（环境工程专业论文）大连近岸海域贝壳与海水重金属含量的相关性研究.pdf

中文摘要 捅要 近海海域易于受到城市工业等人类活动的污染，重金属污染是其中之一。由 于重金属具有生物富集、生物放大、生物累积及难解降等特点，持续的低度污染 会造成近海生物体内污染物累积，影响海域渔业和生态环境，因而关注海洋重金 属的变化情况具有十分重要的现实意义。 海洋重金属的监测一般通过水体、沉积物、海洋生物体三种途径获得监测样 本。目前，应用最多的是通过海洋生物体内重金属含量来指示海域环境重金属的 变化情况。这三种途径获得的监测数据在准确性、代表性上均存在一定不足之处。 本论文以大连湾、老虎滩、付家庄、凌水湾、旅顺及金州六个区域的近岸海 水及牡蛎贝壳为研究对象，应用阳极溶出伏安法对其锌、镉、铅、铜的含量进行 分析，旨在通过监测大连近海水域及贝壳重金属含量来研究二者的相关性，探索 是否可以利用贝壳替代贝类软组织来指示海域环境的变化情况，从而找到一种更 为简便、更为可靠的监测海洋重金属的载体。 采用p h 为4 o 4 5 的h a c - n a a c 缓冲溶液作支持电解液，应用二阶微分阳极 溶出伏安法对大连周边6 个海区采集的牡蛎壳体的分析结果表明，牡蛎壳体中重 金属含量与该海域海水中重金属含量线性相关。z n 、c d 、p b 、c u 的相关系数分别 为o 9 4 3 0 、0 9 8 2 2 、0 9 9 3 0 、0 9 8 1 5 ；标准偏差r s d = o 1 1 1 1 6 ；实验回收率9 3 1 0 5 。 研究结果表明：( 1 ) 牡蛎壳体可以替代贝类软组织作为监测海域环境的载体，指 示海域环境重金属的变化情况；( 2 ) 牡蛎壳体层状的生长过程与同时期水质的状 况密切相关，层状物理结构便于分层分析，通过本实验相关性的验证，完全有可 能建立一种海水水质短期历史追溯的技术方法。 关键词：近岸海域；贝壳；重金属 英文摘要 s t u d yo nh e a v y m e t a lc o n t e n ti no y s t e rs h e l l f r o md a l i a na n di t sr e l e v a n c et os e a 腑f e r a b s t r a c t h e a v ym e t a lp o l l u t i o no fc o a s t a lw a t e rc a u s e db yt h eu r b a ni n d u s t r ya n dh u m a n a c t i v i t i e sb e c o m e sah o tt o p i cn o w a d a y s d u et ot h ee f f e c to fb i o t i ce n r i c h m e n t ，b i o t i c a m p l i f i c a t i o na n db i o t i ca c c u m u l a t i o n ，c o n t i n u i n gc o n t a m i n a t i o no fh e a v ym e t a lw i t h l o wc o n c e n t r a t i o nc a na l s ol e a dt oc o a s t a lb i o t i ca c c u m u l a t i o n , i m p a c t i n go nt h e s e a w a t e re n v i r o n m e n ta sw e l la st h ef i s h e r yd e v e l o p m e n t t h e r e f o r e ，i ti so fg r e a t s i g n i f i c a n c et oo b s e r v et h ec h a n g eo f h e a v ym e t a li nt h eo c e a n i n d i c a t o r sf o rm o n i t o r i n gm a r i n eh e a v ym e t a la r eu s u a l l ys e a w a t e r , s e d i m e n ta n d i n a r i n eo r g a n i s m a m o n gt h et h r e ep a t h w a y s ，t h em o s tp o p u l a ro n ei si n d i c a t i n gt h e v a r i e t yo fm a l i n eh e a v ym e t a lb ym a r i n eo r g a n i s m i n a c c u r a c ya n dl a c ko f r e p r e s e n t a t i o ne x i s ti na l lo f t h et h r e ep a t h w a y so f a c q u i r i n gm o n i t o r i n gd a t a c o n t e n t so fz n , c u , c da n dp bi ns h e l lo fo y s t e ra n do t i s h o r ew a t e rf r o md a l i a n g u l f , l a o h ub e a c h , f u j i az h u a n gb e a c h , l i n g s h u ib a y , l v s h u na n dj i n z h o ua r es t u d i e d b ya n o d i cs t r i p p i n gv o l t a m m e l a yi no r d e rt oe s t a b l i s har e l a t i o n s h i pb e t w o e no f f s h o r e s e a w a t e ra n dh e a v ym e t a lc o n t e n ti ns h e l l s t h r o u g hm o n i t o r i n gt h es e a w a t e ra n ds h e l l s w er e s e a r c h e dw h e t h e rt h es h e l l sc o u l dr e p l a c et h es o f tt i s s u eo fo y s t e rs h e l l sa sa n i n d i c a t o ro fm a r i n ee n v i r o m e n tc h a n g e si nh o p eo ff i n d i n gam o r ee c = v e n i e n ta n d a c c u r a t ec a r r i e rf o rm o n i t o r i n gm a r i n eh e a v ym e t a l t h eh a e - n a a cb u f f e r ( p h = 4 o - - 4 5 ) i su s e da se l e c t r o l y t i cl i q u i d ，t h em e t a l c o n t e n t si nt h e o y s t e rs h e l lf r o ms i xc o a s t a ls i t e si nd a l i a na 地i n v e s t i g a t e db y s e c o n d - o r d e rd i f f e r e n t i a la n o d i cs t r i p p i n gv n l t a m m e t r y i nc o m p a r i s o nw i t l l a w a t c r , i ti sf o u n dt h a tt h ec o m e mo fh e a v ym e t a li no y s t e rs h e l li sc l o s e l yi na g r e e m e n tw i t h t h ec o n c e n t r a t i o no fm e t a li ns e a w a t e r t h er e l a t i v ec o e f f i c i e n t sf o rm e t a lz n , c d ，p b a n dc ua r e0 9 4 3 0 、0 9 8 2 2 、o 9 9 3 0a n do 9 8 1 5 r e s p e c t i v e l y t h er e l a t i v es t a n d a r d d i v i s i o n ( r s d ) w a sa m o n go 1 1 1 1 6 ，t h er e p r o d u c i n gr a t e9 3 - 1 0 5 i nc o n c l u s i o n 。 f i r s t l y , t h eo y s t e rs h e l li sa ne f f e c t i v ei n d i c a t o rf o rw a t e rq u a l i t yc o n c e r n i n gh e a v y m e t a l sc o n t a m i n a t i o n si n s t e a do fu s i n gt h et i s s u eo fs e a s h e l l s e c o n d l y , i ti sp o s s i b l et o 英文摘要 t r a c eb a c kt oas h o r t - t e r mh i s t o r yo f w a t e re n v i r o n m e n tb yi n v e s t i g a t i n gt h ed e t a i ll a y e r s o fo y s t e rs h e l l ，b e c a u s ee a c ho fl a y e rr e f l e c t st h ee n v i r o n m e n t a lc o n d i t i o no fas p e c i f i c p e r i o do f t i m e k e y w o r d s ：c o a s t a lw a t e r ；s h e h ；h e a v ym e t a l 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成硕士学位论文：盔整堑崖篷缝贝壹生连丞重金厦盒量的担苤世婴究：。