（化学工程专业论文）纳米SiOlt2gt聚偏氟乙烯复合膜分离山药多糖的研究.pdf

中文摘要 进入2 1 世纪以来，膜分离技术已被广泛地应用于化学工业、食品加工、水处 理、医药技术等各个领域。其操作过程一般简单，经济性较好，往往没有相变， 可在常温下操作，既节省能耗，又特别适用于热敏性物质的处理。膜材料包括天 然和有机高分子膜材料，以及无机膜材料，它是发展膜技术的核心问题，膜的性 能与膜材料本身的性能密切相关。 聚偏氟乙烯( p v d f ) 是一种综合性能良好的分离膜材料，具有良好的化学稳 定性和热稳定性。相对于其它膜材料，p v d f 膜的一个显著特点是疏水性强，所 以p v d f 膜容易被污染，处理水基体系过程中阻力大、通量小。如何通过亲水化 等改性手段来提高聚偏氟乙烯膜的抗污染能力和降低膜运行过程的动力能耗是 目前急需解决的问题。 本文首先对p v d f 膜制备过程中几个主要影响因素进行综合考查，得到 p v d f 膜的最佳制备条件为p v d f 含量w t 1 6 ，p e g 4 0 0 含量叭8 ，凝固浴温 度为3 0 。 然后采用了将纳米s i 0 2 粒子和聚偏氟乙烯共混制成复合膜。它既具有p v d f 的耐高温，良好的机械性能与化学稳定性，又具有s i 0 2 的良好的亲水性。为了防 止纳米s i 0 2 粒子的团聚，利用偶联剂1 ，氨丙基三乙氧基硅烷来对纳米s i 0 2 粒子进 行改性，实验证明当纳米s i 0 2 粒子与硅烷偶联剂为2 ：1 时得到的改性粒子制得 的复合膜的渗透和分离性能效果最佳，改性s i 0 2 粒子质量与p v d f 比为l ：4 时， 复合膜的亲水性最好。 同时本文利用自制的复合膜来对山药多糖进行分离纯化。考查了复合膜在分 离山药多糖中影响膜性能的各个因素，确定了分离的最佳工艺条件。在这个条件 下对山药多糖溶液进行分离，多糖的收率达到7 4 7 。 本文还对复合膜的耐污染机理进行了初步探讨。阐述了改性纳米s i 0 2 粒子的 加入如何提高复合膜的亲水性，以至最后提高复合膜的耐污染性能。 关键词：纳米s i 0 2 ；聚偏氟乙烯；复合膜；多糖；山药； a b s t r a c t t i l ln o w , m e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n o l o g yh a sb e e na p p l i e dt oc h e m i s t r yi n d u s t r y , f o o dp r o c e s s i n ga n dm e d i c i n et e c h n o l o g yw i d e l y i t so p e r a t i o np r o c e s si ss i m p l e ， c o s t i n gi si n e x p e s i v ea n d i tc a nb eu s e da tr o o mt e m p e r a t u r e s oi tc a nb eu s e dt od e a l w i t l lm a t e r i a l ss e n s i t i v et oh e a t m e m b r a n em a t e r i a l si n c l u d en a t u r a lm a t e r i a l s ， o r g a n o - p o l y m e rm a t e r i a l sa n di n o r g a n i cm a r e r i a l s n o wm e m b r a n em a t e r i a li so n e o f t h em o s ti m p o r t a n tm a t t e r si nm e m b r a n et e c h n o l o g ya n dt h ep r o p e r t i e so ft h e m e m b r a n ec o r r e l a t et oi t sm a t e r i a lc l o s e l y p o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d e ( p v d f ) i sag o o dm e m b r a n em a t e r i a la n di th a sg o o d c h e m i c a ls t a b i l i t ya n dh e a ts t a b i l i t y am a r k e dc h a r a c t e r i s t i co fp v d fm e m b r a n et o o t h e rm e m b r a n em a t e r i a li st h a ti th a sg o o dh y d r o p h o b i cp r o p e r t y , s oi tc a nb ef o u l e d e a s i l y t h er e s i s t a n c ei sg r e a ta n dt h ef l u xi ss m a l