（环境工程专业论文）新型木结构水性膨胀型防火涂料的研制.pdf

摘要 目前水性膨胀型防火涂料主要存在耐水性、防火性能差等问题，因此，本 课题开展了多功能高效的木结构水性膨胀型防火涂料的研究。 对木结构水性膨胀型防火涂料的基料和阻燃体系各组分的种类进行了筛 选，确定了硅丙乳液为基料，其用量占体系的2 5 3 0 ，阻燃体系各组分为： 聚磷酸铵( a p p ) 为脱水成炭催化剂，三聚氰胺( m e l ) 为发泡剂，季戊四醇( p e r ) 为成炭剂，用量分别占防火涂料体系的2 0 2 5 、1 0 1 5 和4 8 。 以涂料的耐燃时间作为评价指标，通过k ( 3 4 ) 正交试验确定阻燃体系各组分 的最佳用量。确定了涂料防火性能最佳时阻燃体系各组分的用量( a p p 为2 4 8 9 ， m e l 为1 4 0 9 ，p e r 为7 0 9 ) 。以涂料的理化性能和耐火性能为评价指标，考察 了该防火涂料中的硅丙乳液和阻燃体系的比例对防火涂料的性能的影响，确定 了硅丙乳液和阻燃体系在该防火涂料的最佳比例为3 0 0 ：4 0 8 。 实验还考察了颜料对该防火涂料的防火性能和理化性能的影响，得出颜料 在体系中的用量为6 7 时，其综合性能最佳。选用了d p - 1 8 水性分散剂为润 湿分散剂，甲基硅油作消泡剂，丙二酵苯醚为成膜助剂，并确定它们在该防火 涂料中最佳用量分别为0 5 o 6 、0 4 0 5 和1 2 1 5 。 根据最佳配方合成防火涂料，并根据实验部分的测试方法检测了其防火性 能和理化性能，而且通过p h o t o 图、s e m 图和d s c t g 熟分析手段，对该防火 涂料的阻燃隔热效果进一步进行了表征。 实验表明：以硅丙乳液为基料的木结构水性膨胀型防火涂料具有良好的防 火性能、优良的理化性能、生产工艺简单、施工方便和装饰效果较好的优点， 符合防火涂料工业发展方向的多功能高效的水性膨胀型防火涂料，具有很好的 开发应用前景。 关键词：硅丙乳液；水性膨胀型防火涂料；木结构；阻燃体系 a b s t r a c t n o wt h ew a r e r b o m ei n t u m e s c i n gf i r e - r e t a r d a n tc o a t i n g sh a st h ep r o b l e mw h i c ht h e w a t e r - r e s i s t a n c ea n df i r e - r e t a r d a n tp e r f o r m a n c e sa r en o tg o o di nt h em a r k e t s ot h e h i 枷ye f f e c t i v ea n dm u l t i f u n c t i o n a lw a t e r b o r n ei n t u m e s c i n gf i r e p r o o f i n gc o a t i n g sf o r w o o ds t r u c t u r ew a ss t u d i e di nt h i sp a p e r t h ev a r i e t ya n dv a l n ew e r es e l e c t e da n l o n gt h ee m u l s i o n sa n dt h ef i r e r e t a r d a n t s y s t e m i tw a sc o n s i d e r e dt h a tt h ef o r m u l a t i o nw g sm a d eu po fs i l i c o n e - a c r y l i c e m u l s i o na st h eb i n d s ，t h ev a l u ei nt h es y s t e mw a s2 5 3 0 o f t h et o t a lv a l u e t h e i n g r e d i e n t so ft h ef i r e r e t a r d a n ts y s t e mw e r et h ea m m o n i u mp o l y p h o s p h a t e ( a p p ) a s t h ed e h y d r a t i o n - i n c a r b o n i z a t i o nc a t a l y s t ，t h e 缸p o l y c y a n a m i d e ( m e l ) a st h eb l i s t e r , a n dt h ep e n t a e r y t h r i t o l ( p e i qa st h es p u r n i f i ca g e n t ，t h e i rv a l u ew a sd i s t i n c t l y2 0 2 5 1 0 1 5 a n d4 8 o f t h et o t u lv a l u e b a s e do ot h ea b o v er e s u l t s ，t