（环境工程专业论文）改进铁内电解法处理印染废水的试验研究.pdf

武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 印染废水具有有机污染物含量高、碱度大、色度高、水质变化大和可生化性差等特点， 属难处理的工业废水之一。论文对铁炭内电解法及其改进方法处理酸性大红g r 模拟染料 废水进行了系统的研究。 采用铁炭内电解法处理酸性大红g r 模拟染料废水。考察了铁投加量，铁炭质量比， p h 值和搅拌时间等因素对色度去除效果的影响。得到适宜的工艺条件是：铁投加量为 8 0 9 l ，铁炭质量比为5 ：3 ，p h 为5 ，搅拌时间为4 0 m i n 。废水的色度去除率能达到8 0 。 正交试验表明，条件因素对去除效果的影响顺序为：搅拌时间 铁投加量 p h 值。 改进铁炭内电解法之一催化铁内电解法。催化铁内电解法的主要改进方面是用铜取代 炭。采用该法处理酸性大红g r 模拟染料废水。考察了铁投加量，铁铜质量比，p h 值，搅 拌时间等因素对色度去除效果的影响。得到适宜的工艺条件为：铁投加量为8 0 l ，铁铜 质量比为5 ：l ，p h 为6 5 ，搅拌时间为2 0 m i n 。废水的色度去除率能达到9 0 以上。正交试 验表明，条件因素对去除效果的影响顺序为：铁投加量 搅拌时间 p h 值。 另一改进铁炭内电解法是加盐强化铁炭内电解法，即在传统铁炭内电解法的基础上加 入盐类。本论文考察了加入硫酸铝、硫酸铁、氯化钙、氯化氨对处理效果的影响。结果显 示，加入硫酸铁、氯化钙是可行的。 关键词：酸性大红g r ；铁炭内电解；催化铁内电解；加盐强化；脱色 第1 i 页武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ep r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e rh a sc h a r a c t e r i s t i c so fh i g hc o n c e n t r a t i o no fo r g a n i c s u b s t a n c e ，h i 曲a l k a l i n i t y , h i g hc h r o m a , v a r i a t i o no fw a t e rq u a l i t ya n dw e a kb i o c h e m i c a l t r e a t a b i l i t y i ti sak i n do fw a s t e w a t e rw h i c hi sh a r dt ob et r e a t e d t h et r a d i t i o n a la n d t h ei m p r o v e d i r o n c a r b o ni n t e r n a le l e c t r o l y s i sm e t h o d sh a v eb e e nu s e dt ot r e a tt h ea c i dr e dg rs i m u l a n t d y e i n gw a s t e w a t e ri nt h i sp a p e r t h ei r o n c a r b o ni n t e r n a le l e c t r o l y s i sm e t h o dh a sb e e nu s e dt ot r e a tt h ea c i dr e dg rs i m u l a n t d y e i n gw a s t e w a t e r t h ei n f l u e n c eo ft h ef a c t o r ss u c ha st h ei r o nd o s a g e , t h ei r o n c a r b o nq u a l i t y r a t i o t h ep hv a l u ea n dt h er e a c t i o nt i m eh a sb e e ni n v e s t i g a t e d n er e s u l t ss h o wt h a tt h ef e a s i b l e c o n d i t i o ni st h a tt h ei r o nd o s a g ei s0 8 9 l t h ei r o n c a r b o nq u a l i t yr a t i oi s5 ：3 ，t h ep hv a l u ei s5 ， a n dt h er e a c t i o nt i m ei s4 0 m i n t h er e m o v a le 伍c i e n c yo fc h r o m ac a l lr e a c h8 0 a n dt h es t a t i c d i s p l a c em e t h o ds h o w st h eo r d e ro ft h ef a c t o r st ot h er e m o v a le 伍c i e n c yi sr e a c t i o nt i m e i r