（材料学专业论文）互穿网络结构高吸水树脂的合成与性能.pdf

潼一、j t 互穿网络结构高吸水树脂的合成与性能 材料学 磺突燕誉逡云撂导数簿美走诚 本文以过硫酸钾( k p s ) 为引发列，n , n - 啦甲基双丙烯酰胺( m b a ) 为交联荆， 戳丙烯酸聚丙酯( h p a ) 与2 - 丙烯酸胺2 - 甲基丙磺黢( a m p s ) 豹菸聚物 ( p ( h p a a m p s ) ) 为藤穿聚仑物，采用潞液聚合，合成7 一糟具有豆穿嘲络结搀 的新型高性能聚丙烯酸钠高吸水树脂( p s a i p - p ( h p a a m p s ) ) 。讨论了引发剂用 鐾、交联裁耀蠢、反应瀵度、攀俸孛彝度、羹穿聚会糖熬缀或及耀量瓣裹暖承 树脂p s a q p ，p ( h p a a m p s ) 性能的影响。比较了p s a i p - p ( h p a a m p s ) 与聚丙烯 酸铺籀寝承辩稽零s a ) 蠹孽啜液往能。磁究了箕红乡 竞谱特馥辩蒸穗髓。 红辨光谱研究表明，p s a - i p - p ( h p a a m p s ) 树脂吸水前臌在1 2 9 0 c m o 处出现 了明鼓的s = o 伸缩振动暇牧峰，p s a 树脂则笼此吸收峰出现。熟重分析表明， p s a - i p - p ( h p a i a m p s ) 襄p s a 弱失重越势缀蝴似，援在4 0 0 咐避，提慰p s a ， 前者出现了较明显的失重。结合红外光谱和熟分析结果，认为p ( h p a a m p s ) 和 p s a 形癌了藏穿瓣终鐾搦。 对商吸水树脂吸液性能的研究表明，p s a i p p ( h p a a m p s ) 吸去离子水和生 理釜承静能力和p s a 稳魄有较大幅度的捷离。氇饶予相瀚单僖爝量静丙烯酸 ( 舢吣、h p a 、a m p s 交联共聚的筒吸水树脂。巍引发剂用量为单体用量的o 。1 ， 交联剂用量为单体用量的0 0 2 ，反应温度为7 0 单体中和度为7 0 ，互穿 聚合物豹重埝龄予羹先2 2 0 万、h p a 鞠a m p s 戆质鏊毙为0 5 、用量为2 ，毒时， 合成的p s a - i p - p ( h p a a m p s ) 高吸水树脂具有最佳的吸水能力。其吸去离子水 量必2 0 7 5 m l g ，啜妻| 三理盐窳量为1 1 5 m l g ，分掰琵p s a 商3 6 】豫稻3 5 3 。 本文研究了影响p s a - i p p ( h p a a m p s ) 树脂吸水能力的备因素。结果表明： 簸簿褥鼹鲢鼗承麓力雾瞧铰夫，懿蔷蘩浚囊懿罐攘，挝爨懿壤拳爨努基瓣下罄， 能当赫浓度大于0 5 以艏下降越予平稳。盐的种类及盒属离子的价态不间对树 瓣疆拳纛宓瓣彩臻翟痰惠不嚣( 酶泛逸黔e 矿。溪窳舞耀蔽蔽不蠢争h 蓬翁 水的能力不弼，巍p h 为6 时，熟吸收跳力达到煅健，假p h 在5 9 之间树脂的 徽塞薰瓣大予1 0 0 0 m t l g 。瓣鬻辩暇零戆彦蔻警不爱承瀑翁澎璃。 文中还骥爽了谈树脂的其他性鼹如啜求逮蕊、豫承力、稳悫性等。鐾巢 黢裙，树旨豹冁瘩速艘受褴经影魄较大，其大小颓澎为勰鞠 2 0 6 0 羁嗡0 1 2 0 瓯。在i o c 下经避s 次爱复冷冻一解壤过程；羹缝熊鏊誊不变。巍不霹澈发下 舰热她爨1 小l l 寸，焱1 0 0 c ；王翦辩黯静吸承憩力褒纯不太；1 0 0 下经避5 ，i 、辩 懿楚瑾，鹱承攀覆下降终1 0 。辫究臻聚运表氍+ 衬黯翁爨然繇承性、热保承 燃、如联德z k 性蚜鞍好。j 关瓣溺；赢穿聚食穆两燎聚( 鞴薪敲弪丙醍攘。两浠酰蔽2 一甲麓雨磺黢) 聚 粥烯酸锻鑫吸水撼滕蛙瓣， s y n t h e s i sa n dp i m p e r t i e so fs u p e r a b s 0 1 0 b e n tw i t hi n t e r p e n e t r a t 矾gs t r u c t u r e g r a d u a t e ：c h u j i a n y u ns u p e r v i s o r ：w ud a c h e n g a san e w s u p e r a b s o r b e n tw i t hh i g hp e r f o r m a n c e , t h es a m p l eo f i n t e r p e n e t r a t i n g p o l y m e rn e t w o r k ，i e ，p s a - i p - p ( p h a a m p s ) ，c o m i n gf r o mp o l “s o d i u t na c r y l a t e ) ( p s a ) a n dt h e c o p o l y m e r o f h y d r o x y p r o p y la c r y l a t e ( h