（环境工程专业论文）抗污染油水分离聚偏氟乙烯复合膜的研究.pdf

摘要 聚偏氟乙烯( p v d f ) 是一类性能优良的膜材料。本文通过三种亲水改性方 法制备油水分离复合膜，研究了制膜条件与改性膜性能和结构的关系；对改性 膜的结构性能进行了表征。 以p v d f 微孔膜为基膜，以对苯二甲酰氯( t p c ) 和问苯二胺为反应单体， 采用界面聚合方法制备了高性能的抗污染油水分离彤汗v d f 复合膜，研究了反应 单体浓度、热处理时间、热处理温度因素对复合膜分离性能的影响。实验表明， 当t p c ，问苯二胺，乙二胺浓度分别为5 9 l 、1 0 9 l 、2 9 l ，热处理时问1 0 m i n ， 热处理温度3 5 时，复合膜对1 0 0 m g l 孚l 化油溶液截留率达至1 1 9 1 7 6 ，通量为 5 0 7 7l m - z h 一；采用表面接触角、傅立叶红外光谱( f i t r a t r ) 分析了膜表面 性质及变化，通过扫描电子显微镜( s e m ) 比较了膜的表面形态。结果表明，复 合膜表面有芳香族聚酰胺薄层的存在，与基膜相比，接触角降低了4 7 6 0 ，复 合膜表面亲水性显著增强，复合膜表面膜孔数量减少；比较了基膜和复合膜的水 通量、c o d 截留率及牛血清蛋白( b s a ) 吸附量，探讨了基膜和复合膜的清洗方 式和通量恢复率。结果表明，复合膜在连续过滤6 0 m i n 以后达到稳定状态后通量 稳定在5 5l m - 2 h 1 左右，对c o d 的截留率达到9 5 ；复合膜的抗污染性能更好： 复合膜清洗后的通量恢复率大于基膜，三种清沈方式对复合膜的清洗效果依次 为：碱 纯水 酸。 采用涂覆法制备了纳米t i o z p v d f 油水分离复合膜，研究了不同浓度纳米 t i 0 2 溶胶涂覆改性对p v d f 复合膜性能和结构的影响，结果显示：随着纳米t i 0 2 浓度的增加，复合膜的纯水通量、油截留率、c o d 去除率等分离性能指标随之 提高，接触角减小，亲水性增强，热稳定性和机械强度逐步增强；通过x r d 、 x p s 、b e t 及s e m 分析对制备的纳米t i o z p v d f 复合膜进行了结构表征，结 果显示：平均粒径为8 8 n m 的锐钛矿t i 0 2 被嵌入到p v d f 膜表面，对改善膜的 亲水性起到重要作用；膜表面极性基团的数目显著增加；复合膜平均孔径减小， 比表面积提高，有利于分离性能的增强；s e m 分析显示复合膜的污染程度低于 基膜；复合膜的性能测试表明：通量稳定在4 5l m - 2 h 以左右，对c o d 的截留 率达到9 0 以上，具有良好的抗污染性能。 采用溶胶凝胶法制备了t i 0 2 溶胶，并用来共混改性p v d f 微孔膜，制得 t i 0 2 p v d f 杂化膜。应用红外光谱、热重分析、扫描电子显微镜、拉伸强度测 试分别对杂化膜的晶相结构、热稳定性、表面形貌和机械性能进行了测试，结 果表明杂化膜的微观结构与p v d f 微孔膜相比有了显著的改善。应用接触角测 试、分离乳化油溶液实验、牛血清蛋白吸附实验，分别对杂化膜的亲水性、分 离性能、抗污染性能进行了研究。结果表明，与p v d f 微孔膜比较，杂化膜的 亲水性明显增强，接触角由7 9 2 。降低到了3 8 3 0 ；纯水通量达到2 1 1 1 1l m - 2 h ， 对1 0 0 m g l 乳化油溶液的截留率达到9 3 以上；牛血清蛋白吸附量小于p v d f 微孔膜，抗污染能力更强。研究发现过高浓度的t i 0 2 溶胶会造成杂化膜各项性 能指标下降。 关键词t 聚偏氟乙烯膜，亲水改性，聚酰胺，纳米二氧化钛，结构与性能 a b s t r a c t p o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) ( p v d f ) i sak i n do fm e m b r a n em a t e r i a lw i t he x c e l l e n t c h a r a c t e r i s t i c s i nt h i st h e s i s ，f o u l i n g r e s i s t a n tm e m b r a n e sf o rs e p a r a t i n go i l i n - w a t e r e m u l s i o n sw e r ep r e p a r e db yt h r e eh y d r o p h i l i cm o d i f i c a t i o nm e t h o d s t h ee f f e c t so f p r e p a r a t i n gc o n d i t i o n so nt h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fp v d fm e m b r a n e sw e r e s t u d i e d b e s i d e s ，t h e s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo