（工业催化专业论文）固体超强酸催化合成聚乳酸.pdf

ab s u a c t abs tract s y n t h e s i s o f p o l y l a c t i d e s w i t h d i r e c t c o n d e n s a t i o n p o l y m e r i z a t i o n c a ta l y z e d b y r a r e - e a r t h o x i d e h a s b e e n s t u d i e d . t h e r e s u l t s s h o w y 2 0 3 i s b e tt e r t h a n o t h e r r a r e -e a r th o x i d e s . t h e s o lid s u p e r a c id c a ta ly s t s 0 4 2 , / t io 2 -c e 4 + w a s p re p a r e d b y tw o p h a s e p r e c i p i t a t i o n a n d r e p a r a t i o n c o n d i t i o n s o f t h e c a t a l y s t s u i t a b l e f o r t h e s y n t h e s i s o f p o l y ( l a c t i c a c i d ) t h r o u g h t h e p o l y c o n d e s a t i o n o f l a c t i c a c i d m o n o m e r w e re 0 . 1 7 5 m o l / l i m m e r s i n g c o n c e n t r a t i o n o f h 2 s o 4 f o r 1 0 h a n d 5 0 0 c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e f o r 4 h . t h e a b o v e c a t a l y s t w a s f i r s t l y u s e d f o r c a t a l y t i c s y n t h e s i s o f p o l y ( l a c t i c a c i d ) t h r o u g h t h e p o l y c o n d e s a t i o n o f l a c t i c a c i d m o n o m e r . t h e e ff e c t s o f r e a c t i o n t e mp e r a t u r e , r e a c t io n t i me , rea c t i o n p re s s u r e a n d c a t a l y s t a m o u n t o n p o l y c o n d e s a t i o n o f l a c t i c a c i d w e re s t u d i e d . t h e o p t i m u m r e a c t i o n c o n d i t i o n s w e re o b t a i n e d , t h a t i s ， t h e a m o u n t o f c a t a l y s t w a s 0 . 1 7 4 % o f l a c t i c a c i d , p r e p o l y m e r i z a t i o n f o r 5 h u n d e r t h e c o n d i t i o n o f 1 2 0 1c, 2 0 0 0 p a , t h e n p o l y m e r i z a t i o n f o r l 5 h u n d e r 1 8 0 0, 1 0 0 0 p a , a n d l a s t p o l y m e r i z a t i o n f o r 2 0 h u n d e r 1 2 0 0c , 5 0 0 p a . t h e v i s c o s i t y a v e ra g e m o le c u la r w e ig h t o f p o ly (la c tic a c id ) i s 1 .3 9 x 1 0 4 . t h i s a rt i c l e r e s e a r c h t h e me c h a n i s m o f s y n t h e s i s o f p o l y l a c t i d e s w i t h d i r e c t c o n d e n s a tio n p o ly m e r iz a tio n c a ta ly z e d b y s 0 42 7 t 1 0 2 - c e 4 +, t h e e x p e r im e n ta l re s u lt i n d i c a t e d