（环境工程专业论文）松木屑固定床催化气化制取富氢可燃气特性研究.pdf

大连理工人学硕十学位论文 摘要 生物质具有可再生、储存量大的特性。生物质气化制取合成气是比较有发展前途的 利用方式，但其缺点是转化效率低。针对这个问题，开发研究了二氧化钛负载镍和多孔 陶瓷负载镍催化剂。 本文中考察了催化剂制备条件对催化剂性能的影响，包括载镍量，载镍后煅烧温度， 煅烧时间，结果表明，二氧化钛负载镍催化剂适宜制备条件为：载镍量5 ，9 0 0 下煅 烧3 h ：多孔陶瓷负载镍催化剂适宜制备条件为：载镍量5 ，1 0 0 0 煅烧3 h 。 在固定床反应器中，考察了载镍二氧化钛和载镍多孔陶瓷两种催化剂的松木屑水蒸 气催化气化性能。对于载镍二氧化钛催化剂，考察参数有：反应温度，s b 值，催化剂 干混入松木屑内的比例。实验结果表明，载镍二氧化钛催化剂在木屑水蒸气批次进料催 化气化反应，当反应温度8 5 0 、s b 值3 2 7 、催化剂加入量与木屑进料量之比2 时， 氢气浓度可达4 0 1 3 ，产气率为0 7 1 8 m 3 k g 1 ，产氢率为2 6 7 2 9 k 百1 ，潜在产氢率为 7 5 3 3 9 k 9 1 。对于载镍多孔陶瓷催化剂，参考因素为：反应温度，s b 值，催化反应床 反应温度。实验结果表明，载镍多孔陶瓷催化剂在木屑水蒸气连续进料气化反应，当反 应温度8 0 0 、s b 值1 1 7 、催化反应温度8 0 0 。c 时，氢气浓度可达4 6 8 1 ，产气率 为0 7 4 0 m 3 k g - 1 ，产氢率为3 0 9 3g k 分1 ，潜在产氢率为7 3 1 2g k g 一。 通过s e m 分析手段对催化剂进行了表征，结果表明，经过煅烧后的载镍多孔陶瓷 和载镍二氧化钛催化剂表面上的镍颗粒分散良好，活性组分与载体结合程度也较好。 实验中利用自制实验台考察了木屑催化气化热重现象，求得了气化机理函数，以及 活化能与指前因子，方便我们进一步探索催化气化机理。 关键词：生物质；制氢；水蒸气；催化气化 松木屑同定床催化气化制取富氢可燃气特性研究 s t u d yo nc a t a l y t i cg a s i f i c a t i o no fp i n es a w d u s tf o r h y d r o g e n r i c hc o m b u s t i b l eg a si naf i x e d b e dr e a c t o r a b s t r a c t b i o m a s si sr e n e w a b l ea n da b u n d a n t l ya v a i l a b l ei nt h ew o r l d b i o m a s sg a s i f i c a t i o nt o s y n t h e s i sg a si st h em o s tp r o m i s i n ga p p r o a c ht os h a r er e n e w a b l ee n e r g y , c o m p a r e dw i t hi t s u s ea sac o m b u s t i o nf u e l t h el i m i t a t i o no ft h eg a s i f i c a t i o nm a k e st h ed i f f i c u l tt oa t t a i na n o v e r a l le f f i c i e n c y t os o l v et h i sp r o b l e m ，n ic a t a l y s t s s u p p o r t e do nt i t a n i u md i o x i d ea n d p o r o u sc e r a m i c sa r ep r e p a r e da n ds t u d i e d i nt h i sp a p e ri ti ss t u d i e dt h a ti n f l u e n c eo nc h a r a c t e ro fc a t a l y s t sb yp r e p a r a t i o n p a r a m e t e r ss u c ha sc a l c i n a t i o nt i m e ，c a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r ea n dn ic o n t e n t t h et i t a n i u m d i o x i d el o a d i n g5 w t n io b t a i n st h eb e s tc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ew h e np r e p a r e da tt h e f o l l o w i n gc o n d i t i o n s ：t h en i o t i 0 2i sc a l c i n e da t9 0 0 。