fs e l f - m a d e f o u l i n g - r e s i s t a n t m e m b r a n e sw e r ec h a r a c t e r i z e d f o u l i n g - r e s i s t a n tp a p v d fc o m p o s i t em e m b r a n e sf o rs e p a r a t i n go i l i n w a t e r e m u l s i o n sw a sp r e p a r e db yt h ei n t e r f a c i a lp o l y m e r i z a t i o no ft e r e p h t h a l o y l d i c h l o r i d e ( t p c ) w i t hm - p h e n y l e n ed i a m i n e o nt h es u r f a c eo fp u r ep v d fm i c r o p o r o u s m e m b r a n e t h ee f f e c to fm o n o m e rc o n c e n t r a t i o n ，h e a t t r e a t i n gt i m ea n dt e m p e r a t u r e o nt h es e p a r a t i n gp e r f o r m a n c ew a ss t u d i e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h e o p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sa r e ：c ( t p c ) = 5 9 l ，c ( m - p h e n y l e n ed i a m i n e ) = 10 9 l c ( e t h y l e n e d i a m i n e ) = 2 9 l , h e a tt r e a t i n gt i m e = 1 0 m i n ，h e a tt r e a t i n gt e m p e r a t u r e = 3 5 。c ；t h er e m o v i n g r a t i oo f c o m p o s i t em e m b r a n e f o r10 0 m g lo i l - - i n - w a t e r e m u l s i o n si s9 1 7 6 a n dt h ef l u xi s5 0 7 7l m - 2 h t h ea n a l y s i so fc o n t a c ta n g l e s 、 f i t r a t ra n ds e ms h o wt h a tt h ea r o m a t i cp o l y a m i d ef u n c t i o nt h i nl a y e rw a s p r o d u c e do nt h es u r f a c eo fc o m p o s i t em e m b r a n e ；t h ec o n t a c ta n g l eo fc o m p o s i t e m e m b r a n er e d u c e d4 7 6 0 ，t h eh y d r o p h i l i cp e r f o r m a n c eo fc o m p o s i t em e m b r a n e i n c r e a s e d ；t h e a m o u n to fp o r e so fc o m p o s i t em e m b r a n ed e c r e a s e d ；t h ep u r ew a t e r f l u x 、c o dr e m o v i n gr a t ea n db s aa d s o r p t i o na m o u n to fp u r ep v d fm e m b r a n ea n d p o l y a m i d e c o m p o s i t em e m b r a n ew e r ec o m p a r e d i t sc l e a n i n gm e t h o d a n df l u x r e c o v e r yr a t i o sw e r ed i s c u s s e di nt h i sa r t i c l e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h e a r o m a t i cp o l y a m i d ef u n c t i o nt h i nl a y e rw a sg e n e r a t e do nt h es u r f a c eo fc o m p o s i t e m e m b r a n e ，t h i sl a y e rh e l p si n c r e a s i n gh y d r o p h i l i co nt h es u r f a c eo fm e m b r a n e ， d e c r e a s i n gt h ea m o u n to fp o r e sa n di n c r e a s e i n gr e m o v i n g r a t i o sf o re m u l s i o no i l ；a f t e r c o n t i n u o u sf i l t r a t i o nf o r6 0 m i n ，t h ep u r ew a t e rf l u xo fc o m p o s i t em e m b r a n es t a b l e a p p r o a c h e d 5 5l m - 2 h ，c o d r e m o v i n gr a t i o s r e a c h e d9 5 ；t h e c o m p o s i t e m e m b r a n e sf o u l i n g r e s i s t a n tp e r f o r m a n c ew a sm o r ee f f e c t i v e l yt h a np u r ep v d f m e m b r a n e ；t h ef l u xr e n e wr a t i o so fc o m p o s i t em e m b r a n ew a sg r e a t e rt h a np u r e p v d fm e m b r a n e ，t h ep e r f o r m a n c eo ft h r e ec l e a n i n gm e t h o d si s ：a k a l i p u r ew a t e r a c i d t i o j p v d fc o m p o s i t em e m b r a n e sw e r ep r e p a r e dw i t hc o a t i n gm e t h o d t h e i n f l u e n c eo ft i 0 2c o n c e n t r a t i o no nt h es e p a r a t i n gp e r f o r m a n c ea n ds t r u c t u r eo ft h e c o m p o s i t em e m b r a n e sw e r es t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h en a n o t i 0 2c a n i m p r o v et h es e p a r a t i n gc h a r a c t e r i s t i c ，h y d r o p h i l i c i t y , t h e r m a la n dm e c h a n i c a ls t r e n g t h ； t h es t r u c t u r eo fc o m p o s i t em e m b r a n e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，x p s ，b e ta n d s e m t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e8 8 n ma n a t a s ew e r ee m b e d d e di n t ot h es u r f a c eo f p v d fm e m b r a n e ，w h i c h i m p r o v e dt h eh y d r o p h i l i c i t yo fm e m b r a n e ；t h el o w e r a v e r a g ep o r es i z e a n dh i g h e r s p e c i f i c s u r f a c ea r e ac a ni m p r o v e s e p a r a t i n g p e r f o r m a n c eo ft h ec o m p o s i t em e m b r a n e t h ep u r ew a t e rf l u xo fc o m p o s i t em e m b r a n e r e a c h e d4 5l 。