（环境工程专业论文）新型铜基离子交换树脂处理氨氮废水的研究.pdf

中南大学硕士学位论文摘要 摘要 氨氮是引起水质恶化和水体富营养化的主要原因之一，氨氮废水 来源广泛，处理难度大，目前尚没有经济有效的处理方法。离子交换 法是一种被广泛研究的氨氮废水处理方法，但以沸石为代表的无机离 子交换剂因存在吸附容量小，吸附效果不稳定，解析液仍然为高浓度 氨氮废水等问题，工业上没有得到推广应用。 本研究发现了一种对氨氮选择性高、再生容易的新型离子交换树 脂载铜亚胺基二乙酸基螯合离子交换树脂( 简称铜基树脂) ，研 究了其氨氮吸附性能，主要研究内容如下： 以亚胺基二乙酸基螯合阳离子交换树脂d 7 5 1 作为原始树脂，二 价铜离子作为负载金属离子，制备了铜基树脂。研究了铜基树脂对稀 氨水中氨氮的吸附性能，得到其对n h 3 - n 的饱和吸附容量为4 4 m g g ( 干铜基树脂) ，树脂上铜离子与氨的摩尔比为1 ：1 5 3 5 。考察了铜基 树脂在溶液中的稳定性，结果表明铜基树脂可稳定存在于p h 为3 5 1 0 5 的水溶液中。 通过静态平衡实验，重点考察了纯氨溶液中和竞争阳离子( n a + 、 c a 2 + ) 存在时，溶液p h 对铜基树脂的氨氮吸附性能的影响，在纯氨 溶液中，溶液中吸附平衡氨氮浓度随着p h 的升高而下降；在竞争阳 离子( n a + 、c a 2 + ) 存在时，吸附氨氮平衡浓度随p h 升高呈先下降再 上升的趋势，p h 为9 5 1 0 0 时达到最低。通过2 5 时氨氮吸附等 温线的测定，考察了竞争阳离子对铜基树脂的氨氮吸附容量的影响， 得到在n a + 浓度分别为1 0 0 0 、2 0 0 0 m g l 时，饱和吸附量分别为2 8 8 、 2 5 0 8 m g g ( 干铜基树脂) ；发现n a + 与c a 2 + 的同时存在会导致铜基树 脂的氨氮吸附性能下降，且平衡n h 3 = n 浓度高于1 6 0 m g l 时会导致 c u 2 + 的脱落。 通过铜基树脂装载量为6 3 5 m l 离子交换柱的动态交换实验，考 察了铜基树脂的预处理平衡p h ，进水p h ，竞争阳离子种类、浓度， 进水流速等条件对模拟氨氮废水处理效果的影响。结果表明，反应体 系p h 是铜基树脂处理氨氮废水的最重要条件。铜基树脂预处理 p h = 9 ，废水中o h ：n h 4 + 一1 ：1 时，可使n a + 浓度为1 0 0 0 m g l ，初始氨氮 浓度为8 1 0 m g l 模拟氨氮废水处理效果可达到最佳：氨氮穿透容量 为1 9 6 m g g ( 干铜基树脂) ，出水氨氮浓度可低于l m g l ，远低于国 中南大学硕上学位论文摘要 家一级标准。铜基树脂预处理p h 分别为9 和9 5 时可有效处理c a 2 + 低于4 0 0 m g l 和n a + 浓度低于3 0 0 0 m g l ，初始氨氮浓度为8 2 5 m g l 的氨氮废水，出水氨氮浓度均可低于l m g l 。比较了n a + 浓度为 1 0 0 0 m g l ，初始氨氮浓度为8 4 0 m g l 的模拟氨氮废水三种进水流速： 3 3 9 m l m i n ，5 1m l m i n ，8 3 3m l m i n ，其氨氮穿透容量分别为2 0 7 、 1 9 6 、1 6 5 2 m g g ( 干铜基树脂) 。 对吸附氨氮的铜基树脂的盐酸解析实验，以稀盐酸作解析液，在 p h = 4 时，可使氨氮完全解析；以浓氯化铵和盐酸作为解析液，在p h - = 4 时，氨氮解析率仍高于8 0 。 利用铜离子负载亚胺基二乙酸基螯合离子交换树脂处理氨氮废 水是一种非常有效的氨氮废水处理新方法。 关键词氨氮废水，铜基树脂，离子交换法 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t a m m o n i a - n i t r o g e n i so n eo ft h em a i nr e a s o n st h a tc a u s e d e t e r i o r a t i o no fw a t e rq u a l i t ya n dw a t e re u t r o p h i c a t i o n b e c a u s eo ft h e e x t e n s i v es o u r c ea n dd i f f i c u l t yo fi t st r e a t m e n t ，t h e r ei sn oe c o n o m i ca n d e f f e c t i v em e t h o df o rn h 3 - nw a s t e w a t e rt r e a t m e n ta t p r e s e n t i o n - e x c h a n g eh a sb e e nw i d e l yi n v e s t i g a t e di nt r e a t i n gn h 3 - nw a s t e w a t e r , h o w e v e r , z e o l i t e t b er e p r e s e n t a t i v