h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t so f t h ef i r e r e t a r d a n ts y s t e m w a sa l s oa p p l i e d , a n dw i t ht h ec o a t i n g s f i r e - p r o o f i n gt i m ea st h ee v a l u a t i n gi n d i c a t o r b yu s i n gt h el “3 耳) o r t h o g o n a lm e t h o dt oo p t i m i z et h ef i r e - r e t a r d a n ts y s t e m i tw a s s h o w e dt h a tt h ev a l u eo fa p p , m b la n dp e rw a sd i s t i n c t l y2 4 8 9 ，1 4 o ga n d7 o g w h e nt h ef i r e p r o o f i n gp r o p e r t yw a sb e s t w i t ht h ec o a t i n g s f i r e r e t a r d a n tp e r f o r m a n c e a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa st h ee v a l u a t i n gi n d i c a t e r , t h ei n f l u e n c eo f t h ep r o p o r t i o n b e t w e e nt h es i l i c o n e a c r y l i ce m u l s i o na n dt h ef i r e - r e t a r d a n ts y s t e mt ot l l ef i r e p r o o f i n g p e r f o r m a n c eo ft h e 伍e - r e t a r d a n tc o a t i n g sw a si n s p e e t 1 i tw a sc o n s i d e r e dt h a tt h e p r i m e r a t i oo f t h e mw a s3 0 0t o4 0 8 t h ei n f l u e n c eo f t h ep i g m e n tt o 山ef i r e r e t a r d a n tp e r f o r m a n c eo f t h ec o a t i n g sw a s s t u d i e d i tw a sc o n s i d e r e dt h a tt h es y n t h e s i sp e r f o i t n a n c ew b sb e s tw h e nt h ev a l u eo f 也ep i g m e n ti nt h es y s t e mw a s6 7 w es e l e c t e dt h ed p 1 8w a t e r b o r n e d i s p e r s i n ga g e n ta st h em o i s ta n dd i s p e r s i n ga g e n to f t h ec o a t i n g s m e t h y ls i l i c o n eo i l a st h ea n t i f o a m i n ga g e n t ，a n dt h et r i m e t h y l e n eg l y c o lp h e n y l a t ea st h em e m b r a n e - f o r m a t t i n ga g e n t , t h e i rv a l u ew a sd i s t i n c t l y0 5 、0 4 a n d1 2 o f 也et o m lv a l b e w es y n t h e s i s e dt h ef i r e p r o o f i n gc o a t i n g sw i t ht h ep r i m ev a l u eo fa l li n g r e d i e n t si n t h es y s t e m ，a n dd e t e c t e dt h ef i r e p r o o f i n ga n dp h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fi tb yt h e t e s t i n gm e t h o d s 西y e ni nt h ep a r to fe x p e r i m e n t , a n df 1 1 r t h e ra t t r i b u t e dt h ee f f e c to f t h ec o a t i