m - 2 h a n dt h ec o dr e m o v i n gr a t i o sf o r 1 0 0 m g lo i l i n w a t e r e m u l s i o n sr e a c h e d9 0 a n da b o v e ；t h ec o m p o s i t em e m b r a n e sf o u l i n g r e s i s t a n t p e r f o r m a n c ew a sm o r ee f f e c t i v e l yt h a nt h a to fp u r ep v d fm e m b r a n e t i o j p v d fd o p e dm e m b r a n e sw e r ep r e p a r e db yi n c o r p o r a t i o no fd i f f e r e n tt i 0 2 c o n t e n ts 0 1 t h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r e ，t h e r m a ls t a b i l i t ya n ds u r f a c es t r u c t u r eo fd o p e d m e m b r a n e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t - i r ，t ga n ds e m t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e m i c r o s t r u c u r eo fd o p e dm e m b r a n ew a s i m p r o v e d ；t h eh y d r o p h i l i cp r o p e r t y , s e p a r a t i o np r o p e r t y ，f u l l i n g r e s i s t a n tp e r f o r m a n c ea n dm e c h a n i c a ls t r e n g t ho fd o p e d m e m b r a n ew e r es t u d i e db ye x p e r i m e n to fc o n t a c ta n g l e ，s e p a r a t i o no fe m u l s i f i e do i l s o l u t i o n ，b s aa d s o r p t i o na m o u n ta n dt e n s i l ei n t e n s i t y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w t h a tt h e h y d r o p h i l i cp e r f o r m a n c e o fc o m p o s i t em e m b r a n e o b v i o u s l yi n c r e a s e d c o m p a r e dt op v d fm i c r o p o r em e m b r a n e ，t h ec o n t a c ta n g l ef r o m7 9 2 。d o w nt o 3 8 3 。；t h ep u r ew a t e rf l u xo fc o m p o s i t em e m b r a n er e a c h e d2 1 1 1 1l m - 2 h 1a n dt h e r e m o v i n gr a t i o sf o rlo o m g lo i l i n w a t e re m u l s i o n sr e a c h e d9 3 a n da b o v e ；t h e b s aa d s o r p t i o na m o u n to fd o p e dm e m b r a n el e s st h a nt h a to fp v d fm i c r o p o r e m e m b r a n e ，f u l l i n g r e s i s t a n tp e r f o r m a n c ee n h a n c e d ；t h em e c h a n i c a ls t r e n g t ho f c o m p o s i t em e m b r a n ei n c r e a s e do b v i o u s l y r e s e a r c hf o u n dt h a th i g h e rt i 0 2c o n t e n t r e s u l t e di nt h ep e r f o r m a n c ed e c l i n eo ft i o j p v d fd o p e dm e m b r a n e k e y w o r d ：p v d fm e m b r a n e s ，h y d r o p h i l i cm o d i f i c a t i o n ，p o l y a m i d e ，n a n o t i 0 2 ， s t r u c t u r ea n dc h a r a c t e r i s t i c s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得 的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼至些太堂或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 嘻苇啦 签字日期：弘睁，月宕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规 定。