lw h e ni t i su s e dt od e a lw i t h w a t e r - b a s e dl i q u o r t h ep r o b l e mt h a th o wt oe n h a n c et h ep r o p e r t yo fr e s i s t i n gf o u l i n g o fp v d fb yt h em e t h o do fh y d r o p h i l i z a t i o np r o c e s sa n dr e d u c et h ep o w e re n e r g yi n m e m b r a n eo p e r a t i o ni st h em o s tn e e d e dr e s o l v e d f i r s t , a l lf a c t o r si np v d fm e m b r a n ep r e p a r a t i o nw e r ee x a m i n e da n dt h eo p t i m a l c o n d i t i o no fm e m b r a n ep r e p a r a t i o nw a sg o a e n t h ec o n t e n to fp v d fw a sw t 16 ， p e gw a sw t 8 a n dt h ec o a g u l a t i n gb a t ht e m p e r a t u r ew a s3 0 t h e nac o m p o s i t em e m b r a n ew a sm a d eb ya d d i n gn a n o - s i 0 2t op v d ei th a st h e p r o p e r t i e so fr e s i s t i n gh i 曲t e m p e r a t u r e ，g o o dm a c h i n ep r o p e r t y , g o o dc h e m i c a l s t a b i l i t ya n dg o o dh y d r o p h i l i cp r o p e r t y t op r e v e n tt h ea g g l o m e r a t i o no fn a n o - s i 0 2 ， t - a m i n o p r o p y l t h r i e t h o x y s i l a n ew a s u s e dt om o d i f yi t t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e d t h a tt h ee f f e c to fi n f i l t r a t i o na n ds e p a r a t i o nw a so p t i m a lw h e nt h em a s so fn a n o s i 0 2 a d d e dw a st w i c eo ft h ec o u p l i n gr e a g e n ta n dt h eh y d r o p h i l i cp r o p e r t yo ft h e c o m p o s i t em e m b r a n ew a so p t i m a lw h e nt h en l a s so fp v d fw a sf o u rt i m e so ft h e m o d i f i e ds i 0 2 a to n et i m e ，t h ec o m p o s i t em e m b r a n ew a su s e dt os e p a r a t ec h i n e s ey a m p o l y s a c c h a r i d e t h eo p t i m a lm e t h o d o l o g yc o n d i t i o no fs e p a r a t i n gc h i n e s ey a m p o l y s a c c h a r i d eb yc o m p o s i t em e m b r a n ew a sg o t t e nb ye x a m i n i n ge v e r yf a c t o rw h i c h a f f e c t e dt h ep r o p e r t yo ft h ec o m p o s i t em e m b r a n e t h ey i e l do fp o l y s a c c h a r i d ec o u l d r e a c h7 4 7 i nt h i so p e r a t i o nc o n d i t i o n b e s i d e s ，t h em e c h a n i s mo fr e s i s t i n gf o u l i n go ft h ec o m p o s i t em e m b r a n ew a s d i s c u s s e