o n d o s a g e p hv a l u e o n eo ft h ei m p r o v e dm e t h o d si st h ec a t a l y z e di r o ni n t e r n a le l e c t r o l y s i sm e t h o d t h em a i n i m p r o v e da s p e c tw a sr e p l a c i n gc a r b o nw i t hc o p p e r t h em e t h o dh a sb e e nu s e dt ot r e a tt h ed y e i n g w a s t e w a t e r 1 1 1 ei n f l u e n c e so ft h ef a c t o r ss u c ha st h ef ed o s a g e ，t h ei r o n c o p p e rq u a l i t yr a t i o ，t h e p hv a l u ea n dt h er e a c t i o nt i m eh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ef e a s i b l e c o n d i t i o ni st h a tt h ei r o nd o s a g ei s0 8 e g l ，t h ei r o n c o p p e rq u a l i t yr a t i oi s5 ：1 ，t h ep hv a l u ei s6 5 ， a n dt h er e a c t i o nt i m ei s2 0 m i n t h er e m o v a le 伍c i e n c yo fc h r o m ac a nb ea b o v e9 0 a n dt h e s t a t i cd i s p l a c em e t h o ds h o w st h eo r d e l o ft h ef a c t o r st ot h er e m o v a le 伍c i e n c yi si r o n d o s a g e r e a c t i o nt i m e p hv a l u e a n o t h e ri m p r o v e dm e t h o di st h es a l t a d d e di r o n c a r b o ni n t e r n a le l e c t r o l y s i sm e t h o d ，w h i c h i sa d d i n gs a l to nt h eb a s e o ft h ei r o n - c a r b o ni n t e r n a le l e c t r o l y s i sm e t h o d t h ea l u m i n u m s u l f a t e ，f e r r i cs u l f a t e ，c a l c i u mc h l o r i d ea n da m m o n i u mc h l o r i d eh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s h o w st h a ta d d i n gf e r r i cs u l f a t ea n dc a l c i u l nc h l o r i d et ot h ei r o n - c a r b o ns y s t e mi sf e a s i b l e k e yw o r d s ：a c i dr e dg r ；i r o n c a r b o ni n t e r n a le l e c t r o l y s i s ；c a t a l y z e di r o ni n t e r n a le l e c t r o l y s i s ； s a l t - a d d e de n h a n c e m e n t ；d e c o l o r i z a t i o n 武汉科技大学 研究生学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研 究所取得的成果除了文中已经注明引用的内容或属合作研究共同完成的 工作外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任 论文作者签名：塞兰里簦日期： 7 o 。皇坼 研究生学位论文版权使用授权声明 本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位 的名义发表。本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向有关部门( 按照武汉科技大学关于研究生学位论文收录 工作的规定执行) 送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅， 同意学校将本论文的全部或部分内容编入学校认可的国家相关数据库进行 检索和对外服务。 