（环境工程专业论文）树脂吸附法处理灭多威生产废水的研究.pdf

摘要 摘要 本文在大孔苯乙烯一二苯乙烯树脂的基础上，通过f r i e d e l c r a f t s 后交联反 应，合成了两种不同基团修饰的超高交联树脂并进行吸附性能测试。静态筛选 实验结果表明，氧修饰树脂对灭多威的吸附性能优于羟基树脂和a b 8 树脂，因 此选用氧修饰树脂作为吸附剂。本文先以灭多威溶液为研究对象，考察了灭多 威溶液的初始浓度、p h 、温度等因素对氧修饰树脂吸附性能的影响，结果表明： 氧修饰树脂对灭多威溶液的吸附平衡时间约为8 小时，吸附过程符合一级动力 学方程；树脂对灭多威的吸附量随起始质量浓度的增加而增加，而且基本呈线 性关系；低温有利于树脂吸附灭多威；氧修饰树脂对灭多威的等温吸附符合 f r e u n d l i c h 模型，属于优惠吸附等温线。 在系统研究氧修饰树脂处理灭多威溶液的基础上，对灭多威生产废水进行 了静态吸附和动态吸附一脱附的研究，确定了废水的流速、p h 、处理水量和脱 附剂的种类、脱附温度、流速等工艺条件。结果表明： 动态吸附一脱附实验的最佳工艺条件是： 吸附：常温，p h 为6 7 ，流速为l m l m i n ，处理水量为5 b v ； 脱附：温度为4 0 ，流速为0 5 m l m i n l m l m i n ，脱附剂为9 5 乙醇，用 量为2 b v 。 在最佳工艺条件下，氧修饰树脂对废水中灭多威的工作吸附量为6 8 7 8 m g m l ，c o d 由4 9 0 0 0 5 2 0 0 0 m g l 降至1 7 0 0 0 2 1 0 0 0 m g l ，c o d 的去除率为 6 0 7 0 ，灭多威的含量从1 3 0 0 0 m g l 1 5 0 0 0 m g l 降至4 0 0 m g l 以下，树脂 的吸附率 9 7 。树脂的脱附率将近达到1 0 0 。脱附液经蒸馏可回收得到纯度 2 0 9 6 的灭多威乳油，符合h g2 6 1 2 9 4 中对2 0 灭多威乳油的技术要求。树脂 在使用过程中没有破碎现象，重复使用性能良好。 废水在得到有效治理的同时实现了废物的资源化，具有良好的环境效益和 较高的经济效益。 关键词：灭多威生产废水；超高交联树脂；吸附；灭多威乳油；资源化 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , w es y n t h e s i z e dt w oh y p e r c r o s s l i n k e dr e s i n sw h i c hh a dd i f f e r e n t c h e m i c a lm o d i f i c a t i o n st h r o u g ht h ef r i e d e l m i l sr e a c t i o no fm a e r o p o r o i l ss t - d v b c o p o l y m e r sa n dt e s t e dt h e i ra d s o r p t i o np r o p e r t y t h er e s u l t sp r e s e n t e db ys t a t i c e x p e r i m e n ts h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o np r o p e r t yt or e s i nc o n t a i n i n go x y g e nw a s s u p e r i o rt oh y d r o x y lr e s i na n da b 一8r e s i n s or e s i nc o n t a i n i n go x y g e nw a s u s e da s a d s o r b e mi nt h ef o l l o w i n gr e s e a r c h m e t h o m y ls o l u t i o nw a ss t u d i e df i r s t l y t h ee f f e c t o fi n i t i a lc o n c e n t r a t i o n p ha n dt e m p e r a t u r eo na d s o r p t i o np r o p e r t yw a ss t u d i e d t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ea d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mt i m eo fm e t h o m y lw a sa b o u t8h o u r s a n da c c o r d e dw i t haf i r s to r d e rp r o c e s s ，；t h ea d s o r p t i o nc a p a e i t yo fr e s i nc o n t a i n i n g o x y