da n dt h ep r o b l e mh o wt oe n h a n c et h em e m b r a n e sh y d r o p h i l i cp r o p e r t ya n d i m p r o v ei t sp r o p e r t yo fr e s i s t i n gf o u l i n gb ya d d i n gs i 0 2t oi tw a se x p o u n d e d k e yw o r d s ： n a n o s i l i c a ；p o l y v i n y l i d c n cf l u o r i d e ；c o m p o s i t em e m b r a n e ； p o l y s a c c h a r i d c ；c h i n e s ey a m ； 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：柏划态 签字日期：2 口0 7 年夕月乡f i 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盗盘鲎 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权：苤洼盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数掘脬进 j 二检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：桶剡丕 签字同期：2 0 q 年月烨日 新繇多罗侨 签字日期：z 憎，) 年签字日期：z 即7 年6月9 门 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 多糖的研究进展 第一章文献综述 多糖( p o l y s a e c h a r i d e s ，p s ) 是指由1 0 个以上单糖通过甙键连接而成的大分 子物质，几乎存在于所有的有机体中。按在生物体内的功能分为两类，一类不溶 于水，主要是形成动物体的支持组织，如植物中的纤维素，甲壳类动物的甲壳素 等；另一类是动物体内的储存养料，可溶于热水成胶体，经酶水解释放单糖以供 应能量，如淀粉、菊糖、肝糖元等。 多糖作为药物始于1 9 4 3 年。越来越多的研究证明，多糖不但能治疗使免疫 系统受到严重损伤的癌症，而且能治疗多种免疫缺损疾病，如慢性病毒性肝炎和 某些耐药细菌或病毒引起的慢性疾病，还能治疗诸如风湿病之类的自身免疫疾 病，有的还能诱导干扰素的产生【1 】。中药中常见的多糖有淀粉、纤维素、菊糖、 粘液质、树胶、果胶等。这些糖大都无生理活性，通常把它们作为杂质除去。目 前从天然产物中提取分离出来的活性多糖己达3 0 0 多种，其中以植物多糖和微生 物多糖中的水溶性多糖最为重要。 1 2 山药多糖及其提取转化的研究现状 1 2 1 山药多糖的化学组成及研究意义 山药为薯蓣科多年生宿根蔓草植物【2 】。山药的块根，又名白苕、土薯、大薯、 薯药，具有补脾、益肺、固肾、益精的作用，原名薯蓣。山药含有多种化学成分， 含量较大的有淀粉、蛋白质、多糖、尿囊素。山药多糖是从薯蓣科植物根中分离 得到的一种有效成分，其化学结构中的糖基组成为葡萄糖、半乳糖及甘露糖，糖 基的摩尔比是1 ：0 3 7 ：0 1 1 ，平均分子质量为4 2 2 0 0 引。主要由带有分支点的l 一4 连接的葡萄糖骨架构成，同时含有1 3 键型的岩藻糖。 山药多糖具有很多的药理作用【4 】。目前实验证实，山药多糖有降血糖，调节 免疫、抗衰老、抗突变、抗肿瘤和抗氧化等作用。有研究表明，山药多糖降血糖 的作用可能与增加胰岛素分泌、改善受损的胰岛细胞功能有关【5 叫。它是我国中 医传统的主药之一。过去已对其化学成分和药理作用进行了研究。在对它的免疫 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 活性成分研究时发现，多糖是山药发挥免疫调节作用的重要活性成分之一，通过 改变提取的条件，分离的手段，使得可以提高山药多糖的提取率，最终实现对工 业化生产的支持，是本实验的目的。 1 2 2 山药多糖提取分离及纯化的研究进展 1 2 2 1 多糖提取的方法 尽管多糖的种类繁多，但其提取分离的方法基本相同。一般单糖，低聚糖和 多糖在热水中的溶解度都很大，因此采用热水浸提法可以将绝大多数多糖提出。 经过水提后的多糖中蛋白的含量比较多，还掺有较多的色素。因此还要多其进行 除蛋白和脱色。常用的除蛋白的方法有s c v a g 法，三氟三氯乙烷法或三氯乙酸法， 前两者多用于微生物多糖，后者多用于植物多糖。常用来对多糖进行脱色的方法 有：离子交换法，氧化法，金属络合物法，吸附法( 纤维素、硅藻土、活性炭等) 。 d a t e 纤维素是目前最常用的脱色方法，通过离子交换柱不仅达到脱色的目的， 而且可以分离多糖。吸附脱色法也常用，如桑叶多糖【7 】采用活性炭脱色。 1 2 2 2 多糖的分离纯化方法 采用一般方法提取的多糖，通常是多糖的混合物，纯化是将多糖混合物分离 为单一的多糖的过程，分级可以达到纯化的目的，可按分子大小和形状分级( 如 分级沉淀、膜分离、分子筛、层析等) ，也可按分子所带基团的性质分级( 如按 电荷性质分级的电泳、离子交换层析等) 。 