eo fi n o r g a n i ci o ne x c h a n g e r , s t i l l h a ss o m ep r o b l e m s ，s u c ha ss m a l la d s o r p t i o nc a p a c i t y , t h ei n s t a b i l i t yo f a d s o r p t i o ne f f e c t s ，t r e a t m e n to fc o n c e n t r a t e dn h 3 - ns o l u t i o nd e s o r b e d a n ds oo n i ti sn o tb ee x t e n s i v e l ya p p l i e di ni n d u s t r y i nt h i sa r t i c l e ，an e wt y p eo fi o ne x c h a n g er e s i n _ c o p p e rl o a d e d l m i n o d i a c e t i ca c i dc h e l a t i n gi o ne x c h a n g er e s i n ( c o p p e rl o a d e dr e s i n ) ， w h i c hh a sh i 曲s e l e c t i v i t yf o ra m m o n i aa n di se a s yt or e g e n e r a t e ，h a s b e e nf o u n d 1 1 1 ea d s o r p t i o np r o p e r t i e so ft h ec o p p e rl o a d e dr e s i nf o r a m m o n i aw e r ei n v e s t i g a t e da n dt h em a i nt a s k si nt h i sa r t i c l ec a nb e s u m m a r i z e da sf o l l o w s ： c o p p e rl o a d e dr e s i nw a sp r e p a r e du s i n gi m i n o d i a c e t i ca c i dc h e l a t i n g c a t i o ne x c h a n g er e s i na st h eo r i g i n a lr e s i n ，d i v a l e n tc o p p e ri o n sa s l o a d i n gm e t a li o n 1 1 1 ea d s o r p t i o np r o p e r t i e so fc o p p e rl o a d e dr e s i nf o r n i - 1 3 - ni nd i l u t ea m m o n i aw a t e rw e r es t u d i e da n di ti so b t a i n e dt h a tt h e s a t u r a t i o na d s o r p t i o nc a p a c i t yo ft h er e s i nf o rn h 3 - ni s 4 4 m g l ( d r y c o p p e rl o a d e dr e s i n ) ，a n dt h em o l a rr a t i oo fc o p p e ri o nt oa m m o n i ai s 1 ：1 5 3 5 t h e s t a b i l i t yo fc o p p e rl o a d e dr e s i n i ns o l u t i o nw a sa l s o i n v e s t i g a t e d ，t h er e s u l t ss h o wt h a tc o p p e rl o a d e dr e s i nc a ne x i s ts t a b l yi n t h ea q u e o u ss o l u t i o no f p h - 3 5 - 1 0 5 t h r o u g ht h es t a t i ce q u i l i b r i u me x p e r i m e n t s ，t h ee f f e c to ft h es o l u t i o n e q u i l i b r i u mp ho nt h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e so fc o p p e rl o a d e dr e s i nt o a m m o n i aw a se m p h a t i c a l l ya n a l y z e di np u r ea m m o n i as o l u t i o na n dt h e a m m o n i as o l u t i o n sc o n t a i n i n gc o