n g s f i r e - r e l a r d a ma n dh e a ti n s u l m i o nw i t ht h eh e l po f t h ep h o t op i c t u r e s e m a n dd s c t ga n a l y s i sm e t h o d i tw a ss h o w e dt h a t1 b ee m u l s i o n - s i l i c o n e - a c r y l i c - t y p ew b t e r b o m ei n t u m e s c t f i r e - r e t a r d a n tc o a t i n g sp o s s e s s e de x c e l l e n tf i r e - r e t a r d a n t ，w o n d e r f u lp h y s i c o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e ，t h ef i r e p r o o f i n gc o a t i n g sh a dt h ea d v a n t a g eo fe a s i l y - p r o d u c i n g ， f i e e - h a l o g e n ，a n dg o o dd e c o r a t i o n i t i sah i g m ye f f e c t i v ea n dm u l t i f u n c t i o n a l w a t e r b o r n ei n t u m e s c i n gf i r e - r e t a r d a n tc o a t i n g sf o rw o o ds t r u c t u r e ，a n da c c o r d sw i t h _ t h ew a yo f t h ed e v e l o p m e mo f t h ec o a t i n g si n d u s t r y , a n dp o s s e s st h eg o o df o r e g r o u n d 2 o f d e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o n k e y w o r d s ：s i l i c o n e - a c r y l i ce m u l s i o n ；w a t e r b o r n ei n t u m e s c i n gf i r e - r e t a r d a n t c o a t i n g s ；w o o ds t r u c t u r e ；t h ef i r e - r e t a r d a n ts y m e m 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和 致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究 成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：悼日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规 定，即学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和 借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：牌导师签名： 日期：趔：兰：兰 武汉理c 大学硕士论文 1 1 前言 第一章绪论 随着我国建筑业得迅猛发展，工业、商业和民用建筑业中大量使用木材及 易燃的涂料，由于各种原因引发的火灾，使人民生命财产造成巨大损失。但由 此造成的火灾和财物损失也越来越大。据报道“1 。，近年我国火灾事故频繁且呈 上升趋势，1 9 9 9 年全国发生火灾3 9 5 7 1 起，死2 6 5 2 人，伤5 9 7 7 人，直接经济 损失1 1 2 亿元：而2 0 0 0 年的火灾约为4 0 0 0 0 起，死约2 8 0 0 人，伤约4 0 0 0 人， 直接经济损失约1 2 亿元。鉴于此，专家们呼吁要尽量采用不燃、难燃的建筑装 饰材料，如采用易燃和可燃材料，则应对材料进行阻燃处理。为了防止火灾事 故的发生，切实贯切消防工作“预防为主，防消结合”的方针，国家制定了相 应的法规，应用防火涂料和阻燃材料以防止火灾发生，显得越来越重要，越来 越迫切。从我国现阶段建筑防火的水平来看，绝大多数易燃建筑材料均未经过 难燃化处理，如公共娱乐场所建筑由于内部装饰材料选用不当，过多采用木材 及易燃材料，其表面未经阻燃防火处理，因而在实际的建筑种存在着大量的火 灾潜在威胁。 对木结构的防火保护，其实质是木结构构件的防火保护。从古至今，人们 在一直研究和探求有效地保护木结构建( 构) 筑物免受火灾侵扰的途径。