特授权丞洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。 同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 彩冰 签字同期：例留年f 月g 同 导师签名：p 认境导师签名：妙y 7 私 学位论文的主要创新点 本论文采用界面聚合、涂覆、共混三种方法，对p v d f 膜材料进 行亲水化改性，制备了性能结构各异的油水分离改性膜。优化了改性 膜的制备工艺、条件；测试分析了改性前后膜的分离性能、抗污染性 能及耐清洗性；分析了改性后复合膜的化学结构和表面结构，研究结 果对p v d f 材料的进一步亲水化改性及提高抗污染性能研究具有重要 参考价值。 采用创新的溶胶凝胶法制备了平均粒径为8 8 n m 的低温t i 0 2 溶 胶，制备的溶胶具有性能稳定、无团聚现象的特性。实验表明，用此 溶胶对p v d f 膜材料进行有机无机改性具有很好的效果。 含油污水是造成水环境危害的重要污染源之一，且难处理。本研 究使用所制备膜对含乳化油废水进行分离实验，结果表明具有很好的 分离效果。将膜分离技术应用于环境保护，探索了废水处理的新方法。 第一章绪论 1 1 膜分离技术简介 第一章绪论 1 1 1 膜分离技术的发展历程 膜广泛存在于自然界中。在生物体内，膜是恒久的、一切生命活动的基础。 在生活和生产实践中，人们也早己不自觉地接触和应用了膜过程，我国汉代的 淮南子已有制豆腐的记叙，这可以说是人类利用天然物质制得食用“人工 薄膜 的最早记载。尽管膜在自然界尤其在生物体内己经广泛而恒久地存在着， 但人类对于膜的认识直至现在也只有两百多年的历史。1 7 4 8 年a b b en o l l e t ( f r e n c h ) 发现水能自然地扩散进入装有酒精溶液的猪膀胱内，这也是人类首 次揭示膜分离现象【，这一现象被称为渗透( o s m o s i s ) 。1 9 世纪中叶，g r a h a m 发现透析( d i a l y s i s ) 现象，人们开始重视对膜分离现象的研究。最初，人们研究 膜分离现象多使用动物膜( 生物膜) ，到了1 8 6 4 年，f r a u b e l 2 】成功的制成了人类 历史上的第一张人造膜，从此便迎来了人工膜应用的新时代。1 9 2 0 年，德国科 学家s a r t o r i u s 在实验室将微滤技术用于细菌过滤器i3 。，是最早的工业用膜。从 1 9 2 0 年起，直到1 9 6 0 年l o b e 和s o u r i r a j i a n 采用相转化法研制成功世界上具有 里程碑意义的高脱盐率、高通量的非对称醋酸纤维反渗透膜h ，膜和膜过程才 开始引起学术、技术和工业界的广泛重视，并迅速掀起了一个研究、丌发各种 分离膜及膜过程的高潮，现代膜科学技术得以诞型5 1 。在随后的近半个世纪里， 膜技术无论是在理论方面还是在实际应用领域均得到飞速发展，形成超滤、血 液透析、电渗析、反渗透、纳滤、气体分离、膜蒸馏、全蒸发、膜萃耿、膜分 相等多种膜分离技术。此外，以膜为基础的其它新型分离过程，以及膜分离与 其它分离过程结合的集成过程( i n t e g r a t e dm e m b r a n ep r o c e s s ) 也日益得到重视和 发展。目前，已经工业化应用的膜分离过程有微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、反渗透 ( r o ) 、渗析( d ) 、电渗析( e d ) 、气体分离( g s ) 、渗透汽化( p v ) 、乳化液膜( e l m ) 等【6 l o 伴随着膜材料和膜工艺的多样化，膜理论的研究也逐渐地得以完善1 7 书j 。 1 8 5 5 年f i c k 提出扩散定律，1 9 世纪后期至2 0 世纪七十年代p r e f f e r 和v a n h o f f 先后用半透膜对各种溶液进行渗透试验，把渗透压和温度及溶液浓度联系起来， 建立了完整的稀溶液渗透压理论。1 9 1 1 年d o n n a n 研究了荷电体传递中的平衡 第一章绪论 现象。二十世纪五、六十年代，陆续出现了不可逆热力学模型，孔模型、溶解一 扩散模型等多种描述膜分离机理的传质模型【叭。 袭1 1t 要膜分离过程的r ：业戍川发展进样 我国膜科学技术的发展始于1 9 5 8 年关于离子交换膜和电渗析的研刭1 0 l 。6 0 年代属于丌创年代，7 0 年代进入开发阶段，相继研究开发了电渗析、反渗透、 超滤和微滤等各种膜组件及膜分离装置。到了8 0 年代末，我国膜科学技术进入 推广应用阶段。9 0 年以后，膜技术在废水处理、石油化工、生物制药、食品加 工等领域得到推广与应用，同时对新型膜技术，如微囊、纳滤等也展开了广泛 研究1 1 1 1 。 