cf o r3 h t h ep o r o u sc e r a m i c sl o a d i n g 5 w t n ic a l c i n e da ti0 0 0 。cf o r3 ho b t a i n st h eb e s tc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e f o rn i o t i 0 2 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，s b ( s t e a m b i o m a s s ) r a t i oa n dc a t a l y s t b i o m a s s r a t i oh a v eb e e ns t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a th 2c o n c e n t r a t i o n ( 4 0 1 3 ) ，s y n g a s y i e l d ( 0 718 m 3 k g - 1 ) ，h 2y i e l d ( 2 6 7 2 9 k 分) a n dh 2p o t e n t i a ly i e l d ( 7 5 3 3 9 k 百1 ) a r eo b t a i n e da t 8 5 0 ，s br a t i o3 2 7a n dc m a l y s t b i o m a s sr a t i o2 f o rn i o p o r o u sc e r a m i c s r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，s b ( s t e a m b i o m a s s ) r a t i oa n dc a t a l y t i cr e a c t i o nt e m p e r a t u r eh a v eb e e ns t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a th 2c o n c e n t r a t i o n ( 4 6 81 ) ，s y n g a sy i e l d ( 0 7 4 0 m 3 k g - 1 ) ，h 2y i e l d ( 3 0 9 3 g k g 1 ) a n dh 2p o t e n t i a ly i e l d ( 7 3 1 2 9 k g - 1 ) a r eo b t a i n e da t8 0 0 。c ，s br a t i o1 1 7a n dc a t a l y t i c r e a c t i o nt e m p e r a t u r e8 0 0 c t h en i o t i 0 2a n dn i o p o r o u sc e r a m i c sc a t a l y s t sa r ea n a l y z e db ys e m t h er e s u l t s s h o wt h a tt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nn ia n ds u p p o r ti sp r o p e ra n dt h e r ei sn oa g g l o m e r a t i o no f n i b ym e a n so ft h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ，as e r i e so fp i n es a w d u s tc a t a l y t i cg a s i f i c a t i o n e x p e r i m e n t sa r ep e r f o r m a n c e do nt h eb i gq u a n t i t ym a t e r i a lt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s e x p e r i m e n t a ld e v i c e t h em e c h a n i s mf u n c t i o n s ，t h ea c t i v a t i o ne n e r g ya n dp r e - e x p o n e n t i a l f a c t o ro fs a w d u s ta n ds a w d u s t + n i - b a s e dc a t a l y s ti s o t h e r m a lg a s i f i c a t i o na r en u m e r a t e d i ti s p r o p i t i o u st or e s e a r c hr e a c t i o nm e c h a n i s m k e yw o r d s ：b i o m a s s ；h y d r o g e np r o d u c t i o n ；s t e a m ；c a t a l y t i cg a s i f i c a t i o n i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：w 、e 人连理i t 大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：矽壑符 导师繇夸僻 大连理工大学硕士学位论文 引言 随着我国经济的快速发展，对能源的需求日益增加。