（环境工程专业论文）包头市给水处理厂冬季水质异味分析及对策研究.pdf

西安建筑科技大学硕士论文 包头市给水处理厂冬季水质异味分析及对策研究 专业：环境工程 硕士生：王锐 指导老师：王晓昌教授 摘要 包头给水处理厂以黄河地表水为水源，针对该厂冬季出厂水中存在比较重的嗅和味 的问题，论文对黄河平原水库水、进厂水、处理水水质进行了长期监测，分析了该厂冬 季出厂水中嗅和味的产生原因并对导致嗅和味的物质种类进行了鉴别及定量分析。论文 同时分析评价了水中异嗅昧的控制技术。 包头给水处理厂进厂原水中c o d m 。为4 5 0 m g l ，氨氮含量为2 2 0 m g l ，t p 为 0 0 5 m g l ，色度为1 8 度，属于中度营养化污染水体。冬季水中藻类含量较多，平均数 量为3 2 1 0 7 个几，以绿藻门、硅藻门、隐藻门中的种属为主；这些种、属的藻类对温 度适应范围广，在寒冷冬季能大量繁殖，其分泌物为典型的异嗅味物质，主要为2 一甲基 异2 茨醇( 土臭素，m m ) 、布牯叶树脂( 地霉素，g e o s m i n ) 、2 ，3 ，6 三氯荤甲醚( t c a ) 和 2 异丙基3 甲基吡嗪( i p m p ) 。这些能产生异嗅味的藻类分泌物在封冻的条件下难以挥 发，导致较高的污染浓度，这是产生异嗅昧的主要原因。其次，由于水中氨氮浓度过高， 氯消毒过程中产生的包括二氯胺在内的化合性氯，也加剧了处理水的异嗅味。 采用臭氧、0 3 h 2 0 2 氧化和颗粒活性炭吸附技术处理含异味物质的水源水，结果表 明该方法能有效去除水中异嗅味，处理后水中异嗅味的浓度均低于嗅阔值范围。 关键词：土臭素0 v t l b ) 、地霉素( g e o s m i n ) 、t c a 、i p m p 、嗅和味、藻类 西安建筑科技大学硕士论文 t h ec o n s i s t a n ta n a l y s i sa n dr e m o v a lo ft h et a s t e & o d o ro f d r i n k i n g w a t e ri nb a o t o ud r i n k i n gw a t e rt r e a t m e n tp l a n ti nw i n t e r s p e c i a l t y ：e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g n a m e ： r u iw a n g i n s t r u c t o r ：p r o f x i a o c h a n gw a n g a b s t r a c t t h er a ww a t e ro f b a o t o ud r i n k i n gw a t e rt r e a t m e n tp l a n ti st a k e nf r o mt h ey e l l o wr i v e r b yp u m p i n g f o rt h ee x i s i to ft h es t r o n gt a s t ea n do d o ro ft h ee f f l u e n c e ，t h i sp a p e rf o c u so u t h ed i f f e r e n t i a t eo ft h ec a r e g o r yo ft h em a t t e ro ft a s t ea n do d o r , a n do nt h em o n i t o ro ft h e q u a n i t i t yo ft h i sm a t t e ra n da n a n y s i sw h y t h e r ea r et h et a s t ea n do d o rm a t t e ri ne f f l u e n c e b yl o n gt i m em o n i t o r i n gt h ew a t e rq u a l i t i t yo ft h eg r o u n dw a t e r , t h i sp a p e rg a i n a b u n d a n td i g i t a l b yt h ew a yo fa d o p ta d v a n c e do l s ae q u i p m e n tw ee n c h r i m e n tt h et r a c e c o n c e n t r a t i o no f p o l l u t a n ti nr a ww a t e ra n du s i n gg ct od e t e r m i n a t et h ec o n c e n t r a t o no f t h e s e p o l l u t a n t s w ea n a l y s i st h er e l a t i v i t yo ft h ef a m i l i e sa n da m o u n to fa l g a e s ，t h ec o n c e n t r a t i o n o f d i c h l o r a m i n ea n dt h ed e g r e eo f t a s t ea n do d o r a ss h o w nd u r i n gt h et e s t 。