（环境工程专业论文）染料废水混凝污泥免烧砖浸出毒性的研究.pdf

艉熊 染料废水混凝污泥免烧砖浸出毒性的研究 染料废水混凝污泥免烧砖浸出毒性的研究 摘要 污泥制砖作为一种污泥资源化方式，有良好的应用前景，但目前 存在着一个严重的问题：缺乏完善的有机物浸出毒性检测及评价方法 与标准。以往的浸出毒性试验大多针对重金属或无机污染物，有机污 染物研究报道较少，因此，研究污泥资源化产品中有机污染物的浸出 行为具有十分重要的意义。 本研究依据固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法 ( h j 5 5 7 2 0 0 9 ) 和固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法 ( h j t 2 9 9 2 0 0 7 ) 对染料废水混凝污泥及以其为原料制备的免烧砖进行 了浸出试验，建立了同时准确测定浸出液中三种有机物的固相萃取 高效液相色谱( s p e h p l c ) 方法和同时测定两种有机物的气相色谱 ( g c f i d ) 方法，测定了浸出液中苯胺、间苯二胺、对硝基苯、丙 烯腈和氯丙烯五种有机污染物的浓度。 本研究首先采用分光光度法和滴定法测定浸出液中五种有机污 染物的含量，实验结果表明，污泥经水泥固化成砖后，这五种有机物 的浓度大幅度降低。化学测定方法的加标回收率9 0 以上，但是 r s d 芝5 ，精密度有待提高。 熊。焘熏 染料废水混凝污泥免烧砖浸出毒性的研究 为了更准确研究染料废水混凝污泥及以其为原料制备的免烧砖 浸出毒性，采用s p e h p l c 法测定浸出液中间苯二胺、苯胺和对硝基 苯胺的含量。基于固相萃取小柱类型、洗脱流速、洗脱比例和用量的 试验，对固相萃取条件进行优化，确定选用w r a t e r so a s i sh l b 固相萃 取小柱，5 m l m i n j 作为洗脱流速，1 0 0 的甲醇作为洗脱液，洗脱液 体积为6 m l 。通过对流动相配比、检测波长、流速等液相色谱条件的 优化，确定了h p l c d a d 分析浸出液中间苯二胺、苯胺和对硝基苯 胺的色谱分析条件：流动相为o 5 1 0m i n ，5 5 1 0 ( 甲醇：水) ， 流速为1 om l m i n ，检测波长为2 5 4 1 1 i i l 。三种有机物的平均回收率 为9 2 o 9 3 3 。三次重复分析同浓度的三种有机物的标准混合溶 液，所得色谱峰的峰面积相对标准偏差在1 0 8 1 6 5 之间，说明精 密度较好；本方法的检测限( 3 倍信噪比) 为o 0 1 o 0 2 “g 血l 一，说明该 方法的灵敏度较高。 采用g c f i d 法测定了浸出液中丙烯腈和氯丙烯的含量。通过对 气相色谱条件的优化，确定g c f i d 分析浸出液中丙烯腈和氯丙烯的 色谱分析条件：汽化室及检测室温度为1 5 0 ，色谱柱温度为3 5 ， 载气流速为1o m l m i n 。三次重复分析同浓度的丙烯腈和氯丙烯的混 合标准溶液，所得色谱峰的峰面积相对标准偏差为1 19 和3 1 6 ， 精密度较好；本方法的检测限( 3 倍信噪比) 为o 6 5 “g 1 n l 。1 和 o 4 5 “g m l ，说明该方法的灵敏度较高。 本研究利用上述方法测定了两种浸出液中五种有机物的含量，从 样品中检测到的各种有机物的含量结果来看，五种有机物的浓度远远 小于国家有关标准规定的上限浓度。因此，染料废水混凝污泥制备的 免烧砖对环境友好，预计在使用过程中不会对环境造成二次污染。 关键字：污泥；免烧砖；浸出液；固相萃取；液相色谱；气相色谱 i i i 舷。勰 i v 染料废水混凝污泥免烧砖浸出毒性的研究 l e a c h i n gt o c i t yo fu n f i r e d b l u c k s p r e p a r e df r o mt h e s l u d g ed e l u df r o m d y e s t u f f m a k i n g 、v a s t e w a t e rc o a g u l a t i o n a b s t r a c t t l l eu t i l i z a t i o no fs l u d g ef o r 研c ki sap o t e n t i a lw a yo f r e c y c l i i l g h o w e v e r ，m e r ei sas e r i o u s p r o b l 锄，t 1 1 a ti s ，l a c ko f i n t e g r a 刷l e a c h i i l gt o x i c i 锣a s s e s s m e i l tm e m o d 0 1 0 肼a s l el e a c h i l l g 髋t sp u b l i s h e da r em a i l l l yf o r h e a v ym e t a l so ro t l l e ri n o r g a i l i cp o l l u t 孤t sa 1 1 dn l e r ei sl i t t e rw