t h a t : t h e me c h a n i s m o f s y n t h e s i s o f p o l y l a c t i d e s w i t h d i r e c t c o n d e n s a t i o n p o ly m e ri z a tio n c a t a ly z e d b y 5 0 4 2 -/ t 10 2 -c e 4 + i s a c id i c p o ly m e ri z a tio n , t h e a c id it y o f c a t a l y s t s t r o n g e r w i ll s y n t h e s i z e s t h e h i g h e r m o l e c u l a r w e i g h t p o l y l a c t i d e s ; s y n th e s is th e p o ly tid e s b y o p e n in g th e c h a in o f p o l y la c tic ,c a t ly s te d b y s 时-/ t i o 2 - c e 4 + . d r y i n g t h e p l a w h i c h m o l e c u l a r w e i g h t i s 5 0 0 0 , e x t r u d i n g fr o m t h e t w i n e x t r u s i o n , m o u l d i n g玩 t e s t i n g t h e c a p a b i l i t y b y m a t e r i a l t e s t m a c h i n e . s o l i d p o l y c o n d e n s a t i o n h a v e a p o s i t i v e e ff e c t i o n o n s y n t h e s i s o f p o l y l a c t i c a c i d a s w e l l . k e y wo r d s : p o l y ( l a c t i c a c i d ) ; l a c t i c a c i d; r a r e e a rt h ; s o l i d s u p e a c i d ; c o n d e n s a t i o n 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的 研究 工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中 特别加以 标注和致谢的地方外， 论文中 不包含 其 他 人已 经发 表 或 撰 写 过的 研 究 成 果， 也 不 包 含 为 获 得 .违遏立笙或 其 他 教 育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论 文作者签 协 “ 个fiaq: 7 年 月 厂涨 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了 解南昌大学有关保留、使用学位论 文的 规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘， 允许论文 被查阅 和借阅。 本人授权南昌大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数 据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名:导师签名 : 签字 日期 : 叶 歼脚 令户 年 万/ 熟 日 字 签 学位论文作者毕业后去向: 工作单位:巴斯夫 ( 中国)有限公司 通讯地址:上海市浦东新区江心沙路 3 0 0 号 电话: 邮编: 第一章 引言 第一章 引言 1 . 1概述 塑料工业的蓬勃发展为人类的生产、生活带来了许多性能优良 的合成高分 子材料， 为推动社会进步做出了积极贡献。 然而， 随着高分子工业的迅速发展， 合成高分子材料遇到了两个难以 解决的问题，即环境污染和资源短缺。 我国目前每年废弃塑料3 0 0 0 万吨， 其中一次性快餐用具达1 0 0 多亿只， 无 法回收降解，严重污染环境，破坏生态平衡。特别是挽国加入 wt o之后，各 类产品包装不采用生物降解材料， 将被欧美国家拒之门外，影响我国对外贸易 的顺利进行。 应用可再生资源来生产可生物降解聚合物材料是从源头上解决这一问题的 根本手段。聚乳酸是一种以 玉米淀粉等可再生资源为起始原料来生产的生物可 降解高分子材料，使用后可降解为二氧化碳和水，是近二十年来国内外可生物 降解高分子材料的研究热点。聚乳酸的合成与应用是一个来源于可再生资源、 使用寿命结束后降解产物回归自然、参与到生物质资源再生的过程中去的一个 理想生态循环，属于自 然界碳循环的一部分，是一种典型的绿色化学品。