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无机盐相变材料( p c m s ) 及其蓄冷系统研究 摘要 作为移峰填谷有效手段的蓄冷技术在我国的应用日渐广泛。无机 盐以其蓄冷密度大、价格低的优点成为有潜力的相变蓄冷材料，但是 存在过冷度和相分离的缺点。本文对无机盐溶液在相变中的过冷及传 热问题进行了分析和研究。 通过对无机盐溶液相变材料冷却过程施加振动，研究了振动对蓄 冷剂过冷度的影响。实验采用1 0 n a 2 c 0 3 和1 0 n h 4 c 1 两种无机盐 溶液作为蓄冷剂，振动功率变化为毗ow 。在恒温槽内温度为6 7 c 时，比较了n a 2 c 0 3 溶液有无振动条件下的步冷过程；恒温槽内温度 为7 2 。c 时，振动强度为o 2 0w 下n a 2 c 0 3 溶液的步冷过程；槽内温 度在1 8 时，n h 4 c 1 溶液有无振动条件下的步冷过程。结果表明： 振动加快了蓄冷剂的冷却速度、缩短了冷却时间、减小了过冷度；振 动强度越大，减小过冷度的效果越明显；当振动强度为2 0w 、槽温 为7 2 。c 时，减小n a 2 c 0 3 过冷度约2 0 。 对自制蓄冷系统进行了蓄放冷实验研究。采用国内知名组态软件 组态王，对该蓄冷系统进行能量管理与控制。结果表明：控制系 统运行稳定，操作方便，能实时完成复杂数值计算，且具有较强鲁棒 性。蓄冷系统的整体运行效率达至u 7 0 左右。 通过对蓄冷系统进行经济性分析，得出结论：该系统采用优化控 制后，可以降低运行费用，能够达到较好的收益。收回成本需要约2 年的时间。故可以将蓄冷系统推广，尝试在化工行业中的应用。 关键词：无机盐相变材料，振动，过冷度，冰球式蓄冷系统，冷量 管理 i n o r g a n i cs a 【js o l u t i o na sap h a s e c h a n g e 讼t e r 【a la n di t s a p p l i c a t l 0 ni nt 髓rmai ，s t o r a g e s y s t e m a b s t r a c t t h e r m a ls t o r a g ei s w i d e l ya c c e p t e d a sa l li m p o r t a n tm e a s u r ef o r e l e c t r i c i t ys h i f tf r o mp e a kp e r i o dt oo f f - p e a kp e r i o d i n o r g a n i cs a l t s o l u t i o na sp c m si sp r o m i s i n gf o rc o o lt h e r m a ls t o r a g eu s eb e c a u s eo fi t s e x c e l l e n tc h a r a c t e r i s t i c t h e s u p e r c o o l i n g a n dh e a tt r a n s f e ro fs a l t s o l u t i o ni np r o c e s so fp h a s e c h a n g ew e r es t u d i e d t h es u p e r c o o l i n gr e l e xo fi n o r g a n i cs a l ts o l u t i o na sp h a s ec h a n g e m a t e r i a l s ( p c m s ) u n d e r v i b r a t i o nc o n d i t i o nw a se x p e r i m e n t a l l ys t u d i e d i nt h i sw o r k , 10 s o d i u mc a r b o n a t es o l u t i o na n d10 a m m o n i u m c h l o r i d ew e r eu s e da sp c m s t h ei n p u tp o w e rw a sv a r i e df r o m0t o2 0 w a t t s t h ec o o l i n gc u r v e sw i t ha n dw i t h o u tv i b r a t i o nw e r em e a s u r e d ， w h i l et h ec o o l i n gm e d i at e m p e r a t u r ew a ss e tt o - 6 7 ，- 7 2a n d 一18 c e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt i l a tb o t hc o o l i n gt i m ea n ds u p e r c o o l i n go f p c m sd u r i n gt h e r m a le n e r g ys t o r a g ep