现在世界一次能源供应主要是 化石能源，化石能源是不可再生的，总有一天会枯竭殆尽，而且化石能源的使用也导致 了一系列严重的环境问题。生物质是可再生能源，其可再生、产量巨大、可储存以及 c 0 2 零排放等特点越来越受到人们关注【l 】。我国是农业大国，在农村能源消费结构中， 生物质能约占生活用能的7 0 ，但生物质的利用仍以直接燃烧的柴灶为主，这种方式效 率很低。为了提高生物质利用效率，可以将其通过气化转换变为可燃气体。生物质气化 技术是通过热化学反应将固定生物质转化为气体燃料的过程。生物质气化技术有一百多 年的历史。但是般的生物质气化工艺产氢效率低，焦油量大，不利于有效利用。 因此许多研究者在气化工艺中加入催化剂以降低焦油量，提高产氢率。d e l g a d o 2 】 等人研究了白云石、方解石和菱镁矿催化裂解焦油的能力。d w a n g 3 】等人研究了镍基催 化剂水蒸气重整制氢的潜力。r a p a g n a 4 】等人以杏仁壳为反应物料的镍基催化剂催化气化 实验，制得的产品气含氢气6 0 。t a k e n a k as t 5 】等人使用n i t i 0 2 进行碳的脱除和甲烷分 解反应，催化剂表现出较高的活性。吕鹏梅【6 】和王铁掣7 】等人也主要研究了白云石和镍 基催化剂在生物质催化制富氢方面的效果。杨宇【8 】等人研究了n i t i 0 2 在乙醇水蒸气重 整制氢方面的催化性能。关于以二氧化钛为载体的镍基催化剂在生物质气化制氢方面的 研究还鲜于报道。而整体型蜂窝陶瓷通过承载催化活性组分可构成整体催化剂，这种 催化剂具有较好的吸附能力和活性，并且具有阻力小、处理量大的优点【9 】，应用于催化 制氢方面的报道较为少见。 松木屑固定床催化气化制取富氢可燃气特性研究 1 文献综述 1 1 课题选题背景及意义 能源是人类社会生存、国民经济发展的必备资源和重要的战略物资。人类的吃穿住 用都离不开自然的能源，从远古时代，人类做饭用木柴烧火，到现代用天然气、煤气， 现代的发达交通工具使用的是汽油、柴油，现在的高科技产品都要通过电来启动，这一 切都离不开能源，如果离开了这些能源，那我们的社会就会陷于瘫痪之中。而现在的世 界一次能源供应主要是化石能源，这些化石能源是动植物的尸体在深层地下经过数千万 的高温高压的状况下才形成，刚开始发现的时候人们以为找到了数量庞大而能量很高的 能源，使用起来相当浪费，而现在统计，全世界的化石能源将在4 9 年以后用完，而这 些化石能源我们根本无法找到类似的环境让它再生，而且化石能源的使用也带了一系列 严重的环境问题，比如酸雨、温室效应等。而其他的煤和天然气也将在2 6 2 年和5 7 年 以后用完，因此必须找出一条保障能源安全的根本途径和替代方法。其中生物质由于储 量具大，碳平衡，可储存性和替代性等优点成为研究重点。另一方面，氢能具有热值高， 来源广，输送成本低等优点，是用于燃料电池和内燃机的理想清洁燃料，近年来工业化 国家高度重视其开发和利用技术，从长远看，制氢应该立足于可再生能源。 我国是生物质资源大国，大量的草本植物、淀粉、纤维素、木质素、农林畜产品废 弃物、食品加工产业废弃物、餐饮废弃物和城市生活垃圾等生物质资源都可以加以利用。 发展工业生物技术，并以此取代传统的石化工业，才是改善环境、源头治理的根本出路 【1 0 】。直接燃烧是最原始、最实用的生物质能利用方式，一直延续到今天，但这种方式不 仅生物质利用率低，而且污染环境，所以，利用新型的生物质高效转换技术，将废弃物 农作物秸秆等生物质转换位高品位的商品能源如燃气等，不仅可以提高农业产出和增加 农民收入，还可以减少环境污染和促进生态良性循环。对生物质的利用分生物转化过程 和热化学转化过程。前者包括藻类或蓝细菌的生物光解水法，有机化合物的光合细菌光 分解法，有机化合物发酵法，光合细菌和发酵细菌的耦合法和酶催化法，后者包括气化， 热解直接液化等。在所有的转化过程中，气化因为可以快速大规模制氢而成为了最被看 好的方法，不过其缺点是生物质的转化率有些低，产出气体品质不高。针对这个问题， 国内外研究者致力于寻找高效、廉价的催化剂来提高产氢率，改善气体品质。意大利 l a q u i l a 大学的r a p a g n a 】等利用镍基催化剂对杏仁壳进行催化气化实验，制得的产品 气中氢气体积含量可高达6 0 。美国夏威夷大学和天然气能源研究所合作使用流化床气 一2 一 大连理工大学硕士学位论文 化制氢装置在水蒸气生物质的摩尔比为1 7 的情况下，产生1 2 8 9 氢气k g 生物质( 去湿、 除狄) 。