o r ko n o r g a l l i c s t l l er e s e 砌w o r ko nn l el e a c h i n gb e h 删o ro fo 唱a i l i cp o l l u t a i l t si s i m p o n a i l tt ot l l e e n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n t h i sw o r ki i l v e s t i g a t e dm e l e a c h i n gb e h a v i o ro fa l l i l i n e ，m - 1 ) h 铋y l e i l e d i a m i l l e ，n i 仃o a i l i l i l l e ， a c r y l o n i t r i l e a i l d c h l o r o p r o p e n e i i lt l l e s l u d g ed 甜v e d 蠡o md y e s t l l 仃m a l 【i n gw a s t e ，a t e r c o a g u l a t i o n 趾dt l l es l u d g eu n f i i e db r i c k sb a s e do nt l l ec h i i l e s es t a n ( 1 a r d ，l a ti s ，t e s tm e t l l o d s t a l l d a r df o rl e a c h i n gt o ) 【i c 时o fs o l i dw a s t e s ：h o r i z o n t a lo s 础a t i o nl c a c h i n gp r o c 础鹏 ( m 5 5 7 - 2 0 0 9 ) c o u p l e d 砸t l ls o l i dw a s t ee x 仃a c t i o np r o c e d u r ef o rl e a c h i l l gt o x i c 时s u l 觚ca c i d a n dn i t r i ca c i dm e t h o d ( h j 厂r 2 9 9 - 2 0 0 7 ) w ed e v e l o p e dt l l ea c c u m t eh p l c d a dm e t h o dm a t s i i i l u l t a i l e o u s l yd e t e r i n i n a t e sa n i l i i l e ， m 1 ) h e n y l e n e d i a m i n ea n dn i n o a i l i l i n ea n d l ea c c u r a t e g c f mm e t l l o dm a ts i l l l u l t a n e o u s l yd e t e n n i n a t e sa c r y l o n i t r i l ea n d c h l o r o p r o p e i l e t h ec o n c 舰t i o n so fn i 仃o a n i l i n e ，a 1 1 i l i n e ，m - 1 ) h e n y l e n e d i 锄i i l e ，a c 叫o n i 仃i l ei nl e a c h a t e s w e r ed e t e n i l i n e d b ys p e c t r o p h o t o m e 砸cm e t h o da n dc h 啪i c a lt i 仃a t i o n t h ee x p 丽m e n tr e s u l t s e ) 【l l i b i t e d l a tm el e a c h i n gt o x i c i 哆o ft l l eo r g a n i cc o m p o u n d si nt h ed y ew a s t e w a t e rc o a g u l a t i o n s l u d g ew a sd 瑚咀撕c a l l yd e c r e a s e da r e rs o l i d i 6 c a t i o 以t a b i l i z a t i o nu s i n gc 锄e l l t sa sb i n d e f s 1 1 1 e a v e r a g er e c o v 甜e sf o rf i v eo 唱a n i cp o l l u t a l l t sw e r em o r et h a i l9 0 诵t l lt h er e l a t i v es t a i l d a r d d e 、，i a t i o n s ( r s d ) o fm o r et h 锄5 v 缴。