g e nw a si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n g o fi i m q s sc o n c e n t r a t i o no fm e t h o m y l s o l u t i o n , a n db a s i c a l l yi sl i n e a r ；m e t h o m y lw a se a s i l y a d s o r b e du n d e r l o w e r t e m p e r a t u r e ；p hw a s6 7 ；t h ea d s o r p t i o np r o p e r t yo fr e s i nc o n t a i n i n go x y g e nt o m e t h o m y la c c o r d e dt ot h ef r e u n d i l i e ha d s o r p t i o ni s o t h e r ma n da t t r i b u t e dt ot h e f a v o r a b l ea d s o r p t i o ne q u a t i o n t h ea d s o r p t i o n - d e s o r p t i o np r o c e s so fm e t h o m y lm a n u f a c t u r i n gw a s t e w a t e rw a s a l s oi n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e ra n dt h ep a r a m e t e r sw e r ed e t e r m i n e dt h r o u g ht e s t ，s u c h a sf l o wr a t eo fw a s t e w a t e r , p h ，v o l u m eo fl r e a t e dw a s t e w a t e r ；t y p e ，t e m p e r a t u r ea n d f l o wr a t eo fr e g e n e r a n t t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eo p t i m u mo p e r a t i o nc o n d i t i o n s w e r ea sf o l l o w s ：a d s o r p t i o nt e m p e r a t u r ew a sr o o mt e m p e r a t u r e ；a d s o r p t i o nf l o wr a t e w a s1 m l m i n ；b a t c hv o l u m et r e a t e dw a s5 b v ；t h er e g e n e r a n tw a sa l c o h o l ；d e s o r p t i o n f l o w r a t e w a s 0 5 1m l m i n , d e s o r p t i o n t e m p e r a t u r e w a s 4 0 u n d e rt h eo p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o n s ，t h ew o r k i n ga d s o r p t i o nc a p a c i t yo ft h e r e s i nw a s6 8 7 8 m g m l ；t h ec o dw a sr e d u c e df r o m4 9 0 0 0 5 2 0 0 0 m g lt o1 7 0 0 0 2 1 0 0 0 m g l ；t h e c o n c e n t r a t i o no fm e t h o m y li n t h ew a s t e w a t e rw a sr e d u c e df r o m 1 3 0 0 0 m g l 1 5 0 0 0 m g lt o l e s st h a n4 0 0 m g l t h er e m o v a lr a t eo fc o da n d m e t h o m y lw e r e6 0 7 0 a n d9 7 r e s p e c t i v e l y f u r t h e r m o r e m e t h o m y le ci n t h ew a s t e w a t e rc o u l db er e c o v e r e db yd i s t i l l a t i o n , w i t hp u r i t ya b o v e2 0 , w h i c h a c c o r d e dt h et e c h n i q u er e q u i r e m e n to fh g2 6 1 2 - 9 4 t