（冶金工程专业论文）粉末注射成形316l和174ph不锈钢烧结和性能的研究.pdf

摘要 金属粉末注射成形是一种新型的粉末冶金近净成形技术，采用注射 成形技术制备不锈钢与传统的精密铸造和粉末压制方法相比具有多方面 的优势，应用领域非常广阔。但不锈钢注射成形无论是研究还是应用都 存在两个关键难点：变形及尺寸精度问题、烧结致密化及性能问题。本 研究以气雾化3 1 6 l 不锈钢、水雾化3 1 6 l 不锈钢、1 7 4 p h 不锈钢三种粉 末材料为对象，系统研究了影响不锈钢脱脂变形和尺寸精度的各因素， 研究了三种不锈钢粉末烧结致密化过程，运用金相、扫描电镜、电化学 极化等技术测定了烧结不锈钢显微结构、力学性能和耐蚀性能。 对于在溶剂脱脂过程中注射坯脱脂变形的研究发现，坯块强度、坯 块承受的由于坯块自身重量产生力矩、粘结剂种类、后续热脱脂保温温 度、粉末装载量等因素都对坯块脱脂变形有影响，其中，由于坯块自身 重量产生的力矩是影响脱脂变形非常重要的因素，实验发现，当坯块承 受的力矩大于1 0 4 n m ，就可能会发生脱脂变形。 分别应用a l 舢+ h 2 ，n 2 ，n 2 + h 2 等四种烧结气氛进行气雾化3 1 6 l 不锈 钢的烧结，发现烧结气氛对不锈钢致密化过程有重要影响在a r + h 2 气氛 中烧结，c 、o 、n 残留少、烧结密度高、晶粒和残余孔隙的尺寸细小、 综合力学性能好。气雾化3 1 6 l 不锈钢烧结后可以达到7 8 5 9 c m 3 ( 9 8 理 论密度) 的密度，拉伸强度6 3 0 m p a ，屈服强度2 8 0 m p a ，延伸率5 2 ，硬 度h r b7 0 5 ，力学性能大大超过美国m p f 3 5 标准。纯a r 气氛烧结密度 高，但力学性能和表面质量略逊于在a r + h 2 中烧结。采用n 2 或n z + h 2 烧 结，可能是气氛中的氮与不锈钢中的某些元素形成了氮化物，烧结体氮 含量高，烧结密度较低，但烧结强度较高，可达7 4 5 m p a 优化烧缡程序后，水雾化不锈钢烧结密度可达7 6 6 9 c m 3 ，力学性能 全郝达到并部分超过美圈m p i f 3 5 标准；1 7 4 p h 不锈钢烧缨的最高密度 为7 5 9 咖m 3 ，综合力学性髓好。 研究了3 1 6 l 不锈钢粉末烧结时收缩问题，系统测定并计算了不同粉 末装载量、烧络瀑度稔浇结气氛孛不锈镳扶注射爨浇结过穗盼长竟离磊 向收缩率。发现3 1 6 l 不锈钢烧结发生不均匀收缩，而1 7 。4 p h 各向收缩 基本一致。通避蛰溺各王艺过程，金溪注射成形样品静尺寸靖瘦可达铡 + 0 3 以下。 采用浸泡法、评级法翻阳极极化曲线法分别测试了气雾化、水雾化 3 1 6 l 不锈钢称1 7 4 p h 不锈钢的耐镶性。结果裘明，烧结气氛、烧结溢 度等工艺参数影响烧结不锈钢的耐蚀性，一般地，水雾化不锈钢耐蚀憔 最好、气雾键不锈钢滚之、1 7 4 p h 最低。金| 嚣漉麓成形不锈镳静嚣镱浚 高于普通压制烧结不锈钢。 关键溺：金嚣粉末注射成形，变形，烧结，力学j 黢能，耐蚀缝 l i a b s t r a c t m e t a l i n j e c t i o nm o l d i n g ( m n v fo rp i m ) i s an e wn e a r - n e t f o r m i n g t e c h n o l o g yf o rf a b r i c a t i n gh i g h q u a l i t yp o w d e rm e t a l l u r g yc o m p a c t s i ti s m u c h s u p e r i o r o v e ra n c i e n tp r e c i s ef o u n d r yo rp r e s s s i n t e r i n gt e c h n o l o g ya n d h a sw i d ea p p l i c a t i o np r o s p e c t s h o w e v e r , t h e r ea r es t i l lt w od i f f i c u l t i e sr i o m a t t e ri nr e s e a r c ho ri na p p l i c a t i o n ：d e f o r m a t i o na n ds i z ep r e c i s i o n ，s i n t e r i n g d e n s i f i c a t i o na n dp r o p e r t yi nt h i sw o r k ，t h r e es t a i n l e s sp o w d e rm a t e r i a l s ，i e g a s a t o m i z e d3 1 6 l ，w a t e r - a t o m i z e d3 t 6 l ，a n d1 7 _ 4 p h ，w e r eu s e d f a c t o r s i n f l u e n c i n g d e f o r m a t i o n d u