曾采 用过的主要方法有粘土饰面防火保护板条抹灰或钢丝抹灰饰面防火保护、采用 水泥砂浆或混凝土防火保护、防火板材对木构件的防火保护等。虽然防火板材 水泥砂浆混凝土或抹灰等措施对木结构的防火保护起到了一定的作用，但是其 保护效果和适用性均不十分理想。现代工程中应用最广、适用性最强、施工最 为方便的仍属防火涂料。采用防火涂料对木结构进行防火保护时，应选用专用 的术结构防火涂料，而不能选用钢结构防火涂料和预应力混凝土防火涂料。 防火涂料作为一种高效、简便、适用性广的建筑物防火材料在保障建筑物 安全方面发挥了巨大的作用“”1 ，而膨胀型防火涂料是目前国内外最广泛使用的 一种防火涂料“，其阻燃剂基本上采用p c n 膨胀阻燃体系。其中水性膨胀型 防火涂料因为具有低v o c ( g o l a t i eo r g a n i cc o m p o u n d ，挥发性有机化合物) 、 低能耗的优点应用最为广泛“”。但这种类型的膨胀型防火涂料，据有关方面 武汉理t 大学硕士论文 的反映和市场调查结果显示，主要存在耐水性、耐湿热性问题和防火等级较低 等问题“。目前木结构水性膨胀型防火涂料广泛使用的基料基本上是纯丙乳液、 苯丙乳液、醋丙乳液、聚醋酸乙烯乳液、氯偏乳液等，尽管这些乳液作为水性 防火涂料有较好的耐寒性和保光性、附着力强，而且可常温固化，但其耐热性 较差、高温易返粘、易粘尘、低温时易变脆，透气性也较差”1 。因此，这些缺 点大大限制了水性膨胀型防火涂料进步的推广应用。所以，本论文着手研究 一种不但具有优良的防火性能，同时还具有良好的理化性能( 如耐水性、耐湿 热性、柔韧性等) 和一定的装饰性能的多功能高效的新型木结构水性膨胀防火 涂料，具有非常重要的意义。 1 2 防火涂料的分类 防火涂料( 也称阻燃涂料) 按其防火形式及组成可分为非膨胀型防火涂料 和膨胀型防火涂料两大类；按其应用可分为饰面型防火涂料和钢结构防火涂料 两种”1 ，木结构防火涂料是饰面型防火涂料的一种。 饰面型防火涂料是涂于可燃基材( 如木材、塑料、纸张、纤维板等) 表面， 能形成具有防火阻燃保护和装饰作用涂膜的一类防火涂料之总称“，当它涂覆 在可燃性基材上时。平时起到一定的装饰作用，一旦发生火灾，涂层发生膨胀 炭化，形成一层比原来涂膜厚度大几十、上百倍的不易燃烧的海绵状炭化层。 这种炭化层是很好的隔热体，能使被保护物体在一定时间内保持低温，从而达 到阻止或延缓物体燃烧。这种涂料的涂膜厚度一般在l m 以下，通常为0 2 0 4 m m 。 非膨胀型防火涂料，当涂层暴露于火源和强热时，本身不燃烧，能形成一层 隔绝氧气的釉状保护层，对物体起到一定的保护作用。但生成的釉状保护层的 热导率往往较大，而且这种釉状物很容易被烧裂，所以这种防火涂料使用的涂 层都较厚，装饰性较差。膨胀型防火涂料的涂层在火焰或高温下，可产生比原 涂层厚几十倍甚至上百倍的不易燃的海绵状或蜂窝状炭质层，能有效地阻止外 部热源的作用。因此，此类防火涂料涂层较薄，有利于满足装饰的要求。由于非 膨胀型防火涂料单位面积的耗用量较大，使用成本高，装饰效果也差，并且防 火隔热效果也不及膨胀型防火涂料，所以市面上很少采用非膨胀型防火涂料。 膨胀型防火涂料按分散介质可分为溶剂型膨胀防火涂料和水性膨胀防火涂 武汉理工大学硕士论文 料。溶剂型防火涂料在施工时溶剂会挥发，对环境有污染作用。随着环保意识 的提高和技术发展的进步，人们越来越对水性防火涂料感兴趣。目前，国外如 美国、日本、欧洲等发达国家膨胀型防火涂料中水性涂料的比重占7 5 以上“。 水性防火涂料是应用于屋内场合的饰面型防火涂料，对保护环境、保障人体健 康、节约能源无疑是非常有益的。饰面型木结构防火涂料以水作溶剂或分散剂， 由有机和无机复合材料作粘结剂，加入高效阻燃剂和助剂配制而成，为水性防 火涂料。 1 3 水性膨胀型防火涂料的基本组成 木结构防火涂料均为水性膨胀防火涂料，主要由基料、脱水催化剂、炭化剂、 发泡剂、颜填料、助荆和水组成。“( 如表1 1 ) 。 表1 一l水性膨胀型防火涂料的组成 1 4 水性膨胀型防火涂料的阻燃机理 水性膨胀型防火涂料中的膨胀型阻燃剂主要通过形成多：- f l 泡沫炭层而在凝 聚相起阻燃作用”“1 ，此炭层是经历以下几步形成的：( 1 ) 在较低温度( 1 5 05 c l 右，具体温度取决于酸源和其他组分的性质) ，由酸源放出能酯化多元醇和可作 武汉理工人学硕士论文 为脱水剂的无机酸：( 2 ) 在稍高于释放酸的温度下，无机酸与多元醇( 碳源) 进行 酯化反应，而体系中的胺则作为此酯化反应的催化剂，使酯化反应加速进行； ( 3 ) 体系在酯化反应前或酯化过程中熔化；( 4 ) 反应过程中产生的水蒸气和由气 源产生的不燃性气体使已处于熔融状态的体系膨胀发泡，与此同时，多元醇和 酯脱水炭化，形成无机物及炭残余物，且体系进一步膨胀发泡：( 5 ) 反应接近完 成时，体系胶化和固化，最后形成多孔泡沫炭层。上述几步应当按严格顺序协 调发生，整个过程如图1 i 所示。 图卜l 多孔炭层形成过程示意图 膨胀阻燃剂受热时，炭化剂在炭化催化剂作用下脱水成炭，炭化物在膨胀 剂分解的气体作用下形成膨松、有封闭结构的炭层( 如图卜2 所示) 。体系中基 料树脂形成蓬松、有封闭结构的炭层，该炭层可以阻止基材与热源间的热传导， 降低基材的热降解速度，另外阻止外部氧气扩散到基材表面。