（环境工程专业论文）有机膨润土预处理城市垃圾渗滤液研究.pdf

摘要 卫生填埋因技术成熟、处理费用低、管理和运输方便等特点而成为我国目前处理 垃圾的主要方法，其生产的垃圾渗滤液对环境危害巨大。国内外垃圾处理工艺，总体 上采用以物化法作为预处理工艺，生物处理为主体工艺，土地法作为后处理工艺的系 统。本论文以课题组前期试验研究为基础，进行膨润土的有机改性处理研究。 膨润土在我国储量丰富、分布广泛、价格低廉。本实验用十六烷基三甲基溴化铵 ( c t m a b ) 对膨润土进行改性，以制得的c t m a b 膨润土作为吸附剂预处理城市生活垃 圾渗滤液。通过实验研究表明，c t m a b 膨润土对渗滤液中的s s 、c o d 和n h 3 - n 有 明显的去除效果。影响c t m a b 膨润土吸附效果的主要因素为：改性剂浓度、吸附剂 投加量、水力条件、溶液p h 值和静沉时间。 在渗滤液进水c o d 为6 5 0 0 0 - - - 8 5 0 0 0 m g l ，n i - 1 3 - n 浓度为1 2 0 0 - - 一2 0 0 0 m g l 时， c t m a b 膨润土的最佳吸附参数为：改性剂溶液浓度5 ，投加量为2 0 9 l ( 0 2 6 3 9 土 ( g c o d ) ) ，水力条件1 4 0 r m i n ( 2 5 m i n ) ，p h 值7 o ，静沉l h 。在该反应条件下，渗滤 液氨氮去除率达3 8 1 ，s s 去除率为6 2 9 ，c o d 盯去除率为4 5 1 。 结合实验结果分析得出，有机膨润土主要的吸附作用包括：表面吸附作用、分配 吸附作用、物理吸附和置换作用等，其中以物理吸附为主。此外，有机膨润土还有一 定的混凝作用，加快溶液的固液分离。 经有机膨润土吸附和磷酸镁铵沉淀法预处理后，氨氮浓度为1 5 0 m g l ，可以达到 厌氧生物处理的要求。 关键词：垃圾渗滤液，膨润土，吸附，有机膨润土 a b s t r a c t s a n i t a r yl a n d f i l l i st h em a i np r o c e s so ft h em u n i c i p a lr e f u s et r e a t m e n td u et o c h a r a c t e r i s t i c so fl o w - c o s t ，m a n a g e m e n ta n dt r a n s p o r tc o n v e n i e n c e ，a n di tw i l lp r o d u c e l a n d f i l ll e a c h a t et h a ti sv e r yh a r m f u lf o rt h ee n v i r o n m e n t c u r r e n t l y , a l lo ft h e p r o c e s s i n g c r a f ti nd o m e s t i ca n df o r e i g na r ed i v i d e di n t ot h r e es e g m e n t s ；t h eb i o l o g i c a lt r e a t m e n ti s t a k e na st h em a i nb o d yc r a f t ，t h ep h y s i c a l - c h e m i c a lt r e a t m e n ta n dl a n dm e t h o da r et a k e na s t h ep r e t r e a t m e n tc r a f ta n dt h e p o s t - p r o c e s s i n gc r a f t , r e s p e c t i v e l y t h i s t h e s i sb a s e do n d i s c u s s i o ng r o u p s p r e v i o u se x p e r i m e n t a lr e s e a r c h ，i s a b o u tr e s e a r c h i n go nt h e o r g a n i c m o d i f i c a t i o no fb e n t o n i t e b e n t o n i t ei sar e s o u r c e - r i c h , w i d e s p r e a da n dl o wp r i c e sm i n e r a l t h i se x p e r i m e n tu s e h e x a d e c y lt r i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d e ( c t m a b ) o nb e n t o n i t em o d i f i c a t i o n , a n dm a k e c t m a b - b e n t o n i t ei i l t 0a d s