t h ec o di s4 5 0 m g l t h ei n f l u e n tn u , - nc o n c e m r a l i o ni s 3 5 0 m g lt h ew a t e rt e m p e r a t u r ei sr a n g e d1 t o2 t h et pc o n c e n t r a t i o ni sa r o u n d 0 0 5 m g l 1 1 1 ec o l o ro fr a ww a t e ri sa b o u tl gd e g r e e a l lo ft h i sn u m b e rd e c r e tt h a ti ti s m i c r o - c o n t a m i n a t e dw a t e rb o d yo ft h er a ww a t e ri ny e l l o wr i v e r a n db ym o n i t o r i n gt h e w a t e rq u a t i t yo f t h el a k e ，w eg e tt h ek n o w l e d g et h a tt h et o t a la l g a en u m b e ri s3 2 x1 07 l ，a n d t h ed o m i n a t ef a m i l yo ft h ea l g a ea r ec y a n o b a c t e r i a ，e u g l e n a c e a e ，f r a g i l a r i a c e a e n e c o n c e n t r a t i o no fd i c h l o r a m i n ei ne f f l u e n ti sr a n g e do 1 1 5 m g ，lt oo ，4 0 0 m g f l ，a n di n7 6 9 c o n d i t i o n s ，i ti ss u p e rt h et o no fd i c h l o r a m i n e ，0 1 5 m g l t h em i bc o n c e n t r a t i o ni sr a n g e d 2 9 n g ，lt o1 0 2 n g la n di ti s3t o1 0t i m e so ft h et o no fm i b t h ec o n c e n t r a t i o no ft c ai s 1 3 n g lt o5 9 n g la n di ti s2 t o9t i m e so f t h et o no ft c a t h ec o n c e n t r a t i o no f g e o s m i ni s r a n g e d2 0 n g l t o6 5 n g l a n di t i sa l s o2t o6t i m e so ft h et o no fg e o s m i n 1 1 地 c o n c e n t r a t i o no fi p m pi s9 n g lt o3 8 n g l a n di ti s4t o1 9t i m e so ft h et o no fi p m p e s p e c i a l l y ，t h e t r a c e c o n c c n t r a t i o n o f i b m p i s n o t f o u n d u s i n g0 3t o t a lr e m o v a lo f g e o a m i nr a n g e df r o m3 5 t o6 5 a n dr e m o v a le f f i c i e n c i e so f m i bi sl o w e rt h a ng e o s m i n a n du s i n gp a c ，t o t a lr e m o v a lo fi b m p , i p m p , m i b ，t c aa n d g e o s m l ni s1 0 0 0 , 6i ni n i t i a ls t a g e k e 即o r d ：g e o m l i n ，m ，m m p , t c & t a s t e & 0 d 噶d i c h l o r a m i n e 声明 y 9 7 0 s o g 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 】研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 ；他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他人在其它单位已申请 ! 