m p e t i t i v ec a t i o n s ( n a 十，c a z 3 w h e nt h e c o m p e t i t i v ec a t i o n s ( n a 十，c a z 3e x i s t ，t h ec o n c e n t r a t i o no fn h 3 - ni nt h e s o l u t i o na f t e rt h ea d s o r p t i o ne q u i l i b r i u md e c l i n e df i r s t l yw i t ht h ei n c r e a s e o fp ha n dt h e nh a da nu p w a r dt r e n d ，t h em i n i m u me q u i l i b r i u m c o n c e n t r a t i o no fn h 3 - ni sa t t a i n e da tp h - 9 5 10 0 n h 3 - na d s o r p t i o n l l i 中南大学硕士学位论文a b s t r a c t i s o t h e r r n sw e r em e a s u r e dt oi n v e s t i g a t et h ei m p a c to fc o m p e t i t i v ec a t i o n s o nt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fc o p p e rl o a d e dr e s i nf o rn - h 3 一n w h e nt h e c o n c e n t r a t i o no fn a 十w a s10 0 0 m g la n d2 0 0 0 m g l t h es a t u r a t i o n a d s o r p t i o nc a p a c i t yr e s p e c t i v e l y a c h i e v e s2 8 8a n d2 5 0 8 m g g ( d r y c o p p e rl o a d e dr e s i n ) t h es i m u l t a n e o u se x i s t e n c eo f n a 十a n dc a z 十w i l l l e a dt ot h ed e c l i n eo fn h 3 na d s o r p t i o np r o p e r t i e so fr e s i n a n dt h e e q u i l i b r i u mc o n c e n t r a t i o no fn h l no v e r16 0 m g lw i l lr e s u l ti nt h el o s s o fc u 2 + t h ed y n a m i ce x c h a n g ee x p e r i m e n t so f i o ne x c h a n g ec o l u m n c o n t a i n i n g6 3 5 m lc o p p e rl o a d e dr e s i nw a sc a r r i e do u tt oi n v e s t i g a t et h e i n f l u e n c eo ft h ee q u i l i b r i u mp ho fp r e t r e a t m e n tc o p p e rl o a d e dr e s i n ， i n f l u e n tp h ，t h et y p e sa n dc o n c e n t r a t i o no fc o m p e t i t i v ec a t i o n s ，t h e i n f l u e n tv e l o c i t ya n do t h e rf a c t o r so nt h et r e a t m e n te f f e c to ft h es i m u l a t e d n h 3 nw a s t e w a t e r t h er e s u l t ss h o wt h a tp ho ft h er e a c t i o ns y s t e mi st h e m o s ti m p o r t a n tf a c t o rf o rt r e a t m e n to f 卜m 3 - nw a s t e w a t e rw i t hc o p p e r l o a d e dr e s i n f o rt h et r e a t m e n to ft h es i m u l a t e dn h l nw a s t e w a t e rw i t h t h ei n i t i a ln h 3 - nc o n c e n t r a t i o n810 m g l 、n a + c o n c e n t r a t i o n10 0 