r i n gd e b i n d i n g ，s i z ep r e c i s i o n a n d s i n t e r i n g d e n s i f i c a t i o n p r o c e s s w e r e i n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y m i c r o s t r u c t u r e ， m e c h a n i c a l p r o p e r t y a n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e p r o p e r t y o ft h es i n t e r e ds t a i n l e s s s t e e tw e r es t u d i e d u s i n gm i c r o s c o p e ，s e m ，a n d a n o d i cp o l a r i z a t i o n m e a s u r e m e n t 。 b ys t u d y i n g t h ed e f o r m a t i o nb e h a v i o ro ft h em o l d e d p a r t sd u r i n g s o l v e n t d e b i n d i n gp r o c e s s ，i t i sf o u n dt h a tm a n yf a c t o r ss u c ha sb r o w n s t r e n g t h ，m o m e n t o n t ot h ep a r tc a u s e d b yg r a v i t yo f t h e p a r ti t s e l f , b i n d e rk i n d ， d w e l l i n gt e m p e r a t u e i nt h es u c c e e d e dt h e r m a ld e b i n d i n gs t e p ，p o w d e rl o a d i n g e t c ，w i l la l li n f l u e n c e t h ed e f o r m a t i o nb e h a v i o ro ft h e p a r t l o a d e dm o m e n t i s o n eo ft h em o s ti m p o r t a n tf a c t o r s w h e nt h el o a d e dm o m e n t i so v e r1 0 n 。m ， d e f o r m a t i o nd u r i n gd e b i n d i n gm a y o c c u r f o u r a t m o s p h e r e s ，a t , a r + h 2 ，n 2a n d n 2 + h 2w e r ea d o p t e d a st h e s i n t e r i n ga t m o s p h e r er e s p e c t i v e l y i ti s s h o w nt h a tt h es i n t e r i n ga t m o s p h e r e h a sa g r e a t e f f e c to nm i c r o s t m c t u r e sa n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f n l i n j e c t i o n m o l d e d a n ds i n t e r e d g a s * a t o m i z e d 316 ls t a i n l e s ss t e e l p a r t s i n a r + h 2a t m o s p h e r e ，r e m a i n so fc ，o ，na r el e s s ；t h es i n t e r e dd e n s i t yi sh i g h ； a n ds i z e so ft h eg r a i na n dp o r e sa l e 越s m a l l 。t h es i n t e r e d s p e c i m e nh a s o p t i m i z e dm u l t i p l em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i e d = 7 8 5 9 c m 3 , = 6 3 0 m p a 魄2 = 2 8 0 m p a ，占= 5 2 ，啪= 7 0 5 。