r o c e s sw e r er e d u c e db yv i b r a t i o n w i t ht h ei n c r e a s eo fv i b r a t i o np o w e r , t h es u p e r c o o l i n gw a sm u c hm o r e o b v i o u s l yr e d u c e d ，e s p e c i a l l yw h e nt h ep o w e rw a sh i 曲as u p e r c o o l i n g r e d u c t i o no f 2 0 cw a sa c h i e v e dw i t ha ni n p u tv i b r a t i o np o w e ro f 2 0w ： c o o lc h a r g i n gc h a r a c t e r i s t i c so fas p h e r i c a le n c l o s u r es y s t e mw e r e e x p e r i m e n t a l l yi n v e s t i g a t e d t h ew e l lk n o w ns o f t w a r e ( k i n g - v i e w ) w a s u s e dt om a n a g et h ee n e r g yo ft h i ss y s t e m t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e h i o p e r a t i o nw a sc o n v e n i e n ta n ds t e a d y a l s o ，t h ec o m p l e xc o m p u t ew o r k a n ds t r o n gr o b u s t n e s sc o u l db ea c h i e y e da n de x h i b i t e di nt h i ss y s t e m t h e e f f i c i e n c yo f t h ew h o l es y s t e mi sa b o u t7 0 m a t h e m a t i c a lm o d e lw a su s e dt oa n a l y s i st h ee c o n o m i c a l t e c h n i c a l o ft h es y s t e mi nt h i se x p e r i m e n t i tw a sf o u n dt h a tt h es y s t e mc o u l d r e d u c ec o s tb yo p t i m i z a t i o nc o n t r 0 1 i tw o u l dt a k ea b o u t2y e a r st oc o v e r t h ec o s t i ti sh o p e f u lt oa p p l yi nt h ef i e l do fs o m ec h e m i c a li n d u s t r y k e yw o r d s ：p c m s ，v i b r a t i o n ，s u p e r c o o l i n gr e l e x ，s p h e r i c a le n c l o s u r e c o o lt h e r m a ls t o r a g es y s t e m ，e n e r g ym a n a g e m e n t i v 无机盐相变材料( p c m s ) 及其蓄冷系统研究 符号说明 意义 进口温度 出口温度 蓄冷槽内温度 环境温度 进口密度 出口密度 进口处载冷剂的比热 出口处载冷剂的比热 蓄冷槽材料( 铸铁) 导热系数 石棉网导热系数 蓄冷槽筒身厚度 石棉层厚度 蓄冷槽顶铁板厚度 蓄冷槽项石棉层厚 蓄冷槽底铁板厚度 蓄冷槽石棉层厚度 蓄冷槽筒身长度 蓄冷槽内半径 蓄冷槽外半径，石棉层内半径 石棉层外半径 进出口载冷剂体积流量 浙江工业大学硕士学位论文 s l 单位 k g m 3 k g m 3 i o ( k g ) i o ! ( k g ) w ( m k ) w ( m k ) m m m m m m m m m m 矗| s ，一了壮 n b b l n 仍 q 乞如岛如如钆以玩 三 吒 眨 吩 吼 无机盐相变材料( p c m s ) 及其蓄冷系统研究 1 1 研究的背景及意义 第l 章绪论 1 1 1 课题研究背景 能源是国民经济与社会发展的基础资源和战略资源，节约能源是保障国民经 济和社会发展的必然选择。随着国民经济的高速持续发展，国民对电力的需求日 益增加，2 0 0 4 年全国发电量已超过2 0 0 0 0 亿千瓦时。虽然电力生产每年都在增加， 我国的电力资源仍满足不了当前工业生产和人民生活的需要。因此，如何节约电 力，合理使用电力是当前面临的重大课题之一。目前电力供应的特点之一是高峰 电力明显不足，而低谷电力却未能很好的利用。 