p a ) a n d 2 - a e r y l a m i d o - 2 - m c t h yp r o p o n es u l f o n a t c ( a m p s ) w a sp 豫p 盯e db ya q u e o u ss o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o n , i nw h i c hp o t a s s i u mp e r s u l f a t e ( k p s ) w a su s e da si n i t i a t o ra n d n - n - m e t h y l e n eb i s - a c r y l a m i d ( m b a ) a sc r o s s - l i n k i n ga g e n t t h ef a c t o r si n f l u e n c i n g t h ew a t e r a b s o r p t i o nc a p a c i t i e so f t h es u p c r a b s o r b e n ts u c ha st h ea m o u n to f i n i t i a t o r , c r o s s i n ga g e n ta n dp ( h p a a m p s ) ，t h ep o l y m c 曲z i n gt e m p e r a t u r e ，t h en e u t r a l i z i n g d e g r e eo fa a ，a n dt h ec o m p o n e n to fp ( h p a a m p s ) w e r ed i s c u s s e d - n l ew a t e r a b s o r p t i o nc a p a c i t i e so fp s a - i p - p ( p h a a m p s ) a n dp o l y ( s o d i u ma c r y l m e ) 口s a ) w e r ec o m p a r e d , a n dt h e i ri n f i x e ds p e c t r aa n dt h e r m a ld e g r a d a t i o nb e h a v i o r sw e r e c h a r a c t e r i z e d ab a n do fs = o s t r e t c h i n gv i b r a t i o na t1 2 9 0 c m 1 c o u l db eo b s e r v e di nt l 他f t t s p e c t r ao fp s a - p p ( p h a a m p s ) b e f o r ea n da f t e ra b s o r b i n gw a t e | r , w h i l ei td i 血t a p p e a ri nt h a to fp s a t h et h c r m o g r a v i m c t d ca n a l y s i so fp s a - i p p ( p h a a m p s ) a n dp s as h o w e dt h a tt h d rt gc u r v e sw e r e s i m i l a r h o w e v e r , s c a r4 0 0 t h ef o r m e r a p p e a r e d ao b v i o u s w e i g h tl o s s ，b u tn o tp s a 1 1 把f t i ra n dt g r e s u l t ss h o w e dt h m t h ei m e r p e n e t r a t i n gn e t w o r k o f p ( h p a a m p s ) a n d p s aw e r ef o r m e d t h er e s e a r c hr e s u l t so fw a t e ra b s o r b e n c ys h o w e dt h mp s a - i p - p ( p h a a m p s ) p o s s e s s e dh i g h e r w a t e ra n d0 9 s a l i n e a b s o r p t i o nc a p a c i t i e s t h a np s aa n d t e r p o l y m e r o fs a h p aa n da m p s t h e 哪b s o r b e n tw i t ht h eb e s tw a t e r i i i a b s o r p t i o n c o u l