一旦燃烧得不到 足够的燃料及氧气，燃烧的基料树脂及基材便会自熄。膨胀阻燃荆的效果取决 于成炭反应，膨胀反应及炭层结构。 - 燃烧端 基材 膨胀阻燃材料 膨胀炭层 图卜2 膨胀型防火涂料的燃烧示意图 膨胀型防火涂料在高温下或火焰作用下，生成一层比原涂层厚几十倍乃至 几百倍的难燃性炭质层，以隔断外界火焰对基材的加热，从而起到防火的作用。 武汉理工大学硕士论文 以传热公式表示为： q = a a t l ( 1 1 ) 式中：q 一一传导的热量； a 一一传热面积； 人一一传热介质的导热系数； t 一一介质( 涂层) 两侧的温度差： l 一一传热距离( 即涂层厚度) 。 涂层炭化膨胀时，l 增大几十倍甚至上百倍，而传热介质的导热系数却在下 降，最后通过膨胀炭层传递到木材的热量只有原先涂层的几十分之一甚至几百 分之一，木材得到较好的保护。 从宏观上看，这种炭化层的形成对可燃性基材的防火具有以下四种作用“。 ( 1 ) 隔绝火焰对被保护基材的直接热传导和热辐射。 ( 2 ) 涂层的软化、熔融、膨胀等物理变化及聚合物、助剂、填料的分解、 挥发和炭化等化学作用可吸收大量热量，以降低材料的表面温度。 ( 3 ) 隔绝基材与空气的直接接触，减缓基材的高温氧化降解速度。 ( 4 ) 释放出的惰性气体在气相中冲淡可燃气体，并有效遏制火焰燃烧。 1 4 1 膨胀阻燃阶段反应的种类 1 4 1 1 成炭反应 膨胀阻燃剂受热时发生无机酸与多羟基化合物的反应。聚磷酸铵( a p p ) 和 季戊四醇( p e r ) 体系的成炭反应过程分几步进行。“。首先2 1 0 c 时a p p 长链断 裂而生成磷酸酯键，如下式： 0 00 | | | | o 一彳一。一宁旬一彳一 占nh 。占nh 。占nh4 o | | op oh i on h4 oh o | | o p 珈 0n h4 ( 1 2 ) nh4 卜 一 h h 0 o 厂 h hcc 、乱 c c o 0 h h + o i p 0 2 2 hcc 、以 c c 一 一 o o h h 武汉理工大学硕士论文 “一和hf i二坚ho-c)hc2chfo*oi-h20。一弘 g 、h 一3 o 一8 一。、h r o j h oc h 22 0h o - - c h 2 o o jn h 4e hp o p c h 至 b n h 。占n h 4( 13 ) 一。p - o 寥。一c h c 2 c h 2 - o ，县。0 一县一 武汉理上大学硕士论文 1 41 3 炭层结构的影响 膨胀阻燃剂受热形成的炭层应阻止热传导和气体扩散。为确保有良好的绝 热性，蜂窝状小室的尺寸应控制在一定范围。这是由于小室中空气虽然可以降 低热传导率，但如果小室体积过大，则空气对流可以提高热传导率。热传导率 的增大导致热降解加快，从而降低炭层阻碍气体扩散而产生的阻燃作用。效果 较好的膨胀阻燃剂的炭层无规小室直径为1 0 5 0i ir f l ，壁厚为i - 3um 。但也有实 验表明其阻燃性能和含炭物质无关，而与聚芳香环物质的形成有关“2 “。 1 4 2 膨胀阻燃阶段的阻燃机理 含磷及氮的化合物很早就被人们用作阻燃剂，对它们的机理也研究得很早， 最初发现用含磷阻燃剂处理的材料燃烧时可生成较多的焦炭，并可减少可燃性 挥发物的生成量，且被阻燃材料的质量损失率大大降低，但燃烧时生成的烟量 很大。目前，人们一般认为有机磷系阻燃剂可同时具有凝聚相及气相发挥阻燃 作用，但可能以凝聚相为主。不过，阻燃机理也可因阻燃剂结构、聚合物类型 及燃烧条件而异。 1 4 21 凝聚相阻燃机理 这是指在凝聚相中延缓或中断固态物质产生可燃气体的分解反应而阻止燃 烧。下述几种情况均属于凝聚相阻燃。 ( 1 ) 阻燃剂在固相延缓或阻止聚合物的热分解，这种燕分解可产生可燃性气 体和维持链式反应的自由基。 ( 2 ) 被阻燃固态物中加入大量无机填料，此类填料热容较大，它们既可蓄热， 又可导热，因而使被阻燃物不易达到热分解温度。 ( 3 ) 阻燃剂受热分解吸热，阻止被阻燃物温度升高。工业上大量使用的氢氧 化铝及氢氧化镁均属于此类阻燃剂。 ( 4 ) 加有阻燃剂的聚合物燃烧时在其表面生成很厚的多孔炭层，此层隔热、 隔氧，又可阻止可燃气进入燃烧气相，致使燃烧中断。膨胀型阻燃剂即按此机 理阻燃。 当含有磷系阻燃剂的高聚物受高温被引燃时，磷化合物受热分解生成磷的 含氧酸( 包括它们中的某些聚合物) ，这类酸能催化含羟基化合物的吸热脱水成 武汉理工大学硕士论文 炭反应，生成水和焦炭，而磷则大部分残留在炭层中。 含羟基化合物炭化的结果，在其表面生成石墨状的焦炭层，此炭层难燃、 隔热、隔氧，可使燃烧窒息。同时，由于焦炭层的导热性差，使传递至基材的 热量减少，基材热分解减缓。此外，羟基化合物的脱水是吸热反应，且脱水形 成的惰性气体又能稀释大气中的氧及可燃气的浓度，这也有助于使燃烧中断。 再者，磷的含氧酸是粘稠状的半固态物质，可在材料表面形成一层覆盖于焦炭 层的液膜，这能降低焦炭层的透气性和保护焦炭层不能继续被氧化，有利于提 高材料的阻燃性。 1 422 气相阻燃机理 气相阻燃是指在气相中进行的阻燃作用，即在气相中中断或延缓可燃气体 的燃烧反应( 一般为链式反应) 。