黼，造成测定结果偏高；( 2 ) 实验过稷繁琐，有些操作可能会 带来很大的谈麓。如m e h l i c h 法中用赢浓度的盐酸处理后，再用锻离子置换 溅经吸辫静爨溱子薅，俺辩麓够置换宠众，没有餐羹戆菰准，因羹l ：垮能造或 较大的误差。 1 3 3 。3 惰l 生暾瞬质滴定( i n e r te t c c u o l y t et i t r a t i o n ) 自悬浮铬中热情经穗解质会改交豁系懿p r i 禳，霞其移囊零毫荷点 & o i m so f z a mc h a r g e ，p z c ) ，当体系在p z c 时，p h 值不再变化。即当p h p z c 时，掘惰性嘏解质会降 低体系戆p h 毽。配隶系秘含有等量露体稷蓿往毫辩矮稀溶液懿戆浮俸，强 节到不同的哺i 值，使其平衡。然后，向所有体系中加等量的惰性电解质， 缎蒙下p h 值嬲变化( a p h ) 。做a p h p h 圈，曲线岛p h 轴的交点( a p h = 0 ) 帮为零亳黎豢。该方法哭褥翻零奄蘸纛，霉不爨表瑟惫蘅密度数舔。 1 3 3 4 质纛滴定法( m a s st i t r a t i o n ) 这秘方法燕由n o h 和s c h w m 2 3 0 提如的。配制系列不同固含最的悬浮体， 乎衡后涮定茭p h 僮，p | 瓣圈含量( 霁重数形式) 筝隔，聱线平套瓣应靛罐 即为p z c 。蜜验发现，氧化铝的质量滴定结果与酸碱滴定法结果致，而二 簸化钛样品襻在差别。 这个方法氇可得到表蘸电荷整线1 3 h 。 p a r k 和r e g a l b u t o t 3 2 1 p 汹，经典的质璺滴定法只能适用于p z c 在3 - 1 l 范 豳内的物质，赢疆含量时豹乎台对应予p z c ，从实骏曲线上可壹接读褥p z c 後。毽当p z c 在诧范围之姊海，乎台弗不j l 雩应予p z c ，只能逶过一鳖模鍪稷 设才能计算出p z c 。为瓣免这些假设，他们建议采用称为e p h l ( t h e e q u i l i b r i u mp ha th i 班o x i d el o a d i n g ) 的方法，实际上是对质量滴定法的一种 敬迸。原理为：先将氧纯秘秘窀鼹蒺翩豢成浆赣，罨瓣种特裁鹩p l 窀寝测 定浆糊的p h 值，即为氧化物的p z c 。 1 3 山东大学礤士带位论文 1 3 4 疆离子交换容量( c 嚣c ) 豹溺定 阳离子交换容量( c e c 指秸主鬏被暖辩可与其京辩离子发黧交换的阳 离子总量，可反映粘土颗粒的结构负电衙量，即 c e c _ 一吼 c e c 测京的方法很多，主要有啦下几种： 1 。3 4 1 醋酸铵法【3 3 1 蘩酸铵法惫应鬻豹爱广戆方法，因为宅苓仅戆测定交换量，弱辩又裁分 别测定各种交换性阳离子糟p h = 7 的lm o l ln h a o a c 溶液处理大气颗粒物 样品，使样潞为铵离子所饱和，然后用酒精洗去多余盐溶液，最脬用另一种 簸溶滚，翔n a c i 滚滚把铵蔫子萋换下激瑟溺定之。洗去多余熬慧渗渡绘疆 离子交换容嫩测定带来不可克服的困难。因为第一燕洗得不彻底，郎没有把 多余的盐溶液洗净，使结聚偏高；第二悬洗过头，即使用有机溶剂，但当盐 漆滚逐囊减少魅，嚣鑫驳髂荔分数，驳俸上鹣撵暴辍蹙子容易隶翳，使结果 偏低。用检森氯离子的办法来验证盐溶液是否洗净怒不可靠的，因为当检查 光氯离子时，往往已经洗过头了。只有种情况可以获得正确的结果，那就 怒歪误差嚣受误差瘸剐抵溃，整这是璃然戆，实蠡童蹩不容易皴戮豹。本法 虽然广泛用予铡行分析，糟用于研究z 作则不太适巍 1 3 4 2 醋黻铵一氯化铵法【3 3 】 曩混合簸溶骧絮n i - h o a e - n h 4 c l 簸毽徉瑟，菠榉赫德窝戳摆零鬻囊子， 然后用n a o a c 直接置换样黼上的指示阳离子和多余的盐溶液。测定离心液中 的指示阳离予和氯离子。从测得的氯离子含量，再根据混合溶液巾阳离子和 筑枣子戆毙镄，帮霹谤冀爨霉涛牲撂承辩赛孑豹量。麸离心滚涮缮豹豢忝辍 离子总量减去可溶性指示阳离子的量，卵为交换性指示阳离子，亦即阳离子 交换量 1 。3 。t 3 荦藏缝金法嗍 用甲醛缩合法测定c e c ，是 ：置5 0m l0 5m o l l 氯化铵5 0 己醇溶液作 提取剂。 宠爱z 。黪褥徉瑟孛熬溪滚毪盐溶群，熬嚣是撵熬毅羲纯铵一乙簿溶滚处 理样品，使样品为铵离予所饱和，再厢酒精洗去多余盐溶液。