焘晨 1 l l eh p l c - d a dm e n l o d m a t d e t e 吼i i l a t e sm ec o n c e i l 廿a t i o n s o f 觚i l i n e ， m - p h e n y l e n 础锄i i l e ，n i 仃o a n i l i n em o r ea c c m t e l yw a sd e v e l o p e d t l l et y p eo ft l l es o l i dp h a 8 e e x a c t i o nc o l 唧【l l l ，e l u t i o nv e l o c i 饥m ep r o p o n i o na j l dd o s a g eo fe l u t i o na g e n t sw e r ee x a m i l 潮i t w 髂l dm a tm eo p t i n l a le x 慨t i o nc o n d i t i o n so fm e r eo r g 孤i c sw e r e 弱f o l l o w s ：c o l u m n ： w a t e r so a s i sh l b ；e h l t i o nv e l o c i t ) r ：5 m l m m 。1 ；m ep r o p o n i o no fe l u t i o na g e i l t s ：m e m a i l o lo f l0 0 ；a n dm ed o s a g eo fe l u t i o na g e t l t s ，6m l t h eo p t i m a lo p 锨t i o n a lc o n d i t i o n so fm l c - d a d w e r e ：c o m m ：e c l i p s e ) ( d b c 1 8 ( 4 6 i 姗1 5 0 i i l m ，5 岬) ；m o b i l ep h a s e ：0 - 5 一1 0m i n ，5 - 5 - 1 0 ( m e m 锄。撕a t 盯) ；d e t e c t i o nw a v e l e n g t l l ：2 5 4 姗；a i l dn o w 期上e ： 1 o i i l l m 一t 1 1 ea v e f a g e 僦。谢e sf o r 岫o r g a l l i cp o l l u t a i l t sw e r ei i lm em g eo f9 2 o 9 3 3 t l l e 哪a t e dr s d s o f p e a k a r e 弱f o rac e n a i nc o n c e n 仃a t i o no fm i x e ds t a n d a r dt l l i 优o r g a i l i cp o l l u t a n t s 、讹 1 0 8 1 6 5 锄dm el i m i t so fd c t e c t i o no f l r e eo r g a n i cp o l l u t a l l t sw e r e0 0 2 5 o 0 5p g m l - 1 ( s n r i s3 ) 1 1 1 eg c f dm e m o dm a td e t e 衄i n a t e sm ec o n c e n 仃a t i o n so fa c r y l o n 确l e 锄dc h l o r 0 i ) r o p e w 弱a l s od e 、，e l o p e d t h ec h r o m a t o 聊h i cc o n d i t i o n sw e r eo 衄i z e d a tt l l et 锄p i 嚣a t t l r eo f v a p o r i z i i l gc h a m b e ra n di n s p e c t i o nr o o m ，15 0 ；t l l ec o l l l i n nt e m p e f a t i l r e ，3 5 ；m en o w r a t eo f c a r r i e rg 鹊，l0 m l m i n 。，t h er e p e a t e dr s d so fp e a ka r e a sf o rac e r t a i l lc o n c e n 仃a t i o no fm i 】【e d s t 锄d a r d 觚oo 唱a n i cp o l l u t a i l t sw e r e1 19 a i l d3 16 ，a i l dt l l el i m i t so fd e t e c t i o no fm oo r g a i l i c p o l l u t a n t sw e r eo 2 5 g m l - 1a n d o 15p g m l - 1 ( s n ri s3 ) 1 1 1 ec o n c e i l t r a t i o n so ff i v e o r g a l l i cp o l l u t a n t s i i ll e a c h a t e sw 盯ed e t 锄l i n e d 、) l ，i mt l l e 髓t a 【b