论文作者签名：熟望簦 指导教师签名：墨建堕 日 武汉科技大学硕士学位论文 第1 页 第一章绪论 1 1 选题背景 印染废水是加工棉、麻、化学纤维及其混纺产品为主的印染厂排出的废水。废水中主 要含有染料、浆料、助剂、油剂、酸碱、纤维杂质、砂类、无机盐等物质。 印染废水具有有机污染物含量高、碱度大、水质变化大、可生化性差、色度高等特点， 属难处理的工业废水之一。印染废水水量较大，每印染加工1 吨纺织品耗水1 0 0 吨 - - 2 0 0 吨，其中8 0 9 0 成为废水。印染废水排入天然水体后，水温较高，通常为3 0 4 0 。 水中大量有机物会迅速消耗水体中的溶解氧。漂白废水中的游离氯会破坏河流的自净能 力。重金属通常会形成底泥，危害水中动植物的生长。染色废水使河水着色，严重破坏水 体的自然生态链，同时也大大降低了水体的经济价值。 印染废水对环境的危害很大，研究印染废水的处理是十分必要的。 1 2 选题依据和意义 利用铁炭内电解法处理印染废水，具有成本低廉、操作简便、协同效应强、脱色效率 高等优点。而铁炭内电解法也存在一些缺点，例如长期运行时，铁屑易结块，使处理效果 下降等。 铁炭内电解法的应用与发展已经取得了许多卓有成效的成果。在前人的研究成果基础 上，本课题主要考察了以铜代替活性炭的催化铁内电解法，以及加入盐类的强化铁炭内电 解法。 本课题来源于教育部钢铁冶金及资源利用省部共建基金项目( f m r u 2 0 0 7 k 0 8 ) 。本课 题对铁炭内电解法的改进发展以及染料废水色度的去除进行了可行性研究。 1 3 课题内容 本课题主要研究改进铁炭内电解法处理酸性大红g r 模拟染料废水，并与传统的铁炭 内电解法作比较，以色度去除率作为主要考察指标，期为染料废水的处理提供更为经济有 效的方法。 本课题的研究内容包括： ( 1 ) 研究铁炭内电解法处理酸性大红g r 模拟染料废水。通过单因素试验以及正交试验 考察铁投加量，铁炭质量比，p h 值，搅拌时间等因素对处理效果的影响，并得到适宜的工 艺条件。 ( 2 ) 在铁炭内电解法的基础上，研究用铜代替炭的催化铁内电解法处理酸性大红g r 模 拟染料废水。通过单因素试验以及正交试验考察铁投加量，铁铜质量比，p h 值，搅拌时间 等因素对处理效果的影响，并得到适宜的工艺条件。 ( 3 ) 在铁炭内电解法的基础上，研究加入盐类的加盐强化铁炭内电解法处理酸性大红 g r 模拟染料废水。通过单因素试验考察盐溶液浓度，溶液p h 值，搅拌时间等因素对处理 效果的影响。 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1印染废水 2 1 1 印染废水的来源 目前印染生产的一般工序流程及产生废水概况如图2 1 所示。 图2 1 印染废水来自生产加工的各个工序， 特点如下所示【l 】： 印染生产流程图 污染物的成分也不尽相同。各个环节产生的废水 ( 1 ) 退浆废水：退浆是用化学药剂将织物上所带浆料水解形成可溶性物质，然后除去。 其水量较小，但污染物浓度高，含有各种浆料、浆料分解物、纤维屑、淀粉碱和各种助剂， 使废水呈碱性，p h 值为1 2 左右，c o d 和b o d 都很高。 ( 2 ) 煮炼废水：水量大，污染物浓度高，其中含有纤维素、果酸、腊质、油脂、碱、表 面活性剂、含氮化合物等。煮炼废水呈深褐色，碱性很强，且水温高。 ( 3 ) 漂白废水：漂白是去除棉、麻纤维上的天然色素，使纤维变白。其废水水量大，但 污染较轻，含有残余的漂白剂、少量醋酸、草酸、硫代硫酸钠等。 ( 4 ) 丝光废水：含碱量高，n a o h 含量在3 - - 5 ，多数印染厂通过蒸发浓缩回收n a o h ， 所以丝光废水一般很少排出，经碱回收后排出的废水仍呈强碱性，p h 值高达1 2 1 3 ，c o d 、 b o d 和s s 都较高。 ( 5 ) 染色废水：水量较大，水质随所用染料的不同而复杂多变，其中含有浆料、染料、 助剂、表面活性剂等。废水一般呈碱性，色度很高。对于硫化和还原染料的染色废水，p h 值可达1 0 以上。c o d 较高，b o d 值较低，可生化性较差。 ( 6 ) 印花废水：主要来自配色调浆、印花滚筒和筛网的冲洗水，以及印花后的花洗水洗 液、皂洗液等。水量较大，污染物浓度高，废水中除含有染料、助剂外，还含有大量的浆 料。c o d 、b o d 均较高。其中b o d 值大约占印染废水中总b o d 值的1 5 - - 一2 0 。 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 ( 7 ) 整理废水：通常含有纤维屑、树脂、油剂和浆料等。由于水量较小，对整个废水的 水质影响较小。 2 1 2 印染废水的特点及危害 印染废水的特点是水量大、色度深、碱性大、有机污染物含量高、水质复杂多变，属 于难以处理的工业废水，是国内外废水处理研究的重点【2 1 。近年来，随着化纤织物的发展， 仿真丝的兴起和印染后整理技术的需要，使p v a 浆料、人造丝皂化物以及大量助剂等生物 难降解的有机物进入印染废水，降低了废水的可生化度，增加了处理难度。 印染废水对人类的生存环境有极大危害。印染废水的色度主要是染料造成的。