1 1 2 膜的定义和分类 膜可以看作是把两相分开的一薄层物质，可以是固念，也可以是液态或气 态，具有渗透性或半渗透性l l 引。用天然或人工合成膜，以外界能量或化学位差 作为推动力，对双组分或多组分溶液和溶质进行分离、分级、提纯和富集的方 法，统称为膜分离法。膜分离技术是利用具有一定选择性、透过特性的过滤介 质进行物质的分离纯化，允许某些组分透过而保留混合物中其他组分，从而达 到分离目的的技术i l 孓1 4 j 。 由于膜的种类和功能繁多，分类方法有多种：按形态膜可分为气相膜、液相 膜、固相膜或它们的组合膜；按膜内结构可分为均质或非均质膜、对称或非对 称膜；按带电性可以分为中性膜或倚电性膜。图1 - 1 是按照膜材料的化学组成、 物理形念以及膜的制备方法等来分类的示意图。 根据物念，膜可分为固膜、液膜与气膜三大类，目前大规模工业应用的多 为固态膜，液膜己有中试规模的工业应用( 主要用于废水处理) ，气膜还处在实 验研究阶段。根据膜材料的成分，分离膜可分为高分子膜、金属膜、陶瓷膜等， 其中合成高分子膜为固态膜的主要组成部分，高分子的特点使其可用于制备致 第一章绪论 密或多孔、对称或不对称等结构的分离膜。从物性看，高分子材料可分为疏水 性和亲水性两大类。聚丙烯、聚乙烯等，含氟聚合物( 如聚四氟乙烯、聚偏氟乙 烯等) 疏水性材料可制备成疏水性膜；纤维素及其衍生物( 如醋酸纤维素、三醋 酸纤维素、三丙酸纤维素、乙基纤维素) 、丙烯酸类共聚物、聚酸胺类共聚物、 聚砜等亲水性高分子材料可直接制备成亲水性膜。 1 1 3 膜分离技术的特点 图1 - 1 膜的分类 现代膜分离技术主要是指用天然或人工合成的高分子薄膜及无机膜，以外界 能量或化学位差为推动力，利用膜对不同组分选择透过性的不同，对双组分或多 组分的混合体系进行分离、分级、提纯和浓缩的方法，其广泛应用于化学工程、 生物学、医学、食品、石油以及环境保护等行业。膜分离技术之所以越来越受到 重视，主要是因为其具有区别于传统化工分离过程的显著特点和优点： ( 1 ) 能耗低 膜分离过程的能耗低，主要有两个原因。一是在膜分离过程中，被分离的 物质大都不发生相变。其他分离过程如蒸发、蒸馏等都伴随从液相或吸附相至 气相的变化，而相变化的潜热是相当大的。二是膜分离过程一般在室温附近的 温度下进行，被分离物料加热或冷却的能量消耗很少。采用膜分离过程替代传 统的蒸馏除水，可以使很多产品在加工后保持原有营养和风味。 第一章绪论 ( 2 ) 分离效率高 与传统分离过程相比，膜技术因为其高分离组分选择透过性而具有更高的 分离效率。另外，膜分离过程一般在常温或低温下操作，在处理热敏感物质的 分离浓缩时尤其有效。 ( 3 ) 适用范围广 膜分离不仅适用于一般的有机物和无机物体系，以及从病毒、细菌到微粒 的广泛分离范围，而且用于一些传统化工分离技术难以处理的特殊溶液体系的 分离，如溶液中无机盐与大分子的分离，共沸物或近沸点物系的分离等。常用 膜分离技术的适用范围见图1 2 。 r c v e r s e 纰n 拓, m a 。o ；。- ni a 蛐r a t 油n | 拍妇。t “t r a t t 。n | c o n v e n t i 。n a t “咐a t t 。n o 各m o $ 西 4 。8 02 05 0 1 0 o 2 w o ( n d 彬d n 。n g 铆p r e s $ 1 ；r q 冷静l ：捌荤 鬟景适7 鼍：奠奉t 。l 。! 朋。卫! l 1 。? i o 。j 。萱。l r 口1 0 0 0 a # “q * p 一一一，毛m m 鑫_ i s a 蠢 p a i 谯p o m e f 昭l 耐蝴# 蛹鼯 i 棚础猢蝴缸耘鳓螂幽_ k 鞫缬鳓鳓鲫绷嘞鳓鳓魄 。协t a i 姒嘶n 膏no x i d ep o r ：j c 幻s 1 0 f l s慨 i 确h ep o 一地磅翳 * ，一“ 二等丢等 g g k g “h _ 一 s 蝎o r 嗽鼬o i 糍斧| illili l 。l j 墨 ll 广1b a c t e r i a h 0 f 钧nh a i r ， 例 m 泌r o 衅m i 沁c r o 虹l m a c r op n r l i c 弛s i o n sm 0 耙c t i l e s p a l c l e s 图1 2 常川膜分离过程适用范同 ( 4 ) 分离设备简单，易于操作、维护 膜分离过程的推动力通常是压力( 如微滤、超滤、纳滤、反渗透等) 或外直 流电场( 如电渗析) 。因此设备装置简单、操作容易、维护方便，并且容易实现 连续工作、自动控制。 ( 5 ) 对环境影嘎a j d , 膜分离过程无化学变化，也不需添加过多化学药剂，使物料免受二次污染， 不产生污染性排放物质，因此无化学后处理压力，有利于环境保护。 第一章绪论 1 1 4 膜分离技术机理 1 1 4 1 传递理论基础 图1 3 表示了一般的膜分离过程。膜两侧是流体，在某种推动力的作用下， 物质透过膜在膜两侧流体间传递。物质的传递可分为膜内传递与膜外传递，膜 内传递与膜及其传递物质的物理、化学性能( 如膜的材料、结构，物质粒子的大 小、形状、极性，温度和压力等) 有关。