l i s h e dc 1 1 r o m a t o 伊a p h i cm e t h o d s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t se x h i b i t e dt l l a tm ec o n c e n 咖i o n s o fm eo 唱a i l i cc o m p o u n d sw e r em u c hl o w e rt h a nm el i m i t e dc o n c e i l 仃a t i o no fm ec h i n e s es t a i l d a r d i ti sc o n c l u d e dt h a tm el l l l f i r e db r i c k sm a d ef 而mt h es l u d g ew e r e 伍e n d l yt oe n 访r o n m e n t ，w h i c h m a yn o tc a u s et h es e c o n d a d rp o l l u t i o ni nu s e n i n gq i u y a n ( e n v i r o n m e n t a le n 西n e e f i n 曲 s u p e i 、，i s e db y 塾星坠趣垒螋塑 k e yw o r d s ：s l u d g e ，u n f i r c dm c k s ，l c a c h i n g ，s o l i dp h a s ee x t r a c t i o n ，h i 曲 p e r f o m l a l l c e1 i q u i dc h o m a t o 孕印h y ，g a sc 1 1 r o m a t o 伊a p h y v i 礁黛 染料废水混凝污泥免烧砖浸出毒性的研究 第1 章绪论 1 1 引言 用植物作为染料有着悠久的历史，在我国古代称之为“草染”。我国和印度 在公元前3 0 0 0 年左右就开始应用天然染料染色。在商周时期，采用的天然染料来 自矿石和植物体，那时我国就已经掌握了石染和草染等染色方法，染料植物的种 植，制备工艺，染色工艺等在明清时期达到鼎盛时期，染草的品种有l o 多种，植 物染料不仅能满足自己的需要，而且还大量出口【1 】o 合成染料是18 5 6 年由英国化学家w i l l i 姗h e i 甥p 尚n s 从煤焦油中发现的， 此后，由于合成染料色谱齐全，价格低廉，质量稳定，所以逐渐取代了天然染料， 而随着人们卫生保健和环保意识的增强，合成染料的弊端显露出来，合成染料的 中间体都是对人体有害的物质，有的甚至可以致癌。国外有上百篇的报道都是关 于合成染料引起皮肤病“2 1 。 1 1 1 染料的分类及其发色理论 染料的种类繁多，从不同角度可以分为多种类型。染料按化学结构分类可分 为以下几种类型。 1 偶氮染料：指的是分子中含有偶氮基的染料统，其中包括中性、酸性、活 性、媒染、阳离子、分散染料等，是染料中最多的一类。 2 靛旋染料：含有如下结构的染料。 a ，a 铲 h 3 葸醌染料：指的是含有蒽醌结构或多环酮结构的染料，包括分散、还原、 酸性阳离子等染料。 4 菁染料：指的是分子中含有次甲基( 一c h = ) n 的染料。 5 硫化染料：指的是分子中具有比较复杂的含硫结构的燃料，硫化染料中多 为蓝色和黑色品种。 s 、 ，广 n 6 含有杂环结构的染料： q 二肜 艨。熊 染料废水混凝污泥免烧砖浸出毒性的研究 s n 7 三芳基甲烷染料：含有如下结构的染料，包括碱性、酸性、溶剂染料等。 a r c a r a r c a r l |l i n h 2 a r + - i | 鬯b 2 c 1 按照染料的应用，可以分为直接染料、硫化染料、还原染料、酸性染料、活 性染料、冰染染料、氧化染料、分散染料、阳离子染料、酸性络合染料等。 染料分子通常包含三种成分：发色团、发色体和助色团。w i ：f r 认为含双键的 原子基团是发色团，即染料的颜色是由双键引起的，如：偶氮基，硝基，硫代羰 基，碳亚氨基等；当发色团与萘、苯、蒽等具有特殊结构的碳氢化合物相连接， 这些成分就被叫做发色体，当发色体中含有羟基、氨基、氯原子、二甲氨基、甲 基等助色团后就形成了染料，活性染料分子中含有一个或一个以上的反应性基团 ( 俗称活性基团) ，在一定条件下这些基团与纤维的羟基发生化学反应生成共价 键；活性染料的发色体有葸醌型、偶氮型、酞菁型等五种，染料母体上含有较多 的c o o h ，o h ，一s 0 3 n a 等亲水基团，水溶性较好例。 1 1 2 染料废水 染料废水组成包括生产过程中流失的物料、各种产品和中间体结晶的母液及 冲刷地面的污水，主要来源于染料及染料中间体生产行业，其特点如下： 1 、染料生产所用的溶剂为水，因为包含精制、分离等工序，所以用水量很 大，废水排放量相应的也就很大。而且染料具有小批量生产的特点，因而染料废 水通常是间歇排放，随时间的变化水质水量波动范围大。 2 、废水中的有机物大多数是以萘、苯、醌、蒽等芳香基团作为母体，并且 带有显色基团，色度达5 0 0 5 0 0 0 0 0 倍，颜色很深，有很强的污染感。 