1分级沉淀：利用分子大小和溶解度不同进行分离，常用的方法有：分步沉淀 法、盐析法、金属络合物法和季铵盐沉淀法。b a ( 0 h ) 2 、c a ( o h ) 2 等也 常用于酸性多糖的分级。 2柱层析法：本法较常用，可分为两类。一类是只有分子筛作用的一般凝胶柱 层析，如葡聚糖凝胶( s e p h a d e x ) 、琼脂糖凝胶( s a p h r o s e ) 、b i o g e l 等，常用 不同浓度的盐溶液和缓冲液作洗脱剂，使各种多糖得以分离纯化。但此法不 适宜粘多糖的分离。一般生药提取物得以分离多用s a p h r o s e 、 d a t e - t o y o p e a r l 、s e p h a c r y l 、s e p h a d c x 精制得到各种多糖。如灵芝多糖、附 子多糖、白术多糖、山药多糖等。另一类是纤维素阴离子交换剂柱层析法， 常用的交换剂为d e a e 纤维素和e c t e o l a 纤维素，分为硼砂型和碱型两 种，洗脱剂可用不同浓度碱溶液、硼砂溶液、盐溶液，其优点可吸附杂质、 纯化多糖，并适用于分离各种酸性、中性多糖和粘多糖。如百合多糖【8 】、北 沙参多糖【9 】、太子参多糖等。 3 透析、膜分离及超速离心：选用不同规格的分离膜和透析袋进行膜分离和透 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 析以及一定条件下的膜分离和离心操作，可按分子大小将多糖样品分级，膜 分离和透析更常用于除去小分子物质。 4 区带电泳：主要按多糖的电荷性质不同分级，常用的有聚丙烯酰胺凝胶电泳、 乙酸纤维素薄膜电泳。 通过以上对多糖纯化方法的比较，看到膜分离的操作过程比较简单，经济性 较好，往往没有相变，可在常温下操作，既节省能耗，又特别适用于热敏性物质 的处理，而且本实验要分离的山药多糖的分子量不大，因此，本实验选用膜分离 作为山药多糖的分离纯化方法。 1 3 膜分离多糖的发展概况 1 3 3 膜分离多糖的研究现状 从天然产物中分离提取多糖的传统工艺，如水提醇沉、薄膜浓缩法、冻干法 等，均以子实体作为生产原料，工艺复杂，生产周期长，从而增大了生产成本， 使工业化生产和大规模临床应用受到限制。2 0 世纪8 0 年代中后期至9 0 年代初， 一些热门的新型分离技术如凝胶分离、柱层析、膜分离等陆续被尝试用于多糖的 分离，为多糖的应用带来新的发展前景。其中，超滤分离颗粒的允许粒度范围为 0 1 o 0 0 1 9 m ，而多糖的粒度是0 0 0 2 - - - 0 o l g m 。超滤膜分离法分离多糖的基本 工艺步骤如下： 多糖水提液_ 预处理_ 超滤1 _ 超滤2 _ 浓缩一千燥 目前国内已有小规模工业生产和产品供应的超滤提取香菇多糖的工艺，是超 滤技术用于多糖分离研究较多的品种之一。李志洲【l o 】先通过离心、过滤等纯化过 程，初步除去香菇多糖浸提液中的微尘、粗纤维、胶质等大分子物质，再采用截 留分子量5 万的超滤膜分离装置进行超滤，将浸提液分为两部分。滤液为不含蛋 白、微尘、胶质等杂质的低聚多糖，而截留液为含有香菇大分子多糖和蛋白的大 分子浓缩液。经计算得出多糖提取率为6 1 ，粗多糖含量在9 0 以上。该工艺 利用膜技术的分离浓缩作用，大大提高了产品得率，操作简单，能耗少，供序简 捷，提取率高，产品多糖含量高。王厚廷等利用两支相对分子量截留值分别为2 万、4 万的中空纤维超滤柱，除去相对分子量大于4 万的树胶等大分子物质和小 于2 万的小分子物质，得到相对分子量2 - 4 万的活性多糖成分。该工艺化学处 理较少，因而分子活性易保持；工艺设备简单，生产周期短，工艺稳定，生产成 本较低，适合工业化生产u 。 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 对于多糖的分离纯化，除超滤外，还有必要进一步纯化。其分离纯化技术有 纳滤分离法、色谱分离法和微生物分离法。前两种为当代国际先进的物理分离方 法【1 2 1 6 1 ，后一种是利用某种酵母特性的传统生化分离方法【1 7 1 。孙蔚荣等【1 8 】用截 留相对分子质量为2 0 0 和3 4 2 的纳滤膜，分别去除了相对分子质量为1 8 0 的葡萄 糖、果糖和相对分子质量为3 4 2 的蔗糖，使低聚异麦芽糖和低聚果糖质量分数总 量分别达9 0 和9 5 ，成功地对低聚异麦芽糖和低聚果糖进行了分离纯化。俞 三传等【1 9 】采用纳滤技术，在确保多糖全部截留的同时，除去透过溶液中的无机盐 和水份。因此纳滤技术在分离浓缩除盐的生产过程中，具有很高的工业应用价值。 总之，既可用膜技术较为快速简便的从天然产物的粗多糖中将多糖成分同其 它低分子组分相分离，更可利用不同分子量截留值的膜实现多糖的进一步分级纯 化，将多糖分成几个相对单一的分子量级别，制备均的多糖。膜法分离多糖效 率极高，很少破坏，且操作简便，只需控制操作压力、流速和滤液浓度即可。这 对于分子量相对较大、且分布范围较宽，溶液粘度大且不稳定的多糖来说，是一 种极具发展潜力的分离手段。 1 3 4 膜分离技术存在的问题 目前，膜分离技术正广泛应用于各个领域。