位或为其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的所有贡献 j 已在论文中做了明确的说明并表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：互鸟d日期：抄z - ，- t ， ， 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 芎权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 自容和部分内容，可以采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者签名：砂锄，) 导师签 主：请将此页附在论文首页。 日期：。衫，7 西安建筑科技大学硕士论文 1 1 课题背景 l i a 课题概况 1 绪论 黄河流经包头市南缘，全长2 2 0 k i n ，是工农业用水的主要水源。其中有三处饮用水源地， 画匠营子水源地是最大的一处，位于包头市南9 公里处。包头市画匠营子总水源工程为国内以 黄河高浊度水为水源的大型城市供水工程。工程总规模7 0 万m 3 d ，一期工程规模3 0 万m 3 d 。 一期工程总投资8 6 亿元，于2 0 0 0 年5 月建成包头市给水处理厂并为1 3 0 万市民提供生活及工 业用水，成为包头市主要的供水水源，2 0 0 4 年1 月通过了竣工验收i “。 包头市画匠营子总水源工程包括取水工程、调蓄水库及预处理工程、净水厂工程、输配水 工程及泥沙处理工程等多个环节。整个工程的总体布置见图1 1 。 南 现有铁路桥现有公路桥 图1 1 包头市给水处理厂总体布置图 包头气候特点冬季寒而长，每年1 2 月初至来年3 月初近四个月时间里，平原水库处于冰封 状态，平均水温l 度。在冰封期，作为地表水源的平原水库结冰约2 0 天后开始，供应到市民家 里的自来水中有较强的霉味、土腥味和鱼腥味，其嗅阈值( t o n ) 达到2 4 倍。为此，冬季供水 成为市民投诉多的问题，市人大也多次就自来水中异味问题质询供水行业主管部门。 由于黄河流经包头市以前，受纳上游多个地区生活、工业污水和农业地表径流，画匠营子 水源地上游分布多家稀土工业企业，导致水源水组成复杂。冬季黄河流量减小，污染物浓度较 夏季高。每当异嗅和昧出现时，进厂水中色度偏高，水处理构筑物表面漂浮大量泡沫，且出厂 水异嗅和味随后加氯量的增加而增强。 为解决出水异嗅和味问题，该厂进行了大量研究工作。2 0 0 2 年冬，该厂与哈尔滨工业大学 一 0 j l-t， 西安建筑科技大学硕士论文 进行了复合商锰酸钾药剂去除饮用水中异嗅和味研究，还采用预氯化氧化工艺去除异嗅和味， 但去除效果一直不理想。为此，该厂委托西安建筑科技大学对水中异昧来源问题进行长期调查、 对异味去除进行研究，以明确嗅和味来源、种类及浓度并找到异嗅和味有效的去除方法。 1 1 2 给水处理厂工艺流程 内蒙古包头市给水处理厂，采用黄河包头段地表水，设计规模3 0 万口屯，天。包头段黄河平 均流量8 1 8 6 m 3 s ，最大和最小流量分别为5 4 5 0 m 3 s 和4 3 m 3 $ ，水深1 4 _ 9 1 m ，每年1 1 月至次 年4 月为冰封期，冰封期最大冰厚1 3 m 。该段黄河流量、深度、泥沙含量变化大，且含沙量高。 高浊度的黄河水经进水泵站打入平原水库，水库一期工程设一座，有效库容3 2 0 万m 3 ，考 虑9 天取水量。水库为平原型水库，围坝为碾压式土石坝。 平原水库出水经加压泵站加压后由9 公里压力管道进入厂区进行处理。该厂采用三级配药 系统，分别是一配前加氯、二配投加液态聚合氯化铝及三配投加p a m ，絮凝系统采用先进的真 空脉冲澄清池，脉冲池单池设计进水量3 1 1 7 m 3 h ，平面尺寸4 7 1 5 r e x 3 1 9 m ，上升流速2 3 m h ， 水深5 m ，停留时间2 5 h ，设计进水含沙量5 0 0 m g l ，出水浊度小于1 0 n t u 。滤池采用均料滤 池，单池面积1 0 5 m 2 ，滤池出水经后加氯进入清水池，再经高压泵站打入市政管网。包头市给 水处理厂净水工艺流程图1 2 。 1 2 课题研究目的和意义 圈1 2 工艺流程图 市 政 水 网 近几年来，随着天然水体富营养化程度的加剧，工业农业向水体排放污染物量的增加，导 致以水库或湖泊、河流为水源的给水厂出水中嗅和昧的增大，造成给水处理成本增加。现在， 嗅和味这两个与饮用水质量相关的感官性参数已经和人的健康联系起来，受到越来越多的人的 2 、， 却il胥jr 西安建筑科技大学硕士论文 关注。水中的嗅和味是由于水中含有的某些物质产生的，一般来说虽然只限于直接影响水的可 饮用性，但是产生嗅和味的某些化合物，本身可能就是对人体健康有害的物质。因此，对于给 水厂出水中嗅和味的来源分析及治理对策研究成为解决问题的关键。 我国给水行业一直以去降低饮用水中的浊度、色度，去除细菌、病毒等微生物为主要目标。 随着我国经济的发展，人民生活水平的日益提高，人们对饮用水中存在的嗅和味问题的关注必 然会逐渐增强。 