除论文 中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文 中以明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公 开发表或未公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：穿傍廖w 吖年；月妒日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连海事大学研究生学位论文提交、版 权使用管理办法”，同意大连海事大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文 的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存和汇编学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于：保密口 不保密以请在以上方框内打“寸，) 论文作者签名：穿辔容翩签名：哆涉 7 日期：伽7 年；月劢日 火辽近岸海域贝壳与海水重金属含晕的相关性研究 引言 随着工农业革命的迅速发展，特别是近年来沿海重工业的快速发展，导致世 界范围海洋重金属污染同趋严重。据j o n r i a g u t l l 的研究，自工业革命以来，p b 、 c u 、z n 等重会属的生产量按指数增加，仅1 9 8 5 年至1 9 0 0 年间，这三种重金属的 生产量增加了近1 0 倍，排放量也随之上升。据联合国有关统计数掘显示，全世界 每年生产的汞约一万吨，其最终进入海洋的量与其产量相当；太平洋目前表层海 水中铅的浓度比2 0 年前增加了l o 倍。2 0 0 1 年国家环保总局公布的数据显示，我 国海洋重金属污染状况也不容忽视，海水和沉积物中锌、镉、铅随着沿海工业的 迅速发展，重金属污染日趋加重。 由于重金属具有生物富集、生物放大、生物累积及难解降等特点，可以通过 土壤、水体、空气及食物链等途径对人体及动植物产生危害。1 9 5 7 年日本发生的 著名水俣事件就是由于甲基汞污染引起，造成2 5 5 人死亡，2 2 2 7 人患中枢神经系 统疾病；废水中的镉进入人体后造成肾、骨和肝的病变，导致贫血和神经痛；铅 中毒可直接损伤人体和动物的甲状腺功能，降低甲状腺摄取碘及血浆蛋白结合碘 的能力；锌在植物体内的富集不仅危害植物生存并通过食物链而危害人和动物， 人体过量食入锌会引起消化系统急症，而且锌还会使土壤酶失去活性；近年来海 洋赤潮现象引起了许多学者的关注，海洋重金属污染与赤潮现象有关1 2 1 。 为密切关注海洋重金属污染状况，对海洋重金属的监测显的尤为重要。目前， 海洋重金属的监测样本一般通过三种途径获得：水体、沉积物、海洋生物体。通 过这三种途径进行重金属监测，为我们了解海洋重金属污染状况提供了宝贵资料， 但都有不足之处，其中通过水体监测重金属主要缺点有 3 1 ：第一，海水中重金属浓 度极低，常规仪器检出限达不到分析要求；第二，样品在采集分析过程中极易受 到外部环境污染；第三，由于重金属浓度随时问推移而发生变化，且受潮汐、季 节和大陆径流的影响，交杂发生着规律和无规律的变化，因而监测数据具有瞬时 性，只能说明当时水体情况，不能说明过去情况；第四，监测的重会属浓度没有 时j 日j 上的积分，不能很好反映重金属积累过程，因而监测数据实用性不大。通过 沉积物监测重金属，虽然底质中重金属浓度在时日j 上得到积分，测得的浓度反映 引言 了水域近期重金属污染程度，但底质重金属浓度易受底质特征，尤其是底质颗粒 物的粒径大小和有机碳含量的影响，同时沉积物样品的采集及样品的预处理手续 繁锁，这些因素都不同程度降低了监测数掘的可靠性 4 1 。利用海洋生物体监测海洋 重金属含量应用比较广泛，例如，牡蛎是双壳类浅海底栖生物，它营固在水体和 沉积物的界面1 5 】。牡蛎生物体内的重会属含量与周围海域的环境污染程度密切相 关，因此，它被认为是一种能够比较真实反映沿海环境污染状况的敏感指示生物 1 6 , 7 , 8 , r 1 0 l 。从七十年代以来，世界上许多国家通过连续监测牡蛎软体中重会属含量 来评价沿海环境质量，并预测未来环境质量的变化趋势i l “。过去的研究主要侧重 于牡蛎软体，而重金属在牡蛎软体的积累受到生物本身的生理作用和外界环境等 诸多因素影响，监测所获得的牡蛎软体中重金属的积累量往往在空间上和时间上 变化相当大，以至于从中提取与环境相关的因子较困难，同时牡蛎软体样品的贮 存及样品的预处理手续均较繁杂。 