0 m g l ， t h eo p t i m a le f f e c t sa r ea c h i e v e dw h e np hv a l u eo fp r e t r e a t e dc o p p e r l o a d e dr e s i np r e t r e a t m e n ti s9a n dt h em o l a rr a t i o o h ：【n h 4 i s1 ：l ， w h e r et h en h 3 - nb r e a k t h r o u g hc a p a c i t yi s19 6 m g g ( d r yc o p p e rl o a d e d r e s i n ) t h ee f f i u e n tr e s i d u a lo fn i - - 1 3 ni sb e l o wlm e c lw h i c hi sf a rl o w e r t h a n 15m g l ( p r i m a r ys t a n d a r do fn i - 1 3 一ni nt h ei n t e g r a t e dn a t i o n a l e m i s s i o ns t a n d a r do fw a s t e w a t e r ) t h ec o p p e rl o a d e dr e s i nc a ne f f e c t i v e l y d e a lw i t ht h es i m u l a t e dn h 3 nw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gc a 计b e l o w 4 0 0 m g lo rn 式b e l o w30 0 0 m g l 。n h 3 - nc o n c e n t r a t i o no ft h ee f f l u e n ti s b o t hd o w nt ol e s st h a nlm g lf r o mi n i t i a l810 m g lo ft h ei n f l u e n t s o l u t i o nn i - 1 3 nc o n c e n t r a t i o n810 m g lw h e nc o p p e rl o a d e dr e s i ni s p r e t r e a t e d a t p h9 0 o r9 5 r e s p e c t i v e l y w i t h s i m u l a t e dn i - - 1 3 n w a s t e w a t e ro ft h ei n i t i a ln h 3 一n8 4 0 m g l 、n a + 10 0 0 m g l ，t h ea d s o r p t i o n b e h a v i o ro fn h 3 nw e r ec o m p a r e da tt h r e ef l o wr a t e s ：3 39 m l m i n 5 1 m l m i n ，a n d8 3 3 m l m i n ，t h en h 3 - nb r e a k t h r o u g hc a p a c i t yi s2 0 7 ， 19 6a n d16 5 2 m g g ( d r yc o p p e rl o a d e dr e s i n ) r e s p e c t i v e l y t h ed e s o r p t i o ne x p e r i m e n to fn h l nl o a d e dr e s i nw a sa l s oc a r d e d o u t n h 3 一nc a nb ec o m p l e t e l yd e s o r b e da tp h = 4w i t hd i l u t eh y d r o c h l o r i c i v 中南大学硕士学位论文 a c i d 嬲d e s o r b e ds o l u t i o na n dt h ed e s o r p t i o nr a t ei ss t i l lh i g h e rt h a n8 0 a tp h = 4w i t hc o n c e n t r a t e da m m o n i u mc h l o r i d ea n dh y d r o c h l o r i ca c i d 嬲 d e s o r b e ds o l u t i o n i tc a nb ec o n c l u d e dt h a tt h ec o p p e rl o a d e di m i n o d i a c e t i ca c i d c h e l a t i n g i o n e x c h a n g e r e s i ni sa ne f f e c f i v ef o rt r e a t m e n to f a m m o n i a - n i t r o g e nw a s t