水体异味问题所造成的危害是严重的、多方面的，这包括：使人类饮用水水质下降，水处理 耗费增加，渔业经济直接遭受损失以及大大减少人类消遣和旅游地区的美学价值等。饮用水中 的异味问题会产生相当的社会危害。由于给水行业本身涉及广大市民的切身利益，一旦饮用水 中存在异味，会给市民的日常生活带来极大不便；另外，市民为了用水安全，转向求购安全的 桶装饮用水，也会为普通市民增加经济负担。在内蒙古包头市，每当冬季来临，作为地表水源 的平原水库结冰约2 0 天后，供应到市民家里的自来水中有比较强烈的异嗅和味。为此，冬季供 水成为市民投诉多的阀题，市人大也多次质询供水行业主管部门。 对于供水单位而言，当水体存在异嗅和味问题是，为保证出水水质，必然加大运行资金、 药剂的投入量。当异嗅和味问题严重时，包头市给水处理厂每天减少供水量3 到5 万吨，每天 减少经济收入约4 万元。 国外自二十世纪五十年代就开始了对水体异味的研究，至今已成为当今世界水环境研究热 点之一，而中国在这方面的研究相对较晚，相关研究工作也较少。近几年来，中国科学院水生 生物研究所等单位对我国一些湖泊水体异味问题的调查研究表明，我国普遍存在着水体异味问 题，尤其是在滇池、太湖、巢湖、东湖等富营养化湖泊中，一些有害藻类过度繁殖，在生长过 程中产生具有异味的挥发性次生代谢产物，释放到水体中，使水质与水产品产生刺鼻难闻的气 味，导致 、类饮用水水质下降并对人体健康构成威胁。 由此可见，对饮用水中异味物质进行分析及去除对策研究具有相当重要的经济价值和社会 意义。 1 3 课题研究对象及内容 综上所述，国内外对给水水源中的嗅和味的研究比较充分，主要体现在对水中致嗅和昧的 物质种类进行了划分，对水体中致嗅和味物质来源进行了鉴别，以及对这些物质的去除都进行 了长期的研究。但是，对于国内给水处理厂，尤其是对于取用黄河水作为水源的广大沿黄河段 城市给水处理厂，都没有对黄河原水和处理过程中产生的嗅和味的物质种类、数量进行研究和 报道。 3 h， 4 -叶ilj， 一 西安建筑科技大学硕士论文 本课题的具体研究内容： 进、出水水质的长期监测。具体测定水体中总磷、总氮等富营养元素的含量，判别出水体 富营养程度，鉴别出这些元素含量与水体中藻类种类和数量的关系，进而确定嗅和味物质的来 源。 进、出水中综合参数的测定。采用d p d 方法测定进水需氯量及出水中氯胺含量，研究在进 水高氨氮含量情况下，出水嗅和味与氯胺浓度关系。 进水中藻类数量测定和种类鉴别。通过对低温下藻类数量测定和种类鉴别，分析出哪些种、 属的藻类容易在北方的冬天里在水库、湖面的冰下大量繁殖，从而为杀藻除嗅和味起到指导性 作用。 进水中痕量致嗅和味物质的测定。本研究中的对痕量致嗅和味物质的测定，采用先进的开 环富集、g c 法测定，对水中痕量致嗅和味物质的测定具有准确度高、偏差小等特点，这些测 定项目，目前国内也很少展开。本研究采用臭氧、o d h 2 0 2 氧化和颗粒活性炭吸附处理含痕量异 味物质的原水，研究了五种痕量异昧物质的去除效率。同时测定了c o d 、硝酸盐氮、氨氮、 u v 2 5 4 等常规项目去除率。 总之，随着人民物质水平的日益提高，对饮用中嗅和味的关心程度必然日益提高。本项研 究内容，对未来采用黄河水作为水源的给水处理厂的建设及工艺改造都有积极的指导作用。本 课题的研究，填补了北方河流、湖泊、水库等不同水体异味状况的资料的空白。 。 4 ，吖ll， 馨 1 ) 西安建筑科技大学硕士论文 2 饮用水中嗅和味的研究现状 2 1 产生嗅和味的原因 目前据研究表明，嗅和味产生原因主要有三类；一是由排入水体的无机物、化学制品及溶 解性的矿物盐( 见表2 1 ) ：二是腐殖质等有机物、藻类放线菌和真菌的分泌物和残体产生的 g e o s m i n ( 地霉素) 、m i b ( 2 甲基异2 - 茨醇) ( 见表2 2 ) ；三是过量投氯引起的。其中随g e o s r r f i n 含 量的增加h a 密度增加的数据见图2 1 ( 由g e o s m i n 产生的味道种类主要有土臭味、玉米味，相 关系数为o 7 5 4 ) 。g e o s m i n 、m i b 等物质的分子形态及物理、化学性质见图2 2 及表2 3 。 w e b e r - f e c l m 日h o tf o rg i b o s l l d l t c o m e n t h 血h 吲l 图2 1g e o s m l n 浓度与i i i _ p a 密度相关曲线 表2 1 6 0 c 时一些化学制品的嗅阈值 挣娜一t 1 0 - i y a n e t h v l - t r a m - 9 - d e e a l o l ( g e o m m ) c l ：i - i , , o 1 8 2 2 - m 碰x y h s o b o m e o l ( 2 、x a m ) c ：l r 归 1 6 8 c 静 2 也o p 吲一 m e t l a o x y p - a a z m e 毋m p ) c | | 鼍2 0 n 1 5 2 2 - 1 s o l m 研- 3 - m e t h o x 2 p ) 啪z i 耻 m p ) c 湿o n ： 1 6 6 图2 2 嗅阑极小的几种化合物 3 c h 3 c 心 2 3 每 t n c h l o r o a m i e ( t c a ) c m j o c l 2 2 2 o a 墩三 ； 肛、 其r ( 文 l ， 西安建筑科技大学硕士论文 表2 2 嗅阈极小的几种化合物的嗅阈值及嗅特征描述 表2 3 嗅阈极小的几种化合物的物理、化学性质 2 1 1 无机离子产生的嗅和味 2 1 1 1 无机酚离子 水中酚主要来自工业废水污染，特别是炼焦和石油工业废水，其中以苯酚为主要成分。