残涤中的铵离 l 山东大学硕士学位论文 子用c a c l 2 溶液置换下来，与甲醛溶液混合发生反应，酚酞作指示剂，用n a o h 标准溶液滴定至稳定的粉红色反应终点，便可计算交换性指示阳离子的量， 亦即样品的阳离子交换量。 1 3 4 4 同位素交换法【3 3 】 先将样品用c a c l 2 溶液处理，使样品饱和以钙，然后用含有c a 4 5 的水溶 液振荡1 小时，达成平衡时，只要测定离心液中钙的浓度( e d t a 滴定) 和 离心液的放射性强度，即可计算阳离子交换量。此方法不需要尽除多余的盐 溶液，也不需要把指示阳离子置换下来。 一些研究结果表明，c e c 是影响固相吸附的重要因素，其他影响因素( 有 机质、矿物组成等) 也是通过改变c e c 来影响吸附过程的【3 5 】。 1 3 5 双电层模型 双电层模型是独立变量( p h 、离子强度) 与测定参数( e r e ) 问的数学 关系，需要建立代表质子吸附的表面反应和计算表面电势的方法，前者为表 面电离络合模型，后者为静电模型，二者结合形成了多种多样的双电层模型 1 3 5 1 静电模型 常见的静电模型有：恒电容量模型 3 6 - 3 9 l ( c o n s t a n tc a p a c i t a n c em o d e l ， c c m ) 、扩散层模型【3 9 ，4 0 ( d i f f u s el a y e rm o d e l ，d l m ) 、三层模型【4 1 郴1 ( t r i p l e l a y e rm o d e l ，t l m ) 和b a s i cs t e m 模型蜘( b s m ) ，图2 为这四种双电层 模型的结构示意图。 山东大学硕士学位论文 1 v o t 置oa 1 曼， 反离子 c 啊 。 恒定容量模m l ( c c m ) q v 一 r e c 蟠f 反离子 扩散层模型( d u v 4 3 0叮们 口口口i口z 矗反离子譬= 0 反离子 s t e r n 模型( b s m ) 三层模型口) 图2 四种常见双电层模型结构示意图 恒电容模型假设颗粒表面电荷构成双电层的一层，反离子平行捧列在介 质中，构成双电层的另一层，与平行板电容器相似在双电层内，电势直线 下降。表面电势与表面电荷密度c r o 的关系为： = c i ( 4 ) 式中c l 是电容 扩散层模型假设介质中的反离子按b o l t z m a n n 分布定律扩散分布在近固 体表面区域，称之为扩散层或g o u y 层。表面电势与表面电荷密度c r o 的关 系为： c r o + = 0 ( 5 ) = y d ( 6 ) t r , r = 一( s c e 0 8 , r ) 1 ”s i n h ( z e q d 2 触r ) ( 7 ) 山东大学硕士学位论文 式中，是扩散层的电荷密度，是扩散层开始处的电势，岛和占，分 别是真空和介质的介电常数，k 是b o l t z m a n n 常数，r 是绝对温度，z 是反离 子的价数，口是元素电荷。 s t e r n 模型假设固体表面通过静电引力和范德华力( v a nd e rw a a l s ) 吸附 反离子，紧贴固体表面形成一个固定的吸附层，这一吸附层成为s t e r n 层 吸附离子的中心构成的平面称为s t e m 面。s t e m 面上的电位称为s t e r n 电 位。在s t e m 层内，电位由表面电位直线下降到s t e r n 层以外，反离 子呈扩散态分布，称为扩散层( 或g o u y 层) 。扩散层中的电位呈曲线下降 电荷密度分为三部分：胶粒表面电荷密度c r o 、s t e m 层电荷密度和扩散层 密度。表面电势与表面电荷密度的关系为： c r o + + o d = 0 ( 8 ) c r o = c l 缈。一y j ) ( 9 ) = y 4 ( 1 0 ) = 一( 8 c 6 0 f ，灯) “2s i n h ( z e w j 2 触r ) ( 1 1 ) 三层模型假设未溶剂化的离子形成一层，称之为内h e l m h o l t z 层，紧贴 固体表面：由一部分溶剂化的离子组成外h e l m h o l t z 层，与表面吸附较紧密； 最外层为扩散层。