o r b e n ti n p r e t r e a t m e n t o fl a n d f i l l l e a c h a t e t h r o u g h t h e e x p e r i m e n t a ls t u d ys h o w e dt h a tc t m a b b e n t o n i t er e m o v e st h es s ，c o da n dn h 3 - ni i l l e a c h a t eo b v i o u s l y t h em a i nf a c t o r s ，w h i c ha f f e c tt h ea b s o r b i n gp r o c e s s ，i n c l u d em o d i f i e r c o n c e n t r a t i o n ，d o s a g eo fb e n t o n i t e ，h y d r a u l i cc o n d i t i o n ，s o l u t i o np ha n ds t a t i c t i m e ，e t c i nt h el a n d f i l ll e a c h a t ew i t hc o d c r u pt o6 5 ，0 0 0 - 8 5 ，0 0 0 m g l ，n h 3 - nu pt o1 , 2 0 0 。 2 , 0 0 0 m g l ，c t m a b b e n t o n i t ea d s o r p t i o no p t i m u mc o n d i t i o n sa r ea sf o l l o w s ：m o d i f i e r c o n c e n t r a t i o nv a l u eo f5 ，p hv a l u eo f7 0 ，a d d i n gt o2 0 9 l ( 0 2 6 3 9 ( g c o d ) ) ，h y d r a u l i c c o n d i t i o n1 4 0 r m i n ( 2 5 m i n ) ，s t a t i c - t i m elh o u r i nt h ec o a g u l a t i o nc o n d i t i o n s ，t h el e a c h a t es s r e m o v a lr a t ei s6 2 9p e r c e n t ，c o d c rr e m o v a lr a t ei s4 5 1p e r c e n t , n h 3 - nr e m o v a lr a t ei s 3 8 1p e r c e n t b a s e do nt h et e s tr e s u l t sa n a l y s i so ft h em e c h a n i s m ，a d s o r p t i o no f o r g a n i cb e n t o n i t ei n l e a c h a t e m a i n l yi n c l u d e d ，s u r f a c ea d s o r p t i o ne f f e c t ，d i s t r i b u t i o na d s o r p t i o ne f f e c t ， p h y s i s o r p t i o na n dr e p l a c e m e n te f f e c t p h y s i s o r p t i o ni st h em a i na d s o r p t i o n i na d d i t i o n ， o r g a n i cb e n t o n i t eh a v eac o n s i d e r a b l ed e g r e ec o a g u l a t i o ne f f e c t ，s p e e d i n gu pt h es o l i d l i q u i ds e p a r a t i o n a f t e rt h ep r e t r e a t m e n t ，n h 3 】nc o n c e n t r a t i o nc o u l db er e d u c e dt o15 0m g l ，m e e t d e m a n do fa n a e r o b i cb i o l o g i c a lt r e a t m e n t k e yw o r d s ：l e a c h a t e ，b e n t o n i t e ，a d s o r p t i o n , o r g a n i cb e n t o n i t e 1 v 长安大学硕士学位论文 第一章绪论 随着我国经济迅速发展，入口的日益膨胀，城市化进程的不断推进，城市固体废 物急剧增加。目前，处理城市固体废物的主要方法有堆肥、焚烧和填埋三种。填埋作 为一种处理迅速、技术要求相对较简单、成本较低的固废处置方式，已成为我国目前 垃圾的主要处理方式。