由于贝壳的主体结构由平行或交错排列的角柱状方解石组成，多呈片状或条 状形态，内部孔隙较大，孔的连通性较好，这种结构有利于减小流体在孔内的扩 散阻力，流体很容易沿着条形的通道扩散到片层结构的表面，并且很容易渗透到 薄层的内部【1 2 1 。由于贝壳的这一特殊结构，它满足吸附剂的基本要求( 有大的比 表面积，细孔结构) ，因而对重金属有吸附性能。也就是说，牡蛎贝壳同牡蛎软体 一样，对重金属都有积累作用。翁焕新1 1 3 1 的研究表明牡蛎贝壳比牡蛎软体对环境 的变化反映更为敏感，不同时期生长的牡蛎贝壳中重金属含量有明显的差异，这 种差异记录了牡蛎生长期内环境的波动性变化。由于牡蛎贝壳的这一特殊结构的 启示，那么是否可以利用贝壳替代贝类软组织来指示海域环境中重金属的含量变 化情况? 贝壳中重金属含量与海域环境有无相关性? 目前有关这方面的文献报道 甚少。 本论文旨在通过监测大连近海水域及贝壳重金属含量来研究二者的相关性， 探索是否可以利用贝壳替代贝类软组织来指示海域环境重金属的变化情况。 大连近岸海域贝壳与海水重金属含晕的相天性研究 第l 章大连近岸海域及重金属研究概况 1 1 大连近岸海域状况 1 1 1 区域位置及概况 大连地处欧亚大陆东岸，中国辽东半岛最南端，位于东经1 2 0 0 5 8 1 2 3 0 3 1 ， 北纬3 8 0 4 3 4 0 。】0 7 。东南面向黄海，西北濒临渤海，与山东半岛隔海相对，素有 “京津门户，之称；北面背依东北大陆，腹地辽阔，堪称“东北之窗”。大连地区土地 面积1 2 5 7 3 8 3 平方公里( 市内6 区2 4 1 4 9 6 平方公里，市辖3 县级市1 0 1 5 8 8 7 平 方公里) ；海域总面积2 9 0 0 1 4 k m 2 ( 浅海面积2 8 4 8 1 k m 2 ，滩涂面积5 2 0 4 k m 2 ) ；海 岸线总长1 9 0 6 公里( 陆地海岸线1 2 8 8 公里，海岛岸线6 1 8 公里) ，占辽宁省海岸 线总长度的7 3 ，人均海岸线总长2 3 7 c m j l ，相当于全国平均水平的1 6 5 倍； 平均水深l g m 。大连近岸海域包括大连湾，大窑湾，大连南部沿海三部分。 幽1 1人近仄域仿置图 f i 9 1 it h el o c a t i o no f d a l i a ni nm a p 3 第1 章大连近岸海域及重金属研究概况 1 i 2 地形地貌 大连地形以丘陵为主，伴有山地，平原，海洋等多种地貌类型，海岸地貌尤 为典型，其类型多种多样，既有基岩港湾岸段，也有淤泥平原岸段，还有砂砾岸 段。淤泥质海岸主要分布于东部黄海沿岸，以庄河、新会沿海较为典型，此类海 岸主要由流动泥沙充填及黄海沿岸泥沙流淤积而成，其特征多表现为海岸低缓平 直，在高、低潮位f b j 有宽阔的潮间浅滩发育，底质横向分靠也很明显。 1 1 3 水文气象 大连地处北半球暖温带，属具有海洋性特点的暖温带大陆性季风气候，冬无 严寒，夏无酷署，四季分明。大连地理条件优越，三面环海，岛屿棋布，风景秀 丽。年均温度8 4 c 1 0 5 c ；r 照率为6 0 ，冬季日照时数最低，春季最高，秋 季多于夏季：无霜期长达1 8 0 2 1 5 天；年降水量7 0 0 8 0 0 n a n ，由西南向东北递 增；年平均径流量3 4 8 亿立方米，人均水量6 4 0 6 5 m 3 ；年平均风速5 m s ，岛屿平 均风速略大于大陆沿岸，冬季盛行偏北季风，夏季盛行偏南季风f 1 4 1 。 1 1 4 海洋生物资源 海洋自诞生最原始的生命到现在已有4 0 多亿年的历史，现有生物共3 0 门 类5 0 万余种，其中，中国近海已确认2 0 2 7 8 种海洋生物，隶属5 个界4 4 个门。 大连地区气候温和，自然生态环境优越，生物资源较为丰富。大连海域生物 种类较多，其中脊椎动物1 4 3 种，无脊椎动物6 2 种，海洋植物4 2 种，优势种有中 国对虾、扇贝、中国毛虾、三疣梭子蟹、刺参、紫海胆、海带、裙带菜、鹿角菜、 马尾藻等。 1 1 5 海洋矿产资源 世界海洋矿产资源丰富，每l k m 3 的海水含矿物质4 x 1 0 7 吨，在总体积约为 1 3 3 8 xj 0 8 k m 3 的全球海水中固体矿物含量5 x 1 0 6 吨。现已探明海底石油和天然气储 量分别为1 3 5 x 1 0 吨和1 4 0 x 1 0 1 0 m 3 。大连地区现探明矿产资源4 0 多种，主要分 为金属矿、非金属矿和建材矿，其中非金属矿和建材矿类资源丰富。大连现探明 和发现的海洋矿产资源主要有石油、天然气、铁、煤、硫、岩盐、重砂矿、金属 软泥( 热液矿床) 等。 4 人连近岸海域贝壳与海水重金属含母的相天性研究 1 1 6 大连近海水域环境质量现状 大连是中国北方重要的工业、贸易、旅游和港口城市，在振兴东北经济中扮 演着重要角色。大连现有1 4 0 多个工业门类，主要包括造船、机械、化工、纺织、 建材等工业。大连海域污染物主要来自工业污染、生活污染、农业污染、海水养 300 蕃：，。 嘉：。 l ，。 l 。 ，。 。 ， 。 ， 3 。 2 爱2 。 i ， ia ， ll i | ；ii ；l ；豁lllll i l 善葛* 霉呈薯薯：| 鬈ll 篇葛薯麓葛葺善薯。 