聚乳 酸无毒、无刺激性， 具有优良 的生物想容性、生物可吸收性、 可生物降解性， 同时还具有优良的物理、力学性能，并可采用传统的方法成型加工，在农业、 包装材料、日 常生活、服装和生物医用材料等领域都具有良 好的应用前景，因 而聚乳酸成为近年来研究开发最活跃的生物降解高分子材料。 我国目 前能源供应日 益紧 张，白 色污染日 益严重， 而另一方面， 几乎所有 的农业原料以及农业生产的废料都可以用来发酵制备乳酸，原料有充分保证， 耐用、而且该技术非常成熟，因此在我国大力发展聚乳酸产业有望同时解决合 成高分子材料面临的环境污染和资源短缺，前景广阔，意义重大。 聚乳酸是一中热塑性聚合物， 物理机械性能位于聚苯乙 烯、 聚酷之间， 加工 性能良 好， 可利用通用的塑料加工设备进行挤出 ，注射， 吹塑成形， 也可以与通用塑 料共混， 此外， 聚乳酸还可通过熔融纺丝制成纤维，此纤维抗张强度高， 柔软性好， 可染性强， 其织物有丝绸般的光泽和手感，与生 物的相容性又使其穿着时富 有 舒适感。 据报道:以 玉米为原料的 聚乳酸纤维有望在明年投产。 聚乳酸很有可 第一章 引言 能成为纤维工业的新增长点。 但是聚乳酸聚合工艺复杂， 条件苛刻， 这成为 聚乳 酸推广应用的技术难点。聚乳酸原料来源丰富，性能优异，应用前景十分广阔， 深入开展聚乳酸的研究具有重要的经济效益和社会效益。 1 . 2聚乳酸的基本性能 聚乳酸的 制备是以 乳酸为原 料。 乳酸分子是一种最简单的手性分子， 有两种 光学异构体: l型，,d型。由石油化学途径生产的乳酸为外消旋，目 前日 本的 mu s a s h i n o是外消旋乳酸的主要生产商;发酵法制得的乳酸主要为 l 型。由乳 酸在 适当 条件下脱 水缩合得到的 聚乳酸 也 存在聚 一 d 一 乳酸( p d a ) , 聚- l 一 乳酸 ( p l a ) 和聚口, l ) 乳酸 ( p d l a ) 等几种， 其基本性质如表1 . 1 . 聚乳酸的一个重要特性就是可降解性， 其根本原因是聚合物链上醋键的水 解， 研究表明 ， p l a的端梭基对其水解起自 催化作用。 对半结晶性的 p l l a， 其 降解过程分两步。 第一步水迅速渗透进无定形区引发水解， 在这一步大部分机械 性能会损失:第二步结晶区水解。 对于无定形的 p ( d , l ) l a， 只发生第一步水解。 水解速率不仅与聚合物的化学结构、分子量及分子量分布、形态结构和尺寸有 关， 而且依赖于水解环境n - 7 1 表1 . 1 p d a, p l a, p d l a 的性质 内容 p dap l a 娜18056200 郧17158200 固体结构 熔点 ( ) 玻璃化温度 ( ) 热分解温度 ( ) 拉伸率 水解性 无定形 1 3 0 - 1 5 0 5 0 - 6 0 1 8 5 - 2 0 0 2 0 - 3 0 % 4 - 6 个月 2 0 - 3 0 % 4 - 6 个月2 - 3 个月 以上几种物质均可溶解于氯仿、二氯甲烷、四氢吠喃等。 1 .3 聚乳酸的合成 聚乳酸可由乳酸为原料直接合成，也可先合成丙交酷，再由丙交酷开环聚 合合成。直接法合成聚乳酸是在脱水剂的存在下，乳酸分子间受热脱水， 直接 第一章 引言 缩聚成低聚物，然后再继续升温，低分子量的聚乳酸扩链成更高分子量的聚乳 酸. 直接聚合法的特点是不要分离反应的中间体，这种方法相对简便和价廉， 但是有它的不足，很难控制聚乳酸的端基、分子量及其分布，另外因为在此反 应体系中存在着游离乳酸、水、低聚物及丙交酷的平衡，反应副产物在粘性熔 融物中难以去除，很难保证反应向正方向进行，所得聚合物分子量一般较低。 合成路线如下: i 7 nh0- ch- c oon h y d mly =i n ah o - c h - c 1 0 - 万 h - tc 1,r0 ”十” 一，h a c hs c hs 图1 . 1直接法合成 一直以来， 人们更为关注的是丙交酷的开环聚合。 这种聚合方法较易实现， 且可制得分子量高达7 0 - 1 0 0 万的p l a 。 该方法首先是以乳酸为原料， z n o . s n c 1 2 或s n o c t 2 等为催化剂， 在低于1 6 0 c 、 减压条件下乳酸脱水先形成p l a低聚物 ( 分子量一般小于3 0 0 0 ) ， 缩聚生成的水在减压下除去， 以 打破平衡， 使反应有利 于 缩 聚; 然后 在较高 温 度( 2 0 0 2 8 0 -c ) 、 一定 压力下使p l a 低聚 物 解聚成 环 ， 生成丙交酷粗品; 最后用重结晶 方法提纯粗品得丙交酷纯品. 其反应原理如图 所示: hi n h o- c- c oon i chs 开环聚合 负级固体超强酸催化剂 40 - c 0 片 h3 hee人1八l， 图1 . 2间接法合成 p l a低聚物解聚温度在 2 0 0 以 上， 在解聚过程中因氧化和其它副反应发 生， 导致产物变色和焦化， 严重影响了 丙交酷的产率和纯度， 这也是 p l a 制品价 格昂 贵的一个主要原因. 所以自 2 0 世纪7 0年代p l a在药 物制剂和外科方面显现 出巨 大的 应用潜力以 来， 许多 研究都集中 在如何降低变色和焦化反应程度、 提高 丙交酷的产率上。 第一章 引言 1 . 4合成使用的催化剂 1 . 