膜外传递则与膜外测流体的物理、化学 性能和操作条件( 如流体的组成、流动状态、温度、压力等) 有关1 1 5 l 。 鋈 l 体1 熏 流毒 嚣 图1 - 3 膜分离过程示意幽 2 膜分离过程中使物质透过膜的推动力可统称为电化学位差。电化学位包含 了一般的化学位和电位，是温度、压力、浓度和电位的函数。在多数具体的膜 分离过程中，电化学位差表现为某单一参数的差别，如温度差( 膜蒸馏) 、压力 差( 微滤、超滤、反渗透) 、浓度差( 渗析) 、电位差( 电渗析) 等。 1 1 4 2 膜的选择透过能力 膜中分布微细的孔道，根据孔径大小所形成的选择性。 膜中存在固定荷电基团，根据电荷的吸引排斥产生选择透过性。 分离物在膜中的溶解、扩散作用产生选择透过性。 1 1 4 3 膜分离过程类型 以压力作为推动力的膜分离过程， 以电位差为推动力的膜分离过程， 以浓度差为推动力的膜分离过程， 以温度差为推动力的膜分离过程， 如微滤、超滤、纳滤、反渗透。 如电渗析。 如透析，支撑液膜，渗透气化。 如膜蒸馏。 第一章绪论 1 1 5 膜分离过程及其应用 膜分离过程的典型应用及其基本特征见表1 2 。 表1 2 主要膜分离过程基本特征 1 1 6 膜分离技术的问题及前景展望 目前，膜分离过程中膜的污染与劣化是膜分离技术中最突出的问题之一， 膜污染定义为由于被截留的颗粒、胶粒、大分子和电解质等在膜的表面或膜内 的不可逆沉积，这种沉积包括i 吸附、堵孔、沉淀、形成滤饼等。由于膜的污染， 膜的通量不断下降，以至膜分离过程不能正常运行。在渗透汽化和气体分离过 程中一般不发生污染。在反渗透过程中，膜的污染主要来自于难溶盐在膜表面 的析出、结垢，而膜污染主要发生在超滤或微滤过程中【1 6 - 1 8 】。 从新的制膜饥理、制膜方法、新型膜材料及改性、膜分离过程中流体力学 条件优化、以及各种因素之i 日j 关系等出发，研究高性能、抗污染高分子膜，以 及将膜技术与其他技术集成高效膜分离技术，仍是膜科学技术领域中的重要研 究内容。 第一章绪论 新型膜材料的研发及膜分离过程的改进将为膜技术开辟更为广阔的应用空 间，今后的膜产业将围绕水资源的开发、气体分离、有用组分的回收、废液处 理及医药、电子等市场的需求，建立节能、环保的新工艺及新技术产业1 19 1 。膜 技术已不仅仅用作简单的分离，而是和众多先进技术融合在一起，扬长避短， 共同推动经济的发展和社会的进步。 1 2 聚偏氟乙烯膜的研究现状 1 2 1 聚偏氟乙烯材料简介 聚偏氟乙烯( p v d f ) 是一种线型半结晶含氟聚合物，结构式如图1 - 4 所示。 图1 4 聚偏氟乙烯结构式 p v d f 产品的分子量一般为4 0 - 8 0 万，密度为1 7 8 9 m 3 左右，由于c f 键长短， 键能高( 4 8 6 k j m 0 1 ) ，故具有耐辐射、耐腐蚀性、良好的化学稳定性、热稳定性 和机械强度。玻璃化温度为3 9 ，脆化温度为6 2 以下，结晶熔点为1 8 0 ， 热分解温度在3 1 6 以上，长期使用温度范围为5 0 , - - , , 1 5 0 ；在一定温度和受压 下仍能保持良好的强度( 如0 4 5 m p a 负荷压力下，热变形温度为1 5 0 。c ) ；被波长 为2 0 0 4 0 0 n m 的紫外线照射一年，其性能基本不变；且可在较低温度下溶于二 甲基甲酰胺( d m f ) 、二甲基乙酰胺( d m a c ) 、二甲基亚飒( d m s o ) 、n 甲基吡咯 烷酮( n m p ) 等强极性有机溶剂1 2 0 l ，在室温下不被酸、碱、强氧化剂和卤素所腐 蚀，脂肪烃、醇、醛等有机溶剂对它也无影响，是一种综合性能优良的分离膜 材料，可以通过相转化法制备成不同结构的微孔膜。自美国m i l i p o r e 公司上世 纪8 0 年代首先用该材料研制成功“d u r e p o r e ”微孔滤膜以来，聚偏氟乙烯材料在 膜分离领域得到广泛发展和应用，目前己成功地应用于化工、环保、电子、纺 织、食品、生化等领域1 2 1 2 3 1 。 1 2 2 聚偏氟乙烯膜的特点 相比于其它膜材料，p v d f 突出的特点是其表面能极低，具有极强的疏水 性，因而使其在膜蒸馏过程和膜萃取过程中得到广泛应用，这是亲水性膜材料 ( 如聚乙烯醇、纤维素、壳聚糖等) 所无法比拟的，但强疏水性的p v d f 微孔膜 f扎f hll卜iih ，。l一 第一章绪论 在处理水基流体时会产生两个问题：一是透过膜传质驱动力高，比如孔径为 0 2 h m 的p v d f 微孑l 膜，在1 0 k g e m 2 压差作用下水不能通过膜孔1 2 4 】；二是极 易吸附有机物、蛋白质等造成膜污染，导致膜通量下降快，膜寿命短。通过亲 水化改性降低能耗、增强膜的抗污染能力、延长膜使用寿命便成为p v d f 膜在 水基体系中使用的主要研究内容。 1 2 3 聚偏氟乙烯膜的亲水改性研究 目前人们对p v d f 分离膜进行改性以提高其性能方面做了很多研究工作 2 5 - 2 9 】，对p v d f 分离膜进行改性的主要目的在于提高其亲水性。随着p v d f 膜 亲水性的改善，膜的渗透性、抗污染性和稳定性均可得到较显著的改善。