废水中 的染料能吸收光线，降低水体透明度，影响水生生物和微生物的生长，不利于水体自净， 同时易造成视觉上的污梨3 1 。重金属铬在印染加工中用量相对较多。染色工艺中常用重铬 酸钾作氧化剂和媒染剂，印花辊简的制备耗铬量也很大，也被确认能致癌。 近些年，许多含氮磷的化合物大量用于净洗剂，尿素也常用于印染各道工序，使废水 中总磷氮含量增高，排放后使水体富营养化。 2 1 3 印染废水的处理方法 2 1 3 1 物理法 常用的印染废水物理处理方法有吸附法和过滤法。 吸附是利用固体表面的分子或原子因受力不均匀而具有多余的能量，当污染物碰撞到 固体表面时，受到吸引而停留在固体表面的过程【4 】。机理包括吸附、离子交换等【5 】。这种 方法是将活性炭、黏土等多孔物质的粉末或颗粒与废水混合，或让废水通过由其颗粒状物 组成的滤床，使废水中的污染物质被吸附到多孔物质表面上或被过滤除去。吸附处理的吸 附剂多种多样【6 】。活性炭吸附法应用较早、使用最广，该法对去除水中溶解性有机物非常 有效，但它不能去除水中的胶体和疏水性染料，并且它只对阳离子染料、直接染料、酸性 染料、活性染料等水溶性染料具有较好的吸附性能。由于处理费用较高，主要用于二级和 三级处理中。目前，对吸附剂的研究主要集中在寻找高效、多功能和低成本的吸附剂。有 文献报道锯木屑经弱酸水解再经焦化后制成吸附剂可以用来处理多重废水1 7 j 。薛志成采用 粉煤灰预处理染料废水，粉煤灰是在锅炉里燃烧后的废物，粉煤灰中含有未燃烧完全的炭 粒，可起到活性炭的作用【8 】。为了加快粉煤灰的沉降速度，还可以加入一定量的石灰【9 1 。 k a n n a n 等人研究用稻壳等为原料自制活性炭和商品活性炭处理亚甲基蓝废水，脱色率均大 于9 5 ，而自制活性炭费用仅为商品活性炭的2 0 t 1 0 1 。r a g h a v a c h a r y a 研究表明活性炭对 阳离子、媒染、酸性染料的吸附非常有效，相比对分散、直接、活性染料的吸附较弱。李 志平、欧阳玉祝等人研究了大孔树脂吸附法处理直接红印染废水。试验结果表明：处理 l o o m l 废水，在p h 值为8 ，废水浓度为9 m g l ，色度为2 7 0 ，搅拌时间为2 小时，吸附剂 用量为3 9 条件下，色度去除率可以达到9 3 9 。且树脂的重复使用性能良好【1 1 1 。李国林、 敖国庆等人根据印染工厂有大量炉渣这一特点，研究了炉渣吸附法处理印染废水系统。将 锅炉排灰系统、除尘系统和印染废水系统，设计成一个综合系统，以达到三废综合处理综 合利用的效果【l2 1 。d o g a n 等指出珍珠石对甲基紫有很高的吸附性，溶液浓度对吸附的影响较 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 大，随着溶液初始浓度和p h 的升高，吸附增强【1 3 】。m e s h k o 等研究了沸石对碱性染料的吸 附性能，沸石较活性炭的吸附性能差，吸附过程符合l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 吸附等温线【i q 。 也有许多采用吸附法与其他方法结合的复合方法处理印染废水。李凤仙、张成禄等人研究 了以铁屑，烟道灰或瓦斯灰为处理剂处理印染废水。其原理是利用所构成的腐蚀电池处理 废水。在适宜的处理条件下，c o d 及色度去除率均可达到9 0 以上【1 5 1 。李晖研究了以硫 酸亚铁为凝聚剂，聚丙烯酰胺为助凝剂，煤渣吸附处理丝绸印染废水，脱色率可达到 9 9 t 1 6 1 。 过滤是去除化学沉淀和生物过程中未能去除的微细颗粒和胶体物质。黄群贤、刘红梅 等人利用钢渣具有多孔、吸附能力强的特点，将其作为填料设计成钢渣过滤反应器放到生 化处理之后处理印染废水【1 7 】。郝瑞霞、赵英等人采用铁屑过滤- - s b r 工艺对印染废水进行 了处理研究。当进水c o d 为l 0 0 0 m g l 1 6 0 0 m g l ，色度为2 0 0 倍 8 0 0 倍，b o d 在 2 0 0 m g l - - 一4 0 0 m g l 时，c o d 去除率可达8 5 ，b o d 去除率和脱色率均在9 0 以上【1 8 】。 赵宜江、嵇鸣等人采用氢氧化镁吸附与陶瓷膜微滤过程相结合进行活性染料废水脱色处 理，其脱色率可达9 8 以上【1 9 】。冯冰凌、叶菊招等人研究了聚氨基葡糖( 壳聚糖) 超滤膜 的制备及其对印染废水的处理。聚氨基葡糖是一种新型天然高分子材料，大量存在于自然 界的节肢动物中。利用聚氨基葡糖超滤膜处理实际印染废水，其c o d 去除率可达8 0 左 右，脱色率超过9 5 1 2 0 1 。 2 1 3 2 化学法 常用的印染废水的化学处理方法有混凝法和氧化法。 混凝法是通过向污水中投加混凝剂，使细小悬浮颗粒和胶体颗粒聚集成较粗大的颗粒 而沉淀，得以与水分离，使污水得到净化的方法【2 1 1 。混凝法主要有混凝沉淀法和混凝气浮 法。由于其工艺简单、效率高、费用较低等优点，在国内印染废水处理中被广泛应用。混 凝法的关键是要选择合适的混凝剂。隋智慧、刘安军以煤矸石和硫铁矿烧渣为原料制备出 了一种无机高分子混凝剂聚硅酸铝铁( p s a f ) ，并将其用于印染废水的处理。