（光学工程专业论文）聚合物碳黑薄膜的制备及气敏特性研究.pdf

分 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 ，签名：1 9 叹汐严： 多 一1 1 日期川睥衫月户 论文使用授权 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名： 日期川伊年嘞夕日 - 、 f i ， b i 摘要 摘要 气敏材料作为气体传感器的核心，正由单一材料向复合材料发展。与传统的 无机半导体材料相比，填充型聚合物基导电材料具有成本低廉、制备工艺简单的 优点，以这种材料制备的传感器可在室温下工作，并且传感器常温常压下可逆。 本论文以聚合物碳黑复合材料为研究对象，探讨了复合材料的导电特性和气敏特 性。研究的主要内容归纳如下： ( 1 ) 为了研究涂覆剂量、碳黑的含量、碳黑的性质以及聚合物基体的种类对 聚合物碳黑薄膜材料导电性能的影响，实验制备了多种聚2 乙烯吡啶碳黑以及聚 4 乙烯基苯酚碳黑复合材料薄膜，并对其导电性能进行了测试与分析，结果表明复 合材料溶液配比为l m g m l 时，涂覆剂量为3 u l 的聚2 乙烯吡啶碳黑薄膜的导电性 能最佳；聚2 乙烯吡啶碳黑复合材料的导电特性与碳黑含量的关系则符合典型的 逾渗理论；原始碳黑经羟甲基化处理以及钛酸酯偶联剂处理后可以得到性能更好 的改性碳黑，聚2 乙烯吡啶与改性碳黑所形成的复合材料逾渗阈值明显降低，导 电性能显著增强，；聚合物种类不同，碳黑在聚合物基体内的分散性不同，聚4 乙 烯基苯酚碳黑复合材料就与聚2 乙烯毗啶碳黑复合材料表现出不一样的导电性能。 ( 2 ) 为了研究聚2 乙烯吡啶碳黑薄膜气体传感器对有机溶剂蒸汽的响应特 性，实验制备了四种不同组分的聚2 乙烯吡啶碳黑薄膜气体传感器，研究了其对 不同浓度以及不同种类的有机溶剂蒸汽的响应灵敏度，结果发现采用改性碳黑( 用 c b + 表示) 且碳黑质量百分比为1 0 的聚2 乙烯吡啶c b + 薄膜气体传感器表现最 好的气敏响应特性，其对醇类蒸汽的选择性以及重复稳定性最好，响应灵敏度也 较高。实验中还测试了这种传感器对甲醇、乙醇以及异丙醇的响应恢复特性，发 现传感器对乙醇蒸汽的响应灵敏度最大，对甲醇蒸汽的响应最小，此外传感器还 表现出对湿度敏感的特性。 ( 3 ) 制备了四种不同组分的聚3 己基噻吩碳黑薄膜气体传感器，测试了其对 n 0 2 气体的响应特性。不同于一般的聚合物碳黑复合材料的气敏响应特性，聚3 己基噻吩碳黑薄膜气体传感器在接触到n 0 2 气体后，传感器电阻下降。四种聚3 己基噻吩对n 0 2 的响应恢复特性测试结果表明，采用旋涂工艺成膜的碳黑含量为 1 0 的聚3 己基噻吩c b + 薄膜气体传感器对n 0 2 的响应灵敏度最大，重复稳定性 最好，同时也具有较好的响应线性度。过高的碳黑含量会降低复合材料的响应灵 i 摘要 敏度，旋涂工艺成膜相对于滴涂工艺成膜气敏特性更好，p d o 的掺入会降低材料 的响应灵敏度，不过一定程度上改善了复合材料的响应线性度。 关键词：气体传感器，聚合物碳黑薄膜，聚2 乙烯吡啶碳黑，聚3 己基噻吩碳黑， 改性碳黑 1 1 a b s t r a c t a b s t r a c t a st h ec o r eo ft h eg a ss e n s o r ，g a ss e n s i n gm a t e r i a l sa r ed e v e l o p i n gf r o ms i n g l e m a t e r i a l st oc o m p o s i t em a t e r i a l s c o m p a r e dt ot r a d i t i o n a li n o r g a n i cs e m i c o n d u c t o r m a t e r i a l s ，c o n d u c t i v ep o l y m e rm a t e r i a l sh a v em a n ya d v a n t a g e ss u c ha sl o wc o s t ，s i m p l e f a b r i c a t i o np r o c e s s i n ga n ds oo n ，s e n s o