为了满足用户的电力需求，解决电力不足，政府一方面要加快建设新电站和 输配电系统，另一方面迫切需要加强用户的电负荷管理【1 1 。除采取计划用电和限电 措施来解决电力生产和用户需求的矛盾外，还需鼓励用户积极开发低谷用电，采 取“移峰填谷 措施，充分利用现有电力资源。电力部门早已开始实行峰谷分时 电价制，从经济上鼓励使用低谷电力。1 9 9 4 年1 1 月国家经贸委、电力部门等召开 工作会议，明确指出：用2 - 3 年时间在全国电网推行峰谷分时电价，采用经济杠 杆促进电力负荷需求侧管理，最大程度地利用现有的电力设备，实现“移峰填谷 ， 以缓解电网高峰缺电的矛盾【2 】。这样，既可将高峰电力负担大大转移，又能有效地 提高低谷电力的利用率。不仅减少了政府和电力部门的压力，而且使电厂和供配 电设施利用更加充分、安全。这是缓和目前供需电矛盾，合理使用电力的一种见 效快、效率快的节电移峰方法。目前我国各省市已经制定了峰谷电价政策，一般 低谷电价相当于高峰电价的1 2 甚至l 5 ；另外还出台了使用蓄冷系统免征电力增 容费的政策，部分城市对使用蓄冷系统的业主实行补贴和赠送变电设备等激励措 施。这些措施正在促进我国蓄冷行业的发展并为平衡电网负荷作出贡献例。 在这种经济背景下，蓄冷技术获得了较大的发展。所谓蓄冷就是在夜间用电 低谷期间，采用电动制冷剂制冷，利用物质的显热或者潜热特性将冷量储存在某 种物质中，在白天用电高峰时将冷量释放出来，满足建筑空调或生产工艺用冷的 需求【4 j 。如果利用蓄冷技术在深夜用电低谷时进行电力蓄冷，在白天用电高峰时释 能供冷，这样既可将高峰电力大大转移，有效地提高电力利用率和运行可靠性， 浙江工业大学硕士学位论文 无机盐相变材料( p c m s ) 及其蓄冷系统研究 而企业也可从电力峰谷差中获得收益。 相变材料p c m s ( p h a s ec h a n g em a t e r i a l s ) 在其物相发生改变时，伴有较大的 能量的释放和吸收。研究利用相变材料蓄能密度大、蓄放热过程近似等温的特点， 可对不连续、不稳定的能量进行充分利用，以调整控制工作源或相变材料周围环 境的温度，达到能量储存和释放及调节能量供给与需求失配的目的i s 。无机盐相变 材料( p c m s ) 因具有较高的体积蓄冷密度成为很有潜力的材料。 1 1 2 研究意义 我国化工企业众多，是能源消耗大户，其中用于生产工艺供冷的冷冻盐水机 组耗能占了很大部分。在当前的经济政策背景下，无机盐相交材料( p c m s ) 蓄冷系 统技术研究开发对于我国的经济发展与能源利用有着十分重要的意义 6 - 9 1 。 从宏观上来看，在电厂中采用蓄冷技术可以经济地解决高峰负荷，填平需求 低谷，平衡电网峰谷差，以缓冲蓄能方式调节机组负荷。采用蓄冷技术可以节约 燃料，降低电厂的初投资和燃料费用，提高机组的运行效率和改善机组的运行条 件，从而提高电厂的运行效益和利用率及改善电网安全性。同时，蓄冷系统还可 以减少能源使用( 特别是对于火力发电) 引起的环境污染，充分利用有限的不可 再生资源，有利于生态平衡，保护环境。 从微观( 用户) 效益上来讲，电力用户应用蓄冷技术能够使制冷机组处于满 负荷下稳定高效运行，此时其效率最高，这样可充分提高设备利用率。而且夜间 环境温度的降低会明显降低风冷机组的冷凝温度( 水冷机组不明显) ，使得制冷机 组的制冷量有所提高，能耗有所降低，从而节省了设备投资( 包括制冷主机、电 力增容费等) 和运行费用( 峰谷电价差) 。减少主机装机容量和功率后，相应地减 少冷却塔的装机容量和功率，进而减少投资。此外，蓄冷装置可作为应急冷源， 停电时可利用自各电力启动水泵融冰供冷。 1 2 本文研究内容 ( 1 ) 相变蓄冷材料的筛选和研究 本实验选择无机盐溶液作为相变材料，研究适合化工工艺普遍采用的为2 0 0 温度范围内的相变蓄冷材料( p c m s ) 。通过实验研究其相变特性( 如相变温度、 传热特性、热稳定性等) ，以及振动对相变蓄冷材料步冷过程的影响，为蓄冷系统 筛选出合适的相变蓄冷材料。 浙江工业大学硕士学位论文 2 无机盐相变材料( p a 出) 及其蓄冷系统研究 ( 2 ) 蓄冷系统的设计和优化 通过建立中试实验装置，蓄冰槽蓄冷特性的试验研究，测定放冷特性曲线， 以及不同流量对蓄冷特性影响。通过数据采集，完成系统能量的智能化管理。 ( 3 ) 对该蓄冷系统进行经济性分析，对系统的成本和收益进行核算，从经济 的角度考察系统的可行性。 实验研究目的是在优化工艺和结构参数的基础上，提高蓄冷系统效率。能够 对蓄冷系统能量进行管理，达到系统运行状况良好且具有较高效能的效果，为该 蓄冷系统用于工业化提供依据。 浙江工业大学硕士学位论文 无机盐相变材料( p c m s ) 及其蓄冷系统研究 2 1 蓄冷技术概述 第2 章文献综述 2 1 1 蓄冷技术的研究现状和发展趋势 ( 1 ) 蓄冷技术在国外的发展 上个世纪七十年代末欧美等一些工业发达国家为了平衡夏天昼夜峰谷电力负 荷的状况，在电力公司的优惠低谷电价政策的鼓励下，相变材料( p c m s ) 的蓄冷 ( 蓄热) 系统开始得到大力研制开发，并在上个世纪八十年代迅速得到推广应用 1 0 l o 自从1 9 8 2 年t r a n s p h a s es y s t e mi n e 安装了第一台共晶盐蓄冷系统用于商业和 工业大楼的空调系统以来，截至1 9 9 0 年底，全美已经安装了8 0 多套相变材料蓄能 系统简称( p c m m t e s 系统) ，占各种空调蓄冷系统的4 【1 1 1 。