大量垃圾填埋场的落成，随之而来的垃圾渗滤液产量亦飞速增 长，而对渗滤液的处理已成为我国可持续发展中的一大难题。 垃圾填埋场对固体废物的处置固然是一个行之有效的方法，但是若对垃圾渗滤液 处理不当，或是处理工艺处理效果不好，对环境造成二次污染，那么垃圾填埋场的建 设也失去了本身应有的价值。因此，渗滤液处理方法的研究对加强垃圾无害化处理， 避免二次污染，推进当前填埋场渗滤液处理技术的发展具有重要的指导意义。 1 1 垃圾渗滤液的来源及产生过程 垃圾在堆放和填埋过程中由于压实、发酵和降水渗流作用，会产生一种高浓度的 有机废水，即垃圾渗滤液，又称渗沥液或者垃圾浸出液。垃圾渗滤液的产生主要来自 以下五个方面【1 ，2 ，3 】： ( 1 ) 降水的渗入，包括降雪和降雨，降雨的淋溶作用是渗滤液产生的主要来源。 ( 2 ) 外部地表水的流入，包括地表径流和地表灌溉。 ( 3 ) 地下水的渗入，当填埋场内渗滤液水位低于场外地下水水位，而没有设置防 渗系统时，地下水就有可能渗入填埋场内。 ( 4 ) 垃圾本身含有的水分，包括垃圾本身携带的水分以及从大气和雨水中吸附的 部分。当垃圾含量为4 7 时，每吨垃圾可产生0 0 7 7 2 吨渗滤液【4 1 0 ( 5 ) 垃圾填埋后，微生物分解产生的水。 垃圾在填埋场中厌氧发酵，由微生物分解产生的无机物以及垃圾中所含有的可溶 性污染物，进入垃圾渗滤液中，而由于厌氧反应的水解、产酸过程使得渗滤液呈酸性， 导致一些碳酸盐、金属和金属氧化物溶解于渗滤液中，继而导致垃圾渗滤液成分十分 复杂。 1 2 渗滤液水质特性 垃圾渗滤液的水质主要有以下特点【5 】= l 第一章绪论 ( 1 ) 水质成分复杂。蒋海涛等总结了中国城市垃圾渗滤液的典型污染物组成及浓 度变化情况【引，如表1 1 所示，渗滤液中c o d 玎的浓度在1 8 9 - - 5 4 4 1 2 m g l 之间，氨氮 浓度在2 0 - - - 7 4 0 0 m g l 之间，可见垃圾渗滤液的水质成分及变化十分复杂。 表1 1 垃圾渗滤液的典型污染物组成及浓度变化，m g l - 1 颜色黄、黑灰色嗅恶臭总残渣2 3 5 6 3 5 7 0 3 o r p m v3 2 0 8 0 0 有机酸 4 6 - - 2 4 6 0 0 n h ：- n 2 0 7 4 0 0 0 5 9 - - 19 2 6 p h 5 5 8 5t p0 8 6 7 1 9 n 0 2 - n 18 9 3 2 6 2 s 9 - 7 3 6a s 0 1 0 5 c l c d0 0 1 3p d0 0 6 9 一- 1 5 3c uo 1 1 4 3 z n0 2 3 4 8f e6 9 2 6 6 8 c o d 。 1 8 9 5 4 4 1 2 b o d 5 1 1 6 1 9 0 0 0 h g n d o 0 3 2c ro 0 1 - 2 6 1 m no 4 7 3 8 5t o c15 0 0 - 2 0 0 0 0s s2 0 0 1 0 0 0 总硬度3 0 0 0 1 0 0 0 0c a 2 +2 0 0 3 0 0 m 9 2 + 5 0 - - - 1 5 0 0 k + 2 0 0 2 0 0 0n a +2 0 0 2 0 0 0 ( 2 ) 有机污染物和n h j 。n 含量高。渗滤液中含有9 3 种有机化合物，其中2 2 种被 我国和美国列入e p a 环境优先控制污染物的黑名单。高浓度的n h j 。n 是“中老年，填埋 场渗滤液的重要水质特点之一，也是处理垃圾渗滤液的一个主要难题之一。 ( 3 ) 重金属含量大，色度高而且含有恶臭。我国垃圾没有经过严格的筛选和分类 就进入垃圾填埋场，并且当中工业垃圾和生活垃圾混合时重金属离子的溶出量会变得 很高。渗滤液的色度高达2 0 0 0 - 4 0 0 0 倍，并伴随着恶劣的腐败臭味。 ( 4 ) 营养元素比例失衡。渗滤液中含有很高浓度的有机物和氨氮，但是p 含量 较低，如表1 2 中，c ：n - p = 1 3 5 一2 6 4 ：2 3 1 0 3 ：1 ，不利于微生物的生长以及给生 物处理带来一定难度。 由上述的渗滤液水质特点可以发现，渗滤液中有机污染物种类繁多，水质及其复 杂。而酸性的水质环境，高浓度的氨氮和重金属离子的存在会使微生物的酶体系散失 2 长安大学硕士学位论文 活性，使微生物的代谢活性下降甚至完全消失，以上是导致垃圾渗滤液难处理的主要 原因，也是渗滤液预处理中需要解决的重要问题。 1 3 影响垃圾渗滤液性质的主要因素 1 3 1 垃圾成分对渗滤液水质的影响 由于各个城市的生活水平和生活习惯各不相同，垃圾成分差异较大，致使填埋场 渗滤液各项污染指标变化很大。渗滤液中的c o d 、b o d 和氨氮主要由厨余垃圾产生， 因此厨余垃圾含量的高低直接影响渗滤液c o d 、b o d 和氨氮的浓度。表1 2 列举了国 内部分大城市生活垃圾的构成以及垃圾渗滤液的水质情况。 表1 2 国内部分大城市生活垃圾组成( ) 从表1 2 可见，深圳市厨余垃圾含量最高，达到6 0 ，同时深圳市垃圾渗滤液的 污染指数明显高于其他城市。由此可见，垃圾渗滤液中的有机污染物绝大多数都来自 厨余垃圾。 