3 、染料物质及中间体分子般带有极性基团，易溶于水，使物质流失量加 大。废水中通常含有许多原料和副产品，如苯胺、酚类、硝基物、卤代物、氨基 物等一系列有机物和氯化钠，以及硫化物、硫酸钠等一些无机盐，毒性大，浓度 高，一般c o d 可达1 0 0 肌7 3 0 0 0 m g l ，b o d c o d 值有的小于o 0 9 。 4 、废水多呈酸性，也有的呈碱性，含盐量高，有大量的n a 2 s 0 4 、n a c l 等 各种无机盐和f e 、n i 、c o 、c u 、p b 、a s 、c d 、c r 等重金属离子，以及p 、n 、 s 等非金属元素的化合物。 5 、由于染料的品种越来越多，并朝着抗氧化、抗光解、抗生物降解的方向 发展，所以废水成分越来越复杂，越来越难以用一般的方法进行处理。 躺”熊 染料废水混凝污泥免烧砖浸出毒性的研究 1 1 3 染料废水处理方法 根据染料生产废水的特点，尤其是色度高、毒性大、成分复杂难去除的问题， 国内外一般采用物化法、化学法和生物法等进行处理。 1 、物理化学法 常用处理染料废水的物理化学法有过滤法、沉淀法、吸附法、膜分离等。过 滤法和沉淀法可以去除污水中的颗粒悬浮物，常用作染料废水治理的预处理。 吸附法 吸附是利用表面具有多孔的一些固体作为吸附剂，当废水与吸附剂接触时， 这些固体将废水中的一种或数种污染物吸附于固体表面从而达到废水净化的目 的。张立娜等采用化学活化法，利用污水厂的剩余污泥来制备污泥活性炭，处理 染料废水，在染料废水浓度为1 0 0m g l ，p h = 6 ，投加污泥活性炭分别为5 l 和6 l 时，脱色率可达9 9 8 9 和9 4 8 1 【4 1 。 膜分离法 在7 0 年代初期，膜分离法应用于染料废水的处理，常用的有微滤、纳滤、 超滤和反渗透等技术。刘梅红等对染料厂提供的高盐度、高色度、高c o d c r 的 染料废水，采用醋酸纤维素纳滤膜进行了处理试验研究，研究结果表明：纳滤膜 技术能有效截留废水中的染料和有机物，而废水的无机盐几乎1 0 0 透过膜，膜 对废水的色度和c o d c r 的去除效果亦较佳【5 】。 2 、化学法 混凝法 染料废水处理经常采用化学混凝法，它是向废水中加入混凝剂，破坏胶体的 稳定性，聚结颗粒成大絮凝体，通过重力作用使其从废水中分离。目前所用的混 凝剂可分为生物混凝剂、有机混凝剂、无机混凝剂、多功能高效复合混凝剂等。 无机混凝剂主要有铝盐和铁盐两大类；有机混凝剂为天然和合成有机高分子两 类。聚丙烯酸钠和聚丙烯酞胺两个系列是目前较多应用的合成高分子混凝剂。淀 粉及淀粉衍生物、木质素衍生物和甲壳质衍生物三大类是用于印染废水处理的天 然高分子混凝剂主要品种。 最常见的无机混凝剂有硫酸亚铁、硫酸铝( a s ) ，聚合氯化铁( p a c ) 、聚合 硫酸铁( p f s ) 。d g c o r 西0 u ，a a i v 瘟d i s 等通过石灰与硫酸亚铁这两种混凝剂处 理平均c o d c r 浓度为6 0 5 m g l - 1 的印染废水，所有实验在模拟工业废水处理厂的 试验工场进行，实验证明单独使用石灰、硫酸亚铁或联合使用都能有效降低废水 的c o d c r 和色度1 6 】。 总之，混凝法处理效果比较稳定、工艺比较成熟、设备投资省、占地面积少、 对疏水性染料脱色效率很高，但对许多具有亲水性的染料的脱色效率不高， 艨纛熏 染料废水混凝污泥免烧砖浸出毒性的研究 c o d c r 去除率也低，另外，需根据水质的变化更改投药条件，这样会产生大量脱 水困难的泥渣，这是影响该方法广泛应用的一个主要原因。 电化学法 电化学法是利用直流电的作用使得废水处理中的电解质发生电化学反应的 过程。污染物在阳极被氧化，在阴极被还原，或者与电极反应产物作用，转化为 无害成分被分离除去。付忠田等人采用换向电源、铁铝作为电极的新型电化学反 应器，在电压1 0 v 、电源换向周期8 s 、电解2 0 m i n 、搅拌速度1 0 0 m m i n 的条件 下处理模拟染料废水，能使废水c o d c r 去除率达到8 5 2 6 ，脱色率达到 9 8 9 3 【7 1 。 化学氧化法 化学氧化法是利用氧化剂与染料发生作用，破坏其发色基团，使其更易处理 或直接无害化。目前应用的较多的有臭氧氧化法、f e i l t o n 试剂氧化法、湿式氧化 法等。 3 、生物法 生物法就是利用微生物吸附、氧化分解废水中有机物的方法。染料废水中的 易于生化降解的有机物很少，因此在染料废水生物处理中，有两点非常重要：培 养特效的微生物和提高染料废水的可生化性。 好氧方法 好氧生物法是在有氧环境中，利用活性污泥的吸附、氧化还原作用把有机物 氧化成简单无机物。可生化性较高的染料废水适于采用此类方法处理，可以去除 8 0 左右的b o d 5 ，但色度和c o d c r 去除率不高。 厌氧方法 对于分子量大的复杂有机物，厌氧生物处理法有一定的去除效果，而且可提 高废水的可生化性，因此是染料废水处理中常用的生物处理单元。虽然此法处理 染料生产废水的过程中经常产生腐臭味，但仍有其独到的长处：污泥生成量小； 不必通过搅拌，可降低能耗；甲烷是产生的主要气体，可提供新的能源。 