1 9 9 0 年美国圣地亚 哥州立大学开始进行蓄热技术的研究、设计和测试工作，这极大地推动了蓄冷技 术的发展。目前美国有4 0 0 0 多个蓄冷系统应用于不同的建筑物，包括办公楼、购 物中心、医院、学校、工厂等。2 0 世纪7 0 年代早期，日本三菱电子公司和东京电 力公司联合进行了用于采暖和制冷系统的相变材料的研究。他们对水合硝酸盐、 磷酸盐、氟化物和氧化钙进行了研究。在相变材料的应用方面，他们特别强调制 冷和空调系统中的储能。日本的蓄冷技术的实用化从八十年代后期开始，目前日 本有众多蓄冷空调系统在运行。1 9 8 8 年日本实行电力费用的大幅度改动，这也极 大促进了蓄冷技术的发展，特别是冰蓄冷技术。德国人g a w r o nk 和s c h r o d e rj 研究 6 5 - - 0 温度范围内的相变性能后，建议在储冷中采用n a f h 2 0 共晶盐( 3 5 ) ； 在低温储热和热泵应用中采用k f 4 1 4 2 0 ；在建筑采暖系统中，采用c a c l 2 4 1 - 1 2 0 ( 2 9 ) 或n a 2 h p 0 4 ( 3 5 ) 。德国西门子公司研究了水合盐p c m s 1 2 1 。目前日本的s 1 l ( 犍j ：p c m s 封装在树脂球内) 系统应用很广泛，能满足冷房、产业用蓄冷藏等多 个场合的需要【1 3 】 蓄冷技术在国外推广应用十几年来，成绩显著。目前朝着大型化方向发展， 实现区域供冷供热，将成为2 1 世纪城市空调系统冷热源的主要方式之一。 ( 2 ) 蓄冷技术在国内的发展【1 , 1 4 - 1 5 我国台湾省自1 9 8 4 年建成第一个冰蓄冷空调系统以来，蓄冷技术发展很快。 浙江工业大学硕士学位论文4 无机盐相变材料( p c m s ) 及其蓄冷系统研究 由1 9 9 2 年的3 3 个蓄冷空调系统，到1 9 9 3 年为1 4 2 个，到1 9 9 4 年就已建成2 2 5 个蓄冷空调系统，总冷量高达2 0 0 9 万千瓦时；移稼高峰用电超过5 2 0 0 0 千瓦，用 户每年节省台币达3 1 5 万元。 我国在上个世纪7 0 年代首先在体育馆建设中采用了水蓄冷空调技术，取得了 一定的效果。此后，也开始在其他一些建筑中应用，冰蓄冷在我国的出现最早是 在1 9 9 3 年5 月，首先中电深圳工贸公司在办公楼中应用了法国c i a t 公司的冰球 式蓄冷系统，使装机容量降低4 5 以上；同年北京西冷工程公司开发研制的蓄 冷空调在北京日报社综合楼和广州市面上某办公楼得到应用，取得了良好的社会 效益和经济效益。但是，由于我国在较长时期内没有实施峰谷电价差制，蓄冷系 统对用户来讲没有经济性，蓄冷技术发展比较缓慢。 广州大学城建筑面积7 2 4 万平方米，其中5 0 0 万平方米的建筑纳入区域供冷 系统，制冷总装机容量1 1 7 万冷吨。分4 个集中冷站，其中2 , - , - , 4 冷站就是采用冰 蓄冷系统，总蓄冰量达至1 j 2 5 2 万冷吨。这是全球第二大冰蓄冷区域供冷系统，仅 次于美国芝加哥u n i c o m 区域供冷项目( 3 l 万冷吨) 。2 - - 4 冷站设计采用冰蓄 冷空调冷源系统，提供2 1 3 的空调供回水。冰蓄冷系统采用制冷主机上游外融 冰过程，经过制冷主机和外融冰盘管的两级温降，实现空调冷冻水1 1 温差，极 大减少了区域供冷二次管网的投资。此系统减少了区域供冷峰值用电负荷，将白 天高峰电力负荷转移到夜间，显著提高了电厂的运行效率，减少了输变电设备的 投资。 随着相变材料蓄冷技术研究的兴起，研制和开发相变温度高于0 的相变蓄 冷材料以利用常规制冷机组进行蓄冷，已逐渐成为蓄冷空调技术发展的一个新热 点。研究相变材料的蓄、放冷特性及外壁条件对蓄、放冷过程的影响，掌握其固 一液界面运动的变化规律，对于确定蓄冷介质的数量，进行蓄冷换热器的优化设 计和蓄冷时间的预测有着重要的意义 1 5 1 。 为使蓄冷技术能在医药、食品等行业( 对环境温度有特殊要求，低于0 的 场所) 得到应用，扩大蓄冷技术的应用范围， 张寅平【1 6 】等人对一种相变温度约 为1 2 的低温相变蓄冷材料t h1 2 进行了蓄放冷性能的实验研究。吴碧容等【1 7 l 对内融冰水平盘管式蓄冷槽的放冷特性进行了实验研究，确定了k c l - h 2 0 共晶 盐体系在相变蓄冷系统中的传热特性，主要分析了载冷剂的进口温度对它的影响。 为对工业蓄冷的应用及设计提供理论和实验依据。 浙江工业大学硕士学位论文 无机盐相变材料( p c m s ) 及其蓄冷系统研究 目前我国部分地区实行峰谷分时电价制( 目前杭州市电价峰谷比为2 ) ，从经 济上鼓励使用低谷电力。这样为蓄冷( 蓄热) 系统的应用提供了经济上的优越性， 蓄冷空调系统开始得到推广应用，目前主要以冰蓄冷系统( 如冰球系统) 为主。 