h er e c y c l i n gp r o p e 啊o fr e s i n i l a b s t r a c t c o n t a i n i n go x y g e ni ss a t i s f a c t o r y t h i sm e t h o dn o to n l ye l i m i n a t e st h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nb u ta l s oo b t a i n k e yw o r d s ：m c t h o m y lm a n u f a c t u r i n gw a s t e w a t e r ；h y p e r c r o s s l i n k e dr e s i n ；a s o r p t i o n ； m e t h o m y le c ；r e s o u r c er e u s e i i i 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得直昌盔堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名c 糊商辛 产：矽锄7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南昌太堂一有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权直昌太堂可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究 所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本 学位论文作者签名 擀醐。呼阳1 7 日 导师签名： 签字日期： 月力日 第1 章前言 第1 章前言 农药( p e s t i c i d e ) 是指用于防治危害农林牧业生产的有害生物( 害虫、害螨、线 虫、病原菌、杂草及鼠类等) 和调节植物生长的化学药品和生物药品。农药的种 类繁多，分类方法也有很多种【l 】。按来源可分为：有机农药、无机农药和生物农 药；按用途可分为：杀虫剂、杀菌剂、除草剂、杀螨剂、灭鼠剂等；其中杀虫 剂在我国农药结构中占有重要地位，杀虫剂按化学结构又可分为有机氯类、有 机磷类、氨基甲酸酯类、有机氮类、拟除虫菊醋、杂环类等。 中国是农药生产和使用大国，农药生产企业已达1 6 0 0 家左右，国家质检总 局2 0 0 3 年公布的最新数据显示【2 l ，目前我国农药年产量已达4 0 万吨，居世界第二 位。杀虫剂产量名列第一，年产量约占全国农药总产量的6 0 。我国农药品种 结构的不合理性加大了环境治理的难度。据不完全统计，全国农药工业每年排 放的废水约为1 5 亿吨。其中已进行处理的占总量的7 ，处理达标的仅占已处理 的l 。 农药工业的污染主要来自于生产过程中所排放的废水，主要是生产过程中 的排水、产品洗涤水、设备和车问地面的清洗水等【3 】。 农药生产废水历来以毒性大、浓度高、治理难成为社会关注的重点。农药 行业的废水具有以下特点【4 】： ( 1 ) 有机物浓度高，毒害大。合成废水的c o d 一般均在几万m g l 以上， 有时甚至高达几十万m g l ； ( 2 ) 污染物成分复杂。不同类型的农药，水质差异大；另外由于农药生产 中原料利用率低，废水中一般含有大量合成过程中未反应的中间体、副产物。 如有机磷农药生产废水中主要污染物为磷酸酯、亚磷酸酯、硫代磷酸酯及其他 中间体；氨基甲酸酯类农药主要污染物为含酚有机物。 ( 3 ) 难生物降解物质多。如甲基氯化物废水，当进水c o d 浓度为 1 0 0 0 m g l ，采用生化法直接处理，停留2 4 1 1 ，c o d 去除率仅为5 0 - 5 4 ，同 时活性污泥逐渐松散。乐果、马拉硫磷等合成过程中产生的含二硫代磷酸酯类 化合物的废水亦属于难生物降解废水。 ( 4 ) 吨产品废水排放量大，而且由于生产工艺不稳定、操作管理等问题， 造成废水水质、水量不稳定，为废水的处理带来了一定的难度。 第1 章前言 严格意义上讲，解决农药生产环境污染问题的根本出路在于开发和推广应 用清洁生产工艺，降低污染物的产生量和排放量。但现阶段由于资金，技术、 设备等许多因素的限制，当前仍然迫切需要解决现行生产工艺所产生的大量“三 废”问题。农药的“三废”问题以废水最为严峻和突出。目前农药工业的污染 主要来源于生产过程中排放的废水，包括合成反应生产水、产品精制洗涤水、 设备和车间冲洗水等。这些废水的特点是：浓度高、色度深、毒性大；污染物 成分复杂，难以生物降解。这些废水排人江河水体，不仅严重地破坏了水体生 态，而且对人类的生存环境构成了极大的威胁【5 】。 2 第2 章文献综述 第2 章文献综述 2 i1 农药废水处理方法概述 农药废水处理主要包括物理法、化学法和生物化学法，以及近些年发展的 新方法 4 1 。 2 1 1 物理法 物理法主要包括萃取法和吸附法。采用这两种方法在治理废水的同时，能较 好地回收废水中的有用物质，实现环境效益与经济效益的统一【6 】。 