人们在膜材料、制膜工艺、成膜 机理、组件设备及应用等方面的研究均取得了快速进展。但是，仍有问题亟待解 决，其中膜污染是当前最急待解决的问题。 由于膜污染使得膜的通量明显下降，使用寿命缩短，生产成本增加等一系列 问题，已成为制约膜技术发展的主要问题，是当前最受关注的问题之一。 目前解决膜污染的方法主要有两种：一是对污染后的膜进行后处理，如物理 清洗法、化学清洗法等，但这些方法需要不定期停产，易导致膜的使用成本增加。 二是对现有膜材料进行改性，开发耐污染的膜材料。解决膜污染问题最有效的方 法是通过对膜材料的改性，使其具有较强的耐污染能力，这已成为当前膜污染领 域最受关注的课题。 1 4 膜改性技术的研究现状 现在膜分离技术已经广泛地应用于从天然产物中分离提取多糖的传统工艺 中，但由于很多膜材料具有较强的疏水性而导致膜容易被污染，处理水基体系过 程中阻力大，通量小，膜的使用寿命较短，因此必须通过亲水化等改性手段来提 高膜的抗污染能力和降低膜运行过程的动力能耗。 目前对膜改性的研究主要可归结为两大类，一是膜表面改性，二是膜材料的 4 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 改性。前者致力于在膜表面引入极性基团以提高膜的亲水性，后者则致力于在膜 材料中引入极性基团以从根本上改变膜的亲水性。 1 4 1 膜的表面改性 膜表面化学改性 采用化学试剂对膜材料表面进行处理是一种有效的改性方法，其实质是使化 学试剂与膜表层发生反应，以引入亲水性基团，如羟基、羧基、磺酸基等，通常 所采用的试剂都包括强酸或强碱。 b r o s e 2 0 由p v d f 磷酸三乙酯水三元体系制得微滤膜，经润湿后，用h 2 0 2 进 行氧化或用硫代硫酸钠、葡萄糖胺等还原剂进行还原可引入羟基，提高了膜表面 的亲水性。 膜表面复合改性 膜表面复合改性是指通过涂覆、界面聚合等方法在膜表面引入超薄化学活性 皮层的过程。就p v d f 分离膜的表面亲水化改性而言，主要是指通过氢键、化学 交联等方法在其表面“覆盖”一层亲水性物质的过程。复合改性后的膜既具有 p v d f 的化学稳定性，机械稳定性，又具有亲水性表面，但通过该法引入的“覆 盖层”容易因操作条件的变化而被剥落，这是膜表面复合改性的不足之处。 董声雄等【2 1 】用非离子表面活性剂t w e e n 8 0 的水溶液浸泡p v d f 超滤膜，使膜 具备亲水性。这种方法均可在一定时间内提高和改善膜的通量，但随着时间的延 长，表面活性剂逐渐脱落，通量下降。d e l t e t i 2 2 】将p v d f 膜浸在s 0 3 中进行磺化， 并将磺化后的膜用n 乙酰乙醇胺处理，发现经处理后的膜水通量从3 2 0 0 l ( m 2 d ) 升高到3 9 0 0l ( m 2 d ) ，但对于人血清蛋白的截留率由9 7 下降到9 3 。邵平海 【2 3 】以高锰酸钾为氧化剂，k o h 为强碱，在8 0 下对p v d f 膜进行脱h f 处理，在 酸性环境下经亲核反应使其表面带上o h ，再用o 5 的p v p 溶液作涂层处理，利 用膜表面形成的羟基与亲水性p v p 之间的氢键作用，使膜表面覆盖亲水性基团， 取得了稳定的亲水化改性效果。 膜表面荷电处理 通常情况下，膜表面所带电荷与被处理物料的溶质电荷相同时，可显著降低 膜污染。因此在膜材料表面引入荷电基团，可使其在处理某些特殊物料体系时具 有较强的耐污染性。 如以p v d f 为基膜，采用复合工艺制备无纺布增强型荷正电超滤膜，用该膜 处理阴极电泳漆，可具有较强的抗污染能力【2 4 1 。先使p v d f 膜表面带上负电，再 用荷正电的含氨基聚电解质对其进行表面处理，也可得到荷正电的p v d f 超滤膜， 用该膜处理阴极电泳漆，不仅具有较强的耐污染的能力，而且由于亲水性的改善， 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 还具有较高的通量【2 5 1 。p v d f 微孔膜表面接枝荷正电的聚电解质，也可提高膜的 亲水性和抗污染性【2 6 】。 膜表面等离子体改性 一般高分子材料经n h 3 、0 2 、c o 、a r 、n 2 、h e 等气体得到的低温等离子处 理后，与空气接触，会在表面引入c o o h 、- n h 2 、c o 、o h 等极性基团，从而 增强其亲水性。 j o h a n s s o n 2 7 】采用低温等离子体改性p v d f 微孔膜，取得了一定进展。用正丁 烷氧的低温等离子体处理p v d f 膜，随着等离子体中氧含量的增加，改性膜的蛋 白质吸附污染减少。等离子体改性的不足之处在于膜的改性效果不稳定。由于聚 合物分子链的运动，等离子体处理引入的极性基团会随时间的延长和温度的升高 而转移到聚合物本体中，使膜表面的接触角反弹从而影响亲水化改性效果。 膜表面接枝改性 膜表面接枝改性是指通过丫射线、电子束、低温等离子体、紫外光等高能辐 射，使膜表面聚合物的分子链产生自由基的活性生长点，再使基膜与功能高分子 或聚合物单体进行接枝反应，使其表面形成疏松型复合层，使膜具有更好的抗污 染性和选择分离效果。 陆晓峰等【2 8 】将p v d f 超滤膜经c 0 6 0 辐照，接枝乙烯基单体，再经磺化，成 为磺化聚偏氟乙烯超滤膜。