截至2 0 0 2 年6 月国内冰蓄冷项目累计2 1 3 个，杭州、北京、山东三地冰蓄冷项目 占全国近半份额。但是该项技术刚刚起步，特别是在工业企业中，采用蓄冷( 热) 技术( 包括余热利用) 将大有可为，不但可以缓解目前全国性的电力紧张，同时 有利于降低生产成本，提高能源的利用效率。 目前蓄冷技术主要应用在建筑物的空调，其它领域的应用不多，随着蓄冷技 术的逐步发展成熟，有望扩展其应用范围。首先是在化工生产中，很多化工生产 过程中都需要不同温度的冷源，装机容量一般也较大，而且负荷需求是波动的或 间歇的，应用蓄冷技术可以带来经济效益，具有良好的应用前景【l 明。蓄冷技术可 直接采用常规制冷机组进行蓄冷，提高制冷机组的蒸发温度和c o p ( c o e f f i c i e n to f p e r f o r m a n c e 性能系数值) ，从而改善系统的能量利用率，因而成为相变储能领域 的一个重要研究方向。 2 1 2 蓄冷技术原理 蓄冷就是让制冷机组在电力负荷低谷期运行，并将产生的冷量储存起来，在 需要时才将冷量释放出来，满足生产和生活用冷的需求。运用将冷量的生产和冷 量的使用在时间上相分离的方法调荷，实现用户冷负荷用电“移峰填谷”，达到 均衡电网负荷的目的【1 1 。图2 1 为典型的蓄冷系统示意图。 图2 1 典型蓄冷系统示意图 2 1 3 蓄冷方式分类 按照蓄冷方式的不同，蓄冷可以分为水蓄冷、冰蓄冷、共晶盐蓄冷和气体水 浙江工业大学硕士学位论文 6 无机盐相变材料( p c m s ) 及其蓄冷系统研究 合物蓄冷等【1 9 1 。 ( 1 ) 水蓄冷【2 0 - 2 2 水蓄冷是利用价格低廉、使用方便的水作为蓄冷介质，利用水的显热进行冷 量储存的它具有投资少、系统简单、维修方便、技术要求低、可以使用常规空调 系统等优点，以及在冬季还可以用于蓄热在蓄冷技术应用中，水蓄冷技术的应用 比较广泛，概括地讲，水蓄冷技术具有以下特点：可以使用常规的冷水机组，也 可以使用吸收式制冷机组，并使其在经济状态下运行；适用于常规供冷系统的扩 容和改造，可以通过不增加制冷机组容量而达到增加供冷容量的目的；可以利用 消防水池、原有的蓄水设施或建筑物地下室等作为蓄冷容器来降低初投资；可以 实现蓄热和蓄冷的双重用途；技术要求低，维修方便，无需特殊的技术培训。水 蓄冷技术也存在蓄能密度低、蓄冷槽体积大，蓄冷温差较小，所需负荷不宜太大 及槽内不同温度的冷水易混合的缺点。 ( 2 ) 冰蓄冷 冰蓄冷是利用冰的相变潜热进行冷量的储存。冰蓄冷的体积比水蓄冷所需的 体积小的多，且由于冰水温度低，在相同的空调负荷下可减少冰水供应量。与水 蓄冷相比具有蓄能密度大、蓄冷槽体积小、温度稳定、便于控制、热设计的灵活 性强的优点 2 3 。2 5 1 。冰蓄冷系统也存在一些缺点：冰蓄冷的制冷主机要求在冰水出 口端的温度低至5 ，使制冷剂的蒸发温度降低。与一般主机出水温度7 相比， 制冷量将降至6 0 左右，但由于制冰过程中冰水温度是逐渐降低的，若制冰开始 至结束，冰水平均温度均为3 ，则制冷量约为一般机组的6 8 。另外，制冰运转 时其也有所下降，与制水主机相比，其电耗净增加1 9 。而且由于制冰槽及冰水管 路温度常低于0 ，须增加绝热层厚度，以免发生外部结露和减少漏热。常用制冰 率来表示冰槽中冰的体积份额。另外，蓄冰系统的技术水平要求较高，在空调工 况和蓄冷工况时要配置双工况制冷主机，增加了系统的复杂性，且冰蓄冷系统的 控制比水蓄冷系统复杂得多。 按照制冰方法，冰蓄冷可以分为静态制冰和动态制冰【1 2 】。静态制冰是在热交 换器表面上结冰，固着并储存的方式，随着冰厚在管壁上增长而传热热阻加大， 蒸发温度不断下降，制冰效率随之降低。动态制冰方式是将形成的冰连续或间歇 剥离的方式，相当于利用一台制冰机。当冰层到达一定的厚度时，就用热气冲霜 相同的原理将薄冰剥离并输入存冰槽中，这就防止了蒸发温度的下降，另外也可 浙江工业大学硕士学位论文 7 无机盐相交材料( p c m s ) 及其蓄冷系统研究 将不冻液混入水中经特殊的热交换器而形成易于输送的冰晶。动态制冰的优点是 对负荷的追踪性好。 按照冷却方法分类，可分为不冻液( 盐水) 循环方式和直接膨胀式。 封装冰蓄冷是将封装在一定形状的塑料容器内的水制成冰的过程，属于静态 制冰。封装容器目前有三种形式：冰球、冰板和蕊芯褶囊式，充注于容器内的是 水或凝固热较高的溶液。板形的传热性能较好，每块板可装较多的蓄冰材料。褶 囊式是兼顾结冰时冰体积的膨胀、增加表面传热面积和配重而设计的。冰球、冰 板密集堆放在充满乙二醇溶液的储冷槽内，槽外壳可用钢板焊制或混凝土结构， 钢外壳内壁要作防腐剂处理。此种蓄冷装置运行可靠，流动阻力小，但载冷剂充 注量比较大。 李晓燕捌对由低密度聚乙烯制成球壳球( 内充满相变温度为8 相变材料) 的 蓄冷过程进行研究，发现采用焓法模型对有相变的问题进行传热分析研究是合理 有效的。数值计算的结果对一些对工程实践有指导意义。 1 ) 设计的蓄冷球的直径应合适，不能太大，否则蓄冷的时间会超出设定的蓄 冷时间或电价低峰。如图2 2 。 2 ) 蓄冷球外载冷剂的温度应根据系统原有冷水机组性能及电力低峰时间和 蓄冷球的蓄冷特性来确定。 