2 1 1 1 萃取法 溶剂萃取又称液液萃取，是一种利用不溶或者难溶于水的溶剂将污染物分 子从水溶液中提取、分离和富集有用物质的分离技术。迟春娟等 7 1 利用液膜萃取 技术对某农药厂苯肼、苯唑醇和乙基氯化物生产排放的废水进行处理，取得了很 好的效果。原水处理后c o d c ，去除约9 0 ，b o d 5 c o d c ，值由0 0 2 上升为0 3 4 ，可生 化性大大提高。液膜技术近年来发展较快，它有很好的经济和环境效益。主要有 物理萃取法和络合萃取法【”。 2 1 1 2 吸附法 吸附剂的种类很多，有硅藻土、明胶、活性炭、树脂等。由于各种吸附剂 吸附能力的差异，常用吸附剂的只有活性炭和树脂。 ( 1 ) 活性炭吸附 活性炭吸附在工业上已有不少的应用嗍，如处理农药1 6 0 5 、马拉硫磷和乐果 混合废水，当废水中农药1 6 0 5 ：乐果：马拉硫磷= 1 2 ：1 ：l ( v v ) 时，经活性炭 吸附处理，c o d c r 去除率平均为5 0 5 5 ，有机磷除去率9 0 ，对硝基酚除去率 9 0 以上。 活性炭吸附法的主要问题是不易脱附、再生困难，工业上常用高温热再生， 炭的损失较大( 5 1 0 ) ，再生后吸附能力下降1 0 1 5 ，且排出的废气常带有 酸性腐蚀性气体，因而对设备腐蚀较严重。 ( 2 ) 树脂吸附 吸附树脂是内部呈交联网状结构的高分子球状体，具有可选择的孔结构和 3 第2 章文献综述 表面化学结构，通过分子间的非共价键力，树脂可以从水溶液中吸附有机溶质， 并可方便地洗脱再生，从而实现废水中有机物质的富集、分离和回收。废水资 源化的效益明显。近年来，树脂法处理有毒有机化工废水逐渐成为国内外废水 处理和资源化的热点课题之一【6 】。 吸附树脂对有机物的吸附作用是借助树脂表面与吸附质之间的范德华引 力，因此，用吸附树脂脱除水体中的有机物时，一般地说，吸附质以分子形式 存在时有利于吸附。有机农药多属疏水性很强的物质，在水中的溶解度又极低， 因此，用吸附树脂处理含有机农药废水时，可有效地将废水中的有机农药吸附 到树脂上，当树脂饱和后，又可进行解吸而使树脂再生，不仅树脂可反复使用， 还可回收有用的有机物【9 】 树脂吸附法已在农药和农药中间体邻苯二胺u o l 、多菌剥1 ”、苄磺隆除草剂1 1 2 】 等生产废水的处理中得到应用。在处理废水的同时，富集回收了废水中的有用物 质，创造的经济效益能够抵消或部分抵消废水处理的日常操作费用。 2 1 2 化学法 化学法主要利用化学反应的作用，转化、分离、回收或处理废水中的污染 物质。 2 1 2 1 湿式氧化法 湿式氧化法是在一定的温度和压力条件下，向废水中通入氧气或空气，将 水中的有机物分解为氮气、水蒸气、二氧化碳、灰分及残存有机物的方法。由 于该法须在高温高压下进行，因此对设备和安全提出了很高的要求，这在一定 程度上影响了它在工业上的应用旧。 郝玉昆等通过引进、消化、吸收日本大阪煤气公司先进的c w o 高浓度生化 难降解工业有机废水处理技术及对该技术的国产化研究，自主设计、制造、集 成建设和运行了一套2 0 m 3 d c w o 技术工业应用装置，试验结果表明，该装置对 造纸黑液和焦化废水等有机废水具有良好的净化处理性能，c o d c ，、n h 3 - n 等的 去除率均达9 9 以上，且脱色、脱臭效果明显【。 2 1 2 2f e n t o n 试剂法 f e n t o n 试剂是由过氧化氢和二价铁盐以一定比例混合组成的一种强氧化剂。 反应中产生的一种氧化能力很强的自由基，可以破坏苯环，形成脂肪族化合物， 从而消除芳香族化合物的生物毒佐，改善废永的生物降解性能。但在实际应用 4 第2 章文献综述 中，过氧化氢价格较高，使其推广应用受到限制，到目前为止在国内还未见工 业化应用报道【5 1 。 2 1 2 3 臭氧氧化法 臭氧对难降解有机物质的氧化通常是使其环状分子的部分环或长链条分子 部分断裂，从而使大分子物质变成小分子物质，生成了易于生化降解的物质， 提高了废水的可生化性。由于臭氧氧化法因成本等原因国内较少使用。赵朝成【1 5 1 等在实验装置上对超声一氧氧化处理硝基苯废水进行了实验研究。程寒飞【1 6 】等采 用臭氧氧化一水解酸化一氧化沟工艺处理“杀虫双”、“t a i c ”及“t b c 交联剂、“硫 丹”等农药综合废水。监测结果表明，各项污染物指标均达到污水综合排放标 准( g b 8 9 7 8 - 9 6 ) d p 的二级排放标准。 2 1 2 4 二氧化氯法 二氧化氯是一种新型高效氧化剂，性质极不稳定，遇水能迅速分解，生成 多种强氧化剂。这些氧化物组合在一起产生多种氧化能力极强的自由基。它能 激发有机环上的不活泼氢，通过脱氢反应生成自由基，成为进一步氧化的诱发 剂，直至完全分解为无机物。比一般其他方法简单且费用低廉，是一种经济实 用的农药废水预处理方法【l ”。 2 1 2 5 光氧化法 光氧化分为光敏化氧化、光激发氧化和光催化氧化【3 】。用光敏化半导体为催 化剂处理有机农药废水，是近年来有机废水催化净化技术研究较多的一个分支 领域。 2 1 2 6 混凝沉淀法 混凝沉淀法作为一种经济的废水预处理方法被广泛采用。