w l l i c hi sm u c h h i g h e r t h a nt h ea m e r i c a n m p i f3 5s t a n d a r d ，嫩魅t h es i n t e r e dd e n s i t yi sa l s oh i g h 8 4 9 c m 3 ) ，b u t m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n ds u r f a c ep e r f o r m a n c ea r el o w e rt h a nt h o s eo ft h e s p e c i m e n s i n t e r e di na t + h 2 w h e nn 2o ri , 1 2 + h 2i su s e da st h e s i n t e r i n g a t m o s p h e r e ，t h e r ei sr e l a t i v e l yh i 馥c o n s t i t u e n t so f 【n 】i nt h es i n t e r e dp a a s p r o b a b l y d u et ot h ef o r m a t i o no f n i t r o g e nc o m p o u n d s 。s ot h e s i n t e r e d d e n s i t i e so ft h ep a r t sa r el o w e rt h a nt h o s eo ft h es p e c i m e n ss i n t e r e di na ro r a t + h 2 y e t ，t e n s i l es t r e n g t h a s h i g h a s7 4 5 m p ac a l lb eo b t a i n e di n n 2 a t m o s p h e r e 。 b yo p t i m i z i n g t h e s i n t e r i n gp r o c e d u r e ，t h e s i n t e r e d d e n s i t y o f w a t e r a t o m i z e d31 6 ls t a i n l e s ss t e e lc a nr e a c h7 6 6 9 c m j ，m em e c h a n i c a l p r o p e r t i e sc a l l a l lr e a c ha n ds o m ee v e nb e t t e rt h a nt h ea m e r i c a nm p i f3 5 s t a n d a r d t h e1 7 - 4 p hs t a i n l e s ss t e e lh a sa s i n t e r i n gd e n s i t yo f 7 5 9g c m ja n d g o o dm u l t i p l e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s s h r i n k a g ed u r i n gd e b i n d i n g a n d s i n t e f i n g o fs t a i n l e s ss t e e lw e r e i n v e s t i g a t e d s h r i n k a g e r a t i o si nt h el o n g i t u d e ，w i d t ha n dt h i c k n e s sd i r e c t i o n s w e r em e a s u r e da n dc a l c u l a t e du n d e rt h ec i r c u m s t a n c e so fd i f f e r e n tp o w d e r l o a d i n g ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n ds i n t e r i n ga t m o s p h e r e 。i tc a nb ec o n c l u d e d t h a tn o n u n i f o r ms h r i n k a g eo c c u r s 速t h es i n t e r i n go f3 1 6 ls t a i n l e s ss t e e l ， w h i l eu n i f o r m s h r i n k a g e t a k e s p l a c e i nt h e s i n t e r i n g o f1 7 4 p h b y o p t i m i z i n g t h ep r o c e s sp a r a m e t e r s ，t h es i z ep r e c i s i o no f t h em 戳c a nb e1 e s s t h a n 0 3 。 