r sf a b r i c a t e db yt h em a t e r i a l sc a l lb eo p e r a t e da t r o o mt e m p e r a t u r e ，a n dt h e ya r er e v e r s i b l eu n d e rn o r m a lt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e i n t h i st h e s i s ，c o n d u c t i v i t yc h a r a c t e r i s t i c sa n dg a ss e n s i n gc h a r a c t e r i s t i c so f t h ec o n d u c t i v e p o l y m e r c a r b o nb l a c k ( c b ) c o m p o s f f e sa r es t u d i e d m a i nr e s u l t so ft h er e s e a r c ha r ea s f o l l o w ： ( 1 ) i no r d e rt os t u d yt h ei n f l u e n c eo fc o a t i n gd o s a g e ，c a r b o nb l a c kc o n t e n t , c a r b o n b l a c kn a t u r e ，a n dp o l y m e rm a t r i xt y p eo np o l y m e r c a r b o nb l a c kf i l m s c o n d u c t i v i t y c h a r a c t e r i s t i c s ，af e wo fp o l y ( 2 一v i n y p y r i d i n e ) c bf i l m sa n dp o l y ( 4 一v i n y p h e n 0 1 ) c b f i l m sw e r ep r e p a r e d ，a n dt h e i rc o n d u c t i v i t yw a sm e a s u r e da n dd i s c u s s e d r e s u l t s s h o w e dt h a tt h ef i l m sh a dt h eb e s tc o n d u c t i v i t yc h a r a c t e r i s t i c sw h e nt h ec o a t i n gd o s a g e w a s3 u la n dt h ec o m p o s i t e ss o l u t i o nr a t i ow a sl m g r n l t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n p o l y ( 2 一v i n y p y r i d i n e ) c bc o m p o s i t e s c o n d u c t i v i t y 、i t h c a r b o nb l a c kc o n t e n tw a s c o n s i s t e n tw i t l lt h et y p i c a lp e r c o l a t i o nt h e o r y b e t t e rc o n d u c t i v em o d i f i e dc a r b o nb l a c k c a l lb ep r e p a r e db yh y d r o x y m e t h y la n dt i t a n i u mc o u p l i n ga g e n tt r e a t i n go r i g i n a lc a r b o n b l a c k ，p e r c o l a t i o nt h r e s h o l dv a l u eo f t h ec o m p o s i t e sf o r m e d 诚t l lp o l y ( 