酚 类化合物毒性低，据报道，饮水中酚的浓度为1 5 l o o m g i 时，鼠类长期饮用无影响，浓度高 7 0 0 0 m g l 时，对消化、吸收和代谢才阻碍生长或引起死胎。酚具有恶臭，对饮用水进行加氯消 毒时，能形成臭味更强烈的氯酚，引起饮用者的反感。根据感官性状要求，标准限值为不超过 o 0 0 2 m g 叫苯酚计) 。它是水体的重要污染物之一。 加拿大a l l x a t a 省会e d i l l o n t o l l 市水厂也曾遇到原水异味问题，一般春季径流导致水源大量 受纳致臭物质，其中5 种典型致臭物分别是苯酚、甲酚、氨基酚、硝基酚、萘酚，这些物质 的主要来源于天然含酚物质、医学或化学废物排敬p 。典型酚类化合物的嗅阂值田见表7 _ 4 。 6 飞-=；， 自 i 文 ， 西安建筑科技大学硕士论文 表2 4 酚类化合物的嗅阈值表 名称 嗅闽值( l ) 名称 嗅阈值( u 扎) 互1 1 2 无机氮化物 水体中的无机氮化物一般来源于水生生物死亡或者工业废水的排放。比如，三甲基胺是水 体鱼腥味的主要来源之。由于浮游生物的大量死亡，会导致鱼类死亡，沉积于于底泥中，这 些含氮有机物的厌氧分解会产生三甲基胺。其在空气中的阈值极低，仅0 o 0 0 4 p p m 、，【3 1 。 表2 5 含氮化合物的嗅阈值表 氨 刺激辛辣味道 o 0 3 8 n - 丁基胺 腐败味 o 0 8 甲基胺鱼腥味 3 2 二丁基胺鱼腥味0 0 1 6 胺基乙烷氨味 o 2 7 二异丙基胺鱼腥味o 1 3 三乙胺鱼腥味o 4 8 吲哚 恶心的味道0 0 0 0 1 二甲基胺腐烂味道o 3 4 粪臭素 恶心的味道 o 0 0 1 三甲基胺鱼腥味o 0 0 0 4 嘧啶 刺激的味道 o 6 6 2 1 1 3 无机硫化物 当原水受到严重的工业污染或水源( 湖泊、水库) 底泥上翻时，水体中往往会存在一定的硫 化物，产生难闻的臭鸡蛋味。地下水( 特别是温泉水) 及生活污水常含有硫化物，其中一部分是 在厌氧条件下，由于微生物的作用，使硫酸盐还原或含硫有机物分解而产生的。焦化、造气、 选矿、造纸、印染、制革等工业废水中亦含有硫化物。硫醇是一种恶臭味分子，主要形成于含 氨基酸和其他有机化合物的硫的厌氧代谢过程。此类化合物的臭气阈值大多数都在十亿分之一。 无机硫化合物中具有代表性的物质种类、嗅和味特性及嗅阈值见表2 6 t 3 j 。 7 西安建筑科技大学硕士论文 表2 6 含硫化合物的嗅阈值表( p p m v ) 2 1 1 4 酮及醛类化合物 自然水体中的天然化合物中往往只含有少量酮和醛，当饮用水源地遭受到生产甲醛等物品 的化学工业企业废水污染时水中才会有酮及醛类化合物。饮用水中的腐质酸经过臭氧氧化后也 会产生少量的脂肪醛。酮及醛类化合物中具有代表性的物质种类、嗅和味特性及嗅阈值见表 2 7 【3 1 。 表2 7 酮及醛类化合物的嗅阈值表 z i 2 部分藻类和放线菌产生的嗅和味 藻类分泌物往往带有异味，尤其是鱼腥味、土腥味最为普遍，给人以极其不愉快的感觉。 据报道，活藻通过光合作用，将简单化合物合成复杂化合物，常常生产出许多挥发性和非挥发 性的有机物质。并且藻类的细胞外物质分解是另外一个潜在的引起嗅和味的源泉。死藻常通过 两个途径引起嗅和味：死亡藻类细胞的解体，使得细胞内物质迸入水中，释放出嗅味化合物( 见 表2 8 ) ；死藻可以作为放线菌等细菌的食物，放线菌可产生嗅味化合物( 见表2 9 ) 。腐烂的蓝绿 藻可以产生各种各样的嗅味硫化物，包括甲烷硫醇、异丁硫醇、三硫酸三甲脂。m c d s k c r 0 9 6 8 ) 报道，由放线菌s t r e p t o m y c e s g r i e u s 分泌出异味物质，并证实此异味物质就是m i b 4 i 。 8 西安建筑科技大学硕士论文 表2 8 产生嗅和味的藻类种属表 绿藻纲 衣藻c h l a m y d o m o n a s 霉味，草味鱼腥，腐烂味甜， 微似糖 胶网藻d i c t y o s p h a e r i u m 草味，鱼腥味 空球藻e u d o r i n a一鱼腥味 盘藻g o n i u m 一 鱼腥味 突球藻p a n d o r i n a一鱼腥味 黄丝藻t r i b o n e m a一鱼腥味 团藻v o l v o x鱼腥味鱼腥味 9 西安建筑科技大学硕士论文 表2 9 产生嗅和味的放线菌种属表 2 1 3 过量加氯引起的嗅和味 。 当水中同时存在氯和氨时，h o c i 与氨产生下列逐步反应； 气 ； i h c l 0 + n h 3 一n 】乇a + h 2 0 h c i o + n h 2 c l n h 0 2 + h 2 0 h c i o + n h c l 2 一n c l 3 h 2 0 n h 2 c i 、n h c h 、n c l 3 分别称为一氯胺、二氯胺和三氯胺。