i m m e r s i n g ，f e r o x y lm e t h o d a n da n o d i cp o l a r i z a t i o nm e a s u r e m e n t w e r e u s e d r e s p e c t i v e l yt oe v a l u a t et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fs i n 据勰dg a sa t o m i z e d 。 w a t e ra t o m i z e d31 6 la n d1 7 - 4 p hs t a i n l e s ss t e e l i ti s s h o w nt h a t s i n t e r i n g p a r a m e t e r s l i k e s i n t e r i n ga t m o s p h e r ea n ds i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea l la f f e c t c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h es t a i 幽s s t e e l s 。g e n e r a l l y , w a t e ra t o m i z e ds t a i n l e s s s t e e lh a st h eb e s tc o r r o s i o nr e s i s t a n c ep r o p e r t y , w h i l et h eg a sa t o m i z e dr a n k t h es e c o n da n d1 7 4 p hs t a i n l e s ss t e e lh a st h el o w e s tc o r r o s i o nr e s i s t a n c e p r o p e r t y t h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fm i ms t a i n l e s ss t e e li sh i g h e rt h a nt h a to f t h e p r e s s s i n t e r i n g s t a i n l e s ss t e e l 。 k e y w o r d s ：m e t a li n j e c t i o n m o l d i n g ，d e f o r m a t i o n ，s i n t e r i n g ，m e c h a n i c a l p r o p e r t y , c o r r o s i o n r e s i s t a n c e p r o p e r t y v 第一牵文献综述 1 1 p i m 技术及p i m 不锈钢 金属粉末注射成形( m e t a lp o w d e ri n j e c t i o nm o l d i n g 以下称m i m 或 p i m ) 是一种瓶型粉来冶金近净戏形技术器- 2 1 。m i m 豹摹本工艺步骤懿匿 1 - 1 所示。 蓦先是选取符合m i m 要求的金属粉末积粘结剂，然后在一定 温度下采用适当的方法将粉末和粘结剂混炼成均匀的注射成形喂料，经 制粒盾在注瓣成形枫上注射成形，获得的生坯经过脱脂处理后烧结致密 纯残隽最终产最。 圈1 1 金属游射成形灼基本工艺过稷 在注射戚形矮域，不锈钢雩# 为一释高合金含量的特殊键稀占有缀重要 的地位。它具有一系列优异的性髓：极佳的耐腐蚀性、抗氧化性，漂亮 的外观，高的抗张强度、韧性、抗冲击性等力学性能还具有无破隧( 奥 氏体不锈铜) ，淬硬性( 马氏体镧) 。 不锈锶赡于媳热王，簸以许多不锈镶零件采恩精密黪逡技术生产。 但精密铸造的不锈钢零件存在尺寸精度较差，表面粗糙，形状上受一定 限制，易产生元素偏析，有缩孑l 、砂眼等不是之处。用传统的模压烧 结粉末冶金工艺也可敬生产不锈钢零 睾，粉末冶金法吴有节约糖瓣 2 0 5 0 ，少加工，成本低的特点，而得到日益广泛的应用。然而常规粉 末压制烧结不锈钢制品密度低( 一般6 3 7 3 9 c m 3 ) ，力学性能和耐蚀性 能均不高，一般拉伸强度4 0 0 m p a 左右，延伸率约2 0 ；p m 不锈钢经 机械抛光后表面仍有麻点或微观可辨孔洞，在用于装饰或较苛刻环境时 存在较大的局限。而用m i m 制造的不锈钢，烧结密度可达理论密度的 9 5 1 0 0 ，力学性能和耐蚀性均有较大提高，因此用注射成形方法制备不 锈钢是非常有前景的。 1 2 注射成形不锈钢的脱脂 注射成形的脱脂有热脱脂、溶剂脱脂、虹吸脱脂、催化脱脂等方法嘲。 热脱脂是最常用的方法，在不锈钢粉末中由于含有易被氧化、碳化的合 金元素c r 、c u 等，粘结剂中也可能含有碳、氮等元素，因此要选择合适 的升温制度和气氛，以防在脱脂过程中产生鼓泡、开裂等缺陷，或在脱 脂过程中产生氮化物、碳化物等，影响烧结体的性能。热脱脂一般在2 0 0 前以低于1 。c m i n 速率慢速升温，以脱去部分石蜡等低分子组份，待形 成连通孑l ( 3 0 4 0 粘结剂) 后，可以5 。c m i n 速率快速升温至4 0 0 5 0 0 。c 保温，使粘结剂中的聚合物组份分解。 