1 3 2 填埋场填埋时间对渗滤液水质的影响 渗滤液水质与垃圾填埋场的填埋时间也有密切关系。通常可根据填埋场的填埋时 间，以5 、1 0 年为界分为青年、中年、老年三种。青年填埋场所产生的渗滤液p h 值 3 第一章绪论 较低，挥发性有机酸、c o d 和b o d 5 浓度较高，b o d 5 c o d 值较高。老年填埋场垃圾 渗滤液p h 值接近中性，c o d 和b o d 5 浓度较低，且b o d 5 c o d 值较低，氨氮浓度较 高。表1 3 列出了对渗滤液与填埋时间关系【刀。 表1 3 渗滤液水质特征与填埋场填埋时间关系 1 3 3 填埋工艺对渗滤液水质的影响 填埋场采用填埋工艺的不同对渗滤液的水质会有一定程度的影响。根据垃圾填埋 层中空气的存在状况，填埋工艺可分为厌氧填埋、好氧填埋和准好氧填埋。表l - 4 为 不同填埋工艺下渗滤液的水质变化。 表1 4 垃圾填埋工艺和渗滤液水质变化关系 4 长安大学硕士学位论文 表1 4 表明，好氧性和准好氧性结构的垃圾填埋场渗滤液中的污染物能得到快速 的降解，达到一个稳定的状态，而厌氧性结构的填埋场中的污染物降解需要相当长的 一段时间。 此外，填埋场的压实密度和填埋深度等对渗滤液的水质也有一定的影响。增加垃 圾的填埋密度和填埋深度，即减少垃圾的含水量和渗入量，限制外来水进入填埋场， 可推迟垃圾中的有机成分的降解作用，致使渗滤液的浓度降低，延长渗滤液的产出时 间。 1 4 垃圾渗滤液的污染危害 渗滤液含有很高浓度的有毒有机物和氨氮，并且存在多种重金属离子，毒性很大， 若不能妥善安置处理而进入地表水源或者渗流至地下水会产生严重的危害。地表水和 地下水的污染可能会造成填埋场附近生态的破坏，甚至威胁到周围片区居民的生活和 生产安全。 垃圾渗滤液对水体的污染途径主要有两种：一是从填埋场底部渗入含水层，污染 地下水；二是垃圾填埋场外排渗滤液处理不当，进入地表水后，污染水体。垃圾渗滤 液对地表水的污染主要是以b o d 和c o d 为表征的有机污染和n 、p 污染；对地下水 的污染主要以油、酚、氨氮和c o d 为表征的有机污染和大肠杆菌等病原菌污染。据 报道引，1 9 9 7 年，在美国的1 8 5 0 0 个填埋场中，几乎有一半的填埋场对水源造成了污 染。截止2 0 0 4 年，我国有4 4 4 个垃圾填埋场，而垃圾渗滤液真正能够就地处理达标排 放的仅占5 左右。上海三林塘垃圾填埋场渗滤液就曾使黄浦江上游港口段水体发生 严重的污染【9 】。福州红庙岭垃圾填埋场产生的渗滤液，严重污染了下游的红庙溪、桂 湖溪，造成近十公顷的农田绝收，几十公顷的鱼塘大部分处于荒置状态1 0 】。由此可见 渗滤液可能对周边环境造成十分严重的污染。 5 第一章绪论 渗滤液不仅对水体有很大的危害，对附近土壤亦是如此。渗滤液进入土壤后，产 生一系列物理、化学和生物作用，使污染物质大量累积，导致土壤正常功能的失调， 质量下降，影响作物的生长发育。廖利【l l 】等人对深圳盐田垃圾场周围土壤状况进行了 分析，结果显示，周围土壤酸度降低，有机质和其他营养元素明显增加，受到重金属 污染。此外在土壤中累积的污染物容易进入地表和地下水中带来污染。 要解决渗滤液的污染问题，除了对垃圾填埋场进行必要的控制，尽量减少渗滤液 产生外排，关键是要对渗滤液进行严格的处理，使其达到标准方可排放。 1 5 垃圾渗滤液处理方法简介 目前国内外对垃圾渗滤液处理手段主要有纳入城市污水处理系统处理，场内单独 处理和在场内进行预处理后于城市污水合并处理三种方案。 渗滤液纳入城市污水管网，有一个稀释的过程，使得渗滤液不会对城市污水处理 系统的正常运行造成影响。合并处理是一种比较简便的方法，但目前并没有被普遍采 用，究其原因，主要有两个方面：首先，合并处理受城市污水管网铺设的限制，其次， 由于渗滤液成分复杂，污染物浓度变化较大，若控制不当，容易造成对城市污水处理 厂的冲击负荷，影响污水处理厂的正常运行。加拿大d g e e n e n s 等研究指出【1 2 】，当渗 滤液c o d 为2 4 0 0 0 m g l ，流量占城市污水处理厂总流量的2 左右时，污水厂的运行 管理和处理效率不会受到影响。 场内单独处理可根据渗滤液水质、水量进行工艺的选择和设计，不受与城市污水 混合配比的限制，运行参数易于获得和控制，在国内外被广泛采用。渗滤液处理方法 主要包括生物处理方法、物理化学方法和物化生物结合处理法。 1 5 1 生物处理法 利用微生物的代谢作用，使污水中有机污染物转化为稳定无害物质，称为生物处 理法。生物处理法包括好氧处理、厌氧处理及土地处理法。 ( 1 ) 好氧生物处理 垃圾填埋场初期产生的渗滤液可生化性较高，可以通过好氧生物处理法去除渗滤 液中的污染物，达标出水。好氧生物处理工艺主要有：活性污泥法、氧化沟、序批式 反应器( s b r ) 、循环式活性污泥法( c a s s ) 、好氧稳定塘、生物转盘和滴滤池等。 海口生活垃圾填埋场渗滤液采用c a s s + 臭氧处理+ 沙滤+ 接触氧化工艺，每日处理 6 长安大学硕士学位论文 渗滤液水量3 0 0 t 。该工艺以c a s s 反应池为核心单元污水经过生物选择区、过渡区和 曝气区进行一系列的生物化学反应后，使污水中的有机物得到充分的降解。