4 . 1 非锡金属 化合 物催化 剂 锡盐 类催化剂如辛酸亚锡是丙交酷( l a ) 开环聚合非常 有效的催化剂， 但由于 它们有细胞毒性， 合成的聚乳酸不适合于医用材料。所以 寻找不 含锡的生物安全 性 高的 催 化剂 成 为 该 领 域 的 一 个新 方 向。 k r i c h e l d o r f 等 1 8 1 用 二 丁 基 镁 引 发 开 环 聚 合 得 到高 分 子量 的 聚 乳 酸 ( 3 x 1 0 5 ) 。 该 反 应在 较 低 温 度 下 进 行 ， 反 应 后 的 残 留 物 容易除去。 而催化剂中的镁离子也是人体必需的 微量元素，对人体不会 造成危害。 采 用该 反 应 合成 的 聚 乳 酸 有 望 成 为 医 用 材 料。 长春 应 化 所 的 j in g 等 (9 ) 用自 己 合 成 的 c a / p o 和c a / e o 催化l a 开环聚合得到p l a ， 该催化剂毒性小， 但合成的 分子量 相 对 较 低. z h o n g 等 1 0 )用甲 氧 基 钙 引 发丙 交 酷 开 环 聚合 ， 得 到 分 子 量 分布 窄 的 聚 合物. t o h n a n等1 1 p 用自己 制备的 f e 5 ( 95 o ) ( o e t ) 1 3 高活性催化 l a聚合。 压 a j d f e ) o = 4 5 0 : 1 ， 甲 苯中 7 0 反 应 2 1 m in ， 得 到 分 子 量分 布很 窄 ( m w i w n 二 1 . 1 乃的 聚 合 物 ， 在 该 条 件 下 未 发 生消 旋 化 ， w a n g 等 t 1 2 1 报道 的 l a o 是 l a开 环 聚合有效且生物相容性好的催化剂，但也有一定的消旋现象发生。c o a t e :等 1 1 3 1 用锌的复合物 ( b d i ) z n o i p r j 催化得到消旋的聚乳酸。 锌是人体必需的微量元素 ， 用其催化合成的聚乳酸生物相容性好。 1 . 4 . 2离子化合物催化剂 在自 然界和活的 有机体内， 存在大量的离子化合物， 相对于金属化合物它 们 是 没 有 毒 性 的 。 k ri c h e ) d o r f 等 p a l 用乳 酸阴 离 子 催 化 l - 乳 酸 聚 合， 得 到 分 子 量 为 5 x i o a 的 p l a， 且 产率 高 于 9 0 0/ 0 ， 但 有一 定 程 度的 消 旋 现象 发 生。 s t o l t 等 1 1 5 1 用 一碳离子衍生物、醋酸根 离子、 三氟乙 酸根离子、异丁酸根离子混合物催 化得 到 高 分 子 量的 p l a ( 1 . 5 x 1 0 5 ) ， 但 消 旋 化 现 象 也 不 可 避免 。 肌 酸 i ff 是 人体 的 代 谢 产 物无 毒 .李 弘 等 0 6 1 首 次 用 其 催 化 合 成了 p l l a ( 1 .5 6 x i 了) ， 分 子 量 分 布 相 当窄( p d i = 1 . 2 8 )， 适合于药物释放系统的载体材料。 1 . 4 . 3希土化合物催化剂 由 于稀土金属元素具有较强的络合能力因而引发内醋的开环 聚合反 应， 与烷 第一章 引言 氧基铝的 催化相比 反应速度高得多. 沈之荃等( 1 7 - 1 8 1 研究了 n d ( o p r ) 3 . n d c 1 3 一 环 氧丙烷等对内 酷的开环聚合， 发现这类化合物是l a开环聚 合的高效催化 剂。 但 催化剂的制备及纯化较困难，而且稀土化合物的残留是否对人体有害，有待进 一步研究证实。 1 . 4 .4生物酶催化剂 传统的催化剂需要在纯单体和无水条件下进行， 聚合后产物中 一般残留金 属。 因此作为 医用材料时必须事先除 去催化剂残留物。酶催化就没有这种麻 烦。 m a t s u m u r a等0 9 1 于1 9 9 7年率先报道了 使用脂肪酶催化l a开环聚合的 研究。 他用脂肪酶在8 0 - 1 0 0催化l a聚合得到高分子量( m w2 7 0 0 0 0 ) 聚合物 1 2 0 1 。 在合成的材料中， 除催化剂的 残留， 未反应的单体和溶剂的残留也是材 料与 生物体液和组织接触时发生危害的因素。 在这方面， 超临界二氧化碳( s 0 0 0 2 ) 是 聚合反应很有吸引力 的溶剂。 因为s c c 0 2无毒 ， 很容易从聚 合物中 分离， 用它 做 溶剂， 可以 得到高纯度无溶剂残留的 聚合物， 能更好地用于生 物医学 方面. 美国 的 h i l e 2 1 1 尝试将乙 丙交酷在超临界二氧化碳中 共聚， 得到了 聚合物的分子 量为 3 0 2 0 0 . 1 . 5丙交醋的开环聚合机理 1 . 5 . 1质子酸型催化剂 主要代表有狡 酸( 2 2 1 ， 对甲 苯磺酸 1 2 3 1 、 f s 0 3 h (2 4 1 、 c f 3 s o 3 m e ( 2 5 1 、 c f 3 s 0 3 h (2 1 等， 这 类催化剂引发内酷开环 聚合， 聚合按阳离子机制进行， 即引 发剂 进 攻内 醋 环外氧生 成氧离 子， 烷氧 键断裂形成阳 离子中间 体进行链增长。 