h o h n b e r g 等 2 9 】将混有二乙烯基苯或二乙烯基苯基乙 烷的苯乙烯辐照接枝到p v d f 上，然后磺化，发现加入二乙烯基苯的膜比加入二 乙烯基苯基乙烷的膜具有更低的溶胀度，但随接枝度的增加膜的机械强度下降。 l e e 等【划利用等离子体聚合技术将丙烯酸接枝至u p v d f 膜表面，以改进膜的亲水 性。刘富等利用高能电子束辐照在聚偏氟乙烯微孔膜表面接枝聚丙烯酸和苯乙烯 磺酸钠单体，大大改进了膜的亲水性，接枝后膜的接触角由7 3 7 减小至 3 2 0 - c t 3 1 1 。吕晓龙等将2 丙烯酰胺2 甲基丙磺酸接枝到聚偏氟乙烯膜上，研究表 明，接枝可有效提高膜的亲水性【3 2 1 。w 衄g 等【3 3 】利用心等离子体诱导p e g 接枝到 p v d f 微孔膜上，形成p e g g - p v d f 膜，不仅膜表面而且膜孔内都接枝了亲水性 的p e g 。c h e n g l i a n gc h a n g 等【蚓在p v d f 膜上接枝上聚二甲基硅氧烷皮层，提高 了膜的气体渗透能力。 1 4 2 膜材料改性 膜材料化学处理改性 膜材料的化学改性一般分两步进行，首先对膜材料进行“活化”处理，使其分 子链上产生容易氧化或生成自由基的活性点，再根据活性点的特征，选择合适的 试剂与“活化”后的膜材料发生反应，从而在分子链上引入羟基、羧基等极性基团 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 或接枝亲水性单体。 b o t t i n o 3 5 】通过对膜材料本身进行化学处理，再用处理后的聚合物材料来制作 膜，取得了较好的改性效果。f t 瓜及f t - r a m a n 光谱分析表明，此种改性方法主 要是在膜材料内引入了羟基、羰基等极性基团。y i n g 3 6 采用两步法将丙烯酸 ( a a c ) 单体接枝到p v d f 分子链上，亲水改性效果更为显著。采用相转化法制 得p v d f g a a c 微滤膜，x p s 及元素分析均表明膜表面富集有强亲水性的聚丙烯 酸支链。 膜材料共混改性 根据共混相容性的理论分析和实验研究，选择合适的亲水性组分与膜材料进 行液相共混，所制得的共混膜既具有膜材料本身的耐高温、良好的机械性能与化 学稳定性等优点，又具有第二组分的亲水特性。 已报道的与p v d f 进行共混制膜以提高其亲水性的聚合物包括磺化聚苯乙 烯、p e g 、聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 3 7 3 9 、聚丙烯腈( p a n ) 【柏1 、聚乙酸 乙烯酯( p v a c ) 4 1 - - - 4 3 】、磺t 懈( s p s f ) 1 4 4 1 、磺化聚醚砜( s p e s ) 【4 5 1 、- - 7 , 酸纤维 素( c a ) 【的j 等。 另外，还有人研究了无机添加剂对膜的影响。m l y e o w 等将l i c l 0 4 作为添 加剂添加到铸膜液内制成p v d f 中空纤维膜，结果发现，当l i c l 0 4 的含量在l 3 时，随着其含量的增加，膜的平均孔径增大，孔径分布范围减小，渗透和选 择能力均得到提高。 1 5 本课题的研究背景，内容和意义 1 5 1 课题背景 山药多糖具有很高的医药价值，膜分离技术是一种新型的高效分离技术，其 为山药多糖的分离应用带来新的发展前景。聚偏氟乙烯是一种综合性能良好的膜 分离材料，但其具有较强的疏水性，因此在使用过程中膜容易受到污染，使得膜 同量下降较快，使用寿命降低，这也成为目前膜技术所急需解决的问题之一。 1 5 2 课题内容 为了提高膜的性能，改善它的耐污染能力，我们通过对膜材料进行改性的方 法，采用将纳米s i 0 2 通过硅烷偶联剂进行改性后填充到聚偏氟乙烯中制成复合 膜，研究纳米s i 0 2 的添加对膜的收缩比，亲水性及渗透性能，分离性能的影响， 确定纳米s i 0 2 的用量，以使膜达到较高的选择性和渗透性能。同时将此复合膜用 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 于山药多糖的分离纯化的研究中，确定复合膜分离山药多糖的最佳工艺条件，并 和普通的聚偏氟乙烯膜进行比较研究，且考察操作的压力，料液温度，浓度和膜 通量的关系。最后对膜污染的原因进行探讨，并对复合膜的耐污染性能进行研究。 天津大学硕士学位论文 第二章纳米s i o z 一聚偏氟乙烯复合膜的制备与表征 第二章纳米s i 0 2 聚偏氟乙烯复合膜的制备与表征 聚偏氟乙烯( p v d f ) 是一种性能良好的膜分离材料，具有良好的化学稳定 性和热稳定性，机械强度，拉伸强度好，有较好的抗紫外线和耐气候老化的特性。 但p v d f 膜还有一个显著的特点是有较强的疏水性，由此而导致p v d f 膜耐污染 性较差，容易被污染，且在处理水基体系过程中阻力大，通量小。 为了解决这个问题，本文阐述了聚偏氟乙烯膜的制备方法，拟采用将无机材 料纳米s i 0 2 添加到铸膜液中制成复合膜来改善p v d f 膜的亲水性能，从而达到提 高p v d f 膜的耐污染能力。同时本实验还考查制膜过程中的一些影响因素，以及 纳米s i 0 2 的添加对膜性能的影响。 