结果表明在 p h 值为6 - - - 9 范围内，p s a f 混凝剂对印染废水有较好的处理效果，色度及c o d 去除率能 达8 0 以上【2 2 1 。王湖坤、张倩研究了以粉煤灰作主要原材料，加以废铝质易拉罐，用酸处 理制备混凝剂的方法，以及其处理印染废水的工艺条件。结果表明该混凝剂对印染废水的 处理具有物理吸附和化学混凝双重作用，对c o d ，s s ，色度去除效果均较好【2 3 1 。c h u 等 发现用明矾作混凝剂产生的污泥对疏水性染料废水的脱色率达8 8 以上，污泥的回用可减 少明矾的用量和污泥处理量【2 4 】。郑振晖、高宝玉等人研究了有机高分子絮凝剂聚二甲基二 烯丙基氯化铵( p d m d a a c ) 对活性染料印染废水的混凝脱色处理。p d m d a a c 由于具有正 电荷密度高、水溶性好、造价低等优点，在活性印染废水的处理方面具有广阔的前剽2 5 1 。 氧化法主要有化学氧化法，电化学氧化法，光催化氧化法等。 化学氧化法是目前印染废水脱色较为成熟的方法。它是利用各种氧化剂将染料分子中 发色基团的不饱和键断开，形成分子质量较小的有机物或无机物，从而使染料失去发色能 力。常用的氧化剂有臭氧、氯氧化剂和芬顿试剂等。臭氧是良好的氧化剂。对于水溶性染 武汉科技大学硕士学位论文第5 页 料废水如活性、直接、阳离子和酸性等染料的脱色效率很高，对分散染料也有较好的脱色 效果，但对其它以悬浮状态存在于废水中的还原染料、硫化染料和涂料的脱色效果较差。 目前臭氧氧化的主要缺点是费用相对偏高，主要用于深度处理。杨中三研究了臭氧氧化脱 色处理印染废水。得出在碱性条件下，臭氧对废水的脱色效果较好1 2 6 1 。f e n t o n 试剂是由 h 2 0 2 和f e 2 + 混合后得到的一种强氧化剂，它具有很高的电极电位( 约2 8 ，几乎无选择性 地将废水中的有机物氧化分解，同时f e 2 + 生成的铁水络合物亦有絮凝沉淀功效，强化了对 污染物的去除【2 7 郐】。因此脱色效率较高，近年来在印染废水的脱色处理中得到了日益广泛 的应用。李绍峰、黄君礼等人研究了f e n t o n 试剂降解废水中的活性染料。结果表明，当染 料浓度为4 0 0 m g l ，f e s 0 4 浓度为1 0 0 m g l - - 18 0 m g l ，h 2 0 2 浓度为2 0 0 m g 7 l 4 0 0 m g l 。 h 2 0 2 和f e 2 + 化学计量数为8 ：l 1 2 ：1 之间，在p h = 3 ，搅拌时间为l h ，色度去除率达9 5 以上，c o d 去除率为6 0 - - 一8 0 t 2 9 1 。t a n g 用f e h 2 0 2 系统进行染料脱色试验，得出在铁粉 质量浓度为1 l ，p h 值为2 3 ，h 2 0 2 浓度为l m m o l l 时，脱色率极好【3 0 1 。徐桦、黄海云 建立了一个用电f e n t o n 法处理污水的装置。对于高色度、高c o d 的印染废水，c o d 去除 率可达5 0 7 0 ，脱色率可达9 8 。使用硫酸锰和硝酸锌微量添加剂可显著提高电f e n t o n 法的c o d 去除率，其去除率可达9 1 3 1 】。g u r s e s a 等利用电解絮凝法对活性染料的处理进 行了研究，电压、电流、电解时间是主要影响因素【3 2 】。d a n i l i u c 报道用电絮凝法处理进入 色度为8 万倍、c o d 为5 0 0 0 m g l 的印染废水时，c o d 去除率为4 0 ，脱色率为8 0 ， 且该法可提高废水的可生化性【3 3 1 。n a u m c z y k 等采用t i r u 0 2 电极进行印染废水处理试验， 在6 0 0 ，m 2 下电解6 0 m i n ，印染废水c o d 去除率为8 0 - - - 9 0 t 3 4 】。 电化学氧化法是在电极表面的电氧化作用下或由电场作用而产生的自由基作用下使 有机物氧化，是处理印染废水的一种非常有效的技术【3 5 1 。罗亚田、梅建辉研究了铝阳极脉 冲电化学法处理印染废水的可行性。试验表明在电流强度为2 a ，电解时间为9 0 m i n 条件 下，色度和c o d 的去除率可分别达到9 5 和9 2 t 3 6 】。李大鹏选择钛涂钉网作为催化阳极 的电化学氧化法处理某毛纺厂的染缸废水，得出废水的p h 值、水温、电解质种类和浓度 是影响处理水质指标的主要因素【3 7 1 。蒋萌阳、朱建复研究了利用极性三维电极处理印染废 水1 3 引。三维电极又称三元电极，它是一种新型的电化学反应器，它是在传统二维电解槽电 极问填充粒状或其他碎屑状电极工作材料，成为新的一极( 第三极) ，使装填工作材料表面 带电在材料表面发生电化学反应。三维电极与传统的二维电极相比，能够增加电解槽的面 体比，提高电流效率和处理效果【3 9 1 。 光化学氧化法应用于废水治理，始于2 0 世纪8 0 年代后期，该技术能有效地破坏许多 结构稳定的生物难降解的有机污染物，具有明显的节能高效、污染物降解彻底等优点。光 化学氧化法主要包括u v 0 3 法 4 0 1 、光助f e n t o n 、法【4 l 】和光催化氧化法等。郑广宏、夏邦天 等人介绍了几种操作简单、效果较好的光化学氧化处理印染废水工剖4 2 1 。