真空热脱脂因为气氛中杂质少，脱脂产物易于排除，因而减少了氧化 或碳化，所以真空脱脂在实用中占有很大的比重，真空脱脂速率是其它 热脱脂速率的几倍，利于快速脱除粘结剂。但另一方面若升温制度不合 适，产生缺陷的几率也大为增加。与真空脱脂配合，还开发了真空脱脂 烧结一步法的专用炉，生产周期仅为常规方法的l ，3 【4 。 不锈钢烧结前有一还原过程，不锈钢中c r 易被氧化成c r 2 0 ，并影响 到烧结致密化过程。c r 2 0 3 一般在h 2 中或真空中还原，c r 2 0 3 在h 2 中还 原的热力学计算式为 r t l n p r ：o = 6 7 t 一2 9 6 0 0 该式表明，h 2 对c r 2 0 3 的还原随着温度的升高和气氛露点的升高而变得 容易。实验表明，对于不锈钢一般在8 0 0 。c 以上就可发生还原反应，在 1 0 0 0 。c 左右反应完毕，用露点为o 1 0 6 c 的未经净化的电解h 2 ，就可完成 c r 2 0 3 的还原。真空还原c r 2 0 3 是另一有效的方法，0 1 p a 的真空度相当于 4 0 。c 的露点。温度升高，可以使还原反应速度加快，但温度升高，c r 的 挥发变得不可忽略。在0 1 p a ，1 2 0 0 。c 时c r 开始蒸发，对于1 7 4 p h 因含 有c u ，温度高时还可能产生c u 挥发的问题。 1 3 注射成形不锈钢的烧结和力学性能 5 - 2 6 1 1 3 1 不锈钢的烧结 注射成形的烧结与一般p m 件的烧结是相似的。主要区别在于 m i m 技术采用较细粉末和较高的烧结温度，这两者都有益于达到较高的 烧结密度。m i m 烧结同样经过粘结阶段，烧结颈长大阶段，闭孔隙球化 和缩小阶段。h o h t s u b ob 1 等认为注射件产品致密化过程大约在1 0 0 0 。c 开始。并且于1 0 0 0 1 1 0 0 。c 之间迅速进行，同时这一阶段也是产品收缩 最大的阶段。其原因在于9 0 0 。c 开始发生c o 反应。并且c 最终在1 0 0 0 时大量损耗达到含量0 0 3 左右。c 、o 一般集聚在粉末颗粒表面，阻 碍颗粒粘接和烧结颈形成。9 0 0 。c 时c o 反应开始后，它们在粉末颗粒表 面集聚减少，这使得致密化能顺利地以较快的速度进行。 在c m s i e r r aa n dd l e em 1 针对m i m 烧结提出的致密化模型中，烧 结致密化过程分三个阶段。第一阶段，表面和宏观迁移机制作用下颗粒 糕接着澎藏烧结颈，孔溱为不斌爨形获。第二阶段，体积稚晶界扩彀捷 烧结颈长大，并且形成连通圆械形孔隙。最后阶段，宏观迁移机制使孔 隙球纯，缩小。 3 1 6 l 和1 7 4 p h 不锈钢粉末为合金粉，在烧结过程中有可能蜜现超 固相线波楣烧结，逸在一些国外资料中已有报道 7 10 】。一般来说，m i m 产品在匿相烧结阶段可达到9 0 左右的密澄，要达到蔓赢致密度需借动液 相烧结戡超固相线液相烧结等活化烧结手段。 烧结温度对致密化和孔隙变化的影响 3 1 6 l 不锈镶对烧结温度j # 常敏感“，烧结湿度变讹对烧结密度影 响很大。随着温度升高，原子流变性增加，迁移机制越活跃。在表面张 力( 材料中孔隙收缩引起的曲率半径减小) 的作用下，材料内部结构发 生交彳宅。嚼时，这稀源子流交溢的增热氇健遴晶粒长大，当晶赛移动瑟 试图越过其上的孔隙时，孔隙鲋其产生一个拉力阻碍它运动，如果晶界 移动缀嫒，魏骧被越过瑟形成熬蠢孔。这糕，使孔黢镶，l 、酶最有效途径 晶界扩散途径被截断，孔隙收缩停止。随后，靠高温下的体积扩散 丽球化了n 引。高的烧结温度使铬韶氮的氧化物分解或还原变得容易，从 而提高烧结密度。 井温速攀耩保温时阑的影嚷 n h l o h n 3 3 等对31 6 l 气雾化粉烧结的研究表明，升温速率越快烧结 密度越低，英原医是较慢豹舞溅速率有韵予形成甄别的鑫赛积减少隔离 闭孔，能获得较高程度的致密化；而升温速率高不利于充分的传质，烧 结后会残留大量孔隙。n h l o h 等增加烧结的保温时间，烧结密度略有增 加，但力学性能明显降低，其中烧结件抗拉强度从1 6 3 5 m p a 降到 1 0 4 m p a 。因为增加保温时间会导致晶粒长大。同时，高温下长时间保温 会使孔隙聚集，而这样的大孔难以再收缩或消除，是材料的薄弱部位， 容易导致材料破坏。 烧结气氛的影响 3 1 6 l 不锈钢烧结对气氛要求很严格，需要在保护陛气氛下烧结。一 般所用的气氛有纯n 2 ，n 2 + h 2 ，纯a r ，a r + h 2 ，真空。 n ：气是一种较廉价的保护气氛，但它在烧结时容易使制品增氮，冷 却时形成的氮化铬c r 2 n 在晶界析出，造成晶界贫铬叫1 ，影响不锈钢耐腐 蚀性。在n ：气中烧结一般要求快速冷却以尽量抑制氮化铬的析出。n ：+ h 2 是在纯n 2 的基础上加入h 2 ，而n 2 ：h 2 的比例是至关重要的。g r w h i t e 分别采用1 0 0 h 2 ，7 5 h 2 + n 2 ，5 0 h 2 + n 2 烧结，发现随着气氛中n 2 含 量增加，烧结的力学性能变化如下：屈服强度从1 9 5 2 m p a 增加到 3 5 9 9 m p a ，抗拉强度由4 6 2 9 m p a 增加到4 8 5 9 m p a ，而延伸率则由3 4 9 减 小到9 4 。