e w a t e r k e yw o r d s a m m o n i a - n i t r o g e nw a s t e w a t e r , c o p p e r l o a d e dr e s i n ，i o n e x c h a n g e v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特，i m ) j h 以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：垒f 兰盘 日期：丑年月4 日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：垒羔堡立导师签名匪陋日期：上j 一年上月上日 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 研究背景 第一章文献综述 我国水资源人均占有量约2 5 0 0 m 3 ，仅为世界人均占有量的1 4 0 。随着我国 国民经济的不断发展，工、农业经济体系的不断完善，环境污染问题日益成为人 们关注的焦点。在经济发展与生态环境的冲突中，人们越来越受到自然环境的警 告。环境问题已经上升为全球问题，成为衡量一个国家或地区可持续发展程度的 重要指标。在环境问题中最为突出的是水污染问题。在当前经济发展过程中，水 资源紧缺，水环境日趋恶化己经成为制约我国经济发展的重要因素。 作为最重要的水体污染物之一的氨氮，其排放量的逐年上升，已引起人们的 极大关注。国家从1 9 8 8 年开始实施的地面水环境质量标准g b 3 8 3 8 8 8 中规定了硝 酸盐、亚硝酸盐、非离子氮和凯氏氮的标准。1 9 9 9 年，在g h z b l 1 9 9 中增加了氨 氮的排放标准，在g b 3 8 3 8 2 0 0 2 中增加了总氮控制标准【1 1 。在“十一五”规划中针 对氨氮污染提出治理方案和工作要求：对工业企业提高氨氮的排放标准，督促排 污企业进行深度治理，实现稳定的达标排放，分期分批在城市污水处理厂中增加 脱氮除磷的功能；对集中式规模化的畜禽养殖场要进行污染治理；推广测土施肥 的方法，减少农业生产中化肥施用量1 2 1 。因此，研究经济高效的氨氮废水处理技 术已成为环保工作者的重要目标。 1 1 1 氨氮废水的来源 废水中的氮一般以有机氮、氨氮、亚硝酸氮和硝酸盐氮等四种形态存在。水 体中的氮营养来源是多方面的，其中人类活动造成的氮的来源主要有以下几方 面： ( 1 ) 城市生活污水：随着我国城市人口的增加、人口的进一步集中以及人 民生活水平的提高，城市排放的垃圾和污水在逐步上升。城市生活污水中的氮主 要是由厨房洗涤、厕所冲洗、淋浴、洗衣等带入。生活污水中氮的主要存在形态 是有机氮和氨氮，其中有机氮占生活污水含氮量的4 0 - - 6 0 ，氨氮占5 0 - 6 0 ， 亚硝酸盐氮和硝酸氮不到5 1 3 1 。例如，上海市生活污水总氮质量浓度最高可达 9 0 m g l t 4 1 。城市垃圾渗滤液也含有较高的氨氮，例如香港新界的垃圾渗滤液就含 高达5 0 0 0 m g l 的氨氮1 5 j 。 ( 2 ) 农业污水：对农田施用化学肥料和农家肥料，也是引起水环境氮污染 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 的主要人为因素之一。我国是农业大国，加之民众的认识不足，使用化肥农药的 量非常大，导致大量过剩的化肥和农药流入水体和土壤，造成环境的污染。2 0 0 3 年金坛市共使用化肥5 万吨，其中氮肥占绝大部分。2 0 0 3 年监测资料显示，氨 氮在九项主要污染物中占第一位，金坛市长荡湖水总氮含量超标率为6 6 7 【6 】。 ( 3 ) 工业废水：工厂是氨氮废水排放的重要源头，其中以有色冶炼，石化， 养殖为主。某些工业自身会产生氨氮污染物，如钢铁工业( 副产品焦炭、锰铁生 产、高炉) 以及肉类加工业等。而另一些工业将氨用作化学原料，如用氨等配成 消光液以制造磨砂玻璃。不同类的工业废水中氨氮浓度千变万化，即使同类工业 不同工厂的废水中氨氮浓度也不完全相同，这取决于原料性质、工艺流程、水的 耗量及水的复用等。表1 1 中列举了部分工厂废水中含氨氮情况f 7 1 2 】。 表1 - 1 部分工厂废水中氨氮含量 1 1 2 氨氮废水的危害 1 ) 水体的富营养化 水体富营养化现象是指在光照和其他适宜环境条件下，水中含有的植物性营 养元素氮的营养物质使水体中的藻类过量生长，在随后的藻类植物的死亡以及异 养微生物的代谢活动中，水体中的溶解氧逐步耗尽，造成水体质量恶化、水生态 环境破坏【1 3 】。大多数水体富营养化实质上是水体生态系统受污染造成，而藻类 生长的控制因素是氮和磷，其含量决定藻类的收获量。所以水体中氮、磷营养盐 物质的增加是造成藻类植物过度生长的主要原因。例如2 0 0 5 ，太湖流域4 0 3 8 公 里现状评价总河长中，全年期综合评价水质劣于i i l 类的河长占8 4 4 ，湖泊总体 上呈富营养化，其中氨氮污染尤其严重。经过近些年的治理，太湖水质虽然已出 现好转趋势，但太湖北部湖湾水质污染严重，为v 类或劣于v 类。