2 1 实验原料和试剂 聚偏氟乙烯( p v d f ) ，f r 9 0 4 ，上海三爱富新材料有限公司； 聚乙二醇( p e g 4 0 0 ) ，实验试剂，天津市津宇精细化工厂； n n 一二甲基乙酰胺( d m a c ) ，a r ，天津市大茂化学仪器供应站； 牛血清蛋白( b s a ) ，b r ，北京奥博星生物技术责任有限公司； 偶氮胭脂红( a b x ) ，a r ，天津市染料工业研究所； 丙三醇，a r ，天津化学试剂有限公司； 正硅酸乙酯( t e o s ) ，a r ，天津市化学试剂一厂； 钛酸四丁酯，c p ，北京金龙化学试剂有限公司； 冰醋酸，a r ，天津市大茂化学试剂厂； 饱和氨水，a r ，天津南开大学分校特种试剂实验厂； 丫一氨丙基三乙氧基硅烷，a r ，丹阳市晨光偶联剂有限公司； 聚偏氟乙烯( p v d f ) ，f r 9 0 4 ，上海三爱富新材料有限公司； 聚醚( ) ，c p ，天津市瑟菲斯精细化工有限公司； 2 2 实验仪器 w h 8 4 0 1 型电动搅拌器，天津市威华实验仪器厂； k q 3 2 0 0 d e 型医用数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司； 天津大学硕士学位论文第二章纳米s i o ：聚偏氟乙烯复合膜的制备与表征 p y r i sd i a m o n d 系列差示扫描量热仪( d s c ) ，美国p c r k i n - - e l m e r 公司； 超滤膜评价装置，自制； 7 21 分光光度计，上海第三分析仪器厂； x l 3 0e s e m 型环境扫描电子显微镜，荷兰p h i l i p s 公司； d c a t 2 1 型动态接触角测量仪，德国d a t a p h y s i c s 公司； m 3 5 0 型万能材料实验机( 拉力机) ，英国t c s t o m e m c 公司； m a g n a i r 5 6 0 红外光谱仪，美国n i c o l e t 公司； 2 3 实验部分 2 3 1p v d f 膜材料的制备 首先取一定量的p v d f 溶于d m a c 中，超声分散且搅拌0 5 一l h ，其次待溶 解均匀后，将p e g 4 0 0 按比例计算的量加入上述溶液中，继续搅拌8 1 2 h 至形 成均匀、透明的溶胶，静置2 4 h 脱泡。然后将所得铸膜液在玻璃板上刮膜，在空 气中预蒸发一定时间后浸入凝固浴中4 8 h ，每5 h 换一次凝固浴。待溶剂挥发完 全后用甘油水溶液浸泡膜数小时后，于室温下风干备用。 2 3 2p v d f 膜的表征 2 - 3 2 1 溶质截留率的测定 测定截留率的方法是以0 0 5 的偶氮胭脂红( a b x ) 溶液和2m o l l 1 的h 2 s 0 4 溶液为显色剂，以0 0 l 的牛血清蛋白( b s a ) 溶液为原料液测试其截留率，在 波长5 7 0 r i m 处测定原料液和透过液的吸光度，通过绘制标准曲线确定其浓度， 按如下公式计算截留率： r ：( 1 一旦) 1 0 0 c ，。 2 1 ， - 其中啄q 分别为原料液及透过液中b s a 溶液的浓度，所测截留率为表观截 留率。 2 3 2 2 膜通量的测定 利用实验室自制的超滤膜评价装置，以纯水为原水做膜的透水速率( 膜通量) 的测试，具体实验条件为：操作压力0 i o m p a ，主体流速为l m s ，操作时间9 0 m i n 。 超滤膜装置示意图如图2 1 所示。采用错流过滤方式测定膜的通量，水由料 天津大学硕士学位论文第二章纳米s i 0 ：- 聚偏氟乙烯复合膜的制备与表征 液槽经蠕动泵进入膜组件，渗透水的体积可由量筒读出，回流水则全部进入料液 槽继续参与循环。膜通量按式2 2 计算。 f ：呈 2 2 s t s = 二庀d 2 2 3 4 其中，为水通量，q 为一定时间内通过膜面的水的体积，s 为膜的有效面 积，d 为膜的有效直径。 回流水 料液槽 2 3 2 3 膜孔径的测定 蠕动泵 图2 - 1 膜分离装置示意图 f i g 2 - 1s k e t c hm a po f m e m b r a n es e p a r a t i o nu n i t 件 利用热孔度法来测定膜的孔径，通过d s c 测定膜内水在液一固转变时的热 效应。假设膜孔均为圆柱状孔，孔径可由下式求出： r = 一+ 。o 3 2 2 3 3 06 82 - 4 1 4 = - 0 0 5 5 a t 2 1 1 3 9 a t 一3 3 22 5 其中白为孔半径( 衄) ，彳劝过冷度( ) ，w 为液一固转化的热效应( j g ) 。 2 3 2 4 膜孔隙率的测定 将膜裁成直径为6 c m 的圆形，于5 0 。c 下真空干燥8 h ，准确称量其质量，然 后放入纯水中浸泡4 8 h 后取出，将膜表面水分擦干后准确称量其质量。孔隙率按 下述公式计算： 只：w w - w j 1 0 0 2 - 6 。p s 1 天津大学硕士学位论文第二章纳米s i 0 2 一聚偏氟乙烯复合膜的制备与表征 s ：三万d 2 2 - 7 4 式中，为湿膜重量，为干膜重量，p 承为水的密度，s 为膜的有效面积，硝 膜的直径，为孔的长度( 用膜的厚度代替) 。 