催化剂的开发对催化剂的具体要求如下： 1 催化剂对生物质的水蒸气转化具有较高的活性。 2 在提高催化剂活性的同时不能以提高经济成本为代价，因此要求催化剂廉价易 得。 3 催化剂要具有一定的再生性能和寿命，保证在反应系统中的持续使用。 4 催化剂要求具有良好的机械性能。 二氧化钛具有化学性质稳定，无毒无害的优点，多孔陶瓷具有良好的蓄热性，比表 7 面积大，在以往催化剂的研究基础上，本文选用二氧化钛和多孔陶瓷为载体制取镍基催 化剂考察其催化气化木屑产气效果。 1 2 生物质能与氢能 能源是人类生存和发展的基本保证，是社会经济发展的基础。世界经济发展带动着 能源消费持续增长，能源供应形势也发生了明显的变化。近4 0 年来，世界石油供应紧 张和石油价格过高的时候都会抑制世界经济的发展，同时推进能源开发和利用技术发展 促进能源结构的调整。2 0 0 0 年，美国地质调查局以1 9 9 6 年的资源量为基数对世界油气 资源量做的最新评价结果，全球的原油资源量为4 1 3 8 亿吨，天然气为4 3 6 万亿立方米， 天然气凝析液为4 4 4 亿吨。与1 9 9 4 年的评价结果相比，原油和天然气可采资源量均增 加了3 3 。全球待发现可采储量为1 0 0 3 亿吨，老油田的原油待发现储量达到8 3 8 亿吨， 天然气达9 4 万亿立方米，天然气液为5 6 亿吨，老油田石油储量增长的潜力巨大。据预 测我国石油资源的总量约为1 0 5 8 亿t ，其中有效地质资源量为3 9 1 亿t ，已探明有效地 质资源总量为1 7 0 亿t ，可开采的资源量为9 4 亿t ，在石油资源严重短缺前，现有的石 油资源还可维持4 3 年。煤炭是地球上蕴藏量最丰富，分布地域最广的化石燃料。世界 煤炭可采资源量达4 8 4 1 0 4 亿t 标准煤：占世界化石燃料可采资源量的6 6 8 。至1 9 9 6 年底，世界煤炭探明的可采储量为1 0 3 1 6 1x1 0 4 亿t ，储采比为2 2 4 年。2 0 0 4 年世界核 能的消费量为6 2 4 亿吨油当量，可再生能源( 包括水电) 的消费为6 3 4 亿吨油当量， 分别在世界能源总消费中约占6 1 和6 2 。在过去的1 0 年中，核能发电量仅有些许增 长，而可再生能源在欧盟地区的消费量翻了两番【1 2 1 。 在可再生能源中，生物质能具有巨大的发展潜力。生物质是指由光合作用而产生的 各种有机体【1 3 】。生物能是太阳能以化学能形式贮存在生物中的一种能量形式，一种以生 物质为载体的能量，它直接或间接地来源于植物的光合作用，在各种可再生能源中，生 物质是独特的，它是贮存的太阳能，更是一种唯一可再生的碳源，可转化成常规的固态、 松木屑固定床催化气化制取富氢可燃气特性研究 液态和气态燃料。据估计地球上每年植物光合作用固定的碳达2 x 1 0 1 1 t ，含能量达3 x 1 0 2 1 j ， 因此每年通过光合作用贮存在植物的枝、茎、叶中的太阳能，相当于全世界每年耗能量 的1 0 倍。生物能是第四大能源，生物质遍布世界各地，其蕴藏量极大。世界上生物质 资源数量庞大，形式繁多，其中包括薪柴，农林作物，尤其是为了生产能源而种植的能 源作物，农业和林业残剩物，食品加工和林产品加工的下脚料，城市固体废弃物，生活 污水和水生植物等等( 中国生物质资源主要是农业废弃物及农林产品加工业废弃物、薪 柴、人畜粪便、城镇生活垃圾等四个方面) 。 仅我国农村每年就有各类农作物秸秆6 亿多吨，除用于畜牧饲料、还田肥料、工业 原料及直接燃用秸秆作为农民的炊事燃料以外，出现了剩余成灾的现象。既浪费了宝贵 的资源，也严重污染了环境。在环境效益上，发展生物质能有助于减轻能量消耗带来的 温室效应和环境污染，生物质生长过程中会吸收大气中的c 0 2 ，减少了c 0 2 净排放，大 规模发展生物质能有助于生态良性循环。 目前利用生物质最有效的技术是热化学技术，即利用气化技术把生物质转化为高热 值的产品气，产品气中含有一定比例的氢气，而氢能的一系列特点让研究者很感兴趣。 氢作为燃料的优点十分明显。首先，氢是最清洁的、可再生的燃料【1 4 1 。另外，氢具 有广泛来源。氢是自然界最普遍存在的元素，据估算，它构成宇宙质量的7 5 。自然界 中，氢气单质较为少见，在大气中仅约占千万分之一。然而，海洋中蕴含大量化合态的 氢，如果把其中的氢提取出来，所产生的热量是地球上矿物燃料的9 0 0 0 倍，是取之不 尽、用之不竭的清洁能源。氢的热值高。氢与其他燃料相比，单位质量发出的能量最高。 除了用作燃料，氢在现代工业生产中具有广泛的用途，特别是在化肥、石油化工、煤化 工、食品加工、塑料工业、有机合成、冶金等行业中用量相当大。其中，总量的5 1 用 于生产合成氨，4 5 用于炼油，3 用于其他化学品的生产。若以氢代替石油制品作为交 通能源，实现氢能汽车、氢能火车、氢能飞机以及氢能发电，则氢气的生产规模必将大 大地扩展，并由此形成立足于氢动力的氢经济体系。若将氢气作为机动车的燃料，可同 时解决持续供应与环境保护问题。纵观能源发展的历史，我们可以断定，使用氢燃料是 能源发展的必经之路。 我国氢的来源是极为丰富的。