整个c a s s 反应池运行周期为2 4 h 其中曝气2 0 h ，沉淀2 5 h ，排水1 5 h 。c a s s 反应池进水c o d 汀、 b o d 5 和氨氮分别为6 3 8 7 、1 2 4 6 和6 7 9 m g l ，出水为3 1 9 3 、9 0 和6 8m g l ，平均去除 率分别达到5 0 0 1 、9 2 7 8 和8 9 9 9 。整个处理工艺c o d 订、b o d 5 和氨氮平均去除 率分别为8 9 7 8 、9 7 8 0 、9 7 5 0 【1 3 1 。 英国在1 9 8 3 年建成的b r y np o s t e y 垃圾填埋场渗滤液处理厂采用曝气氧化塘工艺 处理渗滤液。该氧化塘有效库容达到1 0 0 0 m 3 ，防渗衬底为高密度聚乙烯材料( h d p e 膜) ，以两台表面曝气机进行高效曝气，渗滤液的最小水力停留时间为1 0 d ，渗滤液处理 量0 - - - 1 5 0m 3 d ，此系统自运行之日开始，垃圾渗滤液的b o d 5 、c o d 盯的最大浓度分 别为1 0 0 0 0 m g l 和2 4 0 0 0 m g l ，f m 为0 0 5 , - 一0 3 k g b o d s ( 0 1 6 k g m l s s 】d ) 和0 0 7 k g b o d 5 ( 0 1 6 k g m l s s 】d ) 时，c o d 玎和b o d 5 的去除率分别可达到6 2 3 - 9 2 3 和 7 8 6 0 , 6 - - - 9 6 9 ，；磷平均去除率为9 0 5 ，总凯氏氮平均去除率达6 5 7 f 1 4 1 。 ( 2 ) 厌氧生物处理 厌氧法具有有机负荷高、耗能少、污泥产率低、对无机营养元素含量要求较低、 可提高污水可生化性等特点，适用于处理有机物浓度高、磷含量低、可生化性差的垃 圾渗滤液。目前用于处理渗滤液厌氧生物法主要有上流式厌氧污泥床法c o a s b ) 、厌氧 序批式反应器( a s b r ) 等。 u a s b 工艺能够适应垃圾渗滤液处理过程中出现的冲击负荷高以及毒性相对较大 的情况。b o r a z a c c o n i 等【1 4 】利用u a s b 工艺处理c o d 平均浓度为3 0 0 0 0 m g l 的渗滤液， 去除率可达到1 0 - - 6 0 ，以及3 0 - 6 0 的氨氮去除率。 h t i m u r 等【1 5 j 在实验室条件下，研究用a s b r ( a n a e r o b i cs e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o r ) 工艺处理垃圾渗滤液。其结果表明：当进水c o d 为3 8 0 0 - , 1 5 9 0 0 m g l ，容积负荷为 0 4 - - 9 4 9 c o d ( m 3 d ) 时，c o d 去除率可达6 4 - - 一8 5 ，其中8 3 的被去除c o d 转化 为甲烷。沈耀良【1 6 1 等采用a b r 工艺处理填埋场垃圾渗滤液与城市混合废水，进水 b o d 5 c o d 为o 2 0 3 时，出水可提高到0 4 - - - 0 6 ，表明a b r 可有效改善混合废水的 可生化性。 ( 3 ) 厌氧好氧结合处理 渗滤液是一种含有很高c o d 和氨氮的污水，若单独采用厌氧生物法处理，则需 要较长的处理时间，且出水也难以达到排放标准。实际上多采用厌氧好氧结合工艺， 7 第一章绪论 先利用厌氧段降低渗滤液的有机负荷，以达到好氧法所能承受的限度，再进行好氧法 处理达到出水稳定。 沈耀良【1 7 】采用厌氧好氧工艺处理苏州七子山城市卫生填埋场的渗滤液，将厌氧段 控制在水解酸化阶段，经水解后原来水中难以降解的大分子物质被转化为易于生物降 解的物质，从而使废水的可生化性及降解速率得到大幅度的的提高。研究表明，该工 艺应用于渗滤液与城市污水合并处理时，具有良好的运行稳定性及较强的抗冲击负荷 能力。当混合废水的进水c o d 和b o d s 浓度分别由5 2 5 m g l 和3 2 7 m g l 提高到 3 4 8 8 m g l 和1 1 2 0 m g l 时，整个运行期间未发生因冲击负荷而导致运行失败的问题， 系统的运行效果比较稳定。 1 5 2 物理化学法 物理化学处理法受渗滤液水质水量的变化影响小，出水水质比较稳定，尤其对 b o d c o d 比值较低( 0 0 7 0 2 ) 的，难以应用生物处理法处理的渗滤液，有较好的处理 效果。物化法主要有吸附法、化学混凝沉淀、吹脱技术、膜分离技术、化学氧化法等。 ( 1 ) 吸附法 吸附法是指利用多孔状的固体物质，将废水中的一种或多种物质吸附在固体表面 而去除的方法。常用的吸附剂有活性炭、膨润土和粉煤灰等。 p i r b a z a r i 等用生物活性颗粒炭，即在活性炭上驯化培养生物膜降解有机物。实 验表明：用生物活性炭吸附处理渗滤液和高浓度的有机废水具有很大的潜力，废水中 总碳的去除量和生物浓度与生物的增长曲线有密切的关系。