其化学特性如表2 1 0 。 表2 ，l o 氯胺类化合物物理化学性质表 其中，一氯胺的细菌和动物实验虽然有致突变性，特别是对水中无脊椎动物和鱼类有毒的 资料大量存在，但是仍无有关人类毒性的直接证据。s c p p o v a a r a 5 1 指出，氯酚、三碘甲烷和药味 的复合嗅味是由藻类代谢物的氯化和副产物的分解产生的，还有待进步研究。 2 2 嗅和味的种类及评价方法 2 2 1 嗅和味的种类 目前，嗅和味的种类及评价方法还未明确确定，在最新的异味轮状图愀锄ao d 凹w i l e e l ) 中，异味及导致异味的挥发性化合物被划分为1 3 类，其中嗅觉异味占了8 类，如土霉味、油脂 味、草木味、鱼腥味、烂菜味、腐败味、氯化物味及药味等旧。其中土霉味是淡水水体中存在 1 0 西安建筑科技大学硕士论文 最广泛且最难闻的异味。对嗅和味的分类常采用嗅和味轮状图法，见图2 3 。 2 2 2 嗅觉鉴定方法 十二漉赢馏氢柠檬油精 咖q f 滏 图2 3 嗅和味轮状图 目前，国内外对水体异味的监测方法可归纳为两种，即嗅觉鉴定方法和仪器分析法。 她上l 嗅觉法 在早期，嗅觉法比仪器法要敏感，通常是微弱的异昧就可以被人感知，而且检测时间短， 操作容易，所以当时在各国采用较为普遍。水体中异味常常用异味阈值( t h r e s ho d o rn u m b e r ， 简称1 啪r 1 来表征。二十世纪九十年代初标准异味参考瓶的出现，以及利用内标法测定土霉味 化合物等方法也为异味定性分类技术的标准化奠定了基础。 2 上2 2 仪器分析法 仪器分析法是依据异味物质的反应生成物颜色、发光和离子化原理，用气相色谱法、气质 联用法、比色法、化学发光法等方法进行分析。其中，气相色谱法最为常用，多采用火焰离子 化检测器和质谱检测器。十几年前，人类的鼻子曾经是最灵敏的仪器，胜过c , - c 分析。然而随 着分析技术的发展，特别是使用了一些新的前处理方法后，如蒸汽蒸馏萃取法( s e d ) 、液液萃 取法函u ) ) 、吹扫捕集法o 、闭环捕集法( c l s a ) 、开环捕集法( o l s a ) 、固相微萃取法- ( s p m e ) 等1 3 1 - 圳，有关水体异味的研究才取得了一定突破。近几年发展起来的固相微萃取法因不需要有 机溶剂，无需浓缩，简便易行而广泛应用于食品、环境安全等研究领域，用s p m e 顶空富集水 i 西安建筑科技大学硕士论文 体中痕量的异味化合物，再与g c ，m s 结合分析，可使灵敏度大为提高，例如可测定饮用水中 的g e o s m i n 和2 - m e t h y l i s o b o m e o l ( m i b ) ，低于其t o n 值i 。 2 2 2 3 酶联免疫法 酶联免疫法( e l i s a ) 是基于抗原抗体反应原理发展起来的一种新检测方法，因其具有专 一性强、灵敏度高、简便快速等优点，近年来广泛应用于生命科学领域。但由于异昧化合物的 分子量一般小于3 0 0 ，故不易得到高效价的抗体。c h u n g 等最早报道先用与m i b 结构相近的樟 脑( c a m p h o r ) 和牛血清蛋白生成配合物，再制得多克隆抗体，建立了m i b 的e l s a 分析方法。 因得到的多抗效价低，该法对m i b 的检测灵敏度只有1l ag r r l l f l 刀 2 3 给水处理中嗅和味的研究现状 z 3 1 国外给水处理中嗅和味现状 在国外，早在1 8 5 0 年，在美国就发现了水体异味闭。在1 9 4 4 年美国n i a g a r af a l l s 水厂由于 酚污染产生嗅和昧之后，引起广大居民投诉。1 9 6 9 年秋，在芬兰o u l u 海域，由于鱼产生难闻 的霉味导致了当地居民失去了经济收入。七十年代末，众所周知的北欧挪威的m j o s a 湖中大量 的颤藻“水华”所引起的难闻的霉味影响了2 0 万居民的供水。加拿大l a v a l 市s a i n t e - r o s e 水厂 ( 1 1 万吨，天) 和p o n t - v m u 水厂( 9 5 万吨厌) ，水源分别为受污染的m i l l c - l i c s 河和p r a i r i e 河，自 1 9 8 4 年起，出厂水嗅和味问题都受到了很大的重视。加拿大a l b e r t a 省会f _ x t m o n t o n 市水厂也曾 遇到原水异味问题，一般春季径流导致水源大量受纳致臭物质，其中5 种典型致臭物分别是苯 酚( 源于天然含酚物质，医学或化学臭) 、烃类( 汽油、煤油、矿物油等，来源于城市径流) 、氯胺 ( 当水龙头氯胺残余量大于2 1 0 m g a 。) 、放线菌的代谢产物( 霉昧或土臭味) 、藻类的代谢产物( 鱼 腥味) 。自1 9 8 2 年开始，在采用粉末活性炭的同时，增加二氧化氯除臭处理。此后的经验证明， 除了城市径流中烃类的不完全去除以外( 烃类不易与二氧化氯反应) ，其他的臭味投诉得到了有 效地控制。类似的事件在其他一些国家也有发生。 