3 ) 蓄冷球的蓄冷时间应控制在可以充分利用电力低峰而不使机组蒸发温度 下降的范围。 ，_ 、 、- 一 匾 蛊 螺 龌 联 逝 制 罂 蓄冷璩半径r ( m m ) 图2 - 2 蓄冷球半径与相变时间关系 ( 3 ) 气体水合物蓄冷 气体水合物蓄冷是利用某些制冷剂蒸气与水作用时能在5 1 2 c 条件下形成水 合物。其优点是：结晶相变潜热较大；其蓄冷温度与空调工况相吻合；且蓄冷、 浙江工业大学硕士学位论文 8 无机盐相变材料( p c m s ) 及其蓄冷系统研究 释冷时传热效率高。但该方法还存在一些问题，如制冷剂替代、制冷剂蒸气夹带 水分的清除、防止水合物膨胀堵塞等。 ( 4 ) 共晶盐蓄冷【2 7 】 共晶盐是除水以外用于蓄冷蓄热装置的其他固液相变材料是一些能在一定温 度下凝固的无机盐或一些盐类混合物的水溶液。 由于共晶盐蓄冷系统蓄冷材料的特殊性，使其具有与其它蓄冷系统无法比拟 的特点：其相变温度与制冷主机的蒸发温度相吻合，选用一台制冷主机即可进行 制冷、蓄冷工况运行；适用于传统空调改建为蓄冷空调系统适合于旧楼房空调系 统的改建；共晶盐蓄冷材料的相变温度较高，与冰蓄冷系统相比主机效率可以提 高；因蓄冷系统工作在o 以上，所以冷水侧可采用一般常规冷水机组系统设计 方法，且与现有空调系统极易配套；由于相变材料的凝固温度较高，系统的压降 较低，因此设计是无需考虑管线的冻结问题，给设计带来许多方便。缺点是其蓄 冷密度较低，相变凝固时存在过冷现象，且材料易老化变质、蓄冷性能易发生衰 减。 目前蓄冷空调中主要采用水蓄冷和冰蓄冷，对共晶盐蓄冷和气体水合物蓄冷 国内外都进行过一些研究。 2 1 4 蓄冷系统蓄能类别 根据蓄冷系统冷负荷分布情况或者当地的电价结构情况将蓄能类别分成部分 负荷蓄能、全荷蓄能、部分时段蓄能三种形式【5 1 。 2 1 4 1 部分负荷蓄能 部分负荷蓄能就是全天所需要的冷热量部分由蓄冷热装置供给，如图2 3 所 示，夜间用电图低谷期利用制冷机蓄存一定冷量，补充电力高峰时间所需要的冷量。 冰槽供冷量等于夜间冰槽储存的冷量。 浙江工业大学硕士学位论文 9 无机盐相变材料( p c m s ) 及其蓄冷系统研究 1 6 0 富1 2 0 譬 枢8 0 佥4 0 0 2 1 4 2 全负荷蓄能 1 6 0 1 2 0 莹 雹 蓑8 0 佥 4 0 o i5 6 7 891 01 1 1 21 31 4 1 5 1 6 1 71 8 1 92 02 12 2 2 3 时间h 图2 3 部分负荷蓄能负荷分布图 图2 4 全负荷蓄冰负荷分布图 将电力高峰期的冷负荷全部转移到电力低谷期，如图2 - 4 所示：全天用户负 荷时段所需要的冷量均由电力低谷时段所蓄存的冷量供给。 2 1 4 3 部分时段蓄能 某些地区对高峰用电量有所限制，这样电力高峰时段的冷量热量就需要由蓄 能设备来提供，在这种情况下，制冷机夜间蓄存的冷量全部用于限电时段供冷。 蓄能设备的设置主要用来解决限电时段内的用户需求，如图2 - 5 所示。 浙江工业大学硕士学位论文 1 0 无机盐相变材料( p c m s ) 及其蓄冷系统研究 蕾 z 枢 愈 l2 3 4 5 678 9l o l l l z1 3 1 4 1 51 6 1 71 81 92 0z lz zz 3 2 4 时间h 图2 - 5 部分时段蓄冷冰负荷分布图 2 1 5 蓄冷系统的控制策略 蓄冷系统运行时存在运行工况的必要转换，相对于一般的系统较为复杂。为使 达到预期的效果都需要增设必要的自动控制。部分负荷蓄冰系统的控制，除了保 证蓄冷工况和供冷工况之间的转换操作， 供冷分配问题。常见的控制策略有三种， 控制【1 5 1 。 ( 1 ) 制冷主机优先 主要应解决制冷主机和蓄冷装置之间的 即制冷主机优先、蓄冷装置优先和优化 制冷主机优先就是尽量使制冷主机满负荷供冷。只有当用户负荷超过制冷主机 的供冷能力时，才启用蓄冷装置，让其承担不足的部分。这种控制策略实施简单， 运行可靠，但是蓄冷装置使用频率低，不能有效地削减峰值用电，节约运行费用。 ( 2 ) 蓄冷装置优先 蓄冷装置优先就是尽量发挥蓄冷槽的供冷能力，只有蓄冷装置不能完全负担 时，才启动制冷主机，用来解决不足部分。这种控制策略既要保证弥补最大负荷 时制冷主机供冷能力的不足，又要最大限度地利用蓄冷装置，因此，实施起来较 为复杂，需要对该系统的负荷进行一定的预测。 ( 3 ) 优化控制 优化控制就是根据电价政策，最大限度地发挥蓄冷装置使得用户支付的方式 的电费最少。这种控制策略具有较大的经济性。在春秋季节白天可以只用蓄冷量 供冷完全可以满足要求，或对于建筑物内的内外区空调，在过渡季往往外区已经 可以停止供冷时，内区空调还需要相当大的冷负荷存在，也可以让制冷机器白天 浙江工业大学硕士学位论文 们 o 无机盐相变材料( p c m s ) 及其蓄冷系统研究 供电高峰期停止运行，只在夜间低谷期蓄存冷量即可，或保留一定数量的蓄冰， 供晚高峰使用。s t e t h n a m m 提出了冰蓄冷系统的优化控制，并对美国圣地亚哥一幢 9 2 0 0m 2 的建筑进行了模拟分析，发现优化控制与单纯的冷机优先模式相比，节省 运行费4 2 t 2 s 弓1 1 。 