这种n ：+ h 2 混合气氛如采用适当的比例烧结，制品的力学性 能可以达到较为满意的结果。 高纯m 一般露点较低，能较好地起保护作用，但它不能有效地除去 c ，o 化合物，所以一般在高纯a r 中加少量h z 使气氛具有一定的还原性， 脱除c 和o 元素并减少铬元素损失，促进烧结致密化。 真空气氛能使粉末颗粒表面的氧化物完全分解，而不象还原气氛那 样只是减少氧化物的量”1 。另外，真空气氛能使孔隙中的气体更易于排 出，魏逮致密纯酶进程。但是程真空串，c r 元素可 ；鏊会大攫挥发，降低 材料赋蚀性能。 气氛的露点对于不锈钢烧结的影响也非常明显1 6 l 。一般要求气氛露 点达到一4 0 。c ，最好低子一4 5 。c 。低嚣点气氛可以提高粉末颗粒间表面反应， 使被亿合物覆盖酶衰覆大大减少，圊瓣使氧纯层厚爱也大大减少，因为 随着鼹点降低，o ，c ，n ，s 等非金属元素在烧结合金样鼯表面的聚集大为减 少。l a ih o 。y i 用水雾化3 1 6 l 实验，气氛分解氨的露点分别为4 1 。c 和一2 5 ，褥妥铺晶戆税藏性畿差别鳃显。翁者控律强震为5 1 2 m p a ，硬度鸯 h r b 9 0 7 ，后者则分别为4 2 7 m p a 和h r b 7 9 1 。 1 3 2 m 不锈键的力学褴髓 为获褥较裹的力学性能，一般要求烧结密度高势虽要严格控铡烧结 制品的碳、氧、氮含量，特别是氧含量。氧会在粉末颗粒裘面形成稳定 的c r 2 0 3 ，m n 0 2 和s i 0 2 薄膜层，在真空烧结和氯气烧绪中不荔被还原脱除， 影响浇结致密曩二秘裁瑟力学性熊。碳含量过寓赠易与q 反波生成c r 2 3 c 6 ， 造成晶界贫铬，降低了晶问耐蚀能力。氮的作用与碳相似。 资料显示3 “7 1 ，注射成形3 1 6 l 不锈钢可以达到如下的力学性能： 抗拉强度5 5 0 m p a ( 与邋火不锈钢5 7 9 m p a 接近) ，延 睾率6 6 ，硬度 h r c l 6 。露普通压裁一烧结不锈锶的抗拉强度3 4 5 m p a ，屈服强度2 4 0 m p a ， 硬度h r b 4 0 6 0 ，、注射不锈钢机械性能明显优于普通雁制一烧结不锈钢。 为推进注射成形不锈钢的应用进程，美屠推出了一个m p i f 3 5 标准，对予 31 6 l 不锈镳材料要求烧续密度大予7 6 9 c m 3 ，拉 枣强度4 4 8 5 1 7 m p a ，屈服 强度1 3 8 1 7 2 m p a ，延伸率4 0 5 0 。 将3 1 6 l 不锈钢分别在h 2 、n 2 、h 2 n 2 混合气氛中烧结。研究表明， 在h 2 n 2 气氛中烧结密度最高，可达7 9 0 9 c m 3 ，ob 达6 5 0 m p a ，oo2 达 3 1 0 m p a ，6 达4 5 m 1 。随烧结条件变化，3 1 6 l 密度在9 3 1 0 0 ，屈服强 度在1 7 0 3 4 5 m p a 间变化，延伸率在1 8 8 1 间变化。 1 7 - 4 p h 烧结温度一般在1 3 0 0 1 4 0 0 。c 问，1 7 4 p h 不锈钢典型的力学 性能为：烧结密度9 6 理论密度，屈服强度7 5 0 m p a ，拉伸强度9 0 0 m p a ， 延伸率1 0 ，硬度2 5 h r c 热处理使31 6 l 、1 7 4 p h 性能发生较大的变化。3 1 6 l 不锈钢热处理按 1 8 0 、3 0 0 、5 0 0 、7 0 0 、9 0 0 。c 的温度变化时，屈服强度分别降至2 5 8 、1 7 7 、 1 2 1 、7 1 、6 2 m p a ，在9 0 0 。c 时延伸率为2 5 左右。1 7 4 p h 不锈钢在1 3 5 0 烧结并于9 0 0 。c 保温1 小时，拉伸强度为9 0 0 m p a ，屈服强度为7 5 0 m p a ， 延伸为率1 0 ；若在1 0 0 0 。c 保温1 小时，水淬，再在4 8 0 。c 时效处理1 小时，可达到如下性能：拉伸强度1 3 1 0 m p a ，屈服强度1 1 7 0 m p a ，延伸 率6 r 19 1 。 1 4p i m 不锈钢的耐蚀性能 1 4 1 影响p i m 不锈钢耐蚀性的因素 影响p i m 不锈钢耐蚀性的因素有很多，如原料粉末的质量，工艺条件及 腐蚀介质等，下面着重讨论c ，o ，n 含量的影响。 烧结体中的c ，o ，n 有以下几个来源：粉末原料、粘结剂、烧结气氛。 原料中碳含量越高，材料的耐腐蚀性能越差3 ；粘结剂中的聚合物或石蜡 中含有大量的n ，c ，o 成分，如果脱脂不净，也会导致烧结后n ，c ，o 的残留： 烧结往往需要在保护性气氛下烧结，烧结工艺和气氛中的水份、杂质也 是c ，o ，n 的来源【2 引。c ，o ，n 可能在制备过程中与粉末中的铬反应而形成 各种化合物，影响不锈钢的耐蚀性。