db e s y n t h e s i z e db yt h ef o l l o w i n gc o n d i t i o n s ：t h ep o l y m e r i z i n g t e m p e r a t u r e w a s7 0 c ，t h en e u t r a l z i n g d e g r e eo fa a w a s7 0 ，t h ea m o u n to f i n i f i a m ra n d c r o s s - l i n k i n ga g e n t w a so 1 a n d0 0 2 w e i g h to fm o n o m e r s r e s p e c t i v e l y , a n dt h ea m o u n t o f p ( h p a j a m p s ) f f l p a a m p s 2 0 5 ) w a s2 4 w e i g h t o fm o n o m e r , t h ea v e r a g em o l e c u l a rw e i g h to fp ( h p a a m p s ) w 硒2 2 x 10 0 t h e d e i o n - w a t e ra n do 9 s a l i n ea b s o r b e n c yo fp s a - i p p ( p a a a m p s ) s u p e r a b o r b e n t w e r e 2 0 7 5 m l g a n d1 1 5 m l g ，3 6 1 a n d3 5 3 h i g h e r t h a n t h a t o f p s a ，r e s p e c t i v e l y t h ef a c t o r si n f l u e n c i n gt h ew a t e ra b s o r b a b i h t yo fp s a - i p - p f f i p a a m p s ) w e r e s t u d i e d i tw a ss h o w nt h a tt h ew a t e ra b s o r b e n c yo fs u p e r a b s o r b e n tw a gs t r o n g l y a f f e c t e db yt h ec o n c e n t r a t i o no fs a l t s a st h ec o n c e n t r a t i o no fs a l ti n c r e a s e s ，t h e w a t e ra b s o r b e n c yo f s u p e r a b s o r b e n td e c r e a s e sr a p i d l y w h e n t h ec o n c e n t r a t i o no f s a l tw a sh i g h e rt h a no 5 t h ed e c r e a s i n gt r e n dw a sn o ts oo b v i o u s d i f f e r e n ts o r to f s a l t sa n dd i f f e r e n tv a l e n c es t a t eo fi o n si n f l u e n c e dt h ew a t e ra b s o r b e n c yi nd i f f e r e n t d e g r e ef n a + m 矿 c a 2 + ) t h ew a t e ra b s o r b e n c yo ft h es u p e r a b s o r b e n tw a s d i f f e r e n tw h e nt h ea b s o r b e dw a t e rh a st h ed i f f e r e n tp hv a l u e w h e np h v a l u ew a s 6 ， i t s a b s o r b e n c ya r r i v e dt h eh i g h e s ta m o u n t h o w e v e r , i nt h er e g i o nf r o mp h 5t o p h 9 t h ew a t e ra b s o r p t i o no ft h es u p e r a b s o r b e n tw a sh i g h e rt h a n1 0 0 0 m l g t h e r e s u l t sa l s os h o w e dt h a tt h ew a t e ra b s o r b e n c yo ft h es u p e r a b s o r b e n