宋建刚等【1 9 】研究发现，利 用硝酸改性活性炭吸附渗滤液中有机物，吸附效率大大提升。y i n g 等例将粉末状活性 炭投入间歇式活性污泥反应器中，炭粉颗粒作为活性污泥的载体，微生物在其表面上 形成生物膜，使吸附过程和生物降解同时进行，出水水质明显改善，并且比传统的粒 状活性炭更加经济。张兰英等t 2 1 】用铝土矿吸附渗滤液，有机物去除率能达到4 8 9 。 ( 2 ) 化学混凝沉淀法 混凝法工艺可靠、设备简单、运行稳定，是垃圾渗滤液处理技术中，较常见、经 济的方法。主要缺点是，对一些粒径较小的可溶性有机物的去除效率不高，因此总体 上对渗滤液的处理效果有限。张兰英等【2 l 】利用铅矿混凝以及吸附方法对垃圾渗滤液进 行处理，有机化合物的去除率在5 0 - - 7 0 之间。m h e a v e y l 2 2 】发现一种低成本处理垃 圾渗滤液的方法，即用泥炭处理垃圾渗滤液，效果良好。 8 长安大学硕士学位论文 ( 3 ) 吹脱技术 吹脱法是渗滤液预处理的一种方法，主要用于渗滤液中氨氮的去除，氨氮吹脱工 序对提高后续厌氧工序的处理效果作用明显，目前研究较多的是曝气吹脱技术和吹脱 塔脱氮技术。存在的主要缺点是低温时效率急剧下降和运行成本较高。 沈耀良等【l7 】对苏州七子山垃圾填埋场渗滤液的吹脱预处理实验中发现，在温度 2 5 5 c ，p h 值为1 l 的条件下，吹脱5 h ，去除率可达8 2 5 。吴方同等【2 3 】人的研究表 明：在温度为2 5 ，p h 值为1 0 5 1 1 o ，汽水比为2 9 0 0 - 3 6 0 0 时，吹脱效率大于9 5 ， 并且明显改善c o d 凹n 比值。 1 5 3 土地处理法 土地处理法是利用土壤- 微生物植物系统的陆地生态系统的自我调控机制 和对污染物的综合净化功能来处理渗滤液，改善渗滤液水质，实现废水资源化和无害 化的一种处理技术。土地处理法的主要形式有回灌法和土壤植物处理系统【2 4 1 。 ( 1 ) 回灌法 渗滤液回灌的实质是把填埋场视为一个大型的生物滤床( 以垃圾作为滤料) ，渗滤 液被收集后，再返回到填埋场中，通过自然蒸发减少渗滤液水量，并经过垃圾层和覆 土层生物、物理和化学等作用达到净化渗滤液的目的。但是这种方法的缺点是渗滤液 不能完全清除，最终会有部分c o d 外排；回灌会导致重金属离子和其他有毒物质在 填埋场中不断累积；进入填埋场的的有机负荷不能够无限地增加，否则会破坏渗滤液 回灌系统；此外，回灌带来的环境卫生问题亟待解决。 ( 2 ) 土壤植物处理系统 土壤植物处理系统在利用土壤和垃圾的物化和生化作用的同时，还利用了植物根 系对微生物的强化和植物修复技术。土壤植物系统对有机物有较强的去除能力，渗滤 液中的n 通过水生植物吸收、微生物硝化和反硝化以及n 的挥发等途径被去除。 s a w a i t t a y o t h i n 等【2 5 1 对人工湿地处理氮和细菌含量很高的渗滤液进行的研究表明：温度 为3 0 左右，水力停留时间8 d 时，b o d 5 去除率可达9 1 、t n 去除率可达4 6 、大 肠杆菌去除率9 9 ，处理效果比较好。 1 6 我国目前垃圾渗滤液处理现状 渗滤液作为一种高c o d 、氨氮浓度很高、水质成分十分复杂的特殊废水，一直是 9 第一章绪论 水处理界的一个难题。受到经济发展水平的限制，我国卫生填埋起步较晚，真正意义 上的卫生填埋场从2 0 世纪8 0 年代末才开始建设，而渗滤液处理厂的建设要更晚。从 时间上看，我国的渗滤液处理经历了三个阶段【2 6 1 。第一阶段，在9 0 年代初期，处理 工艺的选择主要参照城市污水的处理方法。第二阶段，在9 0 年代中后期，研究人员考 虑到渗滤液高c o d 、高氨氮等特点，采取了脱氮措施，采取的工艺一般为氨吹脱+ 厌 氧处理+ 好氧处理。第三阶段，2 0 0 0 年后，由于经济的飞速发展，新建的垃圾填埋场 一般远离城区，渗滤液没有条件排入城市污水管网，因此处理要求也相应提高，般 要处理到二级甚至一级排放标准，此时一般采用生物处理+ 深度处理的方法。 目前，由于对渗滤液处理资金投入少且分散，导致技术水平落后，勉强运行不能 达标，有的甚至不能运行而闲置。近几年，虽然提出一些新工艺，但大部分都停留在 探索性的试验阶段，还未能经受住实际工程运行的考验。2 0 0 3 年以来，随着国家加大 对环保、垃圾和渗滤液处理的投资力度，引进国外先进的工艺技术，使我国的渗滤液 处理水平迈上了一个新的台阶。 我国目前对渗滤液的处理大多采用厌氧+ 好氧生物处理方法，普遍存在运行效果 不佳的问题。主要原因是高浓度的有机物、氨氮和重金属离子在渗滤液中的存在，在 没有找到合理的预处理情况下，主体生化工艺很难达到较高的处理水平。根据不同性 质的渗滤液选择合适的预处理工艺也是渗滤液处理课题中的难点。 1 7 课题的提出及前期研究结果简介 国内目前的一些预处理物理方法( 见1 4 2 节) ，虽然能达标预期的处理效果，但 是运行成本太高，很难再实际工程中得到运用。当务之急，是寻求一种处理效果好、 经济的、操作简单的预处理方法。 膨润土在我国，是一种丰富的矿产资源，价格低廉且吸附能力强。国内较早将膨 润土用于对电镀废水、印染废水的处理，而将其运用处理渗滤液的研究尚停留在试验 阶段。 