图1 2 大连近岸海域无机氮含量 f i 9 1 2 c o n t e n t o f i n o r g a n i c n i t r o g e n i n o f f s h o r e a r e a o f d a l i a n 四篓盘詹坛准 二及三类水质标准 - 一龚永鹰标准 一i 一 e _ _一一i 1 lllii ；liillllll ! i l 薯葛辩耍主算葺；：垂l 善善善鼍麓善蔫善。 图1 3 大连近岸海域磷酸盐含量 f i 9 1 3c o n t e n to f p h o s p h a t ei no f f s h o r ea r e ao f d a l i a n 第1 章人连近岸海域及重金属研究概况 l l-_一妊。岳匕恤 三h 二= 二丘_ ；i ；i i 矗三_ - 二= 二_ i = = _ _ 二i 露竺譬主盖意至辜喜耄詈雪譬垂蠡蔷未京未肇喜羹 l 毒毒羹；盖袁i sl 蓉襞盏委盛番曩蓑卺 图1 4 大连近岸海域石油类含量 f i 9 1 4c o n t e n to f o i li no f f s h o r ea r e ao f d a l i a n 殖污染和港口污染，其中，陆源污染物( i i 废水、生活污水) 是大连近岸海域的主 要污染物。2 0 0 5 年，大连工业废水排放量4 2 7 8 9 万吨，其中，大连湾海域工业废 水排放量3 4 2 7 4 万吨，占工业废水排放量的8 0 1 ，成为主要纳污海域。大连近海 水域主要污染物为无机氮、其次为活性磷酸盐和石油类1 1 6 1 ，主要污染海域为大连 湾。2 0 0 5 年大连近岸海域水质基本符合国家二类海水水质标准，各主要污染物含 量见图1 2 、1 3 、1 4 。 1 2 近岸海域重金属研究概况 1 2 1 近岸海域重金属污染概述 1 2 1 1 海洋重金属来源 重金属指比重( s p e c i f i cg r a v i t y ) 大于5 9 c m 3 的金属，包括必须的金属和非必 须的金属【1 7 1 ，必须金属是机体正常生理活动不可缺少的，但它在机体的浓度不能 超过某一阈值，当浓度超过某一阂值水平时就会对机体产生毒性作用1 1 嘲，如铜、 锌、铁、镁、钼、镍、硒等。非必须会属不参与机体的代谢活动，如镉、汞、银、 铅、金等，当组织内含有较低浓度就会对机体产生较高毒性【2 0 1 。 海洋重会属来源分为天然束源和人为来源两大类。天然来源包括岩石风化、 海底火山喷发、陆地径流、水动力作用、大气沉降等，它们的共同作用构成海洋 6 人近近岸海域贝壳与海水重金属含量的相笑性研究 重金属的环境本底值。人为来源主要包括电镀、治会，印染、化工、矿山开采、 油井钻采等工业废水排放。世界海洋重金属来源伫见表1 1 。 表1 1 世界海洋重金属来源 t a b l e l is o u r c e so f h e a v ym e t a li ng l o b a lo c e a n 1 2 1 2 海洋重金属污染及危害 近年来由于沿海重工业的快速发展，导致世界范围海洋重金属含量明显增加， 重金属污染日趋严重。据j o n r i a g u 的研究及联合国有关统计数据显示，自工业 革命以来，p b 、c u ，z i l 等重金属的生产按指数增加，仅1 9 8 5 年至1 9 0 0 年间，这 三种重金属的生产量增加了近1 0 倍，排放量也随之上升。全世界每年生产的汞约 l 万吨，其最终进入海洋的量与其产量相当。镉年产量约1 7 万吨，其对海洋的污 染量远远大于汞。太平洋目前表层海水中铅的浓度比2 0 年前增加了1 0 倍。我国 的海洋重金属污染状况也不容忽视，锦州湾是全国重金属污染最严重的海域 2 2 1 。 重金属具有生物富集、生物放大、生物累积及难解降等特点，可以通过土壤、 水、空气及食物链等途径对人体及动植物产生危害。例如，1 9 5 7 年同本发生的著 名水俣事件就是由于甲基汞污染引起，造成2 5 5 人死亡，2 2 2 7 人患中枢神经系统 疾病；废水中的镉进入人体会造成肾、骨和肝的病变，导致贫血和神经痛，同时 7 第1 章大近近岸海域及重金属研究概况 影响钙的代谢，危及骨骼系统；人体摄入过量的铜，就会刺激消化系统，引起腹 痛、呕吐。铜对低等生物和农作物毒性也较大；铅中毒可直接损伤人和动物的甲 状腺功能，降低甲状腺摄取碘及血浆蛋白结合碘的能力；锌在植物体内的富集不 仅危害植物生存并通过食物链危害人体和动物健康，人体过量食入锌会引起消化 系统急症，而且锌还会使土壤酶失去活性；近年研究表明【2 j ，海洋重会属污染与赤 潮现象有关。由于海洋重金属( 如铜、锌、铁等) 对浮游植物的生长有着直接影 响，在特定的条件下，这些重金属甚至有可能成为藻类生长的营养限制因子，对 赤潮的形成起着重要作用。研究表明2 4 l ，重金属和水体营养盐之日j 存在协同作 用，在赤潮发生过程中，重金属和营养盐的消耗呈现了相似趋势。即在赤潮发生 过程中，水域中n 、p 、s i 、c d 、z n 等浓度出现同时衰减现象，包括重金属在内的 微量元素、水体中的营养盐以及某些有机物( 维生素、蛋白质等) 的存在形式和浓度 直接影响赤潮生物的生长、繁殖与代谢，它们是赤潮形成和发展的物质基础。 