2 2 相变蓄冷材料综述 2 2 1 相变蓄冷材料 2 2 1 1 相变蓄冷材料的分类 相变蓄冷材料的种类很多。目前常用的相变蓄冷材料主要包括无机物和有机 物两大类【1 2 1 。见图2 6 。有机物相变蓄冷材料不仅腐蚀性小，在相变过程中几乎没 有相分离的缺点，且化学性能稳定、价格便宜。常用的有机蓄冷材料有脂肪酸、 烃、脂、醇及某些聚合物等，有些有机混合物有一个显著特点，即相变点可在一 定范围内调整，将几种有机物配制成多组分蓄冷材料，可以增大蓄冷温度调节范 围，从而得到合适的相变温度和相变潜热。 无机相变材料包括结晶水合盐、熔融盐等。无机相变材料是比较有前途的蓄 冷材料，因为它们具有较高的体积蓄冷密度，而且价格适中，但缺点是存在过冷 和相分离【3 ”4 1 ，影响了其蓄冷能力。绝大多数无机物相变蓄冷材料有腐蚀性。表 2 1 为常见无机盐溶液的熔化温度和熔化潜热。 浙江工业大学硕士学位论文 1 2 无机盐相变材料( p ( = m s ) 及其蓄冷系统研究 从相变材料相态的变化方式来看，又可分为固液相变、固固相变、固气相变 和液气相变四类 3 5 】。目前，固液相变材料和固固相变材料两大类研究较多、发展 较快。由于气体占有的体积大，固气相变和液气相变体系体积变化大，设备复杂， 经济实用性差，所以尽管其相变潜热较大，实际上很少用于蓄冷。 表2 1常见无机盐溶液的熔化温度和熔化潜热【3 6 1 2 2 1 2 相变蓄冷材料的选择 相变材料的研究，通常集中在密度较高的相变材料及其传热技术方面，蓄冷 材料又是冷量储存的介质，所以它的选择至关重要。对于实际使用的相变材料应 满足的要求应主要从以下几个方面考虑【1 5 ，3 ”8 1 。 热物性方面：蓄冷材料的相变温度必须在一定的温度范围内，应该和应用的 要求相符合，否则冷量既无法储存也无法取用；单位体积的潜热比较大；融化一 凝固过程稳定可靠；合适的导热系数( 导热系数一般宜大) ，这样有助于热量的吸 收和释放；蓄冷材料的传热性能好；相变过程中体积变化小，体积膨胀率较小。 化学条件：通常选用的蓄冷材料要求化学性能稳定，无毒，无腐蚀，对人体 无害；不爆炸，无腐蚀，即不腐蚀容器；不易燃；溶解性小；必须在恒定的温度 下熔化及固化，即必须是可逆相变；不发生过冷现象( 或过冷很小) ，在相变过程 中不应发生熔析现象，以免导致相变介质化学成分的变化，性能稳定。 相变动力学方面：较快的结晶速度和晶体生长速度，要有较高的固化结晶速 率。 经济条件：各组分来源比较容易得到，价格便宜。 浙江工业大学硕士学位论文 1 3 无机盐相变材料( p c m s ) 及其蓄冷系统研究 相变材料可以通过自行制备。要想获得适宜的相变材料，必须通过性能测试， 才能满足使用要求。g ui f f a n t 3 9 1 用石蜡油水制备了一种相变蓄冷材料，该材料的 融解温度为9 5 ，融解潜热为1 5 7k j k g ，但该材料凝固时存在9 0 的过冷度 w a t a n a b e 等【4 0 】提出了用几种有机酸的混合物制备相变蓄冷材料，其融点为1 8 ，但该材料凝固时成核性能较差，需要添加一些高效成核剂。另外，该材料应 用于蓄冷系统时其融点也偏高。 2 2 2 相变过程理论分析 2 2 2 1 成核理论 相变蓄冷是利用物质状态发生变化时产生的热效应，因此为研究相变材料的 相变特性，必须应用热力学知识，对物质的状态平衡关系进行描述。 ( 1 ) g i b b s 相律【4 1 】 相律就是在平衡系统中，联系系统内相数、组分数、自由度数及影响物质 性质的外界因素( 如温度、压力、重力场、磁场等) 之间关系的规律。在不考虑 重力场、电场等因素，只考虑温度和压力因素的影响时，它通常的表达式为： f = - k - l + 2( 2 1 ) 式中f 为自由度；k 为组分数；为相数；数值2 可认为来源于t 、p 两个外界 因素。相律是有关数目的等式，它并不涉及具体的组分、热力学强度量以及相态 在蟹 守o ( 2 ) 二元共晶盐体系的相图【2 7 4 硼 相图就是用几何方法表示相平衡体系状态的图形，相图的坐标是体系的热力 学强度量。 图2 7 为典型的二元共晶系相图。这里a 、p 分别代表组元a 、b 的固相。根据凝 固点降低定律，“溶质溶于溶剂中制成溶液时，只要溶质和溶液不形成固溶体，在 某一浓度范围内，溶液的凝固点降低，而且溶质的浓度愈大，溶液的凝固点愈低。一 纯a 的凝固点在c ，由于加入溶质b ，a 的凝固点沿c e 线随b 成分的增加逐渐下降直 到e 。同样，b 的凝固点也沿d e 下降直至e 。在e 点，两组元同时结晶下来，形成具 有确定组分的a 和b 的固态低共熔混合物，e 点因此被称为共晶点( e u t e e t i c ) 。 c e 、e d 线以上的区域均为液相，故c e 、e d 线称为液相线。c e 和m e 线之间为固 相a 与液相平衡共存的两相区，d e 和n e 线之间为固相b 与液相平衡共存的两相区。 浙江工业大学硕士学位论文 1 4 无机盐相交材料( p c m s ) 及其蓄冷系统研究 m e n 线以下的区域为固相a 与固相b 共存的两相区，故m e n 线称为固相线，也是三 相线。