它的机理是在带 有负电荷的中间体水溶液中，加入带有金属离子的絮凝剂和阳离子型的助凝剂， 通过电荷的中和作用，双电层被压缩，絮凝剂进一步与农药及中间体反应，形 成稳定的絮凝体沉淀下来。混凝剂按化学组分可分为无机混凝剂和有机混凝剂； 按分子量大小可分为低分子混凝剂和高分子混凝剂。目前国内用的较多的混凝 剂有硫酸亚铁、硫酸铝、聚铁、聚铝等无机混凝剂和聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺 等有机混凝剂。一般说来，无机混凝剂较有机混凝剂价格便宜，但用量大，易 造成二次污染。目前混凝剂的开发研究正朝着大分子量、超大分子量( 可以减 少用量) 、速溶的合成高分子化合物以及生物大分子的方向发展【l8 1 。 5 第2 章文献综述 2 1 2 7 焚烧法 焚烧法处理废液是将含高浓度有机物的废液在高温下进行氧化分解使有机 物转化为水、二氧化碳等无害物质。高浓度化工有机废液常采用这种方法进行 处理。通常热值为1 0 5 0 0 1 0 k g 以的废液，在有辅助燃料引燃时便能够自燃。但 一些废油与水的混合液，在未达到乳化混合时，其热值虽达到1 0 5 0 0 k j i 【g 以上， 还不能燃烧。热值较低的废水由于可燃物比例小，不足以维持焚烧温度，所以 往往先浓缩( 如用蒸发和蒸馏法) 再焚烧或依靠辅助燃料进行焚烧。废液中有 机物的质量分数一般在l o 以上或c o d 为3 0 0 m g l 时，考虑采用用焚烧法处理 1 9 1 。国外使用焚烧法较多，国内因焚烧法处理费用较高，使用还不普遍。 2 1 2 8 微电解法 微电解法又称为内电解、铁还原、铁碳法、零价铁法等，它的原理是，当 碳铁合金的铸铁浸入水中，便构成无数个f e c 微原电池，纯铁为阳极，碳化铁 为阴极。在酸性溶液中，阴极反应所产生的氢与废水中许多物质发生还原反应， 破坏水中污染物原有结构，使其易被吸附或絮凝沉淀；阳极铁被氧化成二价或 三价铁，在碱性条件下生成f e ( o h ) 2 和f e ( o h ) 3 的絮状沉淀，它们比二价和三价铁 盐水解所得f e ( o h h 和f e ( o h ) 3 具有更强吸附性能，能吸附水中悬浮物，使废水净 化。王永广【2 0 1 将微电解与f e n t o n 组合，在p h = 2 o 2 5 时，控制好f e n t o n 进水 的亚铁离子浓度，总停留时间6 7 h 后，除草醚农药废水的c o d 去除率达到8 2 。雍文彬【2 1 】等利用铁屑微电解法有效地去除农药( 三唑磷、田安、杀虫双和单 杀虫) 生产废水中的c o d 、色度、氨氮和有机磷，它们的去除率分别可达7 6 2 、 8 0 、5 5 7 和8 2 7 。张春永】等在处理江苏某农药厂拟除虫菊酯、毗虫啉废 水和d d t 混合农药废水时，采用铁炭微电解法，发现该法能有效去除废水中的 c o d ，4 h 处理后c o d 去除率可达4 2 左右，处理后的废水色度、气味得以明显 脱除。与铁盐混凝法相比，铁屑微电解法更能有效地去除农药废水中的污染物， 提高废水的可生化性。 2 1 3 生物化学处理法 生化法是利用微生物的新陈代谢作用降解转化有机物的方法，根据作用微 生物的不同，生物处理法主要有好氧生物处理、厌氧生物处理、光合细菌生物 处理等。 农药废水是极难降解的工业废水。它们因毒性大、浓度高、组分复杂，而 6 第2 章文献综述 成为现在工业废水治理难题之一。在农药废水治理方法中生化法是技术较成熟 的工业化方法，用生化法处理废水具有运行成本低、操作管理简单等优点，但 占地大，一次性投资高，且由于微生物对营养物质、p h 值、含盐量、温度等条 件有一定要求，难以适应农药废水水质变化大、成分复杂、毒性高、难降解的 特点，对色度和c o d 的去除率低，因此，生化法比较适于作为农药生产废水的 深度处理i o j 。 周湘梅等【2 3 】用两段生物接触氧化法处理甲胺磷农药废水，稀释后的甲胺磷 农药废水( 原水c o d c f 3 0 0 0m g l ，有机磷8 0 0r a g l ) ，经两级生物接触氧化法处 理后，c o d c ，总去除率 9 3 ，有机磷总去除率 9 8 ，出水c o d c , 2 0 0m g l ， 有机磷 2 5 m g l 。 目前，国内外在农药废水的生化处理方面进行了大量的研究，其主要工作 集中两方面：一是生物反应器的改进；二是寻找、培养高效菌种。目前，国内农 药厂大多建有生化处理装置，但一般生化处理进水c o d c 敞度不宜过高，对p h 、 含盐量等还有一定要求。因此，大多数农药废水生化前的预处理是非常重要的。 2 2 灭多威及其生产工艺概况 2 2 1 灭多威的应用 灭多威 2 4 1 是一种肟类氨基甲酸酯杀虫剂、杀螨莉、杀线虫剂和杀软体动物 剂，它是由美国杜邦公司于1 9 6 6 年开发的，具有杀伤力强、见效快、杀虫谱广、 残留量低、适应性强、使用安全等特点，可广泛用于果树、蔬菜、棉花等作物 的虫害防治。 灭多威( m e t h o m y l ) ，化学名称为1 ( 甲硫基) 亚乙基氨甲基氨基甲酸酯，结构 式c i - 1 3 - n h c g o - n = c h 3 _ s c h 3 ，相对分子质量1 6 2 。