按照水功能区 水质目标要求评价，流域3 5 6 个水功能区中，全年期水质达标的只有8 5 个，达 标率仅为2 3 9 t 1 4 j 。 2 ) 危害生物的生存 水环境中氨氮污染对鱼类等水生动物有毒害作用。水体中低浓度的氨妨碍鱼 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 腮的氧传递，当其质量浓度达到0 5 m g l 时，就能对水生动物尤其是鱼类造成毒 害作用。水体中由于硝化作用，氨氮会继续氧化成硝酸盐氮，而消耗水体大量溶 解氧，氧化l g 氨氮需耗氧4 5 7 9 ，导致水体缺氧，严重时会使鱼类等水生动物窒 息死c t 3 。 3 ) 危害人类的健康和生存 氨氮在水中微生物作用下转变为硝态氮和亚硝态氮，对人体有毒害作用。硝 态氮进入人体后，能通过酶系统还原为亚硝态氮，轻则引起高铁血红蛋白病，重 则使婴儿死亡。而硝酸盐在自水厂水的氯化消毒过程中可转化为亚硝胺具有 严重的“三致”作用，直接威胁着人类的健康。世界卫生组织( w h o ) 颁布的饮用水 水质标准规定，硝态氮的最大允许浓度为1 0 m g l 。 4 ) 其他 除了以上几种氨氮的主要危害，其在生产过程中的危害也不可小视。氨氮会 与氯作用生成氯胺，而氯胺的杀菌效果较差f 1 5 】，会降低消毒效果。所以当对含 有较高浓度氨氮的水源，含氨氮量较高的污水厂出水和回用水进行消毒时，会增 加氯的消耗量，而且杀菌效果会显著降低，消毒效率降低。氨氮对某些金属，特 别是对铜及铜合金中的铜组分具有腐蚀性。当污水回用时，再生水中氨氮可以促 进输水管道和用水设备中微生物繁殖，形成生物垢而造成堵塞，并影响换热效率 1 5 1 o 水体中氨氮污染引起世界各国的重视，对各种水体中对氨氮提出了越来越严 格的要求。如德国要求到1 9 9 9 年污水厂出水8 0 的检测结果要达到无机氮的质 量浓度小于5 m g l 1 6 1 ，奥地利也有类似的要求【1 7 1 。我国从2 0 世纪8 0 年代开始 废水处理过程中脱氮的研究，但目前大多数污水处理厂未考虑脱氮的问题。因此 对废水中氮的去除，特别是氨氮的去除需要引起高度的重视。目前，我国氨氮排 放除合成氨、肉类加工、钢铁工业等1 2 个行业执行相应的国家行业标准( 通常 一级标准为2 5 m g l ) 外，氨氮排放标准主要是由国家环境保护局和国家技术监 督局发布的国家标准g b 8 9 7 8 1 9 9 6 污水综合排放标准，该标准对医药原料药、 染料、石油化工工业废水中氨氮的排放规定一级标准为1 5 m g l ，二级标准为 5 0 m g l ，其他排污单位的氨氮排放标准为一级1 5 m g l ，二级标准为2 5 m g l 。地 面水环境的氨氮标准执行g b 3 8 3 8 8 8 1 8 , 1 9 。 1 1 3 氨氮废水的处理技术现状及发展趋势 氨氮废水一般具有有机物浓度高、有毒、组分复杂、有刺激性气味等特点。 由于废水中的氨氮来源广泛、数量众多，对氨氮废水的处理愈来愈引起关注，对 氨氮废水的排放控制也日益严格。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 目前，国内外废水脱氮方法有许多，主要有生物法、物理化学法和化学法 2 0 - - 2 2 1 。生物法是指废水中的氨氮在各种微生物作用下，通过硝化、反硝化等一 系列反应最终形成氮气，从而达到处理的目的，现有的方法很多，主要有a o 法、a o o 法、s b r 法、氧化沟法、生物膜法等；物理化学法包括：吹脱法、折 点氯化法、离子交换吸附法、电渗析法、液膜法和催化湿式氧化法等；化学法有 化学沉淀法等。 1 ) 吹脱法 吹脱法是将废水调节至p h 值1 0 5 11 5 的范围，然后在汽提塔中通入空气或 蒸汽，通过气液接触将废水中的游离氨吹脱至大气中。通入蒸汽，可升高废水温 度，从而提高一定p h 值时被吹脱的氨比率，反应如下： n h + + o h 。 一寸n h ，t + h ，o 氨吹脱在国内外已广泛应用于高浓度氨氮水预处理【2 3 2 5 】，使用该方法时， 需考虑排放的游离氨总量应符合氨的大气排放标准，以免造成二次污染。低浓度 废水通常在常温下用空气吹脱，而炼钢、石油化工、化肥、有机化工、有色金属 冶炼等行业的高浓度废水则常用蒸汽进行吹脱。吹脱法一般采用吹脱池( 也称曝 气池) 和吹脱塔两类设备，但吹脱池占地面积大，而且易污染周围环境，所以有 毒气体的吹脱都采用塔式设备。 夏素兰1 2 6 】从相平衡与气液传质速率两方面分析了氨氮吹脱工艺的影响因 素，认为调节p h 值是改变吹脱体系化学平衡的重要手段，喷淋密度和气液比都 是重要影响因素。胡继峰等【2 5 】认为去除率要达到9 0 以上，p h 值必须大于1 2 且 温度高于9 0 0 。黄海明口7 1 认为p h 、温度和气液比是氨氮去除效率高低的关键因 素，废水初始浓度对去除率无影响。调节废水p h = 1 2 ，气液比在3 0 0 0 - 4 0 0 0 ，温 度在3 5 - - 4 5 c 范围，浓度为1 5 7 0 m g l 的碳铵沉淀洗涤废水经氨吹脱处理可使出 水残余氨氮浓度控制在1 0 0m g l 以下，去除率达9 4 以上。 