2 一v i n y p y r i d i n e ) m a t r i xa n dm o d i f i e dc a r b o nb l a c kd e c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y ，c o n d u c t i v i t yo ft h e c o m p o s i t e se n h a n c e do b v i o u s l y d u et ot h ed i s p e r s i o na n di n f i l t r a t i o no ft h ec a r b o n b l a c ki nd i f f e r e n tp o l y m e rm a t r i xw a sd i f f e r e n t ，p o l y ( 4 - v i n y p h e n 0 1 ) c bc o m p o s i t e sa n d p o l y ( 2 一v i n y p 蜘d i n e ) c bc o m p o s i t e ss h o w e dd i f f e r e n te l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ( 2 ) f o u rt y p e so fp o l y ( 2 - v i n y p y r i d i n e ) c bf i l m ss e n s o r s 、i t l ld i f f e r e n tc o m p o n e n t s w e r ep r e p a r e ds oa st os t u d yt h es e n s o r s r e s p o n s et oo r g a n i cs o l v e n tv a p o r r e s u l t s s h o w e dt h a ts e n s o r3p r e p a r e db yp o l y ( 2 - v i n y p y r i d i n e ) m i x e d 、加m10 c o n t e n tc a r b o n b l a c ks h o w e dt h eb e s tg a ss e n s i n gc h a r a c t e r i s t i c s ，i t ss e l e c t i v i t ya n ds t a b i l i t yt ot h e a l c o h o lv a p o r sw a st h eb e s t ，a l s oi t ss e n s i t i v i t yw a sb e t t e r r e s p o n s ea n dr e c o v e r y c h a r a c t e r i s t i c so fs e n s o r3t om e t h a n o l ，e t h a n o la n di s o p r o p a n o lw e r et e s t e d ，r e s u l t s i i i a b s t r a c t s h o w e dt h a tt h er e s p o n s et oe t h a n o lw a st h em a x i m u m ，t h er e s p o n s et om e t h a n o lw a s t h em i n i m u m ，a d d i t i o n a l l y ，t h es e n s o ra l s os h o ws e n s i t i v et oh u m i d i t y ( 3 ) i nt h ee x p e r i m e n t s ，f o u rd i f f e r e n tc o m p o n e n t so fp o l y ( 3 - h e x i y l t h i o p h e n e ) c a r b o nb l a c kf i l mg a ss e n s o r sw e r ef a b r i c a t e d ，t h