下述几种情况下的阻燃都属于气相阻燃。 ( 1 ) 阻燃剂受热产生能捕获促进燃烧反应链增长的自由基。目前广泛使用的卤 系阻燃剂及卤一锑协同体系主要是按此机理产生阻燃作用的典型实例之一。 ( 2 ) 阻燃剂受热生成能促使自由基结合以终止链或燃烧反应的细微粒子。 ( 3 ) 阻燃剂受热分解能释放出大量惰性气体，可稀释空气中氧和聚合物分解生 成的气态可燃性产物，并降低此可燃气体的温度，致使燃烧中止。 ( 4 ) 阻燃剂受热释放出密度高的蒸气，此蒸气覆盖于可燃气体上，隔绝它与空 气中氧的接触，因而使燃烧窒息。 有机磷系阻燃剂热分解所形成的气态产物中含有p 0 游离基，它可以捕获 h 游离基及o h 游离基，致使火焰中的h 及o h 游离基浓度大为下降，而起 到抑制燃烧链式反应的作用。 1 423 中断热交换阻燃机理 这是指将聚合物燃烧产生的部分热里带走而降低原聚合物的吸热量，致使 聚合物不能维持热分解温度，因而不能持续提供燃烧赖以进行的可燃气体，于 是燃烧乃自熄。例如，以低分子或液态氯化石蜡或它们与氧化锑组成的协同体 系来阻燃高聚物时，由于这类阻燃剂能促进聚合物解聚或分解，故有利于聚合 物的熔化，熔融聚合物滴落时带走大部分热量，因丽减少了反馈至本体聚合物 的热量，致使燃烧延缓，并最后可能中止燃烧。所以一般说来，易于熔融的材 料的可燃性都较低。但滴落的灼热液滴可引燃其他物质，增加火灾危险性。 武汉理工大学硬士论文 应当强调的是，燃烧和阻燃都是十分复杂的过程，涉及很多影响和制约因 素，将一种阻燃体系的阻燃机理严格分为哪一种是很难的，实际上很多阻燃体 系同时以几种阻燃机理起作用的。 1 4 3 膨胀阻燃阶段的阻然效应 阻燃剂之所以具有阻燃作用，是因其在高聚物的燃烧过程中，能够阻止或 抑制其物理的变化或氧化反应的速度。因此，能够具有如下的一种或多种阻燃 效应的助剂，就可作为阻燃剂。 1 4 3 ，1 吸热效应 其作用是使高聚物材料的温度上升发生困难。氢氧化铝的阻燃作用也是因 其受热脱水产生吸热效应的缘故。 1 4 3 2 覆盖效应 其作用是在较高温度下生成稳定的覆盖层，或分解生成泡沫状物质，覆盖于 高聚物材料的表面，使高聚物材料因热分解而生成的可燃性气体难于逸出，并 对材料起隔热和隔绝空气的作用，从而达到阻燃的效果。如磷酸酯类化合物和 防火发泡涂料等。 1 4 3 3 稀释效应 此类物质在受热分解时能够产生大量的不燃性气体，使高聚物材料所产生 的可燃性气体被稀释而达不到可燃的浓度范围，从而阻止高聚物材料的发火燃 烧。能够作为稀释气体的有c o ：、n h 。、h c l 和h 。0 等。磷酸铵、氯化铵、碳酸铵 等加热就能产生这种不燃性气体。 1 4 3 4 转移效应 其作用是改变高聚物材料热分解的模式，从而抑制可燃性气体的产生。例 如，利用酸或碱使纤维素产生脱水反应而分解成为碳和水，因为不产生可燃性 气体，也就不能着火燃烧了。氯化铵、磷酸铵等的阻燃作用即是如此。 1 4 35 抑制效应( 捕捉自由基) 这是一类能够切断着火燃烧连锁反应的抑制剂。由于高聚物的燃烧主要是 武汉理工大学硕士论文 o h 自由基产生的连锁反应，因此，此类物质具有与o h 自由基反复反应而生 成h ：0 的能力。结果是，抑制了产生自由基的连锁反应，使燃烧速度降低直至火 焰熄灭。常用的溴类、氯类等有机卤素化合物就有这种抑制效应。 1 436 增强效应( 协同效应) 有些材料，若单独使用并无阻燃效果；而有些材料单独使用虽有阻燃效果， 但不大。在这些场合，多种材料并用就可起到增强阻燃的效果。三氧化二锑有 卤素化合物并用，就是最为典型的例子。其结果是不但可以提高阻燃效率，而 且阻燃剂的用量也可减少。另外，在含磷及氮的体系中存在着磷氮协同效应o 。 1 5 木结构水。睦膨胀型防火涂料的发展和研究现状 1 5 1 国内木结构水性膨胀型防火涂料的发展和研究现状 国内对于木结构水性膨胀型防火涂料的研究和开发起步较晚，二十世纪7 0 年代才有水性膨胀型防火涂料的产品出现，但近十几年来发展十分迅速。期间， 公安部四川消防研究所”4 1 对水性膨胀型防火涂料作了较为深入地研究，开发了 一系列的产品，如e 6 0l 水性膨胀型防火涂料、b 6 0 - 2 丙烯酸乳胶防火涂料、p c 乳胶膨胀型防火涂料和a 6 0 一l 改性氨基膨胀型防火涂料等水性膨胀型防火涂料。 与此同时，国内其他研究单位也致力于水性膨胀型防火涂料的研制，广州制漆 厂”研制出8 6 0 7 0 膨胀型丙烯酸防火涂料和能在多种材质表面使用的j 6 0 一7 1 膨胀型氯化橡胶防火涂料；天津消防研究所1 研制出专用于木结构的b 6 0 1 8 6 水性透明防火涂料。 9 0 年代以来，水性膨胀型防火涂料的研究和开发取得了迅猛的发展。河北 武警学院消防工程系的杨守生”采用以过氯乙烯为成膜物质，添加成炭剂、脱 水催化剂和发泡剂制备膨胀型防火涂料；添加消防研究所1 研制出以改性氨基 树脂、丙烯酸共聚物和聚醋酸乙烯乳液为基料，防火性能达一级的f s f 1 水性 膨胀型防火涂料；北京航空材料研究所。”