tw a sh a r d l y a f f e c t e db yt h et e s tt e m p e r a t u r e o t h e r p r o p e r t i e s o ft h e s u p e r a b s o r b e n t ，s u c h a st h e a b s o r p t i o nr a t e ， w a t e r - r e t e n t i o na n ds t a b i l i t i e s ，w e r es t u d i e d i tw a ss h o w nt h a tt h ew a t e ra b s o r p t i o n r a t eo f s u p e r a b s o r b e n tw a si n f l u e n c e db yi t sp a r t i c l es i z e ，i nt h er a n g eo f 2 0 12 0 m e s h , 2 0 7 0 m o i ) 翡蔼烯黢鼗冀耀抟，避避溶渡紫合法制 褥禽黛联多芤憔裔暖玳橱脂，落种聚念方法湔籀威应热，使承蒸发，飙雨壹撩 撂裂多建曩奢求薰羝 熬驳拳樾攫。躐繁省t 带蠛甄嚣姥塞，叉提衰可 暖水谴率。另井，他稍还发现，加入痧簧莱港乙烯藏( 和) 甲基纤维豢可褥鬻 撵爨鹣多嚣瞧秘骥拳熊鸯。霉峰霪鄹】簿逶避赢糖戆浮法选撂到了食拳爨壤甄盛 吸水遮率横瓷的多藐性高嚷承橱膳。 菇终，彀予秀浠羧系豹嵩嚷求瓣麟疑瘫辩辩，在避翔串懿苓妥善娥遵努瓣 努采缀严鼙辩环壤闻联。嚣诧，生产繇境焘好髓离骧承瓣疆蠢畿秀一辩遣势， 妞撼浆乙烯酵数性引八双键，然后与辩烯酸共聚制褥w 磐物辩解的丙烯酸- 聚稳 第一章绪论 烯醇高吸水树脂【3 5 1 。 1 4 聚丙烯酸钠高吸水树脂的翻备方法 目前聚丙烯酸钠高吸水树脂的合成所采用的原料以液体和固体为主。较常 用的聚合方法有溶液法、反向悬浮法、反向乳液法和分散聚合法等。引发方式 除化学引发外，还有射线辐射引发l 珏3 s 、光引发1 3 9 、等离子体引发 4 0 i 等，后几 种引发方式由于未加化学引发剂，所制得的体系较为纯净。 i 溶液法 将丙烯酸等单体溶于水中形成溶液，在适当的引发条件下引发反应，在一 定温度下反应一定时间后，出料，得到凝胶状弹性体，经切碎、烘干、粉碎、 筛分等工序即可得到产品。溶液法具有实蘸方法简单、体系纯净、交联结构均 匀且不存在有机溶剂的使用及回收问题等优点。但溶液法还存在一些不足，如： 反应过程中粘度增大，反应热难以排出；单体浓度低，设备利用率低和生产能 力低；体系含水量较大，产品的后处理工序所需能量较大等。 针对存在的问题，许多研究者对溶液聚合法进行了一些改进。郁仁荣【4 1 1 采 用将聚合物料装入聚烯烃薄膜袋，置于卧式反应器的水平水浴盘中或者立式插 卡式水浴反应器的组合卡片中进行聚合，解决聚合散热问题，使反应容易控制。 任敬福等在水溶液聚合工艺中加入少量的有机溶剂，利用聚合热带走产物中 的水分，而且有机溶剂的蒸发带走部分聚合热。陈军武等人 4 3 j 研究发现丙烯酸 盐类单体的水溶液在n a c l 存在下表现出更高的反应速度，在反应中加入n a c i 可以大幅度的缩短反应时间，提高效率，且树脂的吸水率未受明显影响。 2 反相悬浮法 反相悬浮法是以油类为分散介质，单体的水溶液为分散相，引发剂溶解在 水相中进行聚合的一种聚合方法。该体系一般包括单体、分散介质、分散剂、 水溶性引发剂四个基本组成部分反相悬浮法具有反应散热快、控温比溶液法 容易，产品分子量比溶液聚合高，杂质含量比乳液聚合产品低，以及所得粒状 产品不需粉碎工序等特点。该方法在制各聚丙烯酸钠高吸水树脂中被广泛采用。 但反相悬浮法也存在一些不足，如较难获得稳定的反应体系，反应中容易结块、 粘壁、所得产品不如溶液法纯净等。且存在有机溶剂的使用、回收及污染等问 题。 四川大学硕士学位论文 薛翠花 4 4 1 等人研制出一种新型分散剂烷基磷酸酯盐，解决了聚合物粘壁、 不呈颗粒及后处理困难的问题。华峰君等探讨了高单体浓度( 质量浓度为 6 5 - 8 0 ) 制备高吸水树脂的可行性，通过加料方式及配方的改进，使反相悬 浮聚合稳定进行，并得到了性能优于低单体浓度下制得的吸水剂。 3 反相乳液法 将分散介质( 油相) 加到反应器中，再加入一定量的乳化剂达到其临界胶 束浓度，充分搅拌，使乳化剂溶解并搅拌均匀，加热到反应温度，然后将丙烯 酸钠等单体滴加到反应器中形成稳定的乳液，同时滴加引发剂引发反应。一定 时间后停止反应，破乳，得到含水量较低的浆料，经过一系列的后处理工序得 到粉末状的产品。反相乳液法具有聚合速率快，产物分子量高等特点，但也存 在反相悬浮法存在的缺点。在实际应用中，用反相乳液聚合法制各高吸水树脂 并不多见【4 5 , 4 6 1 ，徐相凌等 4 刀对丙烯酸钠反相乳液聚合的机理进行研究，发现丙 烯酸钠反相乳液聚合实际上是粒子分散的较小韵反相悬浮聚合。 