但这类催化 剂只能引发内 酷本体聚合， 且 产物分子量不高。 1 . 5 . 2阴离子型催化剂 较典型的有醇钠、 醇钾、 丁基锉等12 7 - 2 8 1 负离子 进攻内 酩， 诱发内 酷质子化形 成活性中心内 酷负离子， 该负离 子进攻内 酷单体而进行增长. 反应速度快， 活性 高， 可进行溶液或本体 聚合， 但副反应极为明显， 不利于制备高分子量聚合物。 邓先模等研究了 环戊二 烯钠、聚乙 二醇( 2 9 - 3 0 1 等对内酷的开环聚合， 反 应条件温 第一章 引言 和， 催化活性高， 但也存在一定的副反应. 1 . 5 . 3非离子插入机制引发内醋配位开环聚合的催化剂 例如有机铝 催化剂. t e y y s i e 等研究了 金属 铝与 不同 配 位体形 成的 配位化 合 物 如 a l ( q ip r ) 3 ， e t 2 a 1 ( o i p r ) 等 对 内 酷 的 开 环 聚 合 3 1.3 2 1 ， 用带 官能 基 ( 如 烯 基 等 ) 的 有机铝催 化剂引发 l a开 环聚 合 得到 p l a远鳌聚 合物3 3 1 ， 进而可制备接枝、 星形 等结 构的 共聚 物。 邓先 模、 熊成东 等13 4 1 利用异丁 基铝复合催化剂， 等引 发 l a 开环聚合得到超高分子量p l a ( m n 1 0 0万)。 有机铝催化剂引发l a开环聚 合 机理如下( 以 烷氧基铝为例) 见图1 .3 , 图1 .3有机铝催化剂引发l a开环聚合 1 . 6 固体超强酸 1 . 6 . 1含卤素的固体超强酸的种类 1 . 6 . 1 . 1用 酸性氧化物合成 固体酸中酸性较强有s i o 2 / t i o 2 ,z r 0 2 /i 1 0 2 和s i o 2 / a l 2 o 3 四种， 用液 第一章 引言 体超强酸s b f 5 或f s 0 3 中的一种和上述固体酸作用， 制备酸性更强的固体酸， 在专 利 报 道 中 试 制t s b f s - s io 2 , t a f 5 - s io 2 . s b f 5 - a 1 2 0 3 . t a f s - a 1 2 0 3 3 5 1 = 1 . 6 . 1 .2用杂多酸合成 将s b f 5 , s b c l ， 等液体超强酸溶剂到杂多酸中 形成超强酸， 如 h 3 p w ,2 0 4 0 - s b c l s . h 4 s i w ,2 0 4 o - s b c 1 5 . h 3 p m o i2 0 4 0 - s b c i s 3 6 0 1 . 6 . 1 .3用其他方法合成 将b f 3 s b f 5 等路易斯酸负载在石墨上， 或在离子交换树脂上负载b f 3 或a k a i c 1 3 等 13 5 1 : 含卤 素的固 体超强酸 在合成及废催化剂处置 过程中 都产生 难以 处 理 的三废问题，而且这类催化剂还存在怕水和不能在高温下使用等缺点。 1 . 6 . 2 s 0 4 2 -/ mo . 型 固 体 超 强 酸 s 0 4 2 / m n o m 型固 体 超强 酸 是 用h 2 s 0 4 或 硫酸盐 浸渍某些金 属氧化 物经高 温 焙烧而成，其酸强度可以是1 0 0 % h 2 s o ; 的一万倍， 以 z t 0 2 f e 2 0 3 , t i 仇等氧化物 为 基体浸渍h 2 s 0 4 的固体超强酸作催化剂应用于 烷烃异构化、 甲 烷等活化、 烯烃 的 聚 合以 及醇脱水、 酩 化、 苯胺n 一 烷基化等反 应。 s 0 4 2 -/ m n o m 型固 体超强 酸的 种类如下: 1 . 6 .2 . 1 s 0 4 2 / z r o : 的 合成 这种固体超强酸可用方便的方法制备，即用2 8 % 氨水使z t o c 1 2或 z r o ( n o 3 水解， 然后沉淀的 z r ( o h ) 4 水洗、 烘干、 研磨成1 0 0 目 以 下的 颗粒 ， 注入 硫 酸 溶 液 ， 烘 干、 灼 烧 ， 即 制 成 5 0 4 2 / z r o 2 固 体 超 强 酸 3 7 1 1 . 6 . 2 . 2 s 0 4 脚 fe2o3的 合成 用 商品 f e ( o h ) 用 一 定 浓 度 的 h 2 s o 4 淋 沥 ， 再 烘 干 焙 烧 ， 即 制 得 s o 4 2 y f e 2 0 3 超 强酸催化剂. 1 .6 .3稀土接杂固体超强 酸 由 w 族金属( 错、 钦 ) 盐 加 氨水 等碱性 物质水 解为 氢氧化 物或氧 化物， 加 入稀 土类元素l a . c e或其他化合物以 及硫酸或可以 形成硫酸根的物质， 经灼烧稳定后 即成酸强度较高的含稀土类固体超强酸。 第一章 引言 1 .6 .4 s o 内m . o . 形成固 体超 强 酸的 机 理 1 .6 .4 . 1 s o 4 z -/ m o o 。 固 体酸的 结 构 由 s 0 4 2 / m . o m 红外谱图 分 析 氧化物与 5 0 4 2 的 结 合态，一 般认 为较大 可 能的 有二种状态: 尸 /s o o 夕 、 一 。 _ o / 蟹合双配位 ( c 2 v )桥式双配位 ( c 2 v 图1 .4 氧化物与s 0 4 2 - 的结合态 可以根据5 0 4 2 一 的红外振动吸收峰区别鳌合与桥式配位，其红外谱图在 1 3 8 3 c i n 1 处有一强 而尖锐的 吸收峰 ， 在1 2 0 0 c m， 以 上， 表明 m n o m 表 面与 s o 4 a 以 鳌 合型双配位结合为主1 3 8 1 ， 而且未形成硫酸盐， 硫酸盐的吸收峰在1 6 3 0 - 1 6 2 0 c m 1 13 9 1 . 由 s 0 4 2 / m n o m 毗睫吸附的 红 外谱图 分析， 在1 4 4 0 c m， 和1 6 0 5 c m 一 两处 有较 强的 吸收峰， 是 l 酸位的 特征吸收 峰 ， 在1 5 4 0 c m， 处也有较强的吸收 峰， 代 表 b 酸 位4 0 1 。 其超强酸位的结构模型为 14 1 1 . “ / 0 ， /。 / 。 一 / % h o 厂 0 图 1 .5 5 0 4 2 / ko . 超强 酸位的 结 构 模型 双配 位5 0 4 2 一 对电 子强烈的 吸引 作用， 使金属原子 m 具 有相对多的正电 荷， 而形成l 酸位，在l 酸位上有水配位时， 形成强的b 酸位。 1 .6 . 5 s 0 3 / 1 - a 1 2 0 3 1 . 6 . 5 . 1 s 0 3 / y - a i 2 0 3 5 0 4 2 / m n o m 固体酸 固体酸催化剂的优点 型固体超强酸催化剂因酸强度大初活性高等特点而倍受人们 第一章 引言 关 注 4 1 - 4 4 1 ， 但这类催化剂表 面的 5 0 4 2 容易 流失 ， 失 活 较快. 将 b f 3 和s 0 3 等负 载到 金属 氧化物表面得到的固 体酸 催化剂可以 在一定的 程度上缓解上述矛盾4 3 - 4 7 1 .6 . 5 . 2 s 0 3 1 q - a 1 2 0 ， 固体酸催化剂的制备 用酸中 和法制备活性 -f-a1203， 并在其表面负载s 0 3 得到固体酸. s o 力- a 1 2 0 3 , 制备方法是在室 温下 将c 0 2 通入 浓度为 2 m 0 1 / l 的 n a a l 0 2 溶液中， 控制 p h 1 0 -1 1 左右，得白色沉淀， 将沉淀连同母液一起在室温下静置老化1 6 h , 用去离子水洗涤 后将沉淀转入反应釜中，在2 0 0 下水热晶化6 h 后得到薄水铝石，将薄水铝石在 空 气中 4 5 0 下 焙烧6 h 得 y - a 1 2 0 3 . 取5 .o g y - a 1 2 0 3 置于密 封高压釜中， 在抽真 空的 条件下逐步加热到3 0 0 活化2 h , 然后将加热发烟硫酸形成的s 0 3 气体导入高压 釜中，在持续通入s 0 3 气体的气氛下3 0 0 保持4 h ，然后将得到的固体粉末在空 气 中 3 5 0 下 焙 烧 4 h ， 冷 却 即 得 s 0 3 行 - a 1 2 0 3 a s l 此类固体酸催化剂的研究还不多见， 因此， 这类催化剂的活性组分如何与 金属氧化物相互作用以 及如何形成的酸结构等还有待进一步揭示。 1 . 6 . 5 3六伪 固体酸催化剂的超强酸性机理 姚瑞平等发现: 在s 0 3 /y - a 1 2 0 3 中， 部分y - a 1 2 0 3 与s 0 3 反应生成a 1 2 ( s o 4 ) 3 ， 同时 s 0 3 与 y - a 1 2 0 3 表面的羚基反 应，形成酸性较强的 b r d n s l e d酸位; s 0 3 午a 1 2 0 3 表 面存在两种不同强度的酸位，强酸位的酸强度稍弱于传统的固体超强酸 s 0 4 2 -1 y - a 12 0 3 ， 但要 略 强 于 h z s m - 5 ; 1 h / 2 a l t r a p d o r n m r 和 f t - i r 观察 到 了 s - - -0-a l 键的生成和桥式经基结构的 存在a s -s 1 1 1 . 6 . 6制备工艺对固体酸强度的影响 酸强度与制备条件如原料配比、 焙烧温度等因素有关。其中焙烧温度对固 体超强酸的酸强度影响最大。 1 . 7聚乳酸的应用 1 . 7 . 1药物控制释放体系 目 前p l a / p l g a微球作为多肤、蛋白 类药物的载体己 广泛应用于免疫学、 基因治疗、肿瘤治疗、骨缺损修复、眼科等众多领域中。 第一章 引言 1 . 7 . 2骨科固定及组织修复材料 在修复骨缺损方面，研究表明， p l g a - ms释放系统结合生物活性骨诱导 蛋白， 作为骨组织工程的生物材料具有重要的应用意义。骨形成蛋白 ( b o n e m o r p h o g e n e t i c p r o t e i n , b m p ) 可诱导未 分 化间 充质细胞不可 逆地分 化为 软 骨细胞的成骨细胞，为骨缺损修复重建的重要生长因子。 1 . 7 . 3外科手术缝合线 聚乳酸及其共聚物作外科缝合线，由 于生物降解性，在伤口 愈合后自 动降 解并吸收，无需二次手术， 这也是要求聚合物具有较强的初始抗张强 度且稳定 地维持一段时间，同时能有效地控制聚合物降解速率。随着伤口的愈合，缝线 缓慢降解。 