铬对碳具有极强的亲和力，与铁、镍 相比，铬是最容易形成碳化物的元素，在f e c r n i 固溶体中，碳原子的扩散 速度比铬原子扩散速度大得多，优先扩散到晶界的碳与靠近晶界的固溶体 中的铬结合，生成主要成分为c r z 3 c 6 碳化物，使晶粒边界周围的固溶体中 的铬浓度下降，形成贫铬区。铬是不锈钢钝化的成膜元素，铬的损失使材料 耐晶间腐蚀性能和耐孑l 蚀性能下降。不锈钢中的杂质氧主要以c r 2 0 。形式 存在，也会造成局部贫铬，使耐蚀性降低。当在含氮气氛中烧结时，烧 结时气氛中的氮在不锈钢中过饱和固溶，冷却时以c r 2 n 形式在晶界析出， 从而降低耐蚀性。但适量的氮含量对3 1 6 l 钢耐均匀腐蚀、耐点蚀及耐敏 化性能均有明显的改善瞳射，x p s 对钝化膜的分析表明，氮并不影响钝化膜 的基本组成，而主要是富集于钝化膜与基体的界面附近，有效地阻碍c l 一 等有害离子对钝化膜地侵蚀；同时，氮也提高膜中c r 的富集程度，增加钝化 膜的耐蚀性。氮的n ，。价态分析表明，氮有可能和介质中融发生作用而生 成n h 4 + ，促使腐蚀孑l 钝化。为了提高烧结不锈钢的耐蚀性，需严格控制其 c 、n 、o 含量，3 1 6 l 、1 7 - 4 p h 中要求c 含量分别小于o 0 3 、o 0 8 ，n 含量应小于0 4 1 3 。 1 4 2 铸造、p m 、p i m 不锈钢耐蚀性的对比 p m 不锈钢的耐蚀性一般比铸造不锈钢差，烧结过程中氮化铬和碳化 铬的形成造成贫铬是一重要原因。p i m ( m i m ) j i q 锈钢可以达到很高的烧结 密度，通过优化烧结气氛，可以大大减少贫铬，从而获得较高的耐蚀性。 铸造不锈钢的致密度高，孑l 隙少，晶粒结合紧密，合金元素钝化能力强，有极 强的耐腐蚀能力。对于相同条件下铸造、p m 、m i n i 不锈钢的耐蚀性的 对比可以从表1 - 1 b 清楚看到：m i m 不锈钢与铸造不锈钢的耐蚀性相当。 表1 - 1 三种不锈钢材料的耐蚀性 腐蚀电位孔蚀电位 孔蚀温度腐蚀电流 合金 ( v )( v )( )( a c m 2 ) 铸造3 1 6 l o 1 80 3 12 62 6 1 0 “ p ，m3 1 6 l 一0 1 1 m i m 一0 1 60 2 91 02 6 1 0 “ 3 1 6 l 1 5p i m 过程的尺寸控制3 2 4 1 1 变形的影响因素1 3 2 - 叫 脱脂变形与粘结剂软化有关，可以通过选择粘结剂成分和脱脂工艺使 变形减小。粉末特性，甚至热脱脂气氛对变形都有明显影响。 k m k u l k a r n i 口2 3 研究认为近球形的气雾化不锈钢粉堆积密度较高， 需要粘结剂少，有利于减小收缩比，但在脱脂时，由于重量作用易于塌 陷；而水雾化不锈钢粉形状不规则，堆积密度低，因而粉末装载量低， 但脱脂时保形性好。 热塑性粘结剂体系在采用热脱脂方法时，由于粘结剂受热软化，在 自重或注射残余应力作用下可能引起变形和塌陷。溶剂脱脂能较好地克 服上述缺点，减小变形，为获得高的尺寸精度提供保证。k m k u l k a m i 认为脱脂变形与烧结变形不同，它不能在后续的烧结过程中被矫正，所 以应更多的予以关注。他还认为，粉末装载量高和加热速率低均有利于 减小变形。就脱脂气氛来说，真空脱脂气氛比n z 气氛更有利于减小变形。 p i m 尺寸精度控制3 9 】 许多文献指出，m i m 要达到+ 一0 1 的精度是不容易的，因为尺寸精 度受许多因素如原材料，工艺参数波动的影响。k m k u l k a r n i 2 1 从线性 收缩率的表达式出发，对工序中密度和失重的偏差与最终产品尺寸精度 的关系提出如下数学模型： d l s = 一 d i 木( 1 一w l ) d d “ ( d d i d i ) 一( d w l ( 1 一w l ) ) 一( d d f d 0 ( 1 ) 其中： v i 为注射件体积，d i 为注射件密度，、v l 为从注射件到烧结件的总 质量损失，v f 为烧结件体积，d f 为烧结件密度 上式将整个m i m 过程尺寸精度控制与各个工序联系起来了。式中 d d i d i ，d w l ( 1 一w e ) ，r i d d r 分别表示三个关键过程：注射密度偏差、脱脂 和烧结总质量损失偏差、烧结密度偏差对于产品收缩的贡献。这个模型 能将尺寸变化影响因素综合到一个式子中，具有一定的实践指导意义。 但它将脱脂和烧结质量损失考虑到一起有其不当之处。且实际中各向收 缩率并不是相同的，这已被一些实践数据所证实。 1 6p i m 不锈钢的应用 注射成形不锈钢可达到9 8 左右的烧结密度，抛光后可达到镜面光 亮。烧结性能与锻造法相当，因此可用于装饰件和功能件。在医疗器械 行业，运用m i m 技术已成功开发了上百种不锈钢牙齿矫形托槽，在美国 已年产几千万个，托槽用m i m 生产，成本降低了6 0 ，成为传统加工方 法的换代技术。此外m i m 技术还可用于不锈钢手术剪刀等的生产；为防 止n i 的过敏反应，还设计了无n i 不锈钢的注射成形产品m 】。注射成形 不锈钢另一应用是手表零件，已开发出注射成形不锈钢表壳、表链、表 的，尺寸精度达_ 4 - 0 0 2 m m 。日本将m m i 方法与其它方法如粉末压制烧 结、冲压、控裁、精铸法生产手表零释穗毙，证实m i m 方法是最好的器“。 