好氧一厌氧方法 厌氧一好氧组合法是高浓度有机废水处理的首选方法，它不仅能高效去除废 水中的b o d 5 ，还可达到脱氮除磷的深度处理目的，同时亦是克服活性污泥膨胀 的有利手段。 除了上面所提到的传统方法，还出现了染料废水处理的新方法，如超声波降 解法、磁分离法、低温等离子体法等。 1 1 4 染料废水污泥 污泥是污水处理中不可避免的副产物，是指主要由各种微生物以及有机、无 4 勰熊 染料废水混凝污泥免烧砖浸出毒性的研究 机颗粒组成的絮状物。染料废水处理的副产物即染料废水污泥。据不完全统计， 以活性污泥法为主的污水处理工艺，其污泥量是污水处理量的o 3 o 5 ( 以 含水率9 7 计) ，数量十分惊人，如果属于深度处理，污泥量会增加o 5 l 倍【8 1 。 污水处理效率的提高，必然导致污泥数量的增加。由此可见，中国在污水处理事 业不断取得进步的同时，将面临巨大的污泥处理处置压力。 在染料废水处理过程中，虽然所产生的污泥体积远远小于废水体积，但处理 污泥的花费却非常高。例如利用活性污泥法处理废水时，产生的污泥体积通常还 不到处理废水体积的1 ，但一般处理效果比较好的污泥处理工艺设施的投资却 可高达总投资的4 0 ，处理费用约占污水处理厂总运行费用的2 0 5 0 【钟。 因此需要进一步研究开发各种新型有效的污泥处理处置技术，既能达到处理污泥 的目的，不对环境造成二次污染，也能创造一定经济效益，降低污泥的处理费用。 1 2 污泥制砖技术 目前，污泥建材化利用作为一种污泥资源化方式，被认为是一种可以持续发 展的污泥处置方式，在日本以及欧美国家慢慢发展起来；轻质材料、建筑砖块以 及水泥材料等技术，已经开始规模化生产应用于日本、德国等国家，或者正在计 划大规模生产再利用【l 们。 1 2 1 污泥制砖研究现状 已有的文献报道中，污泥制砖主要有两种方式：一种是粘土和污泥焚烧灰调 配制砖，另一种是水泥或粘土等加入到干化污泥中，直接制砖。 ( 1 ) 污泥焚烧灰制砖 焚烧是最能达到污泥减量化目的的处置方式，与其它污泥处置方式相比它具 有较大优势，焚烧后的剩余物质性质非常稳定【l l 】。b 锄dw e i b u s c h 和t 趾i ab a s e 西。 将粘土和生活污泥的化学成分进行了比较( 结果见表1 1 ) ，除了粘土中的s i 0 2 含量远高于污泥灰中的含量，f e 2 0 3 、p 2 0 5 、重金属的含量比污泥灰中的低，其 它含量基本接近。因此，可加入适量的粘土与硅砂于污泥焚烧灰中，使其成分达 到制砖粘土成分标准【l2 1 。 焚烧灰掺粘土制砖的工艺流程见图1 1 ，在污泥焚烧灰制砖的工艺中，砖的 综合性能好，且污泥灰的掺量可高达5 0 ，日本在该方面的研究较早，应用也 较广泛，所生产的污泥焚烧灰制砖不加任何添加剂，在恶劣环境下砖块没有金属 渗出【1 3 j ，广泛用于公共设施。 污泥焚烧灰制砖的烧制温度很高，需要在1 0 5 0 的温度下焙烧6 小时，研 究表明，污泥焚烧灰与粘土混合制成的砖的强度高于用干化污泥制成的砖，同时 也存在一些弊端，如污泥必须要建造和运行焚烧炉来进行焚烧处理，能源消耗较 赫。黛 黼一黼愀 主要成污泥灰 粘土 分质量 灰a灰b灰c灰d 粘土1粘土2粘土3粘土4 ( ) 广 l 生活l l 污泥i i一 困 困 习 翌 圈 厂 i 污泥l 曰 图1 1 焚烧污泥灰制砖流程图 ( 2 ) 干污泥直接制砖 用粘土制砖时加一定量的干污泥是可行的，其工艺流程见图1 2 。马雯等以 城市污水处理厂干化污泥为掺料制备污泥砖，并对影响砖体性能的因素进行分 析，得到最佳条件为：污泥掺量1 0 0 k g ，成型压力控制6 0m p a ，烧结温度l 0 5 0 ，保温时间1 5h ，降低了污水处理厂运行成本，消除了污泥对环境的潜在 危害【1 5 】。在台湾，有研究用工业废水处理厂的干污泥直接制砖，研究结果显示， 两个决定砖的性质的主要因素是焚烧温度和污泥的比例【l 6 | 。 勰熊 染料废水混凝污泥免烧砖浸出毒性的研究 囡锢咽锢咽气 回 厂 l 污泥l i 砖 l i _ j 图1 2 干生活污泥制砖流程图 干生活污泥中含有很多的有机质，燃烧热值为1 0 0 0 0 j 儋左右，用于制砖， 可以节省能源。在干污泥直接制砖的过程中，温度升高时，污泥砖中的有机质燃 烧并释放出热量，可以起到帮助燃烧的作用，降低烧砖过程中燃料的消耗，因此 烧结温度低于污泥焚烧灰砖，制砖成本较低。另外，有机质的燃烧，使得砖在烧 成后含有微小的气孔。这些气孔使得污泥砖具有很好的绝热性能，但同时也存在 燃烧会导致砖的表面不平整、掺量低和抗压强度低等缺点i l 3 。 1 2 2 污泥制砖技术存在的问题 1 、污泥砖强度较差 通常污泥制备得到的砖，虽然具有一定的强度和使用价值，但总体强度不算 高【1 7 1 。1 0 含量的干污泥砖在1 0 0 0 烧成，其抗压强度达到二级【1 8 】，需要进一 步研究提高强度的方法，为其广泛应用奠定基础。 污泥砖抗压强度主要受到污泥的含量和烧成温度的影响：污泥砖的抗压强度 随烧成温度的升高而升高；当污泥含量低于1 0 时，污泥焚烧灰制成砖的抗压 性能优于干污泥砖和粘土砖；干污泥含量增加时，干污泥砖的抗压强度随之显著 降低【1 8 】。 