此外，高吸水树脂制备方法还有本体合成法及分散法，但应用较少。 1 5 互穿网络聚合物筒介 4 引 互穿网络聚合物( i n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k , 简称i p n ) 是两种或两 种以上交联聚合物相互贯穿而形成的交织网络聚合物。 早在2 0 世纪初就有人制得了具有i p n 结构的产物，但到1 9 6 0 年才出现i p n 的概念。1 9 6 0 年m i l l a r 将交联的p s 在苯乙烯单体中溶胀并使单体聚合、交联， 然后引入离子交联基团，从而制得了性能优异的离子交换树脂。他在前人实践 的基础上，并结合自己的研究成果，首先使用了i p n 这一名称并提出了有关i p n 的概念。 按制备方法分类，i f n 可分为分步i f n 、同步i p n 、胶乳i p n 。 分步i p n 是先合成聚合物i ，再用含有引发剂和交联剂的单体i i 使之溶胀， 然后使单体就地聚合而得。若构成i p n 的两种聚合物成分都是交联的，则称 为完全i p n 。若仅有一种聚合物是交联的，另一种聚合物是线性的，则称为半 口n 。 同步i p n ，在这种互穿网络聚合物中，两种聚合物成分是同时生成的，不存 在先后次序。其制各方法是，将两种单体混溶在一起，使两者以互不干扰的方 9 第一章绪论 式各自聚合并交联。 胶乳i p n 就是用乳液聚合的方法制得的i p n 。将交联的聚合物i 作为种子” 胶乳，加入单体、交联剂和引发剂，使单体i i 在“种子”乳胶粒表面进行聚合 和交联，如此制得的i p n 具有核壳结构。因为互穿网络仅限于各个乳胶粒范围 之内，所以也称为微观i p n 。 i p n 是一种新型复相聚合物材料，是聚合物共混改性技术发展的新领域。从 制各方法上说，它接近于接枝共聚共混法：从相间有无化学结合考虑，则接近 于机械共混法，因此，可把i p n 视为用化学方法实现的机械共混物。作为聚合 物共混与复合的重要手段，i p n 的发展十分迅速，已形成聚合物共混与复合的 一个分支，在聚合物改性的理论与实践中占有重要地位。 i p n 作为一种改性方法，在制备高吸水树脂上应用缀广泛。白渝平等人忡】 利用化学交联和循环冰冻解冻相结合的顺序逼近法制备了由聚乙烯醇( p v a ) 和聚丙烯酸( p a a ) 复合的具有互穿聚合物网络结构的高分子水凝胶。这种方 法将p a a 的可电离性与p v a 较好的力学强度及良好的弹性很好地结合起来。 o l g a 等人【5 0 j 利用i p n 技术将带电的刚性链包埋在不带电的聚丙烯酰胺网络中， 使聚丙烯酰胺高吸水树脂的吸水能力及凝胶强度都得到提高。 1 6 论文的主要内容 本文以丙烯酸为主要单体，采用i p n 技术制各出一系列的具有互穿网络结 构的高吸水树脂，并对其结构和性能进行了表征，主要内容如下： ( 1 ) 以丙烯酸羟丙酯、2 - 丙烯酰胺- 2 甲基丙磺酸为单体，采用水溶液共聚 合制备出不同分子量，不同组成的互穿组分p t i - i p a m p s ) ； ( 2 ) 改变聚合条件如引发剂用量、交联剂用量、单体中和度、聚合温度、 互穿组分等，制备一系列高吸水树脂。并表征其吸去离子水及吸生理盐水的能 力，确定了最佳的合成条件； ( 3 ) 用f t i r 和t o 等表征手段，证明p s a - i p p ( h p a a m p s ) 树脂具有互穿 网络结构； ( 4 ) 队最佳合成条件下制得的树脂为代表，表征并讨论了具有互穿网络结 构的聚丙烯酸钠高吸水树脂( p s a - i p - p ( i - i p a a m p s ) ) 的吸水能力、溶液性能对其 吸水能力的影响、吸水速度、保水性及稳定性。 1 0 四川大学硕士学位论文 第二章高吸水树脂的制各 高吸水树脂是经适度交联的具有三维网络结构的新型功能高分子材料它 的吸水能力是由于高分子电解质的离子排斥引起分子链的扩张与网络结构阻碍 分子链扩张的相互作用产生的结果。f l o r y 在研究高分子物质在水中的膨胀时提 出了下列模型【1 1 ，可定量描述高吸水树脂的吸水能力： q ”- - ( i ，2 v u s l a ) 2 + ( 1 1 2 一x , ) n d ( v e , o )( 1 ) 式中q 为吸水倍率，i v u 为固定在树脂上的离子浓度，s 为外部溶液的离子强 度，( 1 2 - x 1 ) v l 为树脂对水的亲和力，v e n o 为树胎的交联密度。式( 1 ) 中分子第 一项表示渗透压，第二项表示与水的亲和力，这两项之和表示吸水能力。由( 1 ) 可知，高吸水树脂的吸水能力主要受树脂内外离子浓度差、树脂的亲水性及交 联度影响。 可见，高吸水树脂的吸水能力除与其基本化学组成、化学结构有关外，受 引发剂、交联剂、反应温度、中和度等聚合条件的影响也很大。本章主要讨论 了影响高吸水树脂吸水能力的各种因素。 