2 3 2 国内给水处理中嗅和味现状 我国台湾，根据台湾学者的研究，台湾地区约有一半的水库彼怀疑水中有臭味，其中以土 臭味，鱼腥味及氯味最为常见，尤其是以南台湾地区如澄清湖、东港溪及风山水库为严重。自 来水中的氯味主要是由加氯消毒所产生，一般水中余氯超过o 1 5m g 几以上时民众即可感受到 氯味的存在。臭味及鱼腥味则会随季节变化而有所改变，且与水中藻类种类的数量有明显关 系。根据研究鱼腥味主要于冬天出现，而土臭味则常见于夏天发生旧 台湾省“国立成功大学”研究发展基金会，对自来水中影响感官的味觉、嗅觉等物质进行 了调查，发现岛内很多大型自来水厂都存在臭味问题，包括高雄地区的澄清湖和风山水厂、金 1 2 西安建筑科技大学硕士论文 门地区的太湖、荣湖及红山净水厂、台北地区的长兴、板新、石门、宝山、明德、东兴( 永和山 水库) 、鲤鱼潭、兰潭、公园( 仁义潭水库) 拷潭等水厂针对形成臭味的主成分分析，包括二 甲基异冰片( 2 - m i b ) 、地霉素( 6 e o s m i n ) 等五种物质进行检验分析后发现，高雄地区的澄清湖、 风山水库以及金门地区的荣湖、红山水库所含的2 - m i b 最多。一般来说，2 - m i b 的浓度只要超 过1 0n g l ，就可感觉到水中有明显臭味。而金门地区的荣湖、太湖水库原水中2 - m i b 都超过可 感受臭味浓度的十倍以上，荣湖水库的2 - m i b 更达1 3 5 n g l ，即使是经处理后的自来水，2 - m i b 仍有1 4n g l ，还是闻得到土霉味和鱼腥味。 高雄地区的风山水库采样到的原水中，2 - m i b 达到9 5n 扎，经水厂处理之后还有7 8 纳克， 升，也超过可感受臭味浓度的7 倍以上。相比之下，商雄的翁公园自来水厂使用地下水为水源， 并没有发现土霉味物质；台北地区的拷潭及坪顶两座水厂在枯水期间，都有2 - m i b 存在。 对北京地区原水分析结果表明，藻类和放线菌的代谢产物2 一甲基异莰醇( 2 一m m ) 等为密 云水库、怀柔水库原水中最主要的致臭物质，其含量达到近3 0 n g l 研究表明，常规处理工艺 对其去除效果差。高锰酸盐及其复合药剂在常规水处理条件下强化诸如2 - - m i b 等微量有机污 染物的去除率也不高。 近几年来，中国科学院水生生物研究所等单位对我国一些湖泊水体异味问题的调查 研究f 1 9 , 2 0 表明，我国普遍存在着水体异味问题，尤其是在滇池、太湖、巢湖、东湖等富 营养化湖泊中，一些有害藻类过度繁殖，在生长过程中产生具有异昧的挥发性次生代谢 产物，释放到水体中，使水质与水产品产生刺鼻难闻的气味，导致人类饮用水水质下降 并对人体健康构成威胁。据检测1 2 0 我国武汉东湖水体中g e o s m i n 为o 3 3 n g l ，2 - m i b 为 1 0 - - 3 1 7n g l ，i p m p 为5n g l ，i b m p 为0 - - 2 1 9n g l ，t c a 为0 - - 2 8 5i l 扎，可见，2 - m i b 为东湖水体产生霉味的主要成分。 巢湖是合肥市饮用水的主要水源之一，经监测，1 9 9 9 年饮用水源区主要污染指标超过地面 水4 类7 k 质标准1 2 “，2 0 0 0 年水质污染依然严重，三条入湖河道中有两条水质属5 类或超过5 类。 国家城市供水水质监测网合肥监测站2 0 0 0 年4 月- 2 0 0 1 年3 月间对巢湖水质进行了监测，结果 是一年中有8 0 0 o 的时间处在超5 类水质状态，且具有如下特点：藻类过量繁殖。湖水中有6 0 多种藻类并以蓝藻居多，还有铜绿微囊藻、水华微囊藻、水华束丝藻、水华鱼腥藻等，每年6 月1 0 月藻类遍布全湖，严重时湖面水藻厚度可达1 5 c m ，藻类腐烂时猩臭逼人且严重败坏水质。 绥芬河市第一净水厂从天长山水库取水，汇水总面积达到3 2 0 万立方米。水库由于自然污 染产生嗅味、色度等，随水温升高而自1 1 重。水温0 到2 6 度变化。高温季节7 8 月，水的色度最 高，嗅味最大原水经常规工艺处理烧开后，嗅味严重无法饮用。原水嗅味达到5 级固。 由此可见，国内外给水处理中异味的问题广泛存在。 i 西安建筑科技大学硕士论文 2 3 3 国际嗅和味研究进展 世界理论与应用湖沼协会( s t a l ) 与水污染研究与控制国际协会( i a w p r c ) 于1 9 8 2 年6 月1 4 - 18 日在；拦联合发起并举办了第一届国际水环境异味学术和专题讨论会与会者来自数十 个国家。自第一届专题讨论会后，每隔四年左右举办一次，至今已举办了六届。会议论文分别收集 在1 9 8 3 、1 9 8 8 、1 9 9 2 、1 9 9 5 和1 9 9 9 年的w a t e r s c i e n c e a n d t e e h n o l o g y 上以专刊发表。从文 献报道来看，几十年来有关水体异味在分析技术体系和生物学机制方面的研究都取得了一定的 进展。 