1 3 本精王、谣铁城、日立等名牌表厂均留自己配套的涟射成形公司，m i m 已成为制造中高档手表的一个重要方法。 此外，m i m 不锈钢部件己用于汽车零件( 如点火室，充气囊辅，充 气囊销等) ，靛空靛天部佟，小型检械零l 牛，医鼹气体集流脏，电动牙刷 齿轮，手表袭壳，眼镜框，锁心，驱动盘轴壳，半替体生产设备和加工 工具，日用镊、钳、钻等工具，饮料分装系统的“丁”字和“十”字接 头，辘承保持粱，阕髂，装饰终等等。逅警来，m i m 产器错售额以2 0 ，3 0 的速度增长，其中主要是m i m 不锈钢( 5 0 为3 1 6 l ) 零件销售额的增长。 m n v i 生产的不锈钢产品可小到几十毫党，大到8 0 0 9 熏。 l 。7 本研究的设想 在分析前人对p i m ( m i m ) 不锈钢研究的基础上，本研究拟对注射成形 关键的烧结工序进行研究，从影响烧结的各个因素出发，研究浇结过程， 以缮裂熹的浇绪鍪麓褒费好的尺寸精度；对烧结鳇磅究，以气雾化3 1 6 l 不锈钢为主，水雾化3 1 6 l 不锈钢和1 7 ，4 p h 不锈钢为辅，详细讨论烧结 工艺与烧结结构、力学性能和耐蚀性能的关系。另一方面，从两方面开 展对尺寸精度的研究，一是缺陷程变形的 舞究，一燕对不圈浇结密度嚼 盼撵晶的各向收缩率的砑究，找到影响尺寸精度的一些规德性的结果。 2 1 工艺流程和实验条件 实验的基本步骤如下： 第二章实验方法 粘结剂和不锈钢粉末- 混炼并制粒注射成形溶剂脱脂 + 热脱脂、烧结性能和尺寸测试 2 1 1 原料性质 采用英国o s p e r y 公司生产的气雾化3 1 6 l 不锈钢和1 7 4 p h 不锈钢粉 为原料。采用日本p a m c o 公司生产的p f 一1 0 型超高压水雾化粉为水雾 化不锈钢粉末原料，它们的主要特性如表2 - 1 2 3 所示。 表2 - 1 气雾化3 1 6 l 不锈钢粉的性能 化学成分( )费氏粒度 原料粉末 摇实密度理论密度 cc rn im of e( um ) ( g e r a 3 )( g e m 。) 3 1 6 l 0 0 31 7 o1 4 o2 0 其余 8 0 小于 不锈钢 4 8 08 2 2 表2 - 2 水雾化3 1 6 l 不锈钢粉的性能 化学成分 ( )平均 原料粉末 粒度 摇实密度理论密度 coc rn im of e g c l t i g c m ，! - t 1 t 1 3 1 6 l 0 0 1 7o 2 51 7 01 2 82 1其余l o4 t 3 18 o 不锈钢 粘结剂一般采用石蜡一油基粘结剂体系，在研究脱脂时，还采用了聚 乙二醇基粘结剂。粘结剂中其它组元有聚烯烃( 聚乙烯，聚丙烯) 、聚甲 基丙烯酸甲酯和少量的表面活性剂( 如硬脂酸) 等。 表2 - 31 7 - 4 p h 不锈钢粉末的性能 化学成分，平均粒度 摇实密度理论密度 原料粉末 cc r n ic un bf e ，pm g c m 3g c m 1 7 4 p h 0 0 41 6 5 4 14 00 3 其余 1 2 04 7 07 8 9 不锈钢 2 1 2 混炼制粒 将预先在v 形混料器中混合均匀的预合金粉末与粘结剂置入双行星 混料机( 美国s t e r l c o 公司制造) 中混炼3 小时，混炼温度为1 5 0 1 7 0 ，转速为8 0 r m 。粉末装载量计算公式如下： o = ( w p pp ) ( w p pp + w b ，pb ) 1 0 0 式中w p ，w b 分别为金属粉末和粘结剂的重量，pp ，pb 分别为金属 粉末和粘结剂的密度。本实验中分别采用如下的粉末装载量( 体积分数) ： 3 1 6 l 气雾化不锈钢：5 8 7 ，6 2 1 ；3 1 6 l 水雾化不锈钢：6 0 1 ：1 7 4 p h 不锈钢：6 0 6 。混炼好的物料经三次棒状挤压制粒，使混合料进一步均 匀密实，得到适于注射的粒状喂料。 2 1 3 注射成形 注射成形在b o y 5 0 t 2 注射成形机上完成，注射模具有标准抗弯样，标 准拉伸样，模芯模具等。部分试样的注射参数为：射嘴温度1 5 4 ，注射 压力4 0 5 0 ，注射速度3 0 ，保压压力3 2 4 0 ，保压时间2 4 s ，模具 温度3 0 - 4 0 。c ，其他喂料和模具的注射参数控制在这些参数附近( + 一l o ) 。 2 1 4 脱脂 采用溶剂脱脂+ 热脱脂两步脱脂法。溶剂脱脂量达到粘结剂的5 0 ( 重量分数) 后干燥2 小时，继续热脱脂，脱脂工艺如图2 - 1 所示。 图2 - 1 热脱脂工艺图 2 1 5 ：晓结 热脱脂与烧结一起进行。采用真空和保护气体混合的气氛，保护气 体分别采用a r ，a r + h 2 ，n 2 ，n 2 + 1 - 1 2 ，在l i n d e r b u r g 管式烧结炉中对样品 进行脱脂和烧结。 2 2 耐蚀性能的测定方法 2 2 1 浸泡法测失重 烧杯装5 盐酸并在恒温槽中恒温2 0 m i n ( 水浴控温5 0 + 1 ) ，然后将 磨除了氧化皮并清洗后的试样置入烧杯中，整个实验装置如图2 - 2 所示。 样品浸泡约7 2 小时，其间分5 到6 次取出试样，在流水中用软刷