1 2 2 近岸海域重金属迁移转化机制 重金属普遍存在于岩石、土壤、大气、水体和生物体内，并不断地在自然环 境中进行迁移、转换、循环。重金属在水环境中的迁移转换分为机械迁移、物理 迁移、生物迁移三种基本类型1 2 5 1 。机械迁移是指重金属离子以溶解态或颗粒态的 形式被水流机械搬运。物理化学迁移是指重金属以简单离子、络合离子或可溶性 分子在水环境中通过一系列物理化学怍用所实行的迁移与转换过程，这种迁移转 换过程决定了重金属在水环境中的存在形式、富集状况和潜在危害程度。生物迁 移指重金属通过生物体新陈代谢、生长、死亡等过程所实现的迁移，这是一种复 杂的迁移，服从于生物学规律。 海洋水体是一个包括多种无机物和有机物的复杂的多相电解质体系，重金属 进入水体后参与多方面的化学反应，有多种因素影响重金属元素在水体中的迁移 转换。主要表现为：( 1 ) 、重金属化合物的沉淀一溶解作用：重金属化合物在水中 的溶解度可以直观表示其在水中的迁移能力，溶解度大者迁移能力大、溶解度小 的迁移能力小；( 2 ) 、重余属的氧化还原转换能力：重会属的迁移转换趋势和污染 效应均与此密切相关；( 3 ) 、重会属元素的络合作用：在水环境中存在多种天然和 大连近岸海域贝壳与海水重金属含量的相关性研究 人工合成的配位体，它们能与重金属离子形成稳定度不同的络合物或螯合物，对 重金属在水环境中的迁移有很大影响。( 4 ) 、重会属的胶体化学吸附：水体中的悬 浮物和底泥中均含有丰富的胶体，能够强烈吸附各种分子和离子，对重金属离子 在水环境中的迁移有明显影响，胶体的吸附作用是重金属从不饱和溶液转入固相 的主要途径。重金属在海洋环境中的分布受迁移转换规律影响，重会属含量主要 呈现以下特点：( 1 ) 近岸海域高于远岸海域；( 2 ) 底质高于水体：( 3 ) 高营养级生 物高于低营养级生物；( 4 ) 北半球高于南半球。 1 2 3 近岸海域重金属研究概况 重金属多为非降解型有毒物质，不具备自然净化能力，一旦进入环境就很难从 环境中去除，有关重金属的研究一直倍受人们关注。由于海洋污染与陆地污染、大 气污染等其它环境污染相比有其特殊性，主要表现在：污染源的广泛性、多样性 和复杂性；污染物流动性大、扩散范围广；控制复杂；污染危害在对象上是多方 面的，在空间上是全球性的，在时间上既是即时的，又是长久持续的。因此，有 关重金属的研究主要集中在重金属的监测技术手段及重金属的治理两方面。 1 2 3 1 海洋重金属监测技术现状 海洋重金属的监测一般有无火焰原子吸收法、阳极溶出伏安法、分光光度法。 一般通过水体、沉积物、海洋生物体三种途径获得监测因子，所获得的监测数据 为我们了解海洋重金属污染状况提供了大量宝贵资料。由于重金属在海洋水体中 的迁移、转换、循环受到诸多因素影响，因此，很难有一种方法所获得的监测数 据具有很强的代表性。 通过水体监测重金属主要缺点有【3 】：( 1 ) 、海水中重金属浓度极低，常规仪器 检出限达不到分析要求。( 2 ) 、样品在采集分析过程中极易受到外部环境污染。( 3 ) 、 由于重金属浓度随时间推移而发生变化，且受潮汐、季节和大陆径流的影响，交 杂发生着规律和无规律的变化，因而监测数据具有瞬时性，只能说明当时水体情 况。不能说明过去情况。( 4 ) 、监测的重金属浓度没有时间上的积分，不能很好反 映重会属累积过程，监测数据实用性不大。为了能够全面反映海水重会属污染概 况，必须不间断长期取样，但测得的数据只能提供现有重金属总浓度，不能说明 9 第1 章大连近岸海域及重金属研究概况 其中生物可以利用的活性部分，而正是这些活性部分对生物具有潜在的威胁【2 6 1 。 因此，根掘海洋水体重会属浓度来评价重金属污染的潜在影响和危害，常常受到 限制。 重金属在底质，尤其是富含有机碳的底质中积累浓度较高，易于直接测得。 底质中重会属浓度在时间上得到积分，测得的浓度反映了水域近期重会属污染过 程，但底质重金属浓度易受到底质特征，尤其是底质颗粒物的粒径大小和有机碳 含量的影响1 4 i ，测得的底质重金属浓度是总浓度，而非生物活性部分。 重金属污染由于具有持久性、生物富集和放大作用等特点，可以在海洋生物 体内积累。生物积累的重金属浓度越高，越容易测试。测定海洋重金属的指示生 物以牡蛎最多，测试的浓度可以代表过去几个星期、几个月乃至几年的积累量。 目前，以海洋生物监测海水中重金属含量通常是以生物体软组织实现的，而重金 属在生物体软组织的积累受到生物本身的生理作用和外界环境等诸多因素影响， 监测所获得的生物软体中重金属的积累量往往在空间上和时间上变化相当大，以 至于从中提取与环境相关的因子较为困难。 1 2 3 2 水体重金属治理技术概述 海洋水体由于其自身的特殊性，海洋重金属污染的控制应从源头入手，严格 控制化工、治炼、电镀等工业废水未经处理排入海域。重金属废水的去除方法主 要有：离子交换法、吸附法、聚合物超滤法。 1 2 3 2 1 离子交换法 工业废水中含有的重金属离子通常包括简单阳离子和络阴离子两大类。按照 现代离子交换原理，原则上可以分别采用普通阳离子交换树脂和阴离子交换树脂 予以除去，然而，由于普通离子交换树脂对各种价态金属离子的交换选择性存在 很大差异，因此，在处理重金属工业废水的时候，通常选择对重金属具有高选择 性的螯合树脂。