以往传统制氢方法有：重油部分氧化制氢，等离子体 化学制氢，甲醇制氢，电解水制氢是一种比较成熟的传统制氢技术，但目前采用该方法 制得的氢气只占氢气总产量的1 0 o , - 4 ，这是由于在制氢成本中，电费占了很大比例。 还有光催化分解水制氢，从天然气或裂解石油气制氢是现在大规模制氢的主要方法。此 外，工业上也大量使用石脑油为原料进行水蒸气转化制氢。 一4 一 大连理工大学硕士学位论文 现在利用废弃的生物质气化制备氢气，不仅合理有效地利用这些丰富的资源，提高 能源利用效率，而且对减少温室气体，保护生态环境有重要意义。 1 3 生物质气化原理 气化是指将固体或液体燃料转化为气化燃料的热化学过程。在这个过程中，在气化 装置里，游离氧或结合氧与燃料中的碳进行热化学反应，生成可燃气体。生物质气化介 质一般为空气( 氧气) 、水蒸气或氧气和水蒸气的混合气。水蒸气气化，在通过气化技 术把生物质中含有的氢元素转化为氢气的同时，还利用生物质含有的碳元素置换水蒸气 中的氧，生成更多的氢气。典型的水蒸气气化结果为：氢气2 0 - 2 6 ；一氧化碳 2 8 q 2 ；二氧化碳1 6 哆扣2 3 ：甲烷1 0 - 2 0 ：c 2 h 22 4 ；c 2 h 61 ；c 3 + 2 0 o - - 3 。 生成的气化气中氢气和甲烷的含量较高，其热值也可以达到1 0 9 2 0 - - - 1 8 9 0 0 l ( j m 3 ，为中热 值气体。 水蒸气气化不仅包括水蒸气碳的还原反应，还有c o 与水蒸气的水煤气反应，以及 生物质在气化炉内的热分解反应等【l5 1 。主要反应方程式如下： c h 。o 广( 1 - y ) h 2 0 = c o + ( 1 + x 2 一y ) h 2 ( 1 1 ) c o + h 2 0 = c 0 2 + h 2 ；ah = - 4 3 5 1 4 k j t o o l ( 1 2 ) c + h 2 0 - - - - - 一c o + h 2 ；ah = + 118 6 2 8k j m o l ( 1 3 ) c h 4 - - m c + 2 h 2 ：ah = + 7 5 2 4 0 0k j m o l ( 1 4 ) c + c 0 2 - m 一2 c o ：h = + 1 6 2 1 4 2l o m o l ( 1 5 ) c h 4 + h 2 0 - - - 一c o + 3 h 2 ： ah = + 2 0 35 6 6k j m o l ( 1 6 ) 传统生物质气化产气品质低，焦油多，为了进一步改善产品气质量和数量，研究者 在气化过程中添加催化剂【1 6 1 。研究主要是氢气气体的制备，在生物质催化气化反应中， 催化剂的加入使得反应进程加快，降低反应温度，改变产品气气体成分。常杰【1 7 1 等人在 松木屑中干混入镍基催化剂，发现镍基催化剂促进了松木屑的分解，但具体反应机理还 有待进一步研究。多孔陶瓷镍基催化剂上的水蒸气转化制氢反应机理【i s 】为：在镍基催化 剂表面，甲烷和水蒸气解离成次甲基和原子态氧，并在催化剂表面吸附及互相作用，最 后生成c o 、c 0 2 和h 2 。反应式如下： c h 4 十z z c h 2 + h 2 ( 1 7 ) 2 c h 2 斗h 2 0 z c 0 + 2 h 2 ( 1 8 ) z c 0 一眦o ( 1 9 ) h 2 0 ( g ) + z z o + h 2 ( 1 1 0 ) c o + z o - - c 0 2 + z ( 1 1 1 ) 松木屑固定床催化气化制取富氢可燃气特性研究 式中，“z ”为镍催化剂表面的活性中心，z c h 2 、z c o 、z o 分别为化学吸附的次 甲基、c o 和氧原子。 以上反应机理说明，镍催化剂对反应物甲烷、水蒸气具有吸附和脱氢的能力，从而 加速反应。假定催化剂表面镍的能量分布是均匀的，则式( 1 7 ) 表示的甲烷吸附、解离 速率最慢，是整个反应的速率控制步骤。 1 4 国内外催化剂研究现状 催化剂定义为f 1 7 】：能加速化学反应趋向平衡而在反应前后其化学组成和数量不发生 变化的物质。将催化剂用于生物质热解气化主要有三个作用【l9 】：一是可以降低热解气化 反应温度，减少能耗；二是可以减少气化介质，如水蒸气的投入；三是可以进行定向催 化裂解，促进反应达到平衡，得到更多的目的产物。 目前用于生物质催化气化的催化剂有白云石、方解石、菱镁矿镍基催化剂、高碳烃 或低碳烃水蒸气重整催化剂等。 1 4 1 国内催化剂研究进展 侯斌【2 0 】等人在流化床反应器中研究了白云石的催化特性。实验结果表明，当催化裂 解反应器内温度在8 0 0 - 8 5 0 之间时，煅烧白云石对焦油裂解的催化效果非常明显， 焦油裂解率均可达到9 0 以上。催化裂解反应后煤气中的主要成分c i - h 、c o 和h 2 产 率较之催化裂解之前均有显著的提高。吕鹏梅【2 0 】等人在常压鼓泡流化床中研究了白云石 对松木屑水蒸气气化影响。实验表明，加入催化剂后，产气中氢含量提高1 0 以上， 产氢率也成倍增加。而周劲松【2 l 】等人在固定床上研究了白云石对稻壳热解焦油的催化特 性。试验中发现裂解后气体中n 2 、c i - h 的含量有明显升高。