2 ，是一种内吸性杀虫剂， 熔点7 8 7 9 c ，蒸气压( 2 5 。c ) ：6 6 6 6 x 1 0 p a ，2 5 。c 时溶解度：水5 8g l 、甲 醇10 0 0g l 、丙酮7 3 0g l 、乙醇4 2 0g l 。外观为白色至浅黄色结晶粉末，固体 状态稳定，中性和微酸性介质中稳定，碱性溶液中缓慢分解，潮湿土壤中易分 解【2 5 1 。 2 2 2 灭多威的生产工艺概况 灭多威合成方法 2 6 1 有甲基异氰酸酯法、甲氨基甲酰氯法和氯甲酸酯法，主 7 第2 章文献综述 要采用甲基异氰酸酯法。灭多威的合成关键是中间体灭多威肟的合成。灭多威 的重要中间体灭多威肟的合成路线，主要有乙醛肟法、硝基乙烷法、甲乙酮法、 巯基乙醛肟法。其中后三种方法产品收率较低，一般不采用，同时硝基乙烷法 的主要原料硝基乙烷供应比较困难，原料需要进口，生产成本高；没有市场竞 争力，所以此方法亦很少采用；而乙醛肟路线不但原料国内可以解决，而且具 有收率高、三废少等优点，是比较符合我国国情的有效的生产路径。 2 2 2 1 灭多威肟合成工艺 灭多威肟 2 7 - 2 8 l ( m e t h o m y lo x i m e ) ，是一种颇有经济价值的中间体，国内市场 价格为8 2 8 5 万元吨，国外市场价约为1 5 万美元吨，可用于制造氨基甲酸酯 类杀虫剂( 如灭多威、硫双灭多威、棉铃威等) 。其结构式为c h 3 c ( s c h 3 ) = n o h ， 主要成分为1 ( 甲硫基) 乙醛肟工业品为白色晶体，熔点为9 4 9 7 ，热稳定性差。 该中间体难溶于水，易溶于有机溶剂。 灭多威肟的合成包括两个步骤：乙醛肟的氯化及氯化乙醛肟的醚化。 根据乙醛肟、氯气、甲硫醇钠及烧碱的摩尔配比，将定量的乙醛肪加水配 成一定浓度的溶液，由冷冻盐水冷却，保持一定的温度，通人定量的氯气，首 先生产成氯化乙醛肟的溶液，保温备用。注意氯化时，通氯时间要控制在要求 范围内，通氯完毕要维持反应3 0 m i n ，再停搅拌保温备用。 将定量的2 0 甲硫醇钠溶液与定量的3 0 n a o h 溶液均匀混合，由冷冻盐水 冷却，控制一定温度下，滴加氯化乙醛肟溶液，滴加时间越短越有利于灭多威 肟的合成。滴加完毕后，若溶液p h 值不到7 8 ，要用3 0 n a o h 溶液调节至该范 围内。继续反应3 0 m i n ，停止搅拌进行抽滤、干燥得成品。 2 2 2 2 灭多威合成工艺 根据灭多威肟、烧碱及甲氨基甲酰氯的摩尔比，将定量的3 0 n a o h 溶液加 水稀释至要求浓度，然后将定量的灭多威肟在搅拌条件下投人碱液中，搅拌均 匀( 约2 0 m i n ) ，溶液变为透明，用冷冻盐水冷却至低温，控制在反应温度下，加 人固体甲氨基甲酰氯，调整p h 值至中性为终点，继续搅拌反应2 0 m i n ，再沉降l 0 m i n b p 可放料抽滤、甩干、再烘干，即得成品，亦可精制为精品【2 9 】。 2 3 灭多威生产废水的来源与特点 灭多威生产废水主要是来自灭多威合成反应过程产生的废水以及少量尾气 8 第2 章文献综述 吸收处理产生的废水。灭多威生产过程中排放的废水量较大，一般生产i t 灭多威 产品约排放1 0 1 2 t 废水。外观呈红棕色，有恶臭味，成分较复杂。灭多威废水 的组成见表2 1 3 们。 表2 1 灭多威废水组成( 表示质量分数) t a b2 1t h ec o m p o s i t i o n so f m e t h o m y lw a s t e w a t e r ( i sm a s sf r a c t i o n ) 由于在灭多威合成过程中采用了很多有机化学反应，且使用大量的有毒有 害化工原料，使得产生的废水中含有大量的有机物质，c o d 通常高达十几万以 上，且色度高、毒性大、有恶臭、难于生物降解。若直接排入江河湖泊，将严 重污染环境，危害人类健康。 2 4 灭多威生产废水的治理方法与现状 目前，国内外对灭多威废水的处理研究的报道不多，主要有化学氧化法和 物理化学法，但这些技术大多处于实验研究阶段，真正应用于工业生产的还比 较少见。 2 4 1 光催化氧化法 光催化氧化是以光敏化半导体为催化剂，在光照条件下催化有机物氧化和 降解的方法。光催化氧化技术始于2 0 世纪7 0 年代末，是一种高级氧化技术，利 用该法去除废水中有机污染物的过程简便，目前常用的方法有传统的t i o z - l v 方法和改进的h 2 0 2 _ i 、0 3 j v 等。当近紫外光照射到作为光催化剂的半导体 粉末时，其表面产生电子一空穴对，产生氧化能力极强的羟基自由基，能够氧化 降解有机物，使其转化为c 0 2 、h 2 0 以及无机物，降解速度快，无二次污染，为 降解处理农药废水提供了新思路【3 ”。张曼平等旧研究了农药灭多威在t i 0 2 光催 化下的降解产物、反应动力学及影响降解速率的因素，研究表明灭多威在t i 0 2 催化下1 0 m i n 勾可被完全转换为无机物而失去毒害作用，灭多威降解后，其中的 s 、n 、c 大部分转化为s 0 4 - 、n h 4 + 及c 0 2 ，其分解过程为准一级反应。