er e s p o n s et on 0 2w a st e s t e d u n l i k e t r a d i t i o n a l p o l y m e r c a r b o n b l a c kc o m p o s i t e ，w h e np o l y ( 3 一h e x i y l t h i o p h e n e ) c a r b o n b l a c kf i l mg a ss e n s o r sw e r ee x p o s e dt on 0 2 ，t h e i re l e c t r i c a lr e s i s t a n c ed e c r e a s e d r e s u l t ss u g g e s t e dt h a ts e n s o r7p r e p a r e db yp o l y ( 3 - h e x i y l t h i o p h e n e ) m i x e d 谢t 1 15 c o n t e n tc a r b o nb l a c kb ys p i n - c o a t i n gs h o w e dt h eb e s ts e n s i t i v i t ya n ds t a b i l i t yt on 0 2 ， a l s oi t sr e s p o n s el i n e a r i t yw a sb e t t e r h i g h e rc a r b o nb l a c kc o n t e n tw o u l dr e d u c et h e s e n s i t i v i t yo ft h ec o m p o s i t e st on 0 2 f i l m sp r e p a r e db ys p i i l c o m i n gs h o wt h eb e t t e rg a s s e n s i n g c h a r a c t e r i s t i c s c o m p a r e d t ot h o s e p r e p a r e db yd i p c o a t i n g a n d t h e i n c o r p o r a t i o no fp d om a yr e d u c et h er e s p o n s es e n s i t i v i t y ，b u tc a ni m p r o v ei t sr e s p o n s e l i n e a r i t y k e yw o r d s ：g a ss e n s o r , p o l y m e r c a r b o nb l a c k ，p o l y ( 2 - v i n y p y r i d i n e ) c b ，p o l y ( 3 - h e x i y l t h i o p h e n e ) c a r b o nb l a c k ，m o d i f i e dc a r b o nb l a c k i v 第一章绪论 目录 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2 填充型聚合物基气敏导电复合材料概述2 1 3 填充型聚合物基导电复合材料导电机理和气敏机理4 1 3 1 填充型聚合物基导电复合材料的导电机理4 1 3 2 填充型聚合物基导电复合材料的气敏机理6 1 4 影响填充型聚合物基导电复合材料气敏性能的因素9 1 4 1 碳黑性质以及含量的影响9 1 4 2 聚合物基体的影响1 0 1 4 3 温度的影响1 0 1 5 聚合物碳黑气敏导电复合材料的研究现状1 0 1 5 1 聚合物未经处理的碳黑气敏导电复合材料1 0 1 5 2 聚合物接枝改性碳黑气敏导电复合材料1 1 1 - 5 3 有机无机杂化导电材料1 1 1 5 4 传感器阵列1 1 1 6 本论文的研究内容1 1 第二章电阻敏感型气体传感器基本原理以及测试系统组建1 3 2 1 叉指电极式气体传感器基本原理与制备工艺1 3 2 1 1 叉指电极式气体传感器的工作原理1 3 2 1 2 叉指电极器件结构与制备工艺1 3 2 2 