研制出以尿素一三聚氰胺一甲醛复合树 脂为基料的双组分水性膨胀型透明防火涂料a 6 05 0 6 ，其防火性能达国家一级标 准，并且装饰性出色；上海涂料公司和上海消防研究所1 也分别研制出防火性 能达一级的a 6 03 1 改性氨基膨胀型防火涂料；东北重型机械学院”“研制出以乙 醇的脲醛树脂为基料，磷酸和淀粉为防火阻燃剂的膨胀型透明防火涂料；齐齐 武汉理工大学硕士论文 哈尔油漆总厂开发出适用性广的改性氨基水性膨胀型透明防火涂料。；北京城 建天宇消防有限责任公司则推出t n l 6 0 0 l 木结构膨胀型防火涂料”；樊志文” 通过对高氯化聚乙烯的改性，研制出防火性能优良的e 5 2 1 0 饰面膨胀型防火涂 料。此外，诸如e 6 0 9 0 、b 6 0 4 等木结构水性膨胀型防火涂料也相继研制成功。 1 51 国内木结构水眭膨胀型防火涂料的发展和研究现状 自二十世纪6 0 年代以来，发达国家( 尤其是美国、日本、德国和英国) 就 大大加强了对水性膨胀型防火涂料的研究，开发出一系列产品。 7 0 年代，日本研制出以液体水玻璃、水合玻璃粉、氢氧化铝为主要组分以 及以聚氯乙烯、水合氧化硼锌为主要组分的膨胀型防火涂料o ；原西德研制出 以含氨水性树脂和磷酸铵为主要组分的膨胀型防火涂料。“：前苏联则研制出以 聚醋酸乙烯乳液和氨基树脂为基料的膨胀型防火涂料1 8 0 年代，德国。”研制出以淀粉、空心硅酸盐颗粒、磷酸为主要组分的膨胀 型防火涂料；捷克。”研制出基于水玻璃的双组分木材用无机膨胀型防火涂料： 前苏联1 则研制出以尿素一三聚氰胺一甲醛水性共聚树脂和聚乙酸乙烯酯乳液为 基料的膨胀型防火涂料；而美国“则研制出以水性氯乙烯树脂为基料的膨胀型 防火涂料 9 0 年代以后，英国研制出以乙烯一醋酸乙烯二元共聚乳液和三聚氰胺为主要 组分的膨胀型防火涂料。1 ；原西德“2 1 研制出以三聚氰胺、丙烯酸酯一聚乙烯树脂 为基料的防火涂料；日本1 以聚乙酸乙烯酯乳液和黏土为主要组分研制出可室 温干燥的无机膨胀型防火涂料。此外，国外各大涂料化工公司更加大了研究和 开发的力度，如：a g 国际化学株式会社、 a k z on o b e l 公司、b a s f 公司、 气巴精华有限公司、d up o n t 公司、i c i 公司、p p g 公司、v a l s p s 公司、关西涂 料株式会社等供应商纷纷开发出一系列性能较好的膨胀型防火涂料。 由于国外水性膨胀型防火涂料的研究较早，资金充裕，故其产品种类较多， 性能也较优异。 1 6 木结构水性膨胀型防火涂料的配方设计原则 水性膨胀型防火涂料通常含有基料乳液、发泡剂、成炭剂、脱水成炭催化 剂、阻燃添加剂、无机颜料、水和各种助剂等。所以防火涂料的配方3 要考虑 武汉理工大学硕+ 论文 涂层的正常使用条件和施工条件，涂层所高温火焰条件和阻燃能力等的性能要 求。应遵循以下原则： ( 1 ) 膨胀组分要占干膜质量的6 0 7 0 ，脱水成炭催化剂占4 0 6 0 ， 成炭剂占l o 2 0 ，发泡剂占3 0 4 0 。 ( 2 ) 基料乳液的软化熔融温度、发泡剂的分解温度、成炭剂的分解温度 及脱水成炭剂的分解温度应该配合适当，涂层的发泡效率及生产炭化层的质量 决定于组分之间反应速度的阱调配合，乳液的软化温度要低于发泡剂的分解温 度，成炭剂的分解温度要高于脱水催化剂的分解温度。 ( 3 ) 涂层的许多组分不仅仅起一种作用，所以设计时要考虑各个组分之 间的相互配合。如聚磷酸铵就既是发泡剂，又是阻燃剂和脱水催化荆。 ( 4 ) 配方中的各个组分一般都是有固定的发生作用的温度区域，要适当 搭配组分，使涂层持续发挥防火保护作用，延长有效耐火时间。 ( 5 ) 降低涂层燃烧时产生的有毒烟雾是防火涂料配方设计的重要原则， 要考虑合适的消烟剂，氧化铁、氧化锌、硼酸锌、五氧化二钒等都是不错的选 择。 ( 6 ) 配方中各种基材的耐水性能也是要考虑的因素，所以选用的有色颜 填料水溶性一般小于0 5 。 1 7 本论文研究的方法 本论文采取以下研究方法来研制新型木结构防火涂料： 首先，选择不同种类的基料乳液，其它组分恒定做同一个批次的横向比较， 然后按照一种设计配方，加入阻燃剂、助剂、水等原料，用搅拌机搅拌3 0 m in 然后加入乳液及其它助剂，再搅拌半个小时左右。出料后视要求加入增稠剂溶 液调节粘度，选择最好效果的基料乳液作迸一步研究。再选择阻燃剂各组分的 种类，方法同上。 其次，采用所选定的乳液，然后按照不同的设计配方，准备其它原材料， 把阻燃剂、助剂、水等原料在搅拌机里搅拌半小时；然后加入乳液和其它，再 搅拌1 5 m i n 左右。探讨基料乳液在木结构防火涂料配方中的适用可行性以及配 方结构。再研究阻燃体系和颜料的不同设计配方，探讨其在木结构防火涂料配 方中的适用可行性以及配方结构，方法同上。 武汉理工大学硕士论文 最后，在木结构防火涂料中的基料乳液、阻燃体系和颜料最佳配方确定后， 通过反复实验确定各助剂在该防火涂料中的最佳配方。根据防火涂料各组分的 最佳配方合成木结构水性膨胀型防火涂料，检测其防火性能、理化性能和装饰 性能，并通过发泡层外观、电镜扫描( s e m ) 和d s c t g 分析法表征该木结构防 火涂料的阻燃隔热效果。 1 8 本论文研究的主要内容 通过对防火涂料的基料和阻燃体系各组分进行选定以及优化实验，并对颜 料和助剂进行选定，制备一类新型的多功能高效的木结构水性膨胀型防火涂料。 