陈建秋等 3 3 1 研究了纳米二氧化钛光催化降解水中氨基甲酸酯类化合物，实验表明纳米二 9 第2 章文献综述 氧化钛能将其有效地降解成无毒的无机产物，同时监测了讲解过程中的氮类无 机产物的含量，发现氨基甲酸酯类化合物在光催化过程中先被氧化分解成n h 4 + ， 再进一步被氧化成n 0 3 - 。m t a m i m i 等1 3 4 1 研究了f e n t o n ( h 2 0 df e 2 1 和h 2 0 9 f e 2 v 两种方式对水中灭多威农药的化学降解过程，通过实验确定最佳的氧化 方式。研究t p h 、浓度的起始浓度、h 2 0 2 和f e 2 + 投加量比等参数对两种氧化降 解过程的影响，确定了最佳的操作条件为p h = 3 。h 2 0 2 f e 2 + ，u 这种体系的氧化 效果是最好的，其氧化速率要比h 2 0 2 ，f e 2 + 的高，灭多威在反应3 0 m i n 降解率达1 0 0 。研究结果表明，在酸性条件下，用h 2 0 2 f c 2 v 处理灭多威是一种经济有 效的方法，与i - 1 2 0 2 f e 2 + 相比，它能在较短的时间内产生较高的降解效率。 目前，光催化氧化法多以人工光源的紫外辐射为主，尽管它对分解有机物 效果显著，但费用较高，能耗较大；同时废水水质对处理效果影响很大，一般 需要对废水进行预处理，增加了处理成本。 2 4 2 超声波降解法 超声波对有机污染水体的降解作用，主要源于其声空化效应。即在超声波 负压相的作用下，液相分子间的吸引力被打破，形成空化泡，在随后声波的正 压相作用下空化泡迅速崩溃。整个过程产生的一些极端条件足以使有机物发生 化学键断裂、水相燃烧、高温分解或自由基反应，改变了废水中有机物的性能， 提高废水的可生化性口1 。王宏青等【3 5 1 研究了灭多威模拟废水在超声作用秒的降解 反应动力学、降解产物、降解途径以及影响降解速率的因素等问题，结果表明： 灭多威经超声作用3 5 m i n ，可被完全转换为无机物为s 0 4 。、n h 4 + 及c 0 2 。尽管使 用超声波降解水体中化学污染物具有操作简单、方便的优点，但超声波的产生 需要消耗大量的能量，能耗较高，不易实现工业化。 2 4 3 氧化、水解一生化处理 氧化法系采用氯气、次氯酸钠、二氧化氯等氧化剂将废水中的污染物氧化 降解，如某些有机硫杀菌剂、苯胺类化合物均可被氧化，尤其对细菌等污染物 具有较强的杀灭作用。水解可在酸性条件，也可在碱性条件下进行。在农药废 水处理中，常采用碱性水解法。生化法是利用微生物的新陈代谢作用降解转化 有机物的方法，常见的有活性污泥法、s b r 法和接触氧化工艺等。用生化法处理 废水具有运行成本低、操作管理简便等优点，但占地大，一次性投资高，且由 l o 第2 章文献综述 c b n o 上c 哺一r s c h 3 s c h 3 第2 章文献综述 率高，脱附再生容易，树脂性能稳定，使用寿命长；工艺合理、操作简便；资 源化过程能耗低，不需高温高压，固液容易分离：在水体中不会引入新的污染 物，易于实现工业化【6 l 。 从灭多威的结构式中可以看出，灭多威分子中含有羰基，是一种极性农药， 分子中存在偶极，可以与- o h 、- c o o h 等基团发生作用而被吸州3 9 l 。这就为大 孔吸附树脂处理灭多威废水提供了思路。首先，大孔吸附树脂必须是具有极性 功能基的吸附树脂，因为极性树脂较易吸附极性的物质；其次，要从不同的极 性树脂中筛选出对灭多威有良好吸附能力的吸附树脂，将灭多威有效地富集在 树脂上。经过大孔树脂对废水中灭多威的吸附作用，一方面可以降低废水中灭 多威的浓度，使废水的c o d 大为降低；另一方面，可将吸附饱和的大孔树脂进 行解析，考虑回收废水中的灭多威，使废水变废为宝，带来可观的经济价值。 树脂吸附法对灭多威废水进行资源化处理将具有较好的应用前景。 2 5 树脂吸附法处理有机废水 2 5 1 吸附树脂 吸附树脂又称聚合物吸附剂( p o l y m e ra d s o r b e n t s ) 。它是一类以吸附为特点， 对有机物具有浓缩，分离作用的高分子聚合物【4 删。 吸附树脂不溶于一般的酸、碱溶液及各种有机溶剂，在结构上属于既不溶 解、也不熔融的多孔性海绵状固体高分子物质。每个大孔聚合物球体是由大量 很小的微球凝聚而成，即由连续的凝胶相和连续的大孔相构成。在使用时孔中 充满溶剂，吸附树脂的内表面暴露在溶剂和溶质分子中进行吸附。 吸附树脂按其化学结构的不同可分为以下几类 4 2 1 ：( 1 ) 非极性吸附树脂， 其不带任何功能集团，典型的例子是苯乙烯与二乙烯苯的共聚物，最适用从极 性溶剂中吸附非极性物质；( 2 ) 中极性吸附树脂，此类吸附树脂存在像酯基一 类的极性基团；( 3 ) 极性吸附树脂，此类树脂中具有酰胺基、氰基、酚羟基等 极性功能基的吸附树脂，它们适用于非极性溶剂中吸附极性物质。 吸附树脂以交联聚苯乙烯树脂为主，可是这类树脂具有憎水性，使用前需 要用极性溶剂预处理，增加了操作的复杂性；相比于活性炭，这类吸附剂对有 机物的吸附容量还较低。此外，吸附剂与吸附质之间的极性匹配是吸附过程中 应该考虑的问题。一般说来，极性树脂较易吸附极性物质，非极性树脂较易吸 1 2 第2 章文献综述 附非极性物质，即有相似相吸的规律。