亚氨羧酸型螫合树脂是最常见的一类。镉离子浓度为1 0 m g l 的废 水通过亚氨羧酸型螫合树脂处理以后，镉离子浓度降低n o 1 m g l ，去除率达9 9 。 1 2 3 2 2 吸附法 吸附法是利用多孔性固态物质吸附水中污染物来处理工业废水的一种常用方 1 0 人连近岸海域贝壳与海水重金属含晕的相天性研究 法【2 7 1 。常用吸附剂包括活性炭、天然吸附材料和生物吸附剂三类。活性炭是最常 用的吸附剂，不仅可以去除废水中的重金属离子，还能够有效去除废水中的各种 有机污染物、有色污染物及臭味等有害物质。随着环境治理技术的不断深入，现 已发现许多种类的天然、改性及生物材料都具有吸附重金属的能力。如粉煤灰合 成沸石、海洋巨藻等。2 0 世纪9 0 年代出现的生物吸附技术是控制重会属水污染的 一项新技术，与传统技术相比具有选择性高、对酸碱性适应范围广、投资低和具 有回收功能等特点，具有广阔的应用i j 景。 1 2 3 2 3 聚合物超滤法 聚合物超滤法始于1 9 8 0 年，其实质是通过在废水中添加能够与重金属离子生 成稳定配合物的水溶性聚合物，再借助超滤而将重金属浓缩分离的工程。例如， 用聚炳烯酸处理电池废水中的p b 2 + ，去除率1 0 0 。 第2 章贝类资源麻用概述 第2 章贝类资源应用概述 2 1 贝类资源概况 我国湖泊众多，海域辽阔，海洋生物资源丰富，约有2 0 2 7 8 种海洋生物，占全 世界海洋生物总类的1 0 。这些海洋生物隶属于5 个生物界，4 4 个生物门，按照分 知情况，大致分为水域海洋生物和滩涂海洋生物两大类。在水域海洋生物中，鱼、 虾、蟹类是最主要的海洋生物，其中，以鱼类的品种最多，数量最大，构成了水 域海洋生物的主体。水域海洋生物的分钿趋势是南多北少。在滩涂海洋生物中，以 软体动物( 牡蛎、贻贝、文蛤、田螺等) 最多，共记录到软体动物2 2 5 7 种，约占 我国海域全部海洋生物种的1 8 以上。种数自北向南逐渐增多。 我国贝类资源丰富，年产量占世界产量的6 0 以上，居世界第一位。我国已形 成规模养殖的经济贝类有近2 0 种，贝类养殖已经成为沿海养殖业的支柱产业。2 0 0 5 年，全国贝类养殖面积7 9 6 6 万公顷，占海水养殖面积6 1 9 2 ，产量9 1 1 万吨，占海 水养殖产量8 0 5 3 ，养殖产品产值约6 0 0 亿元；出口量2 1 4 万吨，出口额4 6 3 亿美 元，分别占养殖水产品出口总量、总额的4 7 6 和2 9 9 。 2 2 贝类基本特征 2 2 1 贝壳的基本结构 贝类是动物界仅此于节肢动物j j 第二大门类 2 r l 。贝壳是贝类的外壳或内壳， 每种贝类的贝壳形状、构造变化是贝类分类的主要依据。绝大多数贝类有一个、 两个或多个贝壳，如瓣鳃类为两个呈瓣状合抱壳，常见的有牡蛎、贻贝、蚌等； 腹足类一般是单一螺旋形，如田螺、骨螺；掘足类呈象牙状，如角贝；多板类有 8 块壳板，如石鳖等。 贝壳根据形成方式和组成结构不同，分为三层( 图2 1 ) ，最外层是角质层，硬 蛋白质的一种，能耐酸的腐蚀。中层为棱柱层，它占壳的大部分，较厚，由并列 的角柱状方解石组成。角质层和棱柱层均由外套膜缘背面边缘分泌而成。珍珠层 是贝壳最内一层，它由叶状的霰石( 文石) 构成，表面光滑，色泽美丽，由整个 外套膜表面分泌而成，并随着贝类的生长而增厚”11 3 0 1 。 1 2 大连近岸海域贝壳与海水重金属含龉的相关性研究 剧2 。1 贝壳剖面结构 ( 1 角质层；2 - 棱柱层；3 一珍珠层) f i 9 2 1c r o s s - s e c t i o ns t r u c n l f eo f s h e l l ( 1 - c u l t i c l el a y e r2 - p r i s m a t i cl a y e r 3 - n a c r e o u sl a y e r ) 2 2 2 贝壳的理化性质 2 2 2 1 贝壳的物理性质 2 2 2 ，1 1 颜色 贝壳角质层、棱柱层、珍珠层颜色不同。角质层多呈褐色、褐黑色、棕色、黑 色、白色等；棱柱层多为灰白、瓷白；珍珠层为银白、洁白色，由于贝壳珍珠层 对光的反射、干涉而形成玫瑰色、蓝色、绿色等多彩色。贝壳多数不透明，少数 半透明。 2 2 2 1 2 光泽 贝壳角质层暗淡无光；棱柱层为土状光泽、瓷状亮光；珍珠层为美丽的珍珠光 泽或火焰状虹彩。 2 2 2 1 3 密度和硬度 贝壳密度一般为2 7 0 2 8 9 9 c m 3 ，不同产地、种类的贝壳略有差异。白碟贝壳 的实测密度为2 7 5 4 9 c m 3 ，蚌壳密度为2 7 8 9 c m 3 ，马氏珍珠贝壳为2 7 2 9 c m 3 a 贝 壳的相对硬度为3 4 n m m 2 ，折射率为1 5 3 0 1 6 8 5 。 2 2 2 1 4 耐腐蚀性 贝壳不耐酸，对酸的抵抗力很弱，溶解于酸时产生c 0 2 气体，并残留绵屑状 有机质；不耐碱：不耐热；溶于丙酮、苯、二硫化碳等。 2 2 2 1 5 其它 第2 章贝类资源府用概述 贝壳在长波紫外线下有较强的蓝白色荧光。 2 2 2 2 贝壳的化学组成 贝壳的主要成份为碳酸钙，并含有少量有机质和水份。