催化剂的存在促进裂解生 成的碳氢化合物与水蒸汽和二氧化碳之间的反应。由此可以看出国内对于白云石的研究 较多，从研究中可以看出白云石具有较好的催化活性，而且廉价易得，应用较方便。 周劲松【冽等在固定床反应器上，以稻秆为原料，对硅铝催化剂( s i o 删2 0 3 ) 、白云 石催化剂( c a c 0 3 m g c 0 3 ) 和碳化硅惰性材料( s i c ) 进行生物质焦油催化裂解和热裂解试 验。结果表明，酸性和碱性催化剂由于活性中心的存在，加快了反应速度和降低了反应 活化能。当温度高于8 0 0 时，其焦油裂解率达到9 0 以上，明显高于单纯热裂解。 其中硅铝催化剂对温度的要求最低。相对一些金属催化剂，酸性和碱性催化剂以其廉 价，不易中毒失活，易再生等优点，被大量应用于工业催化重整中。白云石和硅铝 催化剂是广泛应用在工业上的固体碱性和酸性催化剂，碳化硅则是一种惰性材料。 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 谢威等人【2 3 】在固定床反应器中研究了氧化钙的催化特性。实验表明催化剂在7 0 0 。c 以上明显失活。生物质焦油在催化温度7 0 0 时裂解成气体的裂解率为4 0 7 4 ，c i - 1 4 ， c 2 h 4 及h 2 含量都增加。 吕鹏梅【2 4 】等人考察了k 2 c 0 3 n i a 1 2 0 3 对焦煤、橄榄壳以及向日葵杆水蒸气气化催 化性能。在催化剂作用下，即使气化温度比较低( 4 5 0 ) ，也可得到较高的氢含量 ( 3 4 7 ) 。另外氢气的产出也随气化原料和催化剂的不同而不同。 郭建维等【2 5 】研究了镍基催化剂对白木屑的催化裂解气化性能。催化剂选用金属镍 ( 1 2 0 目1 6 0 目) 、负载镍n i ( q a 1 2 0 3 1 2 0 目1 6 0 目，n i 负载量8 ) 及共沉淀镍 铝( 1 2 0 目 - - - 1 6 0 目，镍铝摩尔比为0 5 ) 等镍基催化剂，分别考察了其对生物质的低温 ( 6 0 0 7 0 0 ) 裂解气化的催化活性。就产气率而言，三种催化剂中共沉淀镍铝催化 剂最高，n i q a l s 0 3 次之，金属镍较差。n i q a 1 2 0 3 催化剂也具有较高的低温气化催 化活性，且催化剂卸出后未见到表面有太多黑色积碳，在运转较长时间( 1 0 0 r a i n ) 后活性 无明显下降。为了考察镍铝比对共沉淀催化剂气化活性的影响，分别制备不同镍铝比催 化剂。实验表明随镍铝比增大催化剂初始活性显著增大。当镍铝比增大到铝酸镍n i a l 2 0 4 结构的化学计量比以上时，活性增幅减小。镍铝比低于o 5 时，催化剂更加稳定，未观 察到催化剂失活。当镍铝比高于1 时，催化剂失活速度加快。为了考察镍铝共沉淀催化 剂的使用寿命，选用经过7 0 0 和8 0 0 焙烧的两种镍铝共沉淀催化剂，考察其催化 活性随反应时间变化的情况，无论是7 0 0 还是8 0 0 焙烧的催化剂，在1 0 0 r a i n 内 气化率均无下降，焦油产率为0 ，气化率明显下降并产生焦油均在2 0 0m i n 以后。经 8 0 0 焙烧的催化剂其产气率随时间下降的速度明显低于经7 0 0 焙烧的催化剂。 王铁军【2 6 】等人以载镍白云石催化剂对松木粉在7 0 0 下气化产生的焦油进行了催 化裂解实验研究。结果表明：石油化工重油裂解催化剂对生物质气化焦油具有一定的催 化裂解作用；n i 的掺入方式和催化剂的煅烧温度对催化剂的性能具有显著的影响。以 1 0 f t - 1 2 0 目白云石粉为载体，9 0 0 下煅烧的n i 基催化剂在7 0 0 下焦油裂解对h 2 和c i - h 具有很好的选择性( h 2 为7 8 3 ，h 2 + c o 为9 2 3 ，c h 为2 3 ) 。在 7 0 0 下焦油裂解率达9 5 ，在7 0 0 1 2 下几种催化剂的催化性能为：n i 基 重油裂解 白云石 热裂解。 张进平等【2 7 】等人在流化床气化炉内研究碳酸钠的催化气化特性。加入n a 2 c 0 3 后， 木屑产品气中可燃成分明显改变，尤其较大幅度地增加了煤气中的氢气含量，对焦油的 裂解具有一定催化作用。 松小屑l 古| 定床催化气化制取富氢可燃气特性研究 1 4 2 国外催化剂研究进展 美国的国家再生能源实验室的d w a n g l 2 8 】等人研究了g 9 0 c 镍基催化剂催化性能。 这种催化剂是在陶瓷载体( a 1 2 0 3 c a a l 2 0 4 ) 上载入1 5 的n i ，还使用了一种低温转换 催化剂c 1 8 h c ，其载体是4 2 c u o 、4 7 z n o 和1 1 a 1 2 0 3 。通过使用催化剂进行水 蒸汽重整制氢气，在7 5 0 下石炭酸的氢产率为8 4 3 ，蚁酸的产氢率为8 7 7 。白杨 裂解油的产量接近于8 5 3 。 j e s u 7sd e l g a d o 和m a n7 ap 比n a i l 2 9 】用经过煅烧的矿石( 白云石、方解石、菱镁矿) 研究从沸腾流化床生物质气化炉中生产出来的高温原料气体的浓缩问题。