光催化氧化法主 要集中在对光催化剂的研究上。研究表明，以t i 0 2 、z n s 、c d s 等作为光催化剂可以有效 地降解废水中的染料等有机物【4 3 1 。其中t i 0 2 化学性质稳定、难溶无毒、成本低，是理想的 光催化n e 4 4 j 。王成国、邓兵采用纳米级t i 0 2 悬浮法光催化氧化处理直接耐晒翠蓝染料溶液。 第6 页武汉科技大学硕士学位论文 结果表明纳米光催化氧化法在中性环境下降解脱色效果较差，在酸性、碱性溶液中效果较 好【4 5 1 。 2 1 3 3 生物法 在印染废水处理技术中应用最广泛、技术上占优势的方法是生物处理法。常用的生物 处理法有好氧处理、厌氧处理和厌氧一好氧处理三种。 好氧处理中以活性污泥法和生物膜法为主。好氧生物处理对b o d 去除效果明显，但 对色度和c o d 去除率不高。此外，好氧法的高运行费用和剩余污泥处理也是废水处理领 域的一大难题。由于上述原因，厌氧生物处理技术开始受到人们的重视。为探求高效、低 耗、低投资的印染废水处理新技术，近年来在厌氧法与好氧法的结合方面进行了大量的试 验研究，取得了较大的成功。刘帅霞、何松等人采用“物化+ 水解酸化+ 二级好氧”生物处理 纺织印染废水，工程实施运行表明：该工艺运行稳定，出水水质好，运行费用低，能广泛 应用于纺织印染废水的实际工程中【矧。杨波、陈季华等人着重研究了厌氧水解酸化一好氧 氧化a l a 2 o 工艺剩余污泥减量的影响因素。污泥减量系统的主要目的是实现对污染物的 降解。厌氧水解酸化一好氧氧化工艺实现剩余污泥减量，不需要高温、高压、强氧化剂或 强碱性等破坏微生物细胞结构的强化措施，可操作性和经济性良好【4 7 】。陈学群研究了铁刨 花预曝一沉淀一好氧工艺处理印染废水。涤纶经编织物印染废水处理过程中，在调节池内 加入铁刨花并予以曝气，一方面形成原电池反应，使进入生化池内的废水b o d c o d 比从 o 2 2 提高到0 3 5 ；另一方面在初沉池内可减少混凝剂用量，降低运行成本，使传统的接触 氧化法演变成生物铁接触氧化法，提高了去除污染物的效率。贾省芬、刘志培比较了投加 ( 高效脱色菌、聚乙烯醇降解菌) 法和活性污泥接种于厌氧一好氧系统处理印染废水的效 果，前者在成膜过程中生物膜形成快、去除c o d 和p v a 活性甜4 8 1 。尤近仁、王福才研究 了生物厌氧一好氧处理在印染废水处理中的应用。实际运行表明，经该法处理后排放水的 c o d 平均值小于7 5 m g l ，c o d 去除率达9 3 t 4 9 1 。在提高生化脱色率方面，近年来着眼于 培养新菌种。有研究发现，从印染厂土壤中提取出来的假单胞菌属在p h 值7 4 5 1 0 6 及 在常温曝气条件下脱色率可达81 e 5 0 l 。 2 2 内电解法 内电解法，又称内电极法，微电解法，零价铁法，铁屑过滤法等技术。2 0 世纪8 0 年 代被引入我国【5 l 】。 2 2 1内电解法作用机理 内电解法是利用金属腐蚀原理，形成原电池对废水进行处理的良好工艺。将两种具有 不同电极电位的金属和金属或金属和非金属直接接触在一起，浸没在传导性的电解质溶液 中，形成原电池，利用其周围形成的电场效应，使溶液中的胶体粒子向相反电荷的电极移 动，进行附聚并沉积到电极上，同时电极反应生成的产物能与溶液中的许多物质起化学反 应，达到去除污染物的目的。 传统的内电解法一般指的就是铁炭内电解法。铸铁屑是纯铁和碳化铁的合金，碳化铁 和杂质以极小的颗粒形式分散在铸铁中。当铸铁屑浸没在废水溶液中时，就构成一个完整 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 的微电池回路，形成了无数个腐蚀微电池，而在铸铁屑中再加入碳( 如石墨、焦炭、活性炭、 煤等) 颗粒时，铁屑与碳颗粒接触，则可形成大原电池。使得铸铁在受微电池腐蚀的基础上， 又受到大原电池的腐蚀，这就加速了铸铁屑的腐蚀【5 2 1 。其电极反应如下： 负极：f e 一2 e 一一f c 2 +( 2 1 ) 正极： 当有0 2 时： e o ( f e f e 2 + ) = 0 4 4 0 0 f d + e 一f e 3 + e o ( f e 3 + f e 2 + ) = 0 7 7 ( v ) 2 h + + 2 e 一_ h 2 e o ( h + h 2 ) = o o o ( v ) 0 2 + 4 h + + 4 e 一_ 2 h 2 0 e o ( 0 2 h 2 0 ) = 1 2 3 ( v ) 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e 一啼4 0 h e e ( 0 2 o h 一) = 0 4 0 ( v ) ( 2 2 ) ( 2 3 ) ( 2 4 ) ( 2 5 ) 铁炭内电解法处理废水的作用机理可概括为以下五点： ( 1 ) 电场作用 微电池产生微电场，废水中分散的胶体颗粒、极性分子、细小污染物受微电场作用后 形成电泳而聚集在电极上，形成大颗粒沉淀，使c o d 降低。 ( 2 ) 电极反应 体系中铁与炭形成原电池，有机物得电子，得到降解，成为较易处理的小分子。另外 由于金属离子的不断生成，能有效地克服阳极的极化作用，从而促进金属的电化学腐蚀。 ( 3 ) 氧化还原反应 氧化性强的离子或化合物会被铁或亚铁离子还原成毒性较弱的还原态。例如在酸性条 件下，铬由毒性较强的氧化态c r 2 0 7 2 一转化成毒性较弱的c r 3 + 还原态，硝基苯可被活性金属 还原成氨基。 ( 4 ) 铁离子的絮凝作用 在酸性条件下，用铁屑处理废水会产生新生态的f d + 。新生态f e 2 + 经曝气氧化成f d + 是很好的胶体絮凝剂。 在有氧和碱性条件下，从阳极得到的f e 2 + 会生成f e ( o h ) 2 和f e ( o h ) 3 。f e ( o h ) 3 能水解 生成f e ( o h ) 2 + 、f e ( o h ) 2 + 等络离子，可以吸附水中的不溶性物质，使废水得到净化。 ( 5 ) 物理吸附 在弱酸性溶液中，由于铸铁屑是一种多孔性的物质，与其中的微碳粒一样，都具有较 强的活性，能吸附多种金属离子及废水中的有机污染物，达到净化废水的目的。 2 2 2 内电解法研究发展 2 0 世纪8 0 年代微电解技术引入我国以来，在染料、化工、重金属、制药、农药等废 水的处理中被广泛应用，技术也从单一的微电解技术发展为与其他技术有机组合的联合废 水处理技术。 第8 页武汉科技大学硕士学位论文 白波、陈志红等人将超声波引入到铁一炭微电解系统。超声波铁一炭微电解法处理 4 b e 染料废水反应经历两个阶段，即快反应阶段和慢反应阶段，两阶段符合零级反应模型。 4 b e 染料废水的去除率可超过9 0 t 5 3 1 。詹朝珲、杨晓松等人对现有铁屑过滤工艺的设计思 想和设备结构作了很大改进，开发研制出转动式微电解设备。通过试验验证转动式微电解 设备对印染废水是非常有效的预处理设备，能够提高原水的可生化性，脱色效率高，对c o d 也有一定的去除率 5 4 1 。曾常华、林波等人研究了铁屑内电解一中和混凝一兼氧一接触氧化 工艺处理化工制药废水。以铁屑内电解和中和混凝作前处理，降低了废水的色度，提高了 废水的可生化性。再利用两级生化处理，使废水达标排放。工程实践结果表明该工艺处理 效果稳定，耐冲击负荷能力强【5 5 1 。张子间采用微电解一生物法组合工艺处理含铬电镀废水。 在试验过程中，电镀废水中的重金属离子通过微电解法预处理可去除9 0 以上，剩余部分 被后续工艺的微生物功能菌去除【5 6 】。侯爱东、王月娟针对某制药业废水的特点，采用了微 电解一u b f c a s s 的组合处理工艺处理。在实际运行中，进水水质有时超过了设计要求， 但出水仍能达到排放标准，证明了系统耐冲击负荷能力强，生化处理单元运行效果稳定， 能较好地适应水质的变化【5 7 1 。沈翔、杨赓采用混凝一微电解一好氧一生物碳工艺处理含氟 杀螨剂农药废水，废水原水、除氟后废水的可生物降解性均差，经微电解处理后废水的可 生物降解性大为改观，b c 由原来的o 0 3 提高到o 5 2 ，说明微电解工艺对含硝基化合物有 机废水的预处理是非常有效的【5 8 】。 在过去的几十年中，人们对铁屑内电解方法进行了大量的研究，由于其低廉的处理成 本及良好的处理效果，铁屑内电解方法正在逐渐被广泛地应用于废水处理领域当中。但在 应用过程中同时存在着一些问题，如铁屑的板结以致处理效率的下降等。人们在研究中发 现当往铁屑中添加惰性电极材料或让其构成双金属体系时可有效促进内电解反应效率的 提高。g r i t t i n ic a r i n a 等人利用f e p d 双金属体系对p c b s 脱氯进行了降解研究，取得了满 意的效果。此后，双金属体系对还原脱氯的研究在国内逐渐开始发展。全燮、刘会娟等人 的研究表明f e p t 和f e n i 体系对水中的三氯甲烷、四氯化碳和三氯己烯有较好的催化脱氯 特性【5 9 1 。邱罡、谢凝子在重水和水作溶剂下，采用p t f e 双金属体系在常温常压下对1 ，2 ，4 - - t c b 的脱氯机理进行了研究【删。结果表明，t c b 脱氯是逐步完成的，t c b 在催化脱氯 过程中先脱氯成为d c b s ，再依次脱氯为氯苯和苯。赵艺、赵保卫分别采用n i f e 双金属 体系和单一零价铁对氯代有机物2 ，4 一二氯苯酚、2 一氯苯酚和4 一氯苯酚进行了催化还原 脱氯的研究。结果表明：单一零价铁能够对氯代苯酚还原脱氯，但效率不高，通常在1 0 2 5 。在镍的催化作用下，零价铁对氯代苯酚的还原脱氯效率大大提高，可达7 0 以上f 6 1 1 。 徐新华、刘永等人利用化学沉淀法制备了纳米级f e 和纳米级p d f e 双金属催化剂，研究了 它们对2 ，4 一二氯苯酚( 2 ，4 - - d c p ) 还原脱氯的催化性能。研究表明，脱氯效率与p h 值、温 度、钯含量和p d f e 投加量等因素有关，2 ，4 一d c p 脱氯率可达9 0 1 6 2 1 。研究表明添加的电 极材料对零价铁的还原起到一定的催化作用，从而明确提出了催化的概念。本世纪初，人 们开始运用催化铁内电解方法处理一些工业废水，并取得了良好效果。徐文英、周荣丰等 人发明了催化铁内电解处理废水的方法。即加入铁和铜构成双金属体系，并加入经过阳离 武汉科技大学硕士学位论文第9 页 子表面活性剂改性的沸石促进反应的进行。较传统的铁炭内电解法，此法扩大了电势差， 提高了处理效果。