贝壳的无机成分主要 为碳酸钙，其次为氧化钠、二氧化硅、氧化镁及三氧化二铝等，此外，还有1 0 多 种微量和痕量元素，如锶、镁、铝、硅、钾、铁、钙、铷、铅、锌、铜、锰、铬、 钒、磷等。贝壳的有机成分主要含有天冬氨酸、甘氨酸、谷氨酸等1 6 种氨基酸， 并与珍珠中的氨基酸相近。贝壳的化学组成见表2 1 、2 2 、2 3 。 表2 i 贝壳的化学成分f 3 l 】 t a b l e 2 1t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no f s h e l l 表2 2 贝壳的常量及微量元素分析结果 t a b l e 2 2c o n t e n to f o r d i n a r l ya n dt r a c ee l e m e n t so f s h e l l 微量s rm np z rz np b c r v c u r b 元素1 0 2 81 0 8 81 3 2 02 7 111 8 49 33 61 00 4 丽1 疆元磊稚厩西虿毛菊甄汀矿 2 、分析单位：中南1 业大学测试中心，1 9 9 7 5 1 4 大近近岸海域贝壳与海水重金属含晕的相笑性研究 广东省测试中心分析测定1 9 9 7 2 2 3 贝类软体成份 贝类软组织营养丰富，富含蛋白质、粗脂肪、脂肪酸及2 0 多种氨基酸。 2 3 贝类资源应用研究概述 2 3 1 贝类软体应用研究现状 全球贝类资源丰富，贝类软体除了给人们带来美味、可口的佳肴外，主要应 用于海洋环境监测领域。贝类在环境监测领域的应用主要是利用双壳类软体动物 ( 主要是贻贝和牡蛎) 对水体污染物的吸收，通过测定它们体内污染物质含量来 监测和评价海洋污染状况及污染物时空分布趋势。 贝类软体在海洋监测领域的发展经历了四个阶段：6 0 年代中期以前，为双壳 第2 章贝类资源府用概述 类软件动物与污染物质之间关系的研究；6 0 年代中期到7 0 年代，为贝类监测方法 的研究：8 0 年代为贝类监测做为区域性监测计划的实施阶段；9 0 年代，全球国际 贝类监测计划丌始组织实施。1 9 7 5 年，美国期克罩浦斯海洋所的g o l d b e r g 教授在 海洋污染通报评论中首次倡仪在全球实施海洋环境计划一贻贝监测计划1 3 ”，1 9 7 6 至1 9 7 8 年，丌始实施全国沿岸海洋环境贻贝监测研究计划 3 3 1 ，利用贻页1 ( m y t i l u s ) 或牡蛎( o s ”e ao rc r a s s o s t r e 曲监测沿海水域重金属污染的时空变化趋势【3 4 ，3 5 1 。从7 0 年代中期开始，世界许多国家相继开展了利用贝类软体监测海洋环境状况的计划 【】。法国从1 9 7 9 年开始实施沿海贝类监测计划以来，已对世界海洋的化学污染状 况和趋势进行了评价【3 6 】，取得了实质性进展。我国在贝类监测海洋环境方面也作 了不少工作，马藏允等【3 7 1 通过研究我国沿海贝类对海洋重金属的生物积累实验， 为我国贝类监测海洋环境状况积累了宝贵经验。 众多实验研究表明，各类海洋生物对污染物都有一定的积累能力，不同的生 物对不同污染物的积累能力也不同。但并不是所有海洋生物都可以作为指示生物。 作为指示生物最基本的前提是该生物能从周围环境中积累重金属，并且其体内重金 属浓度与环境重金属浓度间有相关性。理想指示生物应具备以下条件嗍( 1 ) 、种 类易于鉴别，数量丰富、分布广泛。( 2 ) 、寿命长，易于全年采集，适于实验室培 养和研究。( 3 ) 、个体较大，有足够的组织供分离和分析。( 4 ) 、具有较强的生命 力，能够耐受较高的重金属浓度和较广的环境因子变化。( 5 ) 、生物体内的净累积 量与其周围环境的平均重金属浓度有简单的相关性。 在海洋生物中，以贻贝和牡蛎对污染物的积累能力最为显著。紫贻贝、牡蛎 对c d 都有一定程度的积累，其体内c d 浓度与海水c d 浓度有一定的相关关系； 牡蛎对z n 有很强的累积能力，其体内z n 浓度与海水z n 浓度有一定相关性；紫贻 贝与牡蛎对c u 均有一定的积累；牡蛎对海水铅的累积是净累积【3 9 1 ，其体内p b 含 量与海水p b 浓度里显著的线性正相关，牡蛎对p b 的累积随海水盐度的升高而明 显下降，海水盐度的升高有利于牡蛎体内残留p b 的排出。 2 3 2 贝壳资源应用研究现状 2 3 2 1 贝壳外观的应用 1 6 大连近岸海域贝壳与海水重金属含苗的相关性研究 贝壳外观主要用于制作首饰、摆件、贝雕等。 2 3 2 2 贝壳成份的应用 ( 1 ) 钙质饲料 贝壳含有大量碳酸钙，可以作为良好的钙质饲料。 ( 2 ) 食用钙产品 钙离子进入人体，可以促进人体细胞a t p 酶的活性，调节血液酸碱性，对人 体健康十分有益。以贝壳为原料，采取科学的方法，从中提取高浓度钙液，使之 成为一种钙强化剂，加入相应的食品或作为单纯的补钙剂，从而达到补钙目的。 ( 3 ) 作为钙基固硫剂 贝壳孔隙率大，气孔通畅，比表面积大，同时，贝壳中含有的碱金属化合物 能使贝壳在煅烧过程中形成的c a o 孔隙变得更大，因此贝壳是良好的钙基固硫莉。 ( 4 ) 作为除磷生物滤池填料 微生物在有氧条件下，通过好氧呼吸以及对有机