叉指电极式气体传感器气敏特性测试系统1 5 2 3 气体传感器主要特性参数1 7 2 4 本章小结1 8 第三章聚合物碳黑薄膜导电特性研究1 9 电子科技大学硕士学位论文 3 1 实验部分1 9 3 1 1 实验原料与仪器1 9 3 1 2 聚合物碳黑复合材料薄膜的制备2 0 3 1 3 复合材料导电性能测试：2 1 3 2 结果与分析2 1 3 2 1 涂覆剂量对薄膜导电性能的影响2 1 3 2 2 碳黑含量对薄膜导电性能的影响2 3 3 2 3 碳黑的性质对薄膜导电性能的影响2 4 3 2 4 聚合物基体对薄膜导电性能的影响2 7 3 3 本章小结2 8 第四章聚2 乙烯吡啶c b 薄膜的制备及气敏特性研究3 0 4 1 实验部分3 0 4 1 1 实验原料与仪器3 0 4 1 2 聚2 乙烯吡啶碳黑薄膜的制备3 l 4 1 3 聚2 乙烯吡啶碳黑薄膜的气敏特性测试3 2 4 2 结果与分析3 2 4 2 1 四种传感器对有机蒸汽的响应灵敏度特性3 2 4 2 2 聚2 乙烯吡啶c b + 薄膜对含羟基有机蒸汽的气敏响应特性3 7 4 3 本章小结4 2 第五章聚3 己基噻吩碳黑薄膜的制备及气敏特性研究4 3 5 1 实验部分4 3 5 1 1 实验原料与仪器4 3 5 i 2 聚3 己基噻吩c b + 薄膜的制备4 4 5 1 3 聚3 己基噻吩碳黑薄膜的气敏特性测试4 5 5 2 结果与分析4 5 5 2 1 聚3 己基噻吩碳黑薄膜气体传感器对n 0 2 的重复性响应特性4 5 5 2 2 湿度对聚3 己基噻吩c b + 薄膜气体传感器的影响5 0 5 3 本章小结5 0 2 第一章绪论 第六章结论与展望5 2 6 1 论文主要结论5 2 6 2 论文工作展望5 3 致谢5 4 参考文献5 5 攻读硕期间取得的成果6 0 3 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 二十一世纪人类社会正由工业化社会向信息化社会大步迈进，人们对信息资 源的获取、传输及处理需求急剧增加，因此信息技术对社会发展以及科学进步起 着决定性的作用。作为感知、获取与检测信息的关键技术传感器技术的发展 受到越来越多科研工作者的关注。二十世纪八十年代以来，世界各国纷纷将传感 器技术列为本国重点发展的高新技术，它与通信技术及计算机技术一起被称为当 今社会信息技术的三大基础支柱，传感器技术取得了飞速发展。 气体传感器是传感器的一个重要分支，它也是当前传感器技术领域研究的重 点和热点。由于科学技术的不断进步、工业化程度不断深入导致人类在进行生产 活动时使用和产生的气体也不断增加，其中相当一部分的气体是易燃、易爆或有 毒气体，它们的排放很容易造成对环境的污染及生态的破坏，中毒、火灾和爆炸 事件时有发生，人类的生存环境及生命安全受到极大的威胁，而随着人类社会的 不断进步及生活水平不断提高，人们对生存环境及生活质量提出了更高的要求。 因此开发出能够监控检测有害气体的气体传感器显得十分的迫切和必要；同时科 学技术的进步极大的推动了材料、微电子、计算机及通信技术的飞速发展，在此 基础上的发展起来的气体传感器也得到质的飞跃，正不断的渗透到人们生活的各 个角涔1 1 。 气体传感器分类方式多样，通常以敏感材料及敏感特性来分类，主要分为： 半导体式气体传感器、电化学式气体传感器、光化学式气体传感器、接触燃烧式 气体传感器、固体电解质气体传感器及高分子式气体传感器，其中由于响应度和 灵敏度高、重复性和选择性好，可以在室温下正常工作，同时可以通过对传感器 敏感高分子材料进行改性获取各种敏感特性等优点，高分子式气体传感器在传感 器领域获得了极大的发展【2 】。 按照敏感机理高分子式气体传感器可以分为以下几类【3 1 1 4 l ： l 高分子电阻式气体传感器 这种气体传感器主要通过测量吸收目标气体后高分子气敏材料的电阻变化来 感知目标气体的种类和浓度。目前研究的材料主要有酞菁类聚合物及聚吡咯等。 电子科技大学硕士学位论文 酞菁类聚合物在和n 0 2 等氧化性气体接触时表现出给电子性，使得材料的电阻率 减小，从而可以测出待测气体的浓度。 2 高分子电容式气体传感器 此类传感器的气敏材料在吸收目标气体后，其材料介电常数会发生相应的变 化，通过测量介电常数的变化情况就可以得知目标气体的浓度。目前研究比较多 的气敏材料有聚次苯乙炔。 