2 1 实验部分 2 1 1 主要原料 丙烯酸( a 舢，工业品，经冷冻提纯，北京东方化工厂 丙烯酸羟丙酯( s p a ) ，工业品，北京东方化工厂 2 丙烯酰跛基2 甲基丙磺酸( a m p s ) ，分析纯，河南省辉县振兴化工厂 n n 亚甲基双丙烯酰胺( m b a ) ，化学纯，甲醇中两次重结晶，成都科龙化 工试剂厂 过硫酸钾( k 2 s ) ，分析纯，天津市东方化工厂 亚硫酸氢钠( n a h s 0 3 ) ，分析纯，天津市津北精细化工厂 氢氧化钠( n a o h ) ，分折纯，成都市长联化工试剂有限公司 氯化钠叫a c l ) 分析纯自贡市化学试剂厂 无水氯化钙( c a c l 2 ) ，分析纯，天津市塘洁邓中化工厂 氯化镁( m g c l 2 ) ，分析纯，广东西陇化工厂 脲( h 2 n c o n h 2 ) ，分析纯，天津市塘沽鹏达化工广 1 1 第二章高吸水树脂的制备 无水碳酸钠( n a c 0 3 ) ，分析纯，天津市天达净化材料精细化工厂 硫酸镁( m g s 0 4 ) ，分析纯，重庆北碚化学试剂厂 羧甲基纤维素钠，进口分装，上海化学试剂公司分装厂 无水乙醇( e o h ) 。分析纯，成都市联合化工试剂研究所 丙酮，分析纯，成都市长联化工试剂有限公司 2 1 2 互穿聚合物h p m a m p s 共聚物的制备 将a m p s 配成一定浓度的水溶液，在低温下用n a o h 溶液中和至p h 值在 5 0 之问。将中和后韵a m f s 和h p a 按一定比例加入带回流冷凝管的三颈瓶中 通氮气3 0 分钟，待温度升至5 0 c 时，分别加入引发剂k 2 s 2 0 b 与n a h s 0 3 ，反 应4 小对后出料。 2 1 3 聚丙烯酸钠( p s a ) 高吸水树脂的制各 在冰浴中，将丙烯酸用7 5 m o l 1 的n a o h 溶液中和，中和度为7 0 。取一 定量中和后的丙烯酸加入三颈瓶中，加蒸馏水调节浓度，然后加入一定量的引 发剂k p s 及交联剂m b a ，搅拌，通氮气3 0 分钟，在温度为7 0 c 的水浴中反应 6 小时。将树脂取出，剪成小片，在无水乙醇中浸泡1 2 小时除水，真空干燥并 粉碎后即得高吸水树脂。 2 1 4 互穿网络结构高吸水树脂( p s a - i p - p ( 舢岫，s ，印队) ) 的制各 取一定量的p ( 枷p s ，h p ：a ) 溶液和一定量预先中和的丙烯酸溶液，加入三 颈瓶中，并用蒸馏水调节其浓度，充分搅拌。再加入引发剂k p s 及交联剂m b a ， 搅拌，通氮气3 0 分钟，在一定温度的水浴中反应6 小时。其后处理工序如2 1 3 。 2 , 1 5s a a m p s h p a 共聚物的制各 按一定比例将a m p s 、i - i p a 、预先中和的a a 加入三颈瓶中，然后加入引发 剂k f s 及交联剂m b a ，搅拌，通氮气3 0 分钟，在7 0 c 的水浴中反应6 小时。 其后处理工序如2 1 3 。 四川大学硕士学位论文 2 1 6 测试 1 用n i c o l e t - 5 6 0 型傅立叶转换红外光谱仪( f t 承) 测定p s a 高吸水树脂、 a m p s h p a 共聚物、p s a - i p p ( a m p s f l - i p a ) 高吸水树脂吸水前后以及 s a a m p s h p a 共聚物的红外光谱。将粉末状样品与k b r 晶体混匀，压片后 测试。 2 用s e oe x s t a r 6 0 0 0t g 巾t a 6 3 0 0 型热重分析仪，在氮气气氛下测定样 品的热失重曲线，升温速度为1 0 r a i n ，a h 0 3 托盘。 3 用a g i l e n t l l 0 0 型高效液相色谱仪测定p ( a m p s h p a ) 的相对分子量，t s k g e lg 4 0 0 0 s w 与t s kg e lg 2 0 0 0 s w 柱子连用，r i d 检测仪。测量时以水为 溶剂，流速为l m l m i n ，温度为3 0 。标样是分子量为1 8 0 到7 8 0 万的多糖。 4 吸水倍率：准确称取0 2 9 高吸水树脂，放入5 0 0 m l 烧杯中，加入5 0 0 m l 去 离子水，静置l 小时，用1 0 0 目滤网过滤，量出过滤后水的体积，则吸水倍 率为： 吸水倍率= ( 加入水的体积( m 1 ) 过滤后水的体积( n l i ) ) ，j 附脂质量( g ) 5 吸盐水倍率：准确称取o 2 9 左右的一定粒径的干燥的高吸水树脂，放入 1 0 0 m l 烧杯中，加入1 0 0 m 1 0 9 n a c l 溶液，静置1 小时，用1 0 0 目滤网过滤， 量出过滤后水的体积。吸盐水倍率的计算公式同吸水倍率。 6 吸人工尿倍率：人工尿的组成按美国农业部农业研究所标准：水9 7 0 9 ，尿 素1 9 4 ，n a c lo 8 0 ，m g s 0 4 7 i - 1 2 00 1 1 ，c a c l 2 0 0 6 配置。