为使这种防火涂料不仅具有优良的防火性能和理化性能，而且具有一定的装饰 效果，主要在以下方面进行了研究： ( 1 ) 木结构防火涂料的基料和阻燃体系各组分的筛选和配方的确定； ( 2 ) 运用正交试验，考察涂料阻燃体系各组分及其相互作用对涂料防火性 能的影响以及阻燃体系中各组分单因素的用量对涂料防火性能的影响； ( 3 ) 基料乳液与阻燃体系的重量比例对涂料防火性能和理化性能的影响； ( 4 ) 颜料的用量对涂料理化性能和防火性能的影响； ( 5 ) 助剂选择的分析和选用： ( 6 ) 采用涂层炭化层的p h o t o 图、扫描电镜( s e m ) 以及d s c - t g 热分析法 对该防火涂料的阻燃隔热效果进行分析。 武汉理工大学硕士论文 2 1 实验原料 第二章实验设备与方法 实验所用原材料主要是木结构水性膨胀性防火涂料研制过程中用到的基料 乳液、阻燃体系、颜料、助剂和水等物类物质，列于表21 中。 表2 1实验原料 2 2 实验仪器设备 实验仪器设备主要包括涂料的配制、研磨、分散、性能检测和分析过程中 所采用的仪器设备，主要仪器设备列在表2 2 中。 4 武汉理= 大学硕士论文 电机搅拌器 涂层测厚仪 光泽计 杠杆千分尺 白度测定仪 涂4 4 杯枯度计 刮板细度计 涂膜干燥时间测定仪 涂膜附着力实验仪 e p s o n 扫描仪 d s c t g 分析仪 扫描电镜( s e m ) 五层胶合板 五层胶台板 舡钢板 马口铁板 玻璃板 石棉水泥板 石棉水泥扳 j 1 p o s i t e c t o r6 0 0 0 型 r e f 06 0 型 2 5 5 0 m m d s b i 卜i 型 q n d 一4 g ( 铜) 型 q x d 一2 5 至q x d 一1 5 0 型 q g z 型 o f z 型 g t7 0 0 0 型 n e t z s c hs t a4 4 9 c 型 a i s 2 1 0 0 型 3 0 c m 1 5 c m x ( 5 0 2 ) m 6 0 0 m m 9 0 m m ( 5 0 2 ) n l m 5 0 m m 4 0 m m 6 l o m m 2 5 m m 1 2 0 r a m x ( 0 2 0 3 ) m m 1 5 0 m m 1 0 0 m m 3 5 m m 1 5 0 珊x7 0 0 m m ( 3 4 ) m m 4 3 0 删x1 5 0 m m 3 5 m m 深圳天南海北实业有限公司 美国d e f e l s k o 德国兰格d r l a n g e 公司 上海精密仪器有限公司 北京市京申精密仪器厂 天津建筑仪器实验公司 天津建筑仪器实验公司 天津建筑仪器实验公司 天津建筑仪器实验公司 英国e p s o n 公司 德国n e t z s c h 公司 韩国m i r e r o 株式会社 自制 自制 自制 自制 自制 自制 自制 2 3 实验装置 木结构水性膨胀型防火涂料制各的实验装置示意图见图2 - 1 所示。 2 4 实验工艺流程 木结构水性膨胀型防火涂料的实验工艺流程一般分为配料、预混合、研磨分 散、搅拌调稀、过滤和性能检测等步骤，如图2 2 所示。 ( 1 ) 配料将各种粉料按配方称好后通过人工在研磨钵进行研磨并筛分， 要求粒度在2 0 0 目( 0 0 5 4 r a m ) 以上，乳液用稀氨水调节p h 值至8 左右。 武汉理工大学硕士论文 2 l 电动搅拌器；2 一搪瓷烧杯；3 一盖板；4 铁架台：5 一铁夹 图2 1实验装置示意图 图2 3 木结构防火涂料实验工艺流程图 ( 2 ) 预混合按配方将去离子水投入搪瓷烧杯中，同时开动电机搅拌机， 然后依次加入润湿分散剂、成炭剂、脱水成炭催化剂、发泡剂和颜料高速搅( 8 0 0 转m i n 以上) 3 0 r a i n 左右，制备成料浆。往料浆乳液中缓慢加入基料树脂或乳 液、适当的成膜助剂和消泡剂等，中速( 4 0 0 转m i n ) 搅拌1 5 m i n 左右。 ( 3 ) 研磨分散将上述合成的防火涂料在研磨钵进行研磨分散，并用2 0 0 目的标准验筛过滤。 ( 4 ) 搅拌调稀用去离子水或稀氨水调节体系粘度至1 5 3 0 s ，然后密封贮 武汉理工大学硕士论文 存在容器瓶中以各涂料性能检测使用。 ( 5 ) 性能检测制备成的防火涂料按实验部分的检测方法进行测试，并分 析和讨论防火涂料的性能。 2 5 涂刷操作与贮存 木结构防火涂料的涂刷的方法如下： ( 1 ) 基层必须无灰尘、无油污、平整。 ( 2 ) 先用砂纸将木板上的凹凸打磨平整，再采用刷涂工艺涂2 3 遍，间隔 2 4 h ，使涂料总量达到5 0 0 9 m 2 ，涂层厚度在0 2 o 4 m m 之间。 ( 3 ) 使用前应先将涂料搅拌均匀，不得与其他涂料混用。 ( 4 ) 涂刷温度要求在1 2 - - 4 0 0 c 之间。 ( 5 ) 贮存在干燥通风得室内，温度在0 3 5 0 c 之间。 2 6 木结构水性膨胀型防火涂料性能测试方法 参照饰面型防火涂料防火性能分级及试验方法( g b1 5 4 4 2 卜1 9 9 5 ) 中4 1 条防火涂料的物理化学性能的测试要求，兼应符合g b1 2 4 4 1 中4 2 条