聚苯乙烯树脂是非极性的，树脂骨架上 带有苯环，因此，对于非极性化合物和芳香性化合物具有良好的吸附性能，如 a m b e r l i t ex a d - 4 树脂对苯、甲苯和二甲苯具有很好的吸附性能。若在树脂表面 引入一些极性功能基团，如经卤化、酰化、硝化、磺化等功能基反应，即可增 加其极性，树脂对一些极性化合物如苯酚、苯甲酸等的吸附性能会有显著的提 高。 为了改进吸附树脂的吸附能力，环境工作者已经做出了大量的研究工作， 并取得了较好的效果。利用合适的官能团对吸附剂表面进行修饰可以改善吸附 剂的表面结构，从而有利于提高吸附剂对吸附质的吸附容量1 4 3 】。文献报道的修 饰方法有用乙酰基、苯甲酰基、羧基苯甲酰基、2 ，4 二羧甲基苯甲酰基、纠爱甲 基- 3 ，4 硝基苯甲酰基、胺基、磺酸基、羟甲基、四( 对羧苯基) 卟啉( h 2 t c p p ) 等 基团对交联聚苯乙烯树脂进行修饰【辑4 s 】，结果使修饰后的树脂在比表面积、合 成孔径等方面都有所提高。并将修饰的树脂用于水中微量、衡量有机物的富集、 分离与分析，此类树脂对亲水性的有机物大大提高了萃取效率。 2 5 2 超高交联树脂的合成 自从1 9 6 9 年前苏联科学家d a v a n k o v 等1 4 9 1 发明了超高交联吸附剂的合成方法 以来，吸附树脂制备技术进入了一个新的发展阶段。这类树脂是把线型氯甲基 化聚苯乙烯或低交联大孔聚苯乙烯在溶液或高度溶胀下通过后交联反应制得。 制备超高交联聚苯乙烯吸附剂一般采取后交联反应法，又称附加交联法或 f r i e d e l c r a f t s 反应交联法。这种f c 后交联法依据所用母体聚合物的不同主要有 三种合成方法【5 0 - 5 2 】：一是将线型聚苯乙烯的聚合体溶解在二氯乙烷或环已烷等 有机溶剂中，加入交联剂和催化剂，反应制得超高交联吸附树脂。常用的f - c 催 化剂有无水三氯化铝、无水三氯化铁、无水氯化锌、无水四氯化锡或其它l e w i s 酸；常用的交联剂包括氯甲醚、对二氯甲基联苯、对二氯甲基- 1 , 4 - - 苯基丁烷、 对二苄氯、1 , 2 , 4 ，5 一苯四酸酐、间三氯甲苯等一类双功能基或多功能基试剂。第 二种方法是将大孔型低交联苯乙烯二乙烯苯共聚物( - 7 , 烯苯含量在2 8 之 间) 在二氯乙烷、硝基苯或其混合溶剂中充分溶胀后，在一定温度及催化剂存 在下与交联剂发生后交联反应，即可制得高比表面积( 约1 0 0 0m 2 g ) 及包含微 孔、中孔结构的超高交联聚苯乙烯树脂；此法常用的交联剂有氯甲醚、四氯化 碳、三聚氯氰、二氯亚砜等；若是用凝胶型聚合物作母体，则在其后交联过程 1 3 第2 章文献综述 中主要生成微孔结构。第三种方法是氯甲基低交联聚苯乙烯树脂的自交联反应。 当采用氯甲醚作交联剂时，通常先将共聚物在氯甲醚中进行氯甲基化反应，制 得氯甲基化聚苯乙烯树脂；再将其在有机溶剂中充分溶胀，在无水氯化锌催化 下进行f r i e d e l c r a f t s 交联反应。 超高交联吸附树脂具有两个最显著的特点：一是其在有机溶剂中有较好的 溶胀性能，二是具有较高的比表面积( b e t 比表面积1 0 0 0 1 2 ，g 左右) 和较大的吸附 容量。但对超高交联吸附树脂的界定主要是根据其制备方式，而不是单纯以比 表面积大小来划分的。 超高交联吸附树脂因吸附选择性高、脱附再生容易、机械强度好以及使用 寿命长的特点，越来越多地应用于有机污染物的吸附分离【5 3 1 。 大孔吸附树脂是由s t 和d v b 直接共聚而成，而超高交联吸附剂则是在低交联 s t - d v b 的基础上再经后交联过程得到。本文所作的工作是在苯乙烯一二乙烯苯 ( s t - d v b ) 共聚物的基础上，通过自身后交联反应引入合适的化学基团( 拟选择 酚羟基及含氧基) 。灭多威是有一定极性的有机物，分子中存在偶极，而聚苯乙烯 树脂是弱极性的，因此将聚苯乙烯树脂的骨架上引入合适的化学基团，以提高 原树脂的极性。超高交联树脂的合成路线为：大孔聚苯乙烯树脂的氯甲基化一 后交联反应引入酚羟基和氧修饰。 2 5 2 1 大孔聚苯乙烯树脂的氯甲基化 氯甲基化聚苯乙烯树脂 5 4 1 ( 简称氯球) ，是在路易斯酸为催化剂的条件下， 由氯甲醚与聚苯乙烯反应得到。它不但可以被直接应用，而且氯甲基可以容易 地转变成其它功能基应用到更广泛的领域。氯甲基化树脂除了可以直接应用外， 其氯甲基还很容易转化成其他功能基。氯甲基化法典型的方式是在催化剂作用 下，交联聚苯乙烯和氯甲醚反应得到氯甲基化共聚体： c h 广h 2 一 c h - z c t 由于在合成氯甲基化树脂的反应中通常要用到有强致癌性的氯甲醚或二氯 1 4 第2 章文献综述 甲醚等原料，早在1 9 6 7 年这两种原料在国际上就已经被禁止使用。另外，氯甲 基化反应还存在着多取代和二次交联的问题，使得氯甲基树脂的结构复杂化。 为了克服上述弊端，研究人员试图取改进氯甲基化法或开发新的制备方法，以 找到某些间接使用氯甲醚或者完全避免使用氯甲醚的方法。主要有以下一些方 法：( 1 ) 使用长链氯甲醚类的氯甲基化法；( 2 ) 氯甲基苯乙烯聚合法； ( 3 ) m a n n i c h 胺化反应法。前两种方法虽然避免了使用氯甲