吸人工尿倍 率的测试方法及计算方法同吸盐水倍率。 7 吸人工血倍率：人工血的组成为：n a c l l 0 ，n a c 0 30 4 丙三醇1 0 0 ， 羧甲基纤维素钠0 4 6 ，水8 8 1 4 。吸人工血倍率的测试方法及计算方法同 吸盐水倍率。 2 2 结果与讨论 2 2 1 聚合条件对高吸水树脂吸水能力豹影响 2 2 1 1 引发荆用量的影响 p s a - i p - p ( h p 67 6 h o s ) 高吸水树脂的吸水能力与引发剂用量的关系如图2 1 所示。由图2 1 可以看出，树脂的吸水倍率、吸盐水倍率随引发剂用量的增加 而缓慢下降。这是因为，引发剂的用量影响聚合物的分子量，引发剂用量增加， 第二章高吸水树脂的制备 反应速度提高，但树脂的分子量降低，树脂网络形成不完全，可溶成分增加 引起树脂吸水能力下降。引发剂用量过低时，反应速率慢，不利于反应。 龟 3 褂 瞧 * 蓉 图2 1 引发剂用量与树脂吸水能力的关系 m 旧a a a 0 0 2 ，p ( a 咿s ，h p a ) ，a a ，2 4 中和度，7 0 0 , 6 ，温度7 0 c 2 2 1 2 交联剂用量的影响 高吸水树脂是一种适度交联的具有三维网络结构的功能高分子，其吸水能 力可用f l o r y 公式定量表示。在结构确定时，高吸水树脂的吸水能力受交联密 度的影响最大，随交联密度的增加树脂吸水能力下降。交联剂用量的增加将增 加树脂的交联度，导致聚合物网络空间变小，膨胀性变差，吸水能力也随之减 小。图2 2 为p s a - i p p c h p a a m p s ) 高吸水树脂中交联剂的用量与吸水能力之间 的关系图。由图可以看出随着交联剂用量的增加，树脂吸水倍率、吸盐水倍 率下降较快，其结果符合f l o r y 公式。但交联剂用量太少，就会影响到分子链 之间的交联，不能形成有效的网络结构，聚合物中可溶性线形大分子增加，互 1 4 四川大学硕士学位论文 穿成分也不能有效的固定在聚合物网络中，吸水能力下降。在本研究中发现， 当交联剂用量小于o 0 2 时，聚合所得的高吸水树脂吸水后形成粘稠的液体， 说明未形成有效的网络结构。 交联剂用量( ) 图2 2 交联剂用量与树脂吸水能力的关系 k p s ，a a 。0 1 p ( a m p s ，如强) a a ，2 4 中和度，7 0 ，温度，7 0 龟 目 v 哥 逛 * 姐， 餐 2 2 i 3 反应温度的影响 聚合反应温度对高吸水树脂的物理状态和吸水性能都有较大影响。图2 _ 3 为 聚合反应温度对p s a i p - p ( h p a a m p s ) 高吸水树脂吸水能力的影响，随着反应 温度升高至7 0 时吸水树脂的吸水能力达到最大此后，吸水树脂的吸水能力 随着温度的升高又有所降低。这是因为反应温度太高，引发剂分解速度提高， 聚合速度增加，链终止及链转移反应增加，因而导致聚合物的分子量降低，聚 合物链末端数增加。链末端对吸水率没有贡献【5 ”，因而吸水树脂的吸水能力降 低。另外在研究中还发现，9 0 0 时反应所得的高吸水树脂在去离子水及生理盐 水中浸泡后，变为粘稠的液体。这说明反应温度太高，分子量太低不能形成 】5 第二章高吸水树脂的制备 聚合物网络结构。在研究的温度范围内温度低，聚合速度慢，所形成的聚合物 分子量大，分子链间的缠结增多，因而吸水能力也有所降低。 裔 e v 碍 坦 鼍 备 图2 3 反应温度与树脂吸水能力的关系 k p s a a ，0 1 ，m b a a a ，o 0 2 ，中和度，7 0 p ( a m p s mp _ a ) ，a 2 4 2 2 。1 4 丙烯酸单体中和度的影响 图2 4 是丙烯酸单体的中和度对p s a - i p p ( i - i p a a m p s ) 高吸水树脂吸水能力 的影响。从图中可以看出，当中和度小于7 0 时，树脂的吸水能力随着中和度 的增加而增加，当中和度大于7 0 0 4 以后，随着中和度的增加树脂的吸水能力逐 渐下降。从f l o r y 理论可知，构成树脂网络结构的聚合物链上所带电荷越多， 树脂的吸水能力越大。而改变中和度是使树脂中亲水性大不相同的两种基团 c o o h 和c o o - n a + 的比例发生变化，随着中和度的提高，c 0 0 n a + 含量增加， 而在吸水过程中c o o - n a + 易于离解，n a + 在水中为可移动的离子，羧酸负离子 与链相连，不能向水扩散，所以主链网络骨架为带负电的羧基离子，所带电荷 越多链间的静电斥力越大，树脂的吸水能力就越强。但并不是中和程度越大越 1 6 四川火学硕士学位论文 好，因为中和度太大时，过多的n a + 会屏蔽羧酸负离子，从而使静电斥力减弱5 2 l 。 另外，羧酸钠离子含量过高时所得的吸水树脂可溶解部分增加。这两方面的原 因均导致树脂吸水能力的下降。 