2 、污泥砖外观欠佳 污泥中有机质含量比粘土中的高，因此污泥的加入提高了烧成收缩率，导致 砖的性能降低，在干污泥砖中，当污泥含量低于1 0 、烧成温度低于1 0 0 0 时， 其烧成收缩率符合优质砖标准【1 3 】。干污泥制砖中，污泥中的有机质燃烧，会使得 砖产生不平整的表面。污泥制得的砖因湿气作用，表面容易泛白或生长苔藓，外 7 臁。轰熏 染料废水混凝污泥免烧砖浸出毒性的研究 观欠佳，耐久性不好。 3 、污泥制砖性能评价方法不完善 以往污泥制砖的研究主要集中在砖抗压强度的测定，以及转强度的影响因 素，对其它性能缺乏综合测定与研究，关于污泥制砖抗磨损性能、抗折强度等强 度指标的测定和相关影响因素的报道很少【1 9 磁】。同时，对于污泥砖的环境安全 性缺少具体评价与测定。 1 3 污泥砖浸出毒性检测 1 3 1 污泥砖浸出毒性研究现状 污泥砖由于制造原料是污泥，使得砖中会残留有污水中的有毒有害物质。因 此有必要对污泥的浸出液毒性进行评估。 现在所用的浸出标准方法主要为固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法 ( h j 厂r 2 9 9 2 0 0 7 ) 、固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法( h j 厂r 3 0 0 - 之0 0 7 ) 和固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法( h j 5 5 7 2 0 0 9 ) 。目前，固体废物 浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法( h j 厂r 2 9 9 2 0 0 7 ) 已经成为我国危险废物浸出毒性 鉴别的制定标准方法【2 3 1 。 现有的关于污泥砖浸出毒性的文献主要侧重于浸出液中重金属离子浓度的 测定和相关影响因素。m d s h a f i q u z z 锄a n 等探讨了污泥中砷的浸出行为，研究 发现在高碱性条件下( p h = 1 1 ) 浸出液中砷的浓度为p h = 3 下的3 5 4 5 倍f 2 4 】。王丹 等将含重金属污泥与粘土按不同的比例混合制砖固化，并通过浸出毒性试验研究 了不同砖块的浸出液中c d 、a s 、p b 、z n 含量随浸出时间的变化；研究发现，在 浸出初期重金属的浸出浓度逐渐升高，而后a s 的浸出浓度趋于稳定，而c d 和 z n 的浸出浓度则降低；随着污泥添加量的增大，a s 的浸出浓度增大，z n 和c d 的浸出浓度是先增大而后趋于稳定，但污泥添加量对p b 的浸出浓度影响不显著； 在制砖粘土中添加1 的f e 2 0 3 和1 2 的含重金属污泥时，z n 、a s 、p b 和c d 的浸出浓度低于规范要求，固化效果良好、安全可靠【2 5 】。李磊等认为污泥经过固 化处理后，能使其中的重金属稳定化，降低浸出液毒性，但固化污泥中重金属的 潜在毒性和其形态紧密相关，固化污泥中重金属的潜在污染不能由浸出毒性指标 全面反映；通过t e s s i e r 五步浸提法分析不同固化材料掺入量、污泥固化前后对 重金属形态的影响，并对其形态和浸出毒性进行对比分析，发现污泥固化后c u 、 z n 的有机结合态变化最大【2 6 】。 在污泥砖的浸出液中不仅存在重金属，还存在有机污染物，有机物的种类和 数量远远大于无机物，容易致畸、致癌、致突变，对于人体和环境具有更广泛的 影响和更严重的危害，而现有的文献中很少有对于污泥砖浸出液中有机污染物的 鳊熊 染料废水混凝污泥免烧砖浸出毒性的研究 研究报道。 1 3 2 本课题研究对象中的有机污染物 本课题采用浙江某公司的染料废水混凝污泥，此公司以生产分散染料和中间 体为主，包括分散紫、分散蓝、分散橙、苯胺、对硝基苯胺等。生产过程产生的 染料废水中包括流失的原料、各种染料和中间体以及中间产物。染料废水处理的 副产物即染料废水污泥，此公司以混凝污泥量最大，且成分适于制作建材，故采 用混凝污泥来制备免烧砖。 研究对象中的有机物主要包括少量未反应的原料和中间体，如苯胺、对硝基 苯胺、间苯二胺、丙烯腈、氯丙烯，以及染料废水混凝污泥脱水时残存的染料， 如分散紫、分散蓝、分散橙等，还有反应的中间产物，如间硝基苯胺、对苯二胺 等。染料可能对水泥水化产生阻碍作用，从而降低污泥免烧砖的早期抗压强度， 但是本身不具有毒性；反应中间产物不是由主反应产生，是非常微量的，经水泥 固化后再浸出的可能性非常低；而苯胺、间苯二胺、对硝基苯胺、丙烯腈、氯丙 烯，这几种物质都是对环境、人体有极大危害的有机化合物。所以对浸出液毒性 的检测，就是通过检测浸出液中这五种有机物的浓度来体现。 苯胺是属高毒性物质，可以与血红蛋白结合成高铁血红蛋白，使血红蛋白与 氧结合能力下降而导致动物中毒。通过吸入和吸收这两种途径，苯胺可导致人体 急性中毒或慢性中毒，产生疲倦、眩晕、头痛、呼吸不畅、记忆力下降，甚至窒 息死亡等症状，长期与苯胺接触还可引发癌症【z 7 j 。 对硝基苯胺是染料工业生产的中间体。这种化合物可通过消化道、呼吸道进 入体内，使血红蛋白和氧结合能力下降变为高铁血红蛋白，影响组织细胞供氧， 造成内窒息，对人体也具有很强的致癌性。