表面电势与表面电荷密度的关系为： c r o + + = 0 ( 1 2 ) o o ；c l ( 一) ( 1 3 ) 盯d = c 2 ( 一) ( 1 4 ) o d = 一( 8 c 6 0 6 ，艘7 7 2s i n h ( z e w d 2 曩) ( 1 5 ) 式中，是扩散层的电荷密度，o 、已分别是内、外h e l m h o l t z 层的电 容，y 。是扩散层开始处的电势，o e 。和占，分别是真空和介质的介电常数，k 是b o i t z m a r m 常数，r 是绝对温度，z 是反离子的价数，e 是元素电荷。 1 7 山东大学硕士学位论文 1 3 5 2 界面电离络合模型 为描述界面荷电过程及环境条件的影响，先后提出了1 - p k 、2 - p k 和 m u s i c 模型等。它们在模拟各种物质界面荷电行为方面各有成败，差异主要 在于采用不同的界面反应表达界面荷电过程。 1 p k 采用的表面反应为： s u r - o h ；1 7 2 ；= 兰s u r - o h 1 陀+ h ： k ( 1 6 ) 式中，足特征平衡常数，s u r 代表固体表面，下标s 代表界面相。 置= 篙释绯，k t ) 对于不带结构电荷的固体颗粒，可以导出p k = p h p z c ， 决定，这是1 p k 模型的一个特点h 2 - p k 模型所基于的界面反应为； ( 1 7 ) 即p r 完全由p z c 式中， 砖和砖分别为界面反应( 1 8 ) 和( 1 9 ) 的特征平衡常数。 砖= 错啪，k t ) 砖= 错啾e ，k t ) 表面质子活性位的总密度n s 为： n s = s u r o h ； + s u r - o h + s u r 一0 】 当口h 远高于p z c 时，界面带负电荷， 胁一陬一删+ 陆一0 】 定义一个电离度参数t g _ a ，- 【s u r o - n s ( 1 8 ) ( 1 9 ) ( 2 0 ) ( 2 1 ) ( 2 2 ) ( 2 3 ) 1 8 山东大学碗士擎使论文 醚= 躺唰蚂。毒 e x p ( - e 甲o ，哟( 2 4 ) 改为对数形式： 雄曼= p h - l o g ? + e w o l 2 ，3 灯。罗敛+ e w e 2 3 秽 ( 2 5 ) 1 一穗一 其中，p q 0 2 = p h l o g 南，q ：是酸度系数 阏壤，当p 珏逡低于p z c 嚣雩，赛面带正魄穗，可馥褥翻： p 砖；硝+ l o g # ! + e w e 2 - 3 玎一p 如+ e w e 2 3 疗 ( 2 6 ) l 一瓯 箕中，瓯= s u n - o h ； ，m ip q , , 1 = p h + l o g a 0 一致) 】 电势滴定法可测出不同离子强度( c ) 和p h 时的搿，可得到p 耽一口的 关系。薅不繁缝橡毫蔫懿羧镕t 俸尹统一搿踅莠羚接搿翻0 褥委戆篷p q o 帮 为p k p 这个方法中没有考虑电解质的影响，当离予强度较高时套产生较 丈豹误差。 1 4 大气颖糠襁羞金属的逶移转纯 大气颗粒物通过干湿沉降可转移到她袭土壤和地面水体中，并通过一定 豹生物化学侈翅，将重金属转移到动植物体内嗍。由予进入生态系统中的重 众属会通过食物链传递危密入体健康，瓣既有关生态系统重金属浮綮秘循环 迁移累积规律的研究已成为环境科学领域的热点问题。大气颗粒物作为影响 缴态系统重金属累积的外援因子之一，对生态系统瀵金强累积具霄重要意 义。据韬。菇瓣的报道，农许多工韭发达国家，大气沉降对生态系统中重金 属累积贡献率在各种外源输入因子中排列首位。m i g u e l 掣5 1 1 曾建救了数学模 裂对大气颞靛物中重金属谯城市生态环境各圈层之阚豹循环通量进行了定量 研究。d e s b o e u f s 等竭在一开放的流动殿应器中，横撅了气溶胶金震在大气 水滴中的溶解反应，发现溶解反应速率在最初的2 0 r a i n 中内非常快。然后就 减慢了，与对橱并不存在懂定豹函数关系 并且与网相中碳结合的金属比与 疆铝结合的金耩更易溶解。 在颗粒物水界面间。煅为重要的一类反应就是衮筒配位反应。s t u m m 5 3 1 山东大学硪士学位论文 等褥霾薅颥载物善终豢毒袭嚣害藐透 磷毅彀载流，0 。5 k o h + 0 。0 5 k b h 4 溶 液做还原剂，负高压为2 7 5v ，灯电流为3 5m a 时，糟对标准偏麓r s d 2 ， 此条件下仪器测定比较稳定、准确。 测a s 辩，蔫