1 .8选题依据和意义 聚乳酸不仅具有较好的强度、 通透性、 柔软 性、 化学惰性和易加工等特点， 而且具有良 好的生物降解和生物相容性，作为医用功能高分子材料应用研究手 术缝合线、外科移植组织等多个领域而备受关注，同时它具有与通用塑料极为 相似的物理机械性能，由于其通过水解方式降解，最终产物是无毒的二氧化碳 和水，不会在机体内或环境中积累，可替代不可降解的通用塑料，防止环境污 染而具有诱人前景。 此外我国的人均石油资源较低，而农产品十分丰富，因此研究以可再生资 源为原料的产品具有深远的意义。聚乳酸的单体为乳酸，它是由可再生资源淀 粉发酵而制得，因此聚乳酸的生产有着丰富的原料来源。根据我国可持续发展 战略，传统塑料造成的白色污染已 受到国家的严格限制， 采用以再生资 源为原 料合成生物降解的聚乳酸已 提到日 程上来，所以开展本课题的研究对我国生物 降解高分子材料的研究发展和保护地球环境具有重大的意义和宽广的应用前 景， 对我国的国民经济建设具有深远的影响。 目 前聚乳酸的合成采用的催化剂 种类繁多， 合成方法既 有用间接法， 也有 采用直接法合成，但都存在一定的缺陷，间接法生产工艺冗长，工艺复杂，生 产成本较高， 而直接法合成的聚乳酸的分子量较低， 需对此进行更深入的研究， 研究的重点是选用新催化体系和工艺，固体超强酸催化剂的研究一直是催化学 第一章 引言 科的热点研究课题，它几乎对酸催化反应均表现出 较高的反应活性和较好的选 择性，是一种对环境友好的催化剂，有着广泛的应用前景。目 前没有固体超强 酸为催化剂合成聚乳酸的报道 因此本课题的研究内容是以环境友好的固体超 强酸为催化剂，以乳酸为原料合成聚乳酸。 可生物降解聚乳酸不仅具有良 好的强度、 通透性和惰性且易加工， 还具有 生物相容性， 因此具有广泛的应用前途。 合成聚乳酸的原料， 乳酸来源丰富， 可以充分利用我省丰富低廉农产资源，具有更加强的竞争力。 1 . 9课题创新点 路易斯酸和质子酸都可以作为乳酸反应的催化剂，常使用的催化剂有锡的 化合物、 对甲苯磺酸、烷基化试剂等。目 前未发现将固体超强酸或由 其负载其 它化合物用于聚乳酸合成反应的报道， 而固体超强酸具有优良的催化脱水缩合 功能，因此将固体超强酸用于聚乳酸的合成具有创新性和独立的知识产权。 同时也应用了 模具技术对聚乳酸材料的成型和材料的机械性能做了比 较系 统的研究。 第二章 实验部分 第二章 实验部分 2 . 1实验药品 d l 一 乳酸分析纯 ， 上海国药集团 9 8 % 硫酸、氯仿 、氨水、三氯甲 烷均为分析纯，上海化学试剂有限公司 y z 0 3 , n d 2 0 3 . e ll 2 0 3 1 c e 0 2 纯 度 均 为 9 9 .9 %江 西 稀 土 公 司 ;l 四氯化钦，上海金山区塔美兴化工厂 h a m m e tt 指 示剂1 ,3 ,5三 硝 基甲 苯 ( 凡= - 1 1 .9 9 ) 对 硝 基 氯 化 苯 ( 风 = - 1 2 .7 0 ) 2 ,4二 硝基甲 苯( h o = - 1 3 . 7 5 ) 2 ,4二 硝 基氟 苯 ( h o = - 1 4 .2 5 ) 均 为 化学 纯， 四 川 红光 化工 厂 四氢吠喃，上海化学试剂有限公司 分子量为5 0 0 0 的聚乳酸 ( 多伦多大学高分子材料学院提供)。 2 . 2实验仪器 乌氏 粘度计及各种玻璃仪器，南昌 大学实验仪器厂 2 x z - -0. 5 型旋片式真空泵 ( 上海金湖挤出设备有限公司) b i o - r a d f t s 1 3 5付立叶红外光 谱仪 ( 产地美国) h i - 3 6 型屏双挤出机组 ( 产地加拿大) x d - 1 2 1 b 微电脑万能材料实验机 ( 产地中国台 湾) 高速混料机 ( 产地加拿大) 烘干机 ( 产地加拿大) 管材模具， 上海欧尼克机械设备有限公司提供 片材模具，上海欧尼克机械设备有限公司提供 第二章 实验部分 2 .3实验部分 2 . 3 . 1稀土固体超强酸s o 2- / t i o z - c 尹催化剂的制备 取一定 量的t i c 1 4 溶液， 快 速滴加1 2 w t% 氨水 进行 沉淀， 调节p h 值为9 -1 0 , 静置1 0 分钟后抽滤， 用无水乙醇洗涤滤饼至无氛离子，1 1 0 c 烘千得t i 的前体 氧化物， 研磨到小于1 0 0目 的 锐钦矿型t 1 0 2 粉末。 将一定量的c e 0 2 加入浓度 为0 .5 - 1 .2 m o ll l 的 稀 硫 酸 溶 液 中 ， 滴 加h 2 0 2 至c e o 2 全 部 溶 解 为 止 。配 成 浓 度为0 .0 5 - 0 . 1 0 m o l / l 的c e 4 十 硫酸溶 液， 将 一定量的t i o 2 粉末浸渍其中( 1 g 粉 末: l o m l 溶 液) 1 0 小 时， 抽滤， 1 1 0 烘干， 在一 定温度下焙 烧数小时 得5 0 4 2 -/ t 1 0 2 - c e 4 + 固体超强酸，置干燥器备用. 主要反应式: t l c 1 4 十 4 n h 3 h 2 o = t i ( o h ) 4 1 + 4 n h 4 c 1 2 h 2 0 2 十 c e o 2 + 2 h 2 s o 4 = c e ( s 0 4 ) 2 + 4 h 2 o 十 0 2 t 2 . 