因此，人们一直关注对硝基苯胺对环 境的污染，对硝基苯胺被美国、日本等列入优先监测污染物或主要监测项目黑名 单【2 8 】，在我国苯胺类化合物也被列为重点污染物，并对容许排放浓度进行了限制。 间苯二胺是染料、医药以及农用杀虫剂生产的中间体，也常常添加到胶粘剂、 日化产品和水泥中。它是一种重要的化工原料，挥发性很小，极易引起接触性皮 炎，经消化道进入人体可引起紫绀。随着工业生产的发展，其进入环境的途径增 多，对环境的污染受到人们的关注1 2 圳。 丙烯腈是化工、化纤、橡胶等合成工业的重要原料，但同时也是一种化学窒 息剂，为高毒性危险品，可造成眼角膜损伤，对眼睛有严重的刺激作用，可以经 呼吸道和皮肤进入人体，引起喉部充血、脉搏增快，最后惊厥造成死亡h 0 。它是 国家控制排放的污染物之一。我国生活饮用水卫生规范将其列为饮用水和水 源水有害物质，并设定了限值。 氯丙烯又称烯丙基氯，常态下为无色透明、有辛辣味、易燃、易挥发的液体， 黼。黛 染料废水混凝污泥免烧砖浸出毒性的研究 可溶于各种有机溶剂，难溶于水，长期接触可损害周围神经。麻醉作用弱，蒸气 刺激性强，强烈刺激眼、鼻和咽喉。对肝脏损害小，对肺、肾的损害大。在卤代 烃中，烯丙基氯是毒性大的物质。 1 3 3 五种有机物检测方法 对于水样中的这五种有机污染物的检测方法，目前最常用的就是光度法以及 色谱法，另外还有容量法等。 1 、光度法 光度法作为传统的分析检测手段，在环境分析检测中发挥着巨大的作用。目 前，已见报道的应用光度法主要有以下几种： 标准光度法及其改进 国家标准推荐测定苯胺的方法是萘乙二胺偶氮分光光度法，而标准法测定过 程中存在许多不足【3 1 1 ，如分析检测会受到共存离子的干扰。为了消除共存离子的 干扰，杨晓梅等研究发现，对苯胺的测定亚硝酸盐、重氮化合物、2 萘胺1 磺酸 会产生强烈的干扰，而加入过量的氨基磺酸铵可以去除亚硝酸盐的干扰，并提出 蒸馏可以有效去除重氮化合物和2 萘胺1 磺酸的干扰【3 2 1 。 吸收光度法 许多学者通过实验研究，找到了测定环境中这五种有机污染物的新方法。桑 宏庆等根据苯胺在硫酸介质中能让高锰酸钾褪色，且褪色的程度a 与苯胺的含 量呈线性关系，建立了测定苯胺类物质的褪色光度法，该法回收率在 9 5 0 1 0 1 7 范围内，样品测定的精密度( r s d ) 为1 9 0 2 1 6 ，实验结果与 标准法差异不大【3 3 】。陈燕清等根据苯酚、苯胺和对苯二酚在紫外区具有吸收，但 吸收光谱相互重叠而形成干扰，难以进行直接分析，采用化学计量学多元校正方 法处理，建立相应的数学模型，采用的p c r 法和p l s 法回收率为9 7 3 2 。1 0 8 2 9 ， r s d 分别为2 8 9 和3 5 3 【3 4 j 。 动力学光度法 李成平等基于在乙酸乙酸钠缓冲溶液介质中，痕量苯胺能灵敏地阻抑过氧 化氢氧化溴甲酚绿褪色，建立了测定痕量苯胺的方法，该法的线性范围为o 4 5 op g l ，检出限为4 3 0 肛g l 。用于环境水样中痕量苯胺的测定，r s d 在2 3 5 3 7 8 之间，回收率为9 5 8 1 0 3 6 【35 1 。傅应强等根据在硫酸性介质中， f i i i ) 对h 2 0 2 氧化甲基红褪色反应能起到催化剂的作用，而对苯二胺和间苯二 胺都能阻抑该催化氧化褪色反应的速度，两者对f e ( i ) 催化h 2 0 2 氧化甲基红褪 色反应阻抑作用不具有加和性的现象，建立了一种人工神经网络阻抑动力学光度 法来测定对苯二胺和间苯二胺混合物。对6 组混合样品进行测定，回收率均在 9 5 1 0 5 之间【3 6 1 。 赫。熊 染料废水混凝污泥免烧砖浸出毒性的研究 流动注射光度法 流动注射光度法将采样、分离、富集、检测等过程实现一体化，便于实现在 线分析。黄进等基于苯胺与亚硝酸盐的重氮化反应及反应产物与甲萘酚的显色， 借助流动分析技术，实现了海水中苯胺含量的分析测定，苯胺浓度在o 0 1 。1 o m l 范围内与相对峰高呈线性关系，线性方程h ( m v ) = 2 0 0 5 3 p + 1 0 7 2 8 ( n = 8 ，p 为苯胺浓度m l ) ，相关系数r 2 = 0 9 9 8 2 ，方法的检出限为0 0 0 5m l ，相 对标准偏差( r s d ) 为4 8 ( n = 1 1 ) ，用于实际海水样品的分析，回收率为9 5 8 1 0 6 6 3 7 1 。 紫外分光光度法 傅应强等采用人工神经网络方法和紫外分光光度法相结合研究对苯酚、苯甲 酸和苯胺混合样品同时测定的可行性，方法的回收率为9 6 9 1 0 9 3 ，r s d 为o 9 0 1 2 8 ( n = 5 ) p 引。胡玉霞等根据对硝基苯胺在同时存在亚硝酸盐、氨 基磺酸胺以及n ( 1 萘基) 乙二胺盐酸的体系中反应的产物在5 4 5 呦处有最大 吸收的特点，对样品进行紫外分光光度测定，该方法平均回收率为9 9 4 l ， 相对标准偏差为o 7 5 ，且与气相色谱法测定结果进行比较，两者之间无显著 性差异【3 9 1 。 荧光光度法 何燕等设计并制造了用来在线富集苯胺的夹板式液膜( s s l m ) 萃取的流动 注射分析装置，流动载体为磷酸三丁酯，膜