3 浓差电池式气体传感器 这类传感器的工作原理是：气敏材料在吸收目标气体会产生浓差电动势，通 过测量浓差电动势的大小就可以得知目标气体的种类和浓度。目前研究最多的是 聚乙烯醇磷酸材料。 4 石英振子式气体传感器 该类气体传感器是利用气敏材料在接触目标气体时质量的变化来测量目标气 体的浓度。传感器由气敏材料通过一定的工艺淀积到石英晶体微天平( q u a r t z c r y s t a lm i e r o b a l a n c e ，简称q c m ) 上制成。当q c m 表面气敏材料吸附气体引起材 料质量发生变化时，石英振子的共振频率会发生相应的变化，通过测量频率的变 化就可以测出目标气体的浓度f 5 】。 5 声表面波( s a w ) 式气体传感器 s a w 气体传感器属于压电型传感器，一般制作在压电晶体材料的衬底上，由 两对梳状电极组成，一端输入一端输出。高分子气敏材料通过一定的工艺淀积到 梳状电极之间的区域，当气敏材料吸收目标气体分子后，传感器质量增加导致在 材料表面传播的声波的传播速度或传播频率发生相应的变化，通过测量声波的速 度或频率就可以得知目标气体的种类和浓度。 1 2 填充型聚合物基气敏导电复合材料概述 气敏材料是一种在接触某种气体时物理化学特征参数如电阻、电容、介电常 数、体积等随目标气体性质、浓度变化而发生变化的功能型材料，它是气体传感 器的重要组成部分，在很大程度上决定了气体传感器的响应特性，包括选择性、 重复性、稳定性、线性度及灵敏度等。因此，近年来气敏材料的选取及改进、新 型气敏材料的开发与应用受到科研工作者的广泛关注。 自七十年代中期美国宾夕法尼亚大学的m a cd i a r m i d 等人首次发现聚乙炔掺 杂后表现出类似金属的导电特性后，人们对导电高分子材料结构和特性的研究就 2 第一章绪论 不断深入。导电高分子材料由于其特殊的结构和优秀的物理化学性能成为材料科 学领域的研究热点，它被广泛的应用于光电器件、传感器器件及分子器件等领域 的研究。导电高分子材料被应用于传感器技术领域开始于八十年代末，由于成本 低廉、导电性良好、分子结构类型众多，同时可以在常温下工作等优点，导电高 分子材料备受传感器领域科研工作者们的青睐，被广泛的用于各种气体传感器的 研究与开发。 根据结构组成可以将导电高分子材料分为本征型和填充型两种。本征型指的 是材料本身就具有类似金属导电特性的导电高分子材料，称为本征导电高分子材 料( 简称c i p c ) 。此类材料主要是通过对聚苯胺等本征导电高分子材料或其共混物 基体进行化学或电化学掺杂复合制得。根据导电方式的不同本征型导电高分子材 料可以划分为三类：电子导电型高分子材料、离子导电型高分子材料及氧化还原 型导电高分子材料。填充型导电高分子复合材料是由非本征导电高分子材料和一 定量的导电填料如碳黑、金属( 主要包括金属粉末、金属氧化物及金属镀层的玻 璃纤维等) 、碳纤维和石墨等通过溶液共混或熔融共混的方法制成的复合材料，称 为填充型聚合物基导电复合材料( 简称l c p c ) ，其中以碳黑作为导电填料的相关 研究最多睁9 1 。 自九十年代初以来，聚合物碳黑导电复合材料由于其良好的气敏特性引起了 传感器领域研究人员的注意 1 0 - 1 4 1 。l u n b d g e r 领导的研究小组首先提出将聚合物碳黑 导电复合材料应用于气体传感器敏感材料领域，随后人们相继发现当聚合物碳黑 复合材料接触到某些气体尤其是有机溶剂蒸汽时，材料电阻会急剧的上升，这一 现象被称为正蒸汽系数效应( 简称p v c 效应) 。产生这种效应的原因是当聚合物 碳黑复合材料接触到某些气体时，由于浓度梯度差气体分子向聚合物基体内部扩 散，聚合物基体在吸附气体分子后内部发生部分溶解或溶胀，引起聚合物基体内 起导电作用的碳黑导电链发生断裂，从而导致材料电阻急剧增加。当复合材料从 目标气体气氛中回到空气气氛中时，聚合物基体内吸附的目标气体分子又重新被 解吸附到空气中，材料内部导电链恢复到初始状态，从而使得材料电阻急剧下降 并恢复到初始电阻值，利用这一效应可以将聚合物碳黑复合材料制作成检测某些 气体的气体传感器。相对于正蒸汽系数效应，某些聚合物导电复合材料在接触某 些气体时出现电阻下降的现象则被称为负蒸汽系数效应( 简称n v c 效应) ，这种 效应一般用氢键理论来解释。