3 .2稀土固 体超强酸s 认勺t i 仇一 。4 + 催化 剂的 表征 及酸强 度的 测定 稀土固 体超 强 酸 s 时，/ t i 0 2 - c e 4 + 催 化剂 5 0 4 2 一 与 氧 化 物t1 0 2 的 表 面结 合 态可 以根据红外振动吸收峰的位置区别。 红 外 谱图 中1 5 6 0 .0 c rn 和1 4 5 8 .0 c m ” 分v 1 为b 酸 和l 酸， 1 1 3 6 .0 c m ， 处 为 超强 酸 吸收峰; 红外 谱图1 5 5 9 .6 c m 和 1 4 5 7 .9 c m - ， 分别为b酸和l酸， 1 1 3 9 .7 c m 一 处为 超强酸吸收 峰; 硫酸盐的 吸收峰 在1 6 3 7 c m， 处。 大多 数 氧化物 表面与s 0 4 2 - 结合有三种方式， 单配位、 鳌合双配位和桥式双配位， s o , 2 一 红外振 动吸收峰 在1 2 0 4 c m 以 下以 桥式 双配位为主。 在1 2 0 0 c m 1 以 上以 鳌合 双配位为 主5 2 1 a 稀土固 体超强 酸s o 4 2 y t 1 0 2 - c e 4 + 催化剂酸强 度用h a m m e tt 指示剂1 , 3 , 5 三 硝基甲苯( h o ( h o = - 1 3 . 7 5 ) . = - 1 1 .9 9 ) 、 对硝基氛化苯 ( h , = - 1 2 .7 0 )、 2 ,4二硝基甲 苯 2 ,4二硝基氟苯( h , = - 1 4 .2 5 ) 变色反 应测定。 2 . 3 . 3 p l a的合成 ( 固体超强 酸为催化剂) 量取5 5 m l 乳酸于2 5 0 m 1 三口 瓶中， 先在1 2 0 c , 2 0 0 0 p a 下预聚5 h , 然后在反应 瓶中 加入 o . l g 左右的固 体 超强 酸催化剂， 在1 8 0 0, 1 0 0 0 p a ( 称a 段) 下反 应1 5 h , 再在1 2 0 0c , 1 0 0 0 p a 左右 ( 称b 段)下反应1 0 h ( 2 0 h , 3 0 h )，测产物的分子量并 第三章 稀土氧化物直接法催化合成聚乳酸 第三章 稀土氧化物直接法催化合成聚乳酸 固体催化剂由于它具有易与产物分离、可再回收循环使用等优点在小分子 化合物的合成得到了广泛的应用，相比之下在聚合物的合成中应用很少，只在 内 醋、 丙交醋开 环聚合中有少量 报道 15 4 - 5 7 1 。 用稀土氧化物直接催化合成聚乳 酸 则尚未见文献报道， 本章研究了 用稀土氧化物直接催化合成聚乳酸，考察了不 同工艺条件对聚乳酸性能的影响，得到了纯度高的中等分子量聚乳酸。 3 . 1不同稀土氧化物对聚乳酸分子量的影晌 以y 2 0 3 , n d 2 0 3 , e u 2 0 3 及无催化剂来合成聚乳酸，实验结果见表3 . 1 .由 表 3 . 1 看出，在1 2 0 c , 1 0 0 0 p a 下聚合3 0 h， y 2 0 3 , n d 2 0 3 , e u 2 0 、 及无催化剂所合 成的 聚 乳 酸的 分子 量分 ? id 为6 .8 4 x 1 0 3 . 4 .8 8 x 1 0 ; . 4 .0 7 x 1 0 3 . 3 . 1 3 x 1 0 3 ; 产 率 分 别为8 8 %, 9 0 %, 9 1 %, 9 5 %; 合成所得聚乳酸均为透明。 上述结果表明: 1 2 0 c , 1 0 0 0 p a 下聚合3 0 h ， 稀土氧化物对聚乳酸的 合成均有不同程度的催化效果， 其 中以y 2 0 3 催化剂的催化性能最好，因 此对y 2 0 3 作为催化剂研究了 不同 工艺条 件对合成聚乳酸的影响。 表3 . 1不同催化剂对p l a聚合反应的影响 催化剂y 2 0 3n o c a t a l y s t m ( 1 0 1 ) 产物颜色 产率 ( / %) 4 . 8 8 4 . 0 73 . 1 3 透明 9 0 透明 91 透明 9 5 叼明8 心亨尽 6钾、1 注:反应条件为:1 2 0 c , 1 0 0 0 p a 下 聚合3 0 h ; 催化剂用量为乳酸的0 . 2 0 w t o/ o 3 .2 b段聚合工艺条件对聚合反应的影响 3 . 2 . 1 b段聚合时间对聚乳酸分子量的影晌 以y 2 0 3 为催化剂， 研究了反应时间对聚乳酸的分子量影响， 由表3 .2 可以看出:在b段反应l o b ，聚合温度在 1 2 0 1c , 1 4 0 0c , 结果见表3 .2 . 1 6 0 所合成 的 聚 乳 酸 的 分 子量 分别为3 .8 0 x 1 护 、 4 .6 9 x 1 夕 、 3 .9 2 . 1 0 3 ， 产物 颜色 均为 透明 。 第三章 稀土氧化物直接法催化合成聚乳酸 反 应2 0 h ， 在上述 温度 下合 成的 聚 乳酸的 分 子 量分 别为 5 .3 7 x 1 0 3 , 6 .3 6 x 1 护 、 5 .2 7 x 1 护 ; 产物颜色分别为 透明、 淡黄色、 淡黄色; 反应3 0 h 合成聚乳