空气气化产生 的气体是低热值( 4 7 m j m 3 n ) 、氢气含量仅仅8 1 4 。水蒸气( 有或没有氧气加入) 气化是另一个过程产生中等热值( 1 0 1 6m j m 3 n ) 的气体包含氢气3 0 6 0 。三种固体 在温度( 7 8 0 c ) 下的气体产量有相同的趋势。高于8 4 0 。c 时明显增加，获得的气体产量 的顺序：煅烧后的白云石( c a o m g o ) 煅烧后的菱镁矿( m g o ) 煅烧后的方解石 ( c a o ) 。m a n 7 ap g z n a 一刈又研究了商业镍基催化剂在清除高温气体方面的性能。气化介 质为水蒸气和氧气的混合物。用于石脑油重整的催化剂对于脱除焦油( 在生物质气化过 程中) 都显示了非常高的活性。结果表明，商业镍基催化剂在相对高( 7 8 0 8 3 0 ) 的 温度下没有明显的钝化，但是在低温度( 6 7 0 7 7 0 ) 下钝化现象严重。 d e l g a d o 3 1 】等人研究了白云石、方解石、菱镁矿对焦油裂解方面的催化活性。实验 结果表明，在裂解焦油方面，这三种矿石的活性顺序为：白云石( c a o m g o ) 方解 石( m g o ) 菱镁矿( c a o ) 。 意大利l a q u i l a 大学的r a p a g n a 1 1 】等人利用二级反应器( 一级为流化床气化反应器， 一级为固定床催化变换反应器) 进行了杏仁壳的镍基催化剂催化气化实验，其制得的 产品气中氢气体积含量可高达6 0 。 m a f i a 【3 2 】等人研究表明，在生物质气化时生成的灰和木炭对甲烷的形成和水气转 换反应具有催化作用。h n e i 研究所在6 0 0 、3 4 5m p a ，1 2m o l l 。的葡萄糖液中， 以云杉木炭、澳大利亚坚果壳木炭、煤活性炭或椰子壳活性炭为催化剂进行气化反应， 结果表明碳催化剂可以大大提高碳的气化率。同时，通过强化水气转换反应和甲烷化反 应而减少了气态产品中c o 的含量。上述几种炭，都能使高浓度葡萄糖原料( 占质量的 2 2 1 有效气化，并达到近1 0 0 的碳气化率。他们推测气化反应的活性催化剂是碳， 而不是灰分中的任何一种无机元素，而且炭的比表面积对催化效果没有很大影响。煤 活性炭催化气化生成的c o 的产量偏高，而澳大利亚坚果壳木炭催化气化生成的c h 4 产 量偏高。水气反应不会影响到生物质催化气化的结果。 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 j o s e 7c o r e l l a 【3 3 】等人使用空气做介质，在生物质气化过程中，测试六种商业水蒸气 重整催化剂用于高温气体清除和浓缩的性能。操作是在一个小型的实验台( 1 - 2 k g 生物 质进料h ) 里进行的，实验台有三个相连的反应器组成：气化炉、白云石的防护床、完 全流通的催化反应床。使用六种不同的碾碎的商业水蒸气重整催化剂进行实验，产气成 分：氢气含量增加了6 7 ；一氧化碳含量增加了4 5 ；二氧化碳含量增加了1 2 ； 水蒸气含量增加了5 ；甲烷含量增加了1 。气体产量增加了0 2m n 3 k g 生物质。由 于在气相中使用低水蒸气含量，甲烷转化不高。 a s a d u l l a h 3 4 - 3 9 】等人研究了低温( 7 2 3 8 2 3k ) 下的纤维素在流化床内的气化特性。选用 r h 基催化剂，载体为c e 0 2 ，z r 0 2 ，a 1 2 0 3 ，t i 0 2 ，m g o 和s i 0 2 。把r h 、r u 、p t 、 p d 、n i 分别负载于c e 0 2 上，当反应温度8 2 3k ，无催化剂反应中，c 转化率仅为5 3 ，当使 用c e t h ，z r 0 2 ，t i 0 2 ，或者m g o 为载体制得的催化剂时转化率明显上升。然而，只有存 在c e 0 2 时，才能增加合成气的产量。使用r h c e 0 2 可达到碳的完全转化。负载c e 0 2 上的金属的催化效果如下：r h 玲r u p t p d n i 。碳的转化随着温度的增加而增加， 在8 2 3k 时达到1 0 0 。h 2 和c o 生成量明显增加，但c h 4 随着温度增加增幅很小， c 0 2 则反而减少。温度高于8 2 3k ，r h c e 0 2 提高了c o 和h 2 的产量，使碳完全转化。 c 转化和合成气产量随着填充量的增加而明显增加。当i m 负载量1 2 1 0 4 m o l ( g 催 化剂) 。1 时，达到碳的完全转化。r h 负载量大于1 2 1 0 。4 t o o l ( g 催化剂) 1 时c 转化 率减小。另一方面，随着r h 填充量的增加c h 4 量增加，最终合成气产量减少。单纯使 用c e 0 2 也可以产生较高产量的甲烷。接着他们研究了r h c e 0 2 m ( m = s i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，和 2 1 0 2 ) 型催化剂。在流化床反应器中对纤维素在低温下进行催化气化实验。