朱菁【2 8 】针对氨氮含量在9 0 0 0m g l 以上，c o d c r 浓度在2 5 0 0 0 m g l - - 3 0 0 0 0 m g l 以上的高浓度染料化工废水，采用高温脱氨一吹脱法处理，其处理出水 氨氮浓度达到3 0 0 m g l 以下，c o d c r 浓度达到5 0 0 0 m g l 9 0 0 0 m g l 以下，即废水 氨氮去除率在9 5 以上，c o d c r 的去除率也可达6 0 以上。工程实践表明，该系 统具有去除效率高，操作简单方便，占地面积小，系统运行稳定的优点。 可见，吹脱法处理氨氮废水有一定的效果，但通常用于预处理高浓度的氨氮 废水，尚不能一次性达标处理。其优点是设备简单，处理效果稳定，基建费和运 行费较低，可以回收氨。 这种方法也存在许多缺点，主要有： ( 1 ) 环境温度影响大，低于0 时，氨吹脱塔实际上无法工作； 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 ( 2 ) 吹脱效率有限，一般作为预处理单元，其出水需进一步处理； ( 3 ) 吹脱前需要加碱把废水的p h 值调整到ll 以上，吹脱后又须加酸把p h 值调整到9 以下，所以药剂消耗大； ( 4 ) 在大规模的氨吹脱塔中，生成水垢是一个严重的操作问题。如果生成 软质水垢，可以安装水的喷淋系统，而如果生成硬质水垢，不论用喷淋或刮刀均 不能消除此问题； ( 5 ) 工业上一般用石灰调整p h 值，很容易在水中形成碳酸钙垢而在填料 上沉积，可使塔板完全堵塞； ( 6 ) 吹脱时所需空气量较大，因此动力消耗大，运行成本高。 2 ) 化学沉淀法 化学沉淀法从2 0 世纪6 0 年代就开始应用于废水处理，其基本原理是向氨氮废 水中投加m 矿5 f t l p 0 4 3 ，使之和n h 4 + 生成难溶复盐m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 ( 简称m a p ) ， 再通过重力沉淀使m a p 从废水中分离。其反应式可表示如下： h p o , ? 。+ m g 什+ n h 4 十+ h 2 0 _ m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 , i , + 矿 m a p 化学沉淀法生成的m a p 沉淀为斜方晶，是鸟粪石的主要成分，无吸湿 性，在空气中很快干燥，沉淀过程中很少吸收有毒物质，不吸收重金属和有机物， 因此可作为缓释肥料使用。另外，m a p 溶解度随着p h 的升高而降低；温度越低， m a p 溶解度也越低。 影响沉淀效果的因素有沉淀剂种类及配比、p h 、废水中的初始氨的浓度、 干扰组分等。 李才辉等【2 9 l 通过单项试验和正交试验的方法对m a p 法处理氨氮废水的工艺 进行优化研究。结果表明在p h = 8 5 、反应时间为3 h 、m g ：n ：p = 1 3 ：1 0 ：1 1 时为 较佳反应条件；氨氮的去除率随着反应时间的增加而增加，随着m g ：n 比值的增 加而增加。 闵敏【3 0 】研究表明沉淀法去除废水中氨氮的p h 值为1 0 o 、物质的量之比m g ： n = i 2 、p ：n = i 0 2 时沉淀效果最好，氨氮去除率达到9 0 。潘终胜等【3 l 】采用盐酸、 氧化镁和磷酸作为沉淀渗滤液中氨氮的药剂，试验反应速度快，没有二次污染， m a p 可作为多种农作物的复合肥，并且可同时去除渗滤液中的4 0 的c o d 。赵 庆良掣3 2 1 研究表明，m g c l 2 - 6 i - t 2 0 和n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 组合沉淀剂优于m g o 和h 3 p 0 4 组合，垃圾渗滤液中的氨氮质量浓度可l 妇5 6 1 8 m g l 降低至l j 6 5 m g , i _ , ，去除率达到 9 8 o 。刘小澜【9 l 探讨了不同操作条件对氨氮去除率的影响。在p h 值为8 5 - 9 5 的条件下，投加的药剂m g + ：n h 4 + ：p 0 3 。( 摩尔比) 为1 4 ：1 ：o 8 时，废水氨氮的去 除率达9 9 以上，出水氨氮的质量浓度 扫2 0 0 0 m g l 降至1 5 m g l 。 国外对用化学沉淀法去除废水中的氨氮也有较多研究。 5 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 s t m t f u l 等【3 3 】详细研究了影响磷酸铵镁沉淀及晶体生长的因素，得出四点结 论：( a ) 过量的铵离子对形成磷酸铵镁沉淀有利；( b ) 镁离子有可能是形成磷 酸铵镁沉淀的限制因素；( c ) 如果要想从废水中回收磷酸铵镁，需要得到比较 大的晶体颗粒，则至少需要3 h 的结晶时间；( d ) 沉淀的p h 值应大于8 5 。b a t t i s t o n i 等【3 4 】进行了用化学沉淀法从废水厌氧消化后的上清液中同时回收氮和磷的研 究。废水厌氧消化过程中，有机物中的氮和磷被微生物分解为无机的磷酸盐和氨 氮，添j 3 l l m g o 可以生成磷酸铵镁沉淀，回收磷和氮。