2 3 3 改性纳米s i 0 2 材料的制备 由于纳米颗粒的尺寸小，比表面积大，表面存在大量不饱和残键及不同键合 状态的羟基，因而很容易互相产生氢键作用而团聚。而偶联剂的的分子结构的最 大特点是分子中含有化学性质不同的两个基团，一个是亲无机物的基团，另一个 是亲有机的基团，能与聚合物发生化学反应或生成氢键溶于其中。本实验就是通 过加入丫氨丙基三乙氧基硅烷来对纳米s i 0 2 进行改性。具体方法为分别将硅烷、 蒸馏水、无水乙醇按比例加入三口烧瓶，搅拌0 5 h ，然后用冰醋酸调节p h 至4 ， 继续搅拌l h ，再用氨水调节p h 至1 0 ，继续搅拌1 h 后加入所需量的纳米s i 0 2 并升 温至1 0 0 c 进行偶联反应1 h 。将所得溶液置于真空干燥箱中于8 0 干燥至白色 粉末，研细备用。 2 3 4 复合膜的制备 ， 将2 - 3 3 中所制得的纳米s i 0 2 粒子溶于d m a c 中，研磨均匀，转入三口瓶内， 搅拌并超声分散0 5 h 至混合均匀，加入p v d f 及p e g 4 0 0 ，继续搅拌至形成均二、 稳定的透明溶胶，静置2 4 h 后涂膜，置于3 0 。c 的去离子水中凝胶成膜。其中p v d f 、 p e g 4 0 0 及d m a c 的用量比例按第二章所得适宜工艺条件的比例确定，即固含量 为1 6 ，p e 0 4 0 0 含量为8 。 2 3 5 复合膜的表征 具体各操作方法同2 3 2 2 4 结果与讨论 2 4 1p v d f 膜制备中对膜性能的影响因素 2 4 1 1p v d f 含量的影响 按照2 3 1 的方法来制备膜，控制凝固浴为3 0 c 的去离子水。铸膜液中p v d f 的含量及膜的性能如表2 - 1 所示。 天津大学硕士学位论文 第二章纳米s i o ：- 聚偏氟乙烯复合膜的制备与表征 c o n c e n t r a t i o no fp v d f ( w t ) 图2 2p v d f 含量对膜水通量和截留率的影响 f i g 2 - 2e f f e c to f c o n c e n w a t i o no f p v d fo nm e m b i l m ef l u xa n dr e t e n t i o n 由于聚合物的含量是影响膜结构与性能的主要因素，在其他条件不变时，随 聚合物含量的减少，膜的有效孔隙率升高，孔径变大。这是由于随着聚合物含量 的减少，铸膜液粘度降低，湿膜浸入凝固浴后，初始分相点处聚合物浓度较低， 且溶剂向外扩散及非溶剂向内扩散的速率均增大，导致分相后稀相占有较大比 例，膜的通道相连，从而使其有效孔隙率增大，通量增大。 分别按照2 3 2 2 和2 3 2 1 的方法测定膜通量和截留率，结果如图2 2 所示。 由图中可知，随聚合物含量增加，膜通量逐渐降低，聚合物含量低于1 6 时， 截留率随聚合物含量的增加而增大，聚合物含量大于1 6 时，截留率增加不大。 因此单因素实验可确定1 6 为聚合物的适宜含量。 2 4 1 2p e g 4 0 0 含量的影响 致孔剂是制膜过程中影响膜结构的重要因素，常用的致孔剂为小分子聚合物 和无机盐，如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、l i c l 等。由于p v d f 为结晶性聚合 物，添加无机盐后可使初始分相点处聚合物浓度较高，凝胶化程度较高，容易固 天津大学硕士学位论文 第二章纳米s i 0 2 一聚偏氟乙烯复合膜的制备与表征 化，因而聚合物稀相难以充分发展，很难形成较大孔，从而使得致孔效果不理想。 本实验选用平均分子量为4 0 0 的聚乙二醇作为致孔剂。 通过改变p e g 4 0 0 的含量制备膜，控制凝固浴为3 0 c 的去离子水。铸膜液 的组成及所成膜的性能如表2 2 所示。由表中数据可知，膜的孔隙率随p e g 4 0 0 含量的增加而增大，在p e g 4 0 0 含量不高于8 时，孔径基本不随p e g 4 0 0 含量 的增加而变化，在p e g 4 0 0 含量大于8 时，膜的孔径增大，这可能是p e g 4 0 0 的团聚导致的结果。 表2 - 2p e g 4 0 0 含量对膜性能的影响 ：坠! 宝：；星垡型2 1 唑型2 1 量坐塑2 翌生宝2 婴翌i 宝i2 l 坐呈竖巴磐宝 m e m b r a n ec o d ec o n c e n t r a t i o no fc o n t e n to fm e a ns k i np o r e p o r o s i t y ( ) 翌业里!塑里( 塑：塑旦星堂q q ( 坚：塑堂堂堕( 塑2 11 64 1 1 84 7 21 66 1 2 76 8 31 68 1 1 97 5 41 61 0 1 5 77 9 分别按照2 3 2 2 和2 3 2 1 的方法所测膜通量和截留率如图2 3 所示。由图 2 3 中数据也可看出，p e g 4 0 0 含量不高于8 时，随着其含量的增加，膜的水通 量增加，而截留率基本不变，当p e g 4 0 0 的含量高于8 时，膜的截留率急剧降 低。这也可说明，p e g 4 0 0 含量低于8 时，其主要对孔隙率产生影响，而当其 含量超过8 时，将对