当前对p v c 效应的研究比较深入，相对来说n v c 效应研究较少【1 5 l 【1 6 1 。 国外对填充型聚合物基导电高分子材料的研究开展的最早，研究相对比较活 3 电子科技大学硕士学位论文 跃，针对这类材料的导电机理及气敏机理分别提出了一些理论模型进行分析，国 内由于开展晚相对的研究较少。接下来将介绍填充型聚合物基导电高分子材料的 导电机理和气敏机理。 1 3 填充型聚合物基导电复合材料导电机理和气敏机理 针对填充型高分子导电复合材料，近年来国外研究提出了几种导电模型来解 释其导电机理和气敏机理，由于以填充型高分子导电复合材料为气敏材料的气体 传感器一般是通过测量材料电阻随气体种类及浓度变化而变化的特性来检测目标 气体的存在，所以对于填充型高分子导电复合材料的导电机理的研究显得非常的 必要。 1 3 1 填充型聚合物基导电复合材料的导电机理 填充型聚合物基导电复合材料的导电机理并没有统一的理论，目前比较为大 家所接受的有两种理论，分别是导电通道学谢1 7 1 、隧道效应学说【1 8 】。 1 导电通道学说 导电通道学说认为，填充型聚合物基复合材料是通过导电填料形成的导电链 来影响复合材料的导电性能，其导电行为遵守欧姆定律。填充型聚合物基导电复 合材料的导电行为通常被认为与逾渗现象有关，大量实验结果发现当填充型高分 子导电复合材料体系中导电填料的含量较低时，材料呈现出绝缘的导电特性，而 当导电填料增加到某一临界值时，材料的电阻会出现指数级的下降突变，材料的 导电性能由绝缘体向电导体转变，在这段区域内填料含量的极小变化都可能导致 材料电阻的显著变化，这种现象被称为逾渗现象，对应的临界值定义为逾渗阈值。 而当填料的含量超过逾渗阈值很多时，材料的电阻随填料含量的变化会逐渐趋于 平缓【1 9 】。逾渗现象典型示意曲线图如图1 1 所示。 4 第章绪论 料 趔 脚 宾 希 腻 0 碳黑质量百分 匕( ) 图1 - 1电阻率导电填料质量百分比关系曲线 逾渗现象实际上反映了填充型聚合物基导电复合材料的导电通路形成过程：， 不导电的聚合物基体掺杂导电填料时，如果填料含量小于逾渗阈值，填料粒子基 本上都是比较分散的分布于聚合物基体中，相互直接没有形成连通的导电链，复 合材料的电阻很大，呈现出绝缘的导电特性，随着填料含量的增加电阻并没有明 显的下降；当复合材料中导电填料含量超过逾渗阈值进入材料的逾渗区域时，导 电填料粒子开始在聚合物内部形成连通的导电链，材料导电性能显著增强，此时 填料含量的细微变化都会引起导电链的显著改变，随着填料的增加，材料电阻急 剧下降，实现材料从绝缘体向导体转变；当导电填料含量较高时，聚合物机体内 形成完备的导电网络，复合材料呈现出电导体的导电特性，此时进一步增加填料 的含量并不能造成导电通道的显著变化，材料电阻变化趋于平缓【2 0 1 。 2 隧道效应学说 逾渗理论的导电通道学说只能在一定程度上解释某些实验现象，实际工作中 科研工作者们发现很多填充型聚合物基导电复合材料在其填料含量在远低于逾渗 阈值时仍然表现出良好的导电性能，这些现象就无法用逾渗理论的导电通道学说 合理解释。由于导电通道学说的局限性，隧道效应学说被提了出来，学者们认为 很多时候填充型聚合物基复合材料的导电行为并不需要形成完整的导电链，实际 上通过隧道效应电子在能隙间的跃迁行为可以使得一些填料含量低于逾渗阈值的 复合材料表现出导电的特性【2 。另外一部分学者认为这类材料虽然是通过隧道效 应导电，但其导电机理是内部场致发射导电，即由于不导电的聚合物基体将导电 5 电子科技大学硕士学位论文 填充型聚合物基气敏导电复合材料在有机溶剂蒸汽中响应行为与其受热熔融 时的情形非常相似，因此可以用填充型高分子导电复合材料的p t c 响应来解释其 气敏机理【2 4 1 。所谓p t c 效应就是正温度系数效应，是指材料在温度升高到熔点附 近时电阻会相应的迅速增大几个数量级的效应。p t c 复合材料的导电机理非常复 杂，科学界还没有形成统一的理论，目前代表性的理论有三种：热膨胀差异机理、 隧道效应导电机理以及微晶导电机理【2 5 1 。这些理论都有其局限性，只能解释其中 的部分实验现象。 填充型聚合物基导电复合材料作为p t c 材料的延伸，与之相关的导电机理研 究则更少。由于其导电机理非常复杂，因此科研工作者们往往从材料导电网络的 形成及其形成后的导电行为来研究其气敏机理。