目前 对p v d f 膜亲水改性的方法可归结为膜表面改性和膜材料改性两大类别，前者 致力于在膜表面引入极性基团以提高膜的亲水性，改性方法包括表面化学处理、 表面复合改性、表面荷电处理、表面等离子体处理、表面接枝等【驯。膜材料改 性就是在膜材料中引入极性基团以从根本上改善膜的亲水性，主要是共混改性。 1 2 3 1 膜表面改性 膜表面化学改性 采用化学试剂对聚偏氟乙烯膜进行处理是一种有效的改性方法，其实质是 使化学试剂与膜表层的p v d f 发生反应，以引入亲水性基团，如n h 2 、o h 、 c o o h 、s 0 3 h 等，使非极性的低表面能转化为极性的高表面能，改善聚合物 表面的亲水性、粘接性等，通常所采用的试剂都包含强酸或强碱。 b r o s e t mj 由p v d f 磷酸三乙酯水三元体系制得微滤膜，经润湿后，用h 2 0 2 进行氧化或用硫代硫酸钠、葡萄糖胺等还原剂进行还原可引入羟基，提高膜表 面的亲水性。此外研究发现l i o h 异丙醇【3 2 1 ，1 2 mn a o h 3 3 l ，n a o h ) r n 转移催 化剂( 四丁基溴化铵、t b a b 等) 1 3 4 - 3 5 体系亦可使p v d f 脱除h f 生成不饱和 键，为p v d f 膜的化学改性提供了多种选择。洪洁纠3 6 j 发现，相对于前述体系， 有机弱碱可以使p v d f 膜在更温和的条件下进行脱氟化氢反应，改性膜的共扼 链结构更规整，经溴、三氯化磷等掺杂后，p v d f 膜电导率可上升5 到6 个数 量级，最高可达1 0 s c m 。 膜表面复合改性 膜表面复合改性是指通过涂覆、界面聚合等方法在膜表面引入超薄化学活 性功能层的过程。就p v d f 分离膜的表面亲水化改性而言，主要是指通过氢键、 化学交联等方法在其表面“覆盖”一层亲水性物质的过程。复合改性膜既具有 p v d f 的化学稳定性、机械稳定性，又具有亲水性表面。 第一章绪论 a k h t a r s 等【3 7 】利用高分子磷脂系列涂料在p v d f 微滤膜表面进行接枝反应后 用以处理蛋白溶液，结果通量上升，吸附污染量降低。d e l t e f l 3 8 j 将p v d f 膜浸在 s 0 3 中进行磺化，将磺化后的膜用n 一乙酰乙醇胺处理，发现经处理后的膜水通量 ) , ) 、3 2 0 0 u ( m 2 - d ) 升高到3 9 0 0 u ( m 2 d ) ，但对于人血清蛋白的截留率由9 7 下降到 9 3 。j o n g g e o n 3 9 l 等以哌嗪、苯二胺做为二胺单体，聚砜超滤膜为载体通过界面 聚合制得聚酰胺纳滤复合膜，并研究了影响膜性能的一些因素，如改善聚酰胺的 活性层，以苯和二氯乙烷作为有机溶剂，加入正丙醇、异丙醇还有相转移催化剂 苄基三乙基溴化胺来提高聚酰胺活性层的聚合效率。h i d e a k i 等i 删在微通道内用 界面聚合法制得了功能聚合物膜，单层膜通过有机相水相双层流、双层膜通过 和有机相水相有机相三层流在微道内的界面聚合都可以成功制得，内孔道膜通 过在内腔渗入胺溶液也可以成功制得。另外，一些功能基团可以固载到膜的表面， 以利于以后的化学修饰。在微道内进行界面聚合，可保证两相问有稳定的界面。 该方法有望使一些复杂的化学反应体系包括渗透膜得到进一步的发展。 膜表面荷电处理 通常情况下，膜表面所带电荷与被处理物料的溶质电荷相同时，可显著降 低膜污染。因此在p v d f 膜表面引入荷电基团，可使其在处理某些特殊物料体 系时具有较强的耐污染性。 如以p v d f 为基膜，采用复合工艺制备无纺布增强型荷正电超滤膜，用该 膜处理阴极电泳漆，可具有较强的抗污染能力1 4 。先使p v d f 膜表面带上负电， 再用荷正电的含氨基聚电解质对其进行表面处理，也可得到荷正电的p v d f 超 滤膜，用该膜处理阴极电泳漆，不仅具有较强的耐污染的能力，而且由于亲水 性的改善，还具有较高的通量【4 翔。p v d f 微孔膜表面接枝荷正电的聚电解质， 也可提高膜的亲水性和抗污染性1 4 3 j 。 膜表面接枝改性 表面接枝是另一大类微孔膜表面改性方法，一般可通过等离子体、辐照、 光等引发手段在膜表面形成活性中心，该活性中心再进一步引发其它单体在膜 表面接枝聚合，赋予微孑l 膜表面以接枝聚合物链的性质。表面接枝改性的特点 在于改性只发生在膜表面层，改性不影响材料本体的性质，同时被接枝的高分 子链与膜表面之问是牢固结合的化学键，使得改性效果更持久。 等离子体表面接技技术改性微孔膜，首先是采用电晕放电或辉光放电在膜 表面形成活性中心自由基，然后自由基引发烯烃单体的聚合。h 1 w a t a 等hj 将 p v d f 微孔膜( 孔径0 2 2 m ) 经等离子体处理后浸入质量浓度为5 的丙烯酸胺 ( a a m ) 单体溶液中进行接枝反应，然后在5 0 下将膜放置在l m o l l 的n a o h 溶液内，使接枝的聚丙烯酸胺( p a a m ) 链水解后即得聚丙烯酸接枝聚偏氟乙烯。 第一章绪论 l e e 等1 4 5 l 利用等离子体聚合技术将丙烯酸接枝到p v d f 膜表面，以改进膜的亲 水性。吕晓龙等i 拍j 将2 丙烯酞胺2 甲基丙磺酸接技到聚偏氟乙烯膜上，研究表 明，接枝可有效提高