7 裔 占 斟 埋 * 签 中和度( ) 图2 4 丙烯酸单体中和度与树脂吸水能力的关系 k p s t a a 0 i m b a a a ，0 0 2 ，温度7 0 p ( a m p s h p a ) i a a ，2 4 2 2 2 互穿聚合物f t n p a a m f s ) 对高吸水树脂吸水能力的影响 2 2 ，2 1 结构表征 在p ( h p a a m p s ) 的溶液中，部分中和的a a 单体与交联剂m b a 发生交联 共聚反应，互穿聚合物p ( h p a a m p s ) 的分子链与聚丙烯酸钠交联网络发生缠 结形成了具有互穿网络结构的聚合物p s a i p p ( h p a a m p s ) ，其结构模型示 意图如图2 5 所示。 第二章高吸水树腊的制备 早a 艺驴一譬2 一一叱一 一。一 占i h 6 n a e h 2 c , c c h 也 辛h 2 c h 。 图2 5p s a i p p ( h p a a m p s ) 结构模型示意图 1 红外光谱的分析 图2 6 中曲线l 、曲线2 及曲线3 分别为p s a i p p ( h p a a m p s ) 、p s a 与 p ( h 叫a m p s ) 的红外光谱图，从图中可以看到曲线l 、3 在1 2 9 0 c m 1 附近出 现了s = o 振动吸收峰，曲线2 在1 2 9 0 c m l 附近无吸收，故可证明p ( h p a a m p s ) 与p s a 形成了i p n 结构。 w a v e n u m b e r s ( c m 一1 ) 图2 6p s a - i p - p ( h p a a m p s ) 、 1 p s a i p - p ( h p a a m p s ) p s a 及p ( h p a a m p s ) z # - 光谱 2 p s a ，3 p ( h p a a m p s ) o生目星h口璺色一 四川大学硕士学位论文 图2 7 是p s a - i p p ( h p a a m p 与p s a 的红外光谱差减曲线( 曲线2 ) 与 p ( h p a a m p s ) 的红外光谱( 曲线1 ) ，由图中可以看出两光谱基本一样，这也说 明p ( h p a a m p s ) 与p s a 形成了i p n 结构。 黪 w a v e n u m b e r s ( c 叮- 1 ) 3 0 0 02 0 0 0 1 0 0 0 图2 7p s a - i p - p ( i - i p a a m p s ) - 与p s a 的红外光谱差减曲线 及p ( m a j a m p s ) 的红外光谱 1 红外光谱，2 差减曲线 图2 8 中曲线1 及曲线2 分别为p s a - i p - p ( i - i p a a m p s ) 树脂吸水前后的红外 光谱。从图中可以看到，高吸水树脂吸水后的红外光谱图与树脂吸水前的几乎 是一样的，也出现s = o 振动吸收峰，这说明互穿聚合物p ( m w 脚心s ) 被有效 的固定在聚合物网络中。 第二章高吸水树脂的制备 3 0 0 0 w a y e n 恤b 鲆挚( c m - 1 ) 图2 8p s a - n - f ( m a a m p s ) 树脂吸水前后的红外光谱 1 吸水前，2 吸水后 2 热重分析 图2 9 为p ( h p a a m p s ) 的热失重曲线：从图2 9 可知h p a 与a m p s 共聚 物的分解温度是3 3 0 ，其稳定性较好。 四川大学硕士学位论文 ，辱豢一1 “ 一 、1 t l c 、2 帕2 c 、 t 2 ，t e ，* 2 0 - 轴，c 、 - o2 o $ o n o 0 0 t l 一 m 7 c 。t 。， 、，5 - # no 、- - 一一- 一一n 一一7 c 4 0 0 05 。o ae o7 0e o t e f r r pc 图2 1 0p s a 的热重图谱 孤o2 1 3 4 3 o3 0 n o 、；j 、e 一一一 o o or i 0 0 oe 0 t i r n oc j 7 0 船誊 0 卜 、 d o o 图2 1 1p s a - i p - p ( h 叫a m p s ) 的热重图谱 图2 1 0 及图2 1 1 分别为p s a 及p s a i p p ( h p “a m p s ) 的热失重曲线。 2 l 第二章高吸水树脂的制各 从图2 1 0 、2 1 】可以看出，由于互穿组分加入量不大，两者热失重情况差别不 大，但在4 0 0 。c 时2 1 1 与2 1 0 相比有一较明显的失重，结台红外光谱分析，可 以认为是互穿聚合物在4 0 0 。c 时发生分解。结合图2 9 可见由于形成互穿网络结 构，h p a 与a m p s 菸聚物的分解温度提高，热稳定性增加。 2 2 2 2 p ( h p a a m p s ) 对高吸水树脂吸水能力的影响 表2 1 为互穿聚合物p ( h p a a m p