催化铁内电解法现多被用于难生物降解废水的预处理，为后续的处理提 供有利条件。周荣丰、肖华等人采用催化铁内电解法对浙江某地区的印染废水进行预处理， 有效地去除了对生物有抑制的有机物，为后续的生化处理创造了有利条件，c o d 去除率达 到8 5 ，过去难以解决的色度问题也得到了有效的解决，可去除废水色度9 0 以上【6 3 1 。刘 剑、马鲁铭等人考察了催化铁内电解悬浮填料生物膜法处理化工废水。结果表明，催化铁 内电解可提高废水的可生化性，整个工艺对c o d 、b o d 、n h 3 一n 、色度等的去除效果较 现有工艺有明显改善m j 。 第1 0 页武汉科技大学硕士学位论文 第三章铁炭内电解法处理酸性大红g r 模拟染料废水 3 1 试验材料及水质 3 1 1 试验材料及试剂 试验中所用到的铁为武汉某加工厂的废铁刨花，用到的铜为来自武汉某加工厂的废铜 线。 所用到的试剂如表3 1 所示。 表3 1 主要试剂 各种药品均为分析纯( a r 级) 。 3 1 2 废水水质 本试验所处理的废水为酸性大红g r 模拟染料废水，是由染料酸性大红g r 与蒸馏水 配制而成，浓度为o 3 l 。 酸性大红g r 的化学式为c 2 2 h 1 4 n 4 n a 2 0 7 s 2 ，分子量为5 5 6 4 9 0 。结构式如图3 1 所示。 o i o = s o n a 图3 1 酸性大红g r 分子式 武汉科技大学硕士学位论文第1 1 页 酸性大红g r 为黄光红色粉末，溶于水呈红色溶液。能溶于酒精和溶纤素，难溶于丙 酮，不溶于其他有机溶剂。遇浓硫酸呈红紫色，稀释后生成红棕色沉淀。遇浓硝酸呈蓝色。 其水溶液加浓盐酸生成暗红棕色沉淀，加氢氧化钠产生深棕色沉淀。 3 1 3 主要仪器 表3 2 主要仪器 3 1 4 检测方法 p h 值采用p h s 一2 5 酸度计。 吸光度采用t 6 紫外可见分光光度计。 浊度采用浊度仪。 色度去除率由最大波长下的吸光度a 计算得出。( 试验测得酸性大红g r 的最大吸收 波长为5 0 5 n m 。其公式为：色度去除率= ( 处理前吸光度a l 一处理后吸光度a 2 ) 处理前 吸光度a 1 1 0 0 。) 3 2 试验方法 3 2 1 试验材料的预处理 3 2 1 1 铁刨花的预处理 试验所用废铁刨花先用1 0 氢氧化钠溶液清洗，以去除其表面上的油污。再用3 硫 酸浸泡，去除铁锈等氧化物。然后用自来水冲洗干净，置烘箱内调温至1 2 0 ，烘干，密 封，备用。 试验中，铁刨花在称取后，使用前，先用1 5 稀盐酸洗去其表面氧化物，再用自来水 冲洗干净，供试验使用。 3 212 活性炭的预处理 试验所用活性炭为市场上购得的商品活性炭，为防止炭黑及其它杂质的干扰，使用前 用自来水浸洗3 h ，将烘箱温度调至1 0 5 ，烘干，密封，备用。 3 2 2 酸性大红g r 最大吸收波长及标准曲线的测定 配制浓度为0 5 l 的酸性大红g r 模拟染料废水，改变吸收波长，测其吸光度。试验 结果如图3 2 所示。测定酸性大红g r 模拟染料废水的标准曲线，试验结果如图3 3 所示。 由图3 2 可以得出，酸性大红g r 模拟染料废水的最大吸收波长为5 0 5 n m 。由图3 3 可以看出酸性大红g r 的标准曲线拟合较好，所以可以认为酸性大红g r 废水浓度与吸光 度呈直线关系。所以色度去除率可以用以下公式计算：色度去除率= ( 处理前吸光度a l 第1 2 页武汉科技大学硕士学位论文 一处理后吸光度a 2 ) 处理前吸光度a l x l 0 0 。 2 o 1 5 趟 装1 0 督 0 5 0 0 4 5 0 4 7 04 9 05 1 05 3 05 5 0 波长入n = 图3 2 波长与吸光度的关系 00 0 20 0 40 0 6 0 0 8 酸性大红g r 染料废水浓度g l 一1 图3 3 酸性大红g r 染料废水标准曲线 3 2 3 铁刨花投加量对处理效果的影响 取6 个2 5 0 m l 烧杯，均量取1 0 0 m l 染料废水，分别加入2 9 - 1 5 9 不等量铁刨花，均加 入2 9 活性炭，调节p h 至3 7 0 左右。快搅( 3 0 0 r m i n ) 5 m i n ，慢搅( 5 0 r m i n ) 2 5 m i n 。静置2 h 。 于5 0 5 n m 下测吸光度并计算色度去除率。试验结果如图3 4 所示。( 注：经测定酸性大红 g r 的最大吸收波长为5 0 5 n m ，未经处理原液的吸光度a 为0 5 2 6 。) 由图3 4 可以看出，随着铁刨花投加量的增加，色度去除率呈现先增加后减小的趋势。 当铁刨花投加量超过8 0 l 时，色度去除率反而下降。本试验的适宜铁刨花投加量为8 0 9 l 。 加入过量的铁刨花，可直接与酸反应而溶解，不一定形成微电池，所以反而使微电池 数目减少，去除效果变差。 3 2 4 铁炭质量比对处理效果的影响 取6 个2 5 0 m l 烧杯，均量取1 0 0 m l 染料废水，均加入5 9 铁刨花，分别加入l g - - 一l o g 不等量活性炭，使构成不同铁炭质量比( 分别为5 ：1 ，5 ：2 ，5 ：3 ，1 ：1 ，1 ：1 6 ，l ：2 ) 。调节p h 至3 7 0 左右。快搅( 3 0 0 r m i n ) 5 m