2 4 给水处理中嗅和味的去除 2 , 4 1 嗅和味的化学氧化法去除 2 4 1 1 二氧化氯去除酚臭 在常规水处理条件下，0 0 2 获得电子形成0 0 2 - ，相应反应式为： c l o z + f c 1 0 2 哈尔滨工业大学黄君礼凹等人从量子化学的角度，研究了水处理反应条件下c l o z 与苯酚反 应的单电子转移反应机理，认为c 1 0 2 与苯酚中的氧化反应是单电子转移反应，转移的单电子是 由酚氧负离子中氧原子提供的。在原水正常p h 值范围内，c 1 0 2 与苯酚的反应机理主要分两步： 第一步是苯酚转化成酚盐负离子，该过程受p h 值大小的影响；第二步是酚盐负离子转化成酚 氧自由基，该过程是速率控审屹溯聚，该反应势垒为2 0 0 8 8 k j t o o l 1 ，此放热反应易在室温下进行。 基于二氧化氯与苯酚反应的单电子转移反应理论，采用二氧化氯解决酚类化合物产生的水 体异味的主要原因有三个方面；二氧化氯完全氧化破坏酚类污染物，不生成异味的氯代酚，并 且二氧化氯与酚的反应速度比液氯快得多；二氧化氯能破坏预氯化产生的任何一种氯酚，并且 作用迅速；适当提高原水p h 值还会提高二氧化氯的除酚效率，从而更好地除臭，这些均不同 于次氯酸。 根据黄君礼等人的研究结果，二氧化氯预氧化具有良好的除酚效果，并且明显优于液氯。 当二氧化氯投加量为2 l n g 几时，滤后水中苯酚浓度降低了5 8 ，比常规处理滤后水相应值高了 3 8 个百分点。 张锦刚采用高锰酸钾复合药剂与氯对苯酚及臭味的去除进行了研究，含2 0 r e g a l 苯酚的水 样直接加氯处理后，嗅味强度达到4 级，属于般人能明显感觉到的范围。通过加入2 0 、4 0 、 8 0 m g l 的高锰酸钾复合药剂后，处理出水中剩余苯酚含量逐渐减少到3 、2 5 m g l 甚至检测不 到的水平。同时，出水嗅强度降到l 级甚至0 级水平，说明高锰酸钾复合药剂对水中苯酚与氯 反应导致的嗅和味有较高的去除率。 t 4 西安建筑科技大学硕士论文 2 4 1 2 二氧化氯去除硫化物异味 当原水受到严重的工业污染或水源( 湖泊、水库) 底泥上翻时，水体中往往会存在一定的硫 化物，产生难闻的臭鸡蛋味。氧化能力较强的二氧化氯也会对硫化物进行氧化，从而减轻水体 异味程度。研究表明，在原水p h 值在5 9 的范围内，二氧化氯能将硫化物迅速氧化成硫酸盐， 平均3 4 m g l 的二氧化氯可将l m g r l 的硫化物离子氧化成硫酸盐离子，具体反应式如下： 8 c 1 0 2 + 5 s 2 + 4 h 2 0 一5 s 0 4 + 8 a - + 8 盯 在受工业废水严重污染的原水中，有时还存在一定的硫醇，伯胺、叔胺等污染物，造成水 w e - 独特的臭味。在p h 值， 9 之间，大约4 5 m g l 的二氧化氯可氧化l m g l 的硫醇，瞬间即 可消除硫醇异臭，而硫醇的氧化产物是磺酸和磺酸盐。至于伯胺、叔胺等胺类污染物，一般 5 - q o m g l 的二氧化氯可与l m e f l 的胺类化合物反应，从而消除起臭味。 二氧化氯投加量对硫化物去除效果的影响规律与除酚类似p l ，原水硫含量为l o m g l 的情 况下，对于双层滤料滤池，如果要达到系统8 0 的除硫率，二氧化氯投加量需达到3 0 m g l ， 而液氯投加量则需要达到5 0 m g t 。 2 4 1 3 高锰酸钾氧化去除嗅和味 章琪等人采用高锰酸盐复合药齐u ( p p e ) 预氧化加常规工艺进行处理，它与仅用常规工艺处 理的对比试验表明，p p e 对有机物、藻类、嗅味、浊度、色度均有良好的去除效果。p p e 与原水 的接触时间为5 m i n 以上即可取得稳定的除臭效果，且p p e 投量和除臭率呈正相关关系。与常规 工艺相比，p p e 预氧化的除臭效果非常显著，每投加l m g l 即可提高除臭率2 5 - - 5 0 * , 。生产 试验结果表明，p p e 预氧化比c 1 2 + p a c 工艺除臭率提高了1 4 2 q 。 2 4 1 a 臭氧氧化去除唉和味 l j - io 试验证实到，当采用臭氧氧化法去除水中的地霉素( g c 螨蝴土臭素( m 时，水质 的不同和n o m 会导致臭氧氧化效率变低。其原因主要是，臭氧氧化异味物质主要靠臭氧分子 与水中的氢氧根离子反应生成的羟基自由基。当水中的碳酸根离子和碳酸氢根离子的浓度过高 时，会同地霉素( g c o s n l 均和土臭素0 v b ) 分子竞争与羟基自由基的反应，从而降低地霉素 ( g c 0 锄l i n ) 和土臭素( m i b ) 去除效率。同样，n o m 也与地霉素( g e o s m i n ) 和+ 臭素佃) 相竞争而 导致地霉素( g e o 鲫i n ) 和土臭素( m ) 的去除率降低 2 0 i 。 e l o v i t e 等人报道田j ，臭氧和地霉素( g c o s m i n ) 和土臭素( m m ) 分子反应过程是一级反应。但 是反应常数k 值一直没有报道。l h o 等对反应常数进行了研究。l h o 还通过实验证明，对 于水体中的有机物，其s u v a 值与个数平均分子量之间存在显著的线性关系。实验结果表明， 当水样碱度越高，臭氧与水样中污染物反应平衡常数越小；当水样中有机物平均分子量越大， 反应平衡常数越大，主要是因为较大平均分子量的有机物与0 3 分子反应活性更强，这个结论与 w e s t