在课题组黄二良前期研究中，以居民生活区垃圾渗滤液为研究对象，研究了钙基 和钠基膨润土吸附城市垃圾渗滤液的最佳吸附条件及预处理效果，得出钠基膨润土对 渗滤液的处理优于钙基的结论。研究表明，钠基膨润土吸附最佳条件为，投加量为 1 5 9 l ，水力条件2 5 0 r m i n ( 3 m i n ) ，p h 值7 0 ，静沉l h 。进水c o d 和氨氮分别为5 1 5 6 9 m g l 和1 2 4 4 m g l 时，在该吸附条件下，渗滤液s s 去除率7 4 2 ，c o d 口去除率4 5 3 ， 1 0 长安大学硕士学位论文 氨氮的去除率为3 9 5 。 本课题对吸附材料作进一步研究，通过c t m a b 溶液改性膨润土后制得的 c t m a b 膨润土作为吸附剂吸附处理垃圾渗滤液，寻找颗粒的运行条件并对其进行吸 附机理分析，继而对膨润土处理垃圾渗滤液提供理论参数。 1 8 研究内容 ( 1 ) 有机膨润土处理垃圾渗滤液的可行性研究。 ( 2 ) c t m a b 膨润土的制作。 ( 3 ) c t m a b 膨润土处理渗滤的最佳反应条件研究。 ( 4 ) 有机膨润土预处理垃圾渗滤液的工程应用分析。 1 9 研究方案 本论文的研究方案为： ( 1 ) 收集长安大学南院生活区生活垃圾后，采用城市垃圾填埋场的填埋模式进行 填埋并覆土。在自然状态下，定期对垃圾渗滤液进行水质分析，总结渗滤液水质变化 规律。 ( 2 ) 以c t m a b 溶液作为改性剂，对钠基膨润土做有机改性。进行c t m a b 膨 润土的制作，并进行可行性实验判断，考察c t m a b 膨润土对垃圾渗滤液的去除效果。 ( 3 ) 通过实验分析，提出c t m a b 膨润土预处理垃圾渗滤液的最佳反应条件， 并进行吸附机理分析。 ( 4 ) 通过实验条件和现象分析，对有机膨润土处理垃圾渗滤液进行工程应用分析， 提出处理工艺流程。 第二章膨润土的特性及吸附机理 第二章膨润土的特性及吸附机理 膨润土( b e n t o n n i t e ) 又称膨润岩或斑脱岩，是以蒙脱石为主要成分的黏土岩。源于 1 8 9 8 年在美国怀俄明周福特本顿堡( f o r tb e n t o n ) 附近发现的黄绿色的、柔和的、吸水 可膨胀性的黏土物质。 我国的膨润土储量仅次于美国，居世界第二位，现开采量为2 0 0 万吨，主要集中 在东北及东部沿海各省。据考察，全国有2 6 个省( 自治区) 的8 0 多个县( 市) 发现有膨润 土矿 2 7 1 分布。 2 1 膨润土的化学组成及特性 2 1 1 膨润土的成分及组成 膨润土的主要成分是蒙脱石。蒙脱石的一般结构式为： n a x ( h 2 0 ) 4 ( a 1 2 - x m g x ) s i 4 0 1 0 ( o h ) 2 蒙脱石的晶体结构是由两层硅氧四面体片中间夹一层铝( 镁) 氧八面体构成的2 ：l 型层状硅酸盐。硅氧四面体片是由硅氧四面体共角顶连接形成位于同一平面的近似六 方网状的硅氧片。铝( 镁) 氧八面体片是由两层相对的硅氧四面体片提供4 个氧原子和 两个由处于同一平面的羟基提供的氧原子所构成的八面体共棱连接形成了八面体片， 而金属阳离子铝( 镁) 则位于八面体中心，从而形成了铝( 镁) 八面体片。在蒙脱石的两个 结构单元层之间由可交换的大半径阳离子n a + 、c a 2 + 、k + 等填充。如图2 1 、2 2 、2 3 所示。 图2 1 硅氧四面体片结构硅：o 氧 1 2 长安大学硕士学位论文 图2 2 铝氧八面体片结构铝( 镁) ；o 氧( 氢氧) 图2 3 蒙脱石晶体单元结构 卜铝( 镁) 铝( 镁) ；o - 一氧( 氢氧) 2 1 2 膨润土的特性【2 4 】 膨润土具有优良的物理化学性质，包括吸水性、溶胀性、黏结性、吸附性、催化 活性、触变性、悬浮性、可塑性、润滑性和离子交换性等。 ( 1 ) 吸水膨胀性 膨润土具有吸湿性，能吸附8 - 1 5 倍于自己体积的水量。吸水后能膨胀，膨胀倍 数是自身体积的三十多倍。蒙脱石的吸水作用有一定限度，所吸得水分子层达到一定 厚度并分布均匀时，吸水量达到限度，出现平衡。 ( 2 ) 分散悬浮性 蒙脱石以胶体分散的状态存在于溶液中。水溶液中，由于蒙脱石晶胞都带有相同 的负电荷，彼此相互排斥，在稀溶液里很难聚集成大颗粒。若在分散液中加入金属阳 离子或是溶液的碱度降低至中性甚至弱酸性时，则附聚体会发生聚集、絮凝，使蒙脱 石最后产生积尘。 ( 3 ) 触变性 触变性是指胶体溶液搅拌时变稀，而静置后变稠的特性。当在外界剪切力存在下 1 3 第二章膨润土的特性及吸附机理 进行搅拌时，氢键被破坏，黏度降低，所以膨润土溶液在搅拌时悬浮液表现为流动性 很好的溶胶液；停止外加搅拌就会自行排列成具有立体网状结构的凝胶，并不发生沉 降分层和有水解析。这种特性使膨润土在混悬剂方面具有特别重要的意义。 ( 4 ) 黏结性 膨润土与水混合具有黏结性。黏结性指膨润土的胶体悬浮液具有较高的黏度。黏 度是胶体流动时固体颗粒之间、固体颗粒和液体之间、液体之间等的内摩擦力。 ( 5 ) 离子交换性 从结构上看，蒙脱石由两个硅氧四面体加一层铝氧八面体构成，在晶胞结构内， 高价s i 4 + 、灿3 + 离子可被低价阳离子同晶置换，致使单位晶层中的电荷不平衡，出现过 剩的负电荷，即蒙脱石为“大负离子”。蒙脱石晶胞所带负电荷一部分由八面体晶片中 ( o h ) 置换0 2 来补偿，一部分静电吸附一些低价阳离子来平衡，被吸附阳离子具有 交换性。最常见的可交换离子是c a 2 + 和n 矿。因此，根据所含可交换阳离子的种类和 含量，膨润土又可分为钙基膨润土和钠基膨润土。 ( 6 ) 对有机物的吸附性 蒙脱石中硅氧四面体加一层铝氧八面体中的s i 4 + 离子或舢3 + 离子被其他低价离子 取代的晶格置换引起内部电荷不平衡，形成负电性吸附中心，从而具有吸附各种阳离 子和极性分子的能力，因此，蒙脱石晶层间和晶胞表面能吸附多种有机分子。 蒙脱石对有机物质的吸附形式有交换吸附和物理吸附两种，交换吸附可以使共价 键结合也可以是离子键结合。交换吸附作用使蒙脱石层间距加大，同时使亲水的蒙脱 石变为疏水的有机蒙脱石复合物，钠基蒙脱石比钙基蒙脱石更容易被有机阳离子取代， 形成的取代复合物稳定性也更强。物理吸附与蒙脱石吸附极性水分子形成水化膜一样， 蒙脱石吸附的极性有机分子取代蒙脱石层间吸附水呈有机溶剂化膜状态，这种有机吸 附不改变蒙脱石的阳离子交换性。一般极性有机分子取代水分子是可逆的，但较大的 极性有机分子由于吸附能较大，可以取代水，但水无法取代它，所以可以成为一种较 稳定的有机蒙脱石复合物存在。 ( 7 ) 无毒性 膨润土对人、畜、植物无毒害和腐蚀作用，对人体皮肤无刺激，对神经和呼吸系 统无影响，可以用作医药载体、饲料添加剂、土壤改良剂及化学载体等。 1 4 长安大学硕士学位论文 2 1 3 膨润土产品的开发和应用【2 8 】 膨润土在型砂、球团、钻井泥浆、农业、工程、陶瓷业中的应用较多，一般用量 大，不需加工；但随着科技的发展和应用领域的不断扩大，越来越需要对膨润土进行 一定的深加工。膨润土的深加工技术包括人工钠化处理、酸活化处理、有机覆盖处理。 1 钠化处理 膨润土的人工改性是用n a + 离子将膨润土中可置换的高价阳离子c a ：+ 、m 9 2 + 置换 出来。膨润土钠化改性的一般流程为：钙基膨润土原矿一破碎_ 钠化改性一干燥_ 球 磨一空气分级_ 气旋过滤_ 钠基膨润土产品。 钠基膨润土在铸造行业、钻井泥浆、铁矿球团、干燥剂、污水处理、建筑工程防 水材料、涂料等7 个种行业应用较广。 2 酸活化处理 经过酸活化处理的膨润土，在工业上成为活性白土或漂白土。酸活化处理的加工 流程一般为：膨润土_ 破碎一加入盐酸或硫酸( 湿法需加水和分散剂) _ 充分搅拌一 混合挤压一回转炉干燥_ 加热空气粉磨_ 空气分级一储存。 活性白土在工业上应用很广，主要用于石油产品精炼、脱色，在油脂工业中用于 使用菜油的脱色，还有肥皂、塑料、树脂等方面的脱色等用途。 3 有机覆盖处理 膨润土经有机改性后，层间距扩大，颗粒粒径明显变小，团块间还夹着一些更细 的粉状小颗粒，粒度分散更加均匀，比表面积更大。用于膨润土有机改性的试剂种类 很多，有偶联剂、表面活性剂、有机胺、有机酸等，以季铵盐( 如c t m a s ) 作为改性剂， 可针对溶液中多含有带负电荷的悬浮粒子。有机膨润土的制备一般有湿法、干法和预 凝胶法三类。 ( 1 ) 湿法分散膨润土经改性、提纯、精制，用长碳链有机阳离子取代蒙脱石晶层 间金属离子，形成有机复合物，再经脱水、干燥、破碎成粉状产品。 ( 2 ) 干法将含水量2 0 - - 一3 0 的精选钠蒙脱石与有机覆盖剂直接混合，用专门的 加热器混合均匀，再经挤压，制成含一定水分的有机膨润土；也可进一步烘燥、破碎 成粉状产品。 ( 3 ) 预凝胶法类似湿法，将膨润土分离、改性提纯。在有机覆盖过程中加入疏水 有机溶剂( 如矿物油) 、把疏水的蒙脱石复合物萃取进入有机油，分离出水相，在蒸发 出去残留水分，直接制成有机膨润土预凝胶。 1 5 第二章膨润土的特性及吸附机理 2 2 有机膨润土在污水处理中的应用 有机膨润土具有很大的比表面积、良好的吸附性能和阳离子交换能力，这为其在 水处理的应用中奠定了基础，其在废水处理中主要用作吸附剂和絮凝剂。用有机膨润 土作为污水处理材料，具有以下诸多优点：原材料丰富、价廉易得；制备方法简便； 可有效去除水中无机污染物和有机污染物；具有较高的化学稳定性和生物稳定性；容 易再生。因此，应用有机膨润土作为污水处理新材料无疑是污水处理的一条可行之路。 付勇等【2 9 】将取自四川三台的膨润土用沉降法进行提纯、钠化和酸化，然后分别用 改性剂十八烷基三甲基胺、十二烷基二甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵对其进行 了有机改性。将改性膨润土用于含铬工业废水的处理，进行了吸附和解析实验，同时 对比了在相同实验条件下钠化膨润土、酸化膨润土和有机化膨润土对铬的吸附效果。 结果表明有机改性膨润土对铬的吸附明显优于膨润土原土，去除率可达到8 2 2 。 于瑞莲等【3 0 】将天然膨润土用溴化十六烷基吡啶( c p c ) 改性，制得改性膨润土，并 将制得的改性膨润土用硫酸铝处理，制得复合改性膨润土用来处理垃圾渗滤液。通过 实验确定了用复合改性膨润土