l i n d 等1 3 5 】则进行了用磷酸 铵镁沉淀法从人的尿液中回收营养物质的研究，可回收6 5 0 - - - 8 0 0 的氮。 化学沉淀法的最大优点是可以回收废水中的氨，所生成的沉淀可以作为复合 肥而利用，还有就是反应速度快，所需时间短。其与生物法结合处理高浓度氨氮 废水，曝气池不需达到硝化阶段，曝气池体积比硝化一反硝化法可以减小约一倍。 n h 4 + - n 在化学沉淀法中被沉淀去除，与硝化一反硝化法相比，能耗大大节省， 反应也不受温度限制，不受有毒物质的干扰，其产物的m a p 还可用作肥料，可 在一定程度上降低处理费用。 然而m a p 化学沉淀法存在的主要问题是沉淀剂的用量较大，需要对废水的 p h 进行调整，运行费用较高。因此，有研究者利用分解m a p 沉淀，循环处理 氨氮废水3 6 1 。s u g i y a m a 3 7 1 发现m a p 的热分解产物磷酸氢镁可以吸附氨氮废水， 但是热解温度过高产生的产物焦磷酸镁对氨氮没有吸附能力。s h u j u nz h a n g l 3 驯 通过往磷酸铵镁悬浮液中滴加酸使其分解为磷酸氢镁，但是会有一部分的磷源和 镁源的损失。s h i l o n gh e 3 9 】研究通过在滴加氢氧化钠的情况下热解磷酸铵镁，可 提高其热解效率，但是随着磷酸铵镁循环次数的增加，其对氨氮的去除率逐次下 降。 通过热解或酸解磷酸铵镁生成磷酸氢镁作为氨氮吸附剂是一种可行思路， 但是生成的磷酸铵镁沉淀颗粒细小或是絮状体，工业中固液分离有一定困难，并 且由于出水磷浓度偏高，容易引起二次污染，因此在一定程度上限制了该方法的 应，暂无化学沉淀法循环处理氨氮废水的运用实例。 3 ) 折点氯化法 将氯气通入废水中达到某一点，在该点时水中游离氯含量较低而氨的浓度降 为零，当氯气通入量超过该点时，水中的游离氯就会增多，该点称为折点，此状 态下的氯化称为折点氯化。折点氯化法除氨的机理为氯气与氨反应生成无害的氮 气。氨氮的废水中投氯后，有如下反应： c 1 2 + h 2 0 _ h o c l + 旷+ c 1 n h 4 + + h o c i _ n h 2 c i + h 2 0 + h + n h 2 c 1 + h o c i n h c l 2 + h 2 0 6 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 n h c l 2 + h o c l _ n c l 3 + h 2 0 n h 4 + + 3 h o c l n 2 t + 5 x - - f + 3 c 1 。+ 3 h 2 0 上述反应与p h 值、温度、接触时间及氨和氯的初始比值有关。通常一氯胺 和二氯胺称为化合余氮，次氯酸称为余氯。在含氨水中投入氯的研究中发现，当 投氯量达到氯与氨的摩尔比值1 ：1 时，化合余氯即增加，余氯下降，当物质的量 比达到1 5 ：1 时( 质量比7 6 ：1 ) ，余氯下降到最低点，此即“折点”。在折点处，基 本上全部氧化性的氯都被还原，全部氨都被氧化，进一步加氯就会产生自由余氯。 在废水处理中，达到折点所需氯总是超过质量比7 6 ：1 ，当污水的预处理程度提高 时，到达折点所需氯量减少。 宁平等m 】研究了闭路循环吹脱一盐酸液吸收一折点加氯法联合处理中高浓 度工业氨氮废水工艺。吹脱段p h 值控制在1 1 ，折点加氯法氧化段p h 值控制在7 左右，喷淋强度控制在2 5 - - - 3 5 m 3 ( m 2 h ) ，气液比控制在3 0 0 0 m 3 m 3 左右，氨以 氯化铵回收，出水n h 4 + 及m n 2 + 离子均低于g b 8 9 7 81 9 9 6 污水综合排放标准中 的一级标准。 折点加氯法最大的优点是理论上通过适当的控制，可以把氨氮完全去除，而 且反应迅速，所需设备投资少。但也存在以下缺点：加氯量大，液氯的安全使用 和贮存要求高，且处理成本也较高。若用次氯酸或二氧化氯发生装置代替使用液 氯，安全问题和运行费用可以降低，但目前国内的发生装置产氯量太小，且价格 昂贵。加上产酸增加总溶解固体等原因，目前此方法只能作为氨氮废水的后续处 理，以及给水处理或饮用水处理，对于大水量高浓度氨氮废水不太适合。 4 ) 生物处理法 生物脱氮技术的开发是在3 0 年代发现生物滤床中的硝化、反硝化反应开始 的，但其应用是开始于1 9 6 9 年美国的b a r t h t 4 1 l 提出三段生物脱氮工艺。生物法是 目前处理氨氮废水较为广泛的终端方法。 生物脱氮是在微生物的作用下，将有机氮和氨态氮转化为n 2 和n x o 气体的过 程，其中包括硝化和反硝化两个反应过程。硝化是废水中的氨态氮在好氧条件下， 通过好氧细菌( 亚硝酸菌和硝酸菌) 的作用，被氧化成亚硝酸盐( n 0 2 。) 和硝酸盐 ( n 0 3 ) 的反应过程。反硝化即脱氮，是在缺氧条件下，通过脱氮菌的作用，将 亚硝酸盐和硝酸盐还原成氮气，该反应过程中，反硝化菌需要有机碳源( 如甲醇) 作电子供体，利用n 0 3 中的氧进行缺氧呼吸。 根据传统生物脱氮理论发展起来的生物脱氮工艺通常是将硝化反应和反硝 化反应作为两个独立的阶段分别在不同的反应器中或者在时间和空间上造成交 替缺氧和好氧环境的同一个反应器中进行。在工程应用中主要有a o 工艺、a a 0 工艺