结果表明， 对于碳转化率和产品成分来说，催化效果最佳的催化剂是含3 5 c e 0 2 的砒此e 0 2 s i 0 2 。 水蒸气使碳在6 0 0 c 下转化完全。使用r h c e 0 2 s i 0 2 ( 3 5 ) 催化剂进行低温催化气化产气 中既没有产生焦油也没出现有焦炭。在反应温度8 7 3k ，添加r h c e 0 2 s i 0 2 ( 6 0 ) ，g 一9 1 和白云石催化剂，与无催化剂气化条件下的物料碳转化率相比，催化效果明显，碳转化 率分别是9 5 ，7 5 ，6 3 和4 4 。高于8 7 3k ，使用r h c e 0 2 s i 0 2 ( 6 0 ) 进行催化气化没有生成 焦油，产生的焦炭量较少( 1 5 ) 。 e n c i n a r 等m 】人在葡萄渣和橄榄渣的催化气化实验中，考察了l i c i 、n a c i 、k c l 、 a 1 c 1 3 、z n c i 等几种碱性金属的催化作用，结果表明，z n c i 催化效果明显，使产氢量 大幅度增加。g e b h a r dsc 【4 i 】等人制备了一种用于焦油转化新型的无镍催化剂d n 3 4 。 在一个小型流化床反应器内，监测到催化剂在6 5 0 c 和8 1 5 时对芳香族和多环芳香族 碳氢化合物有蒸汽重整活性，但对苯和甲苯的分解率不高，焦油裂解率在4 5 - - 9 0 不 等。 松木屑固定床催化气化制取富氢可燃气特性研究 1 5 催化剂改进方式 催化剂载体对于催化剂性能有着重要影响，不同物料制备的催化剂所具备的催化性 能不同。载体主要是作为沉积催化剂的骨架。通常采用具有足够机械强度和多孔性物质 作为载体。它起的主要作用是【4 2 】：1 ) 改善催化剂的机械强度，保证催化剂具有一定形 状，要根据不同反应床的要求选用不同强度的载体。主要考虑载体的三种强度：耐压强 度、耐磨强度和抗冲强度。2 ) 改善催化剂的导热性和热稳定性。载体一般具有较大的 热容和表面积，使反应热得以发散，因而避免了因局部过热而引起的催化剂熔结失活现 象的发生，还可避免高温下的副反应，提高催化剂的选择性。3 ) 增大活性表面和提供 适宜的孔结构。将催化活性组分附载于载体后，可以使催化剂得到大的活性表面和适宜 的孔结构。4 ) 提供活性中心。载体也有可能提供活性中心。5 ) 减少催化剂用量。使用 载体可以节省催化剂的用量。6 ) 有时载体和催化剂间发生化学作用，从而改善催化活 性。 1 5 1 选择预处理条件 c o u r s o n l 4 3 】等人研究了橄榄石载镍后的煅烧温度( 9 0 0 ，l1 0 0 c ，1 4 0 0 c ) 。结果 表明，9 0 0 下的氧化镍仅沉积于载体表面，与载体结合力较弱，在反应过程中较易流 失，而1 4 0 0 下的活性成分嵌入载体内部，大大影响催化性能。只有11 0 0 下的煅烧 后的样品结合情况最佳，既有较好的催化效果，活性成分还不易流失。因此适宜的煅烧 温度对于催化剂的催化活性有重要影响，通过催化气化实验选择出催化效果最佳的载体 煅烧温度，并可考察不同载体最佳的煅烧温度，为研究新载体提供有价值的参考数据。 1 5 2 载体的选择 载体的选择对催化剂的性能起到重要的影响，载体的形状与结构将被着重研究。 d r a e l e n t s 删等人将镍负载到了陶瓷过滤器上，将焦油转化和除尘功能相结合，而且大大 增加了催化剂与气体之间的接触面积，促进了以苯和萘为焦油模型的转化率。a s a d u l l a h 等人将i m 负载与c e 0 2 ，z r 0 2 ，a 1 2 0 3 ，t i 0 2 ，m g o 和s i 0 2 上制备新催化剂，并且发现催化 效果最佳的催化剂是含3 5 c e 0 2 的p h c e 0 2 s i 0 2 。水蒸气使碳在6 0 0 c 下转化完全。 1 6 本课题研究内容 本文利用自制的气化实验装置研究了松木屑水蒸气催化气化特性，以及催化剂制备 条件对产品气品质的影响。主要研究内容如下： ( 1 ) 松木屑的连续进料和批次进料气化行为的研究，考察了反应温度、s b 值对产 气率、产氢率以及潜在产氢率的影响。 大连理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 利用正交实验研究载镍二氧化钛和载镍多孔陶瓷催化剂的制备条件，包括载 镍量，煅烧时间和煅烧温度。得到催化剂制备的最优制备条件。 ( 3 ) 在固定床反应器中，考察载镍二氧化钛和载镍多孔陶瓷两种催化剂的松木屑 水蒸气催化气化性能。研究了反应温度，s b 值，催化反应床反应温度对产气品质的影 响。 ( 4 ) 对催化剂采用s e m 分析方法进行了表征，得到了这两种催化剂的物理微观信 息。 ( 5 ) 利用自行设计的热重试验台进行了大物料量木屑水蒸气催化气化试验，研究 催化气化过程中的活化能和反应动力学。 松木屑同定床催化气化制取富氢可燃气特性研究 2 实验部分 2 1 实验原料 2 1 1 化学试剂 本实验所采用的化学药品体列于表。 表2 1 化学试剂 t a b l e2 1r a wc h e m i c a l s 图2 1 多孔陶瓷图片 f i g 2 1t h ep i c t u r