e 点为2 条液相线与固相线的交点，它是液相能够存在的最低温度，据相律 可标出e 点的自由度为0 ，f = k + 西+ 1 = 3 = 3 3 = 0 ，即e 点具有固定不变的 温度与组分。由于以共晶点e 比例混合的相变介质性能稳定，且与纯物质的相变性 能一样，具有确定的单一溶点和融解热，故而在应用中，特别受到青睐。 t c m a l a e 1 3 + l a + e1 3 + e ss ( l - l i q u i d ，e - e u t e c t i c ，s - s o l i d ) 图2 - 7 二元共晶系相图 d n b ( 3 ) 结晶的热力学条件5 】 由于液体与晶体的结构不同，同一物质的这两种状态在不同的温度下的g i b b s 自由能变化不同，如图2 8 所示，因此他们便会在一定的温度下出现一个平衡点， 即理论结晶温度。 窜 q g q 器 o t ( t e m p e r a t u r e ) 图2 8g i b b s 自由能随温度变化曲线 当温度低于时，固相自由能低于液相自由能，则液体会自发地转变为固体， 浙江工业大学硕士学位论文 1 5 无机盐相变材料( p c m s ) 及其蓄冷系统研究 于是便发生结晶。液体与固体的自由能差a g 即是结晶的驱动力。实际结晶温度 霸与理论结晶温度之间的温差( 厶r = 一而) 叫做过冷度。液体的过冷度越 大，自由能差a g 便越大，即所具有的结晶驱动力越大。 a g = gs g 三 ( 2 2 ) 结晶驱动力： = ( hs 一日) 一丁( ss s 工) = 一hs 工 ( 2 3 ) 式中，日表示表示焓，s 表示熵，缸表示融化潜热。 ( 4 ) 晶核的形成【砌9 1 晶核的形成有均匀成核和非均匀成核两种方式。均匀成核是指在一个体系内 各处的成核几率均相等，由于热涨落可能使原子或分子一时聚集成为新相的胚芽， 若胚芽大于临界尺寸则成为晶核。非均匀成核是指在尘埃、容器表面及其它异相 表面等处形成晶核。对于均匀成核，要求有较大的过冷度。对于非均匀成核，所 要求的过冷度比均匀成核要小得多。 2 2 2 2 相变蓄冷材料的冷却过程 t t i 么 哆 图2 - 9共晶盐在冷却过程中的温度曲线【5 0 】 浙江工业大学硕士学位论文 1 6 无机盐相变材料( p c m s ) 及其蓄冷系统研究 图2 9 为材料的理论冷却过程曲线。由图可知：相变材料的冷却过程可以分成 以下四个阶段。 第一阶段从初始温度冷却开始到晶核出现前的非稳态止，此阶段溶液放出显 热温度降低，虽然温度已经降到凝固点以下，但仍然保持着液态。 第二阶段从晶核出现到树枝状冰晶形成止，称为枝状冰晶形成过程。当溶液 温度降到研时，晶核开始出现，之后形成薄片的枝状冰晶并迅速从晶核产生的地 方向外扩散，很快整个溶液空间出现了大量的枝状冰晶；同时，枝状冰晶沿着近 壁面的低温边界层生长，将会逐渐形成冰层。形成的枝状冰晶要释放出潜热，这 使得溶液的温度升到t m ，此时两相共存，枝状冰晶形成阶段结束。此阶段一般维 持时间较短，取决于过冷度的大小。图中的和珊分别为凝固温度和溶液的成 核温度，则过冷度可定义为厶仁( r m t n ) 。 第三阶段，称为潜热蓄冷过程，从枝状冰晶形成到溶液凝固完全为止，该阶 段沿着壁面生长的冰层逐渐增厚，最后扩展至整个空间。 第四阶段是晶体降温冷却过程，放出潜热，直至达到环境冷却温度。 2 2 2 3 过冷和相分离问题 无机盐相变溶液是目前国内外研究较多的相变蓄冷材料，具有相变潜热大等 诸多优点，但是会出现过冷和相分离的不利现象5 2 彤】。过冷度的存在会延缓蓄冷 材料的凝固，使制冷主机的效率下降，对传热效率的提高极为不利瞰】，通常需要 降低过冷度以加速结冰进程。 国内外对相变材料的过冷问题进行了大量的研究。添加剂的原理是非均匀成 核。所以可以通过在蓄冷材料中加入适量的某种添加剂改善其成核特性，以减少 过冷度。添加有效的成核添加剂成为目前减小过冷度的主要方法之一，主要途径是 通过试验的方法来探索。v o n n e g u t 5 5 】早在1 9 4 7 年就用x 射线照射法来探测多种物质 的晶格构造，发现与冰的六角形晶格最为接近的物质被用来作成核添加剂会大大 改善水在相变过程中的过冷现象。次年，s m i t h - j o h a n n s e n 5 6 】通过实验发现人造石 墨乳的成核特性比a g i 更优。臧建彬【5 7 1 等人研究表明成核剂的存在，可以大大减小 低共熔冰过冷温度，使其在略低于熔点温度t l po - i 结晶。c h e n 5 0 】通过对柱形瓶中过 冷水的成核概率研究发现银作为一种添加剂，能有效地阻止过冷的产生。何钦波【5 研 等人在共晶盐b a c l 2 水溶液溶液中加入纳米粒子后可降低其成核过冷度，并且可减 浙江工业大学硕士学位论文 1 7 无机盐相变材料( p c m s ) 及其蓄冷系统研究 少其相变结晶的时间，配置的粒子体积分数为1 1 3 的纳米流体可基本消除过冷 度。张绍志【5 9 1 报道了成核添加剂对板单元蓄冰过程的影响，并给出了非均匀相变 方式结冰概率的计算方法。方银贵，孙纯武 6 0 - 6 2 等报道了成核添加剂对过冷溶液 相变的影响。w a t a n a b e l 6 3 】对玻璃粉末对水结