当前最具代表性的理论模型有三 种，分别是基体溶胀模型、结晶海岛模型以及氢键模型。 1 基体溶胀模型 6 第一章绪论 填充型聚合物基气敏导电复合材料在接触到某些有机溶剂蒸汽时电阻会急剧 增大几个数量级，表现出正蒸汽系数效应。基体溶胀模型认为复合材料电阻的急 剧增大是由于基体吸收有机溶剂蒸汽后发生的溶胀效应导致的。当导电填料含量 处于复合材料逾渗阈值区域时，填料粒子在聚合物基体内形成相应的导电链，有 机溶剂蒸汽扩散进入聚合物基体内后，复合材料会产生溶胀效应，聚合物体积增 大，导致填料粒子形成的导电链被部分或者完全切断，从而引起复合材料电阻上 升几个数量级的变化；重新将材料置于空气中时，有机溶剂蒸汽解吸，聚合物体 积减小，基体收缩，切断的导电链重新导通，材料电阻恢复到初始值【2 9 1 。 基体溶胀模型可以形象直观解释无定形聚合物基气敏导电复合材料的气敏机 理，但是实际上由于吸附有机溶剂蒸汽引起的聚合物体积膨胀很小，只有突变出 现在逾渗阈值附近的情况才能用该模型进行解释，而很多的结晶型聚合物基气敏 材料在逾渗阈值之外的区域也有很大的响应，此时基体溶胀模型就无法对其进行 合理的解释【3 们。 2 结晶海岛模型 针对基体溶胀模型无法解释结晶型聚合物基气敏材料的气敏现象，t s u b o k a w a 等人提出结晶海岛模型来解释结晶型或半结晶型聚合物碳黑导电复合材料的响应 机理。他们认为基体溶胀效应只是复合材料电阻变化的次要因素，聚合物基体的 结晶度才是影响材料对有机溶剂蒸汽响应特性的主要因素，该理论模型提出填充 型聚合物基导电复合材料同时存在着聚合物结晶相、聚合物无定相及导电填料相 三个相，其中导电填料仅存在于聚合物无定形相中，由于导电填料的富集使得无 定形相成为材料的导电部分，因此可以认为这类复合材料由起导电作用的无定形 相和不导电的结晶相组成 3 1 - 3 3 1 。 当导电填料含量在逾渗阈值以上时，复合材料的无定形区形成连续相，而相 应的结晶相像海岛一样被无定形相所分开，形象的称之为“海岛结构 。由于导电 填料在无定形相区域富集形成导电通道，从而使得材料成导电状态；当复合材料 吸收有机溶剂蒸汽时，聚合物基体结晶相部分溶解，溶入无定形相，溶解的聚合 物链将部分导电填料粒子包覆，使得无定形导电相被切断，导致材料电阻增大， 可以形象的认为原来连续的导电相被切断形成海岛结构中岛，而溶解的结晶相则 成为到周围的海。同时新加入的无定形相增大了无定形区的体积，使得导电填料 粒子在无定形区含量下降，粒子间距加大，进一步使得材料电阻增加。当气体从 材料中解吸附出来后，复合材料部分无定形相重新收缩成结晶相，导电链重新连 通，导电粒子间距也恢复到初始距离，形成与初始状态等效的导电链，材料电阻 7 电子科技大学硕士学位论文 恢复到初始值3 4 1 。结晶模型示意图如图1 - 2 所示 ( 1 ) 空气中 国) 溶剂中 国 古凝蒜的无定形耜 ( c ) 空气中 厂 结冁相 - 一 图1 - 2 结晶海岛模型示意图 结晶海岛模型很好的解释了结晶型以及半结晶型聚合物基气敏导电材料的气 敏机理，但是部分无定形聚合物基导电复合材料也具有很好的气敏响应特性，用 该理论模型就无法对其进行合理解释。 3 氢键模型 基体溶胀模型通过聚合物基体吸收有机溶剂蒸汽引起基体溶胀效应对无定形 聚合物基导电复合材料的气敏机理进行解释，而结晶海岛模型通过考虑结晶型及 半结晶型聚合物基导电复合材料的三相体系结构成功的解释了此类材料的气敏机 理，但是无论是基体溶胀模型还是结晶海岛模型他们都是对填充型聚合物基气敏 导电复合材料的p v c 现象进行的解释。有些杂化材料如聚合物接枝碳黑氧化铝凝 胶杂化材料在接触到敏感气体时表现出负蒸汽系数效应( 简称n v c 效应) 。n v c 效应指的是气敏材料的电阻随敏感气体浓度增加而呈现下降的效应。基体溶胀模 型以及结晶海岛模型都无法解释填充型聚合物基气敏导电复合材料的n v c 效应， 用氢键模型则可以很好的解释这些现象。 对于聚合物接枝碳黑氧化铝凝胶杂化材料来说，通常情况下材料中的聚合物 羰基通过氢键与氧化铝凝胶形成相对稳定的结构，碳黑粒子间距相对较大导致复 合材料初始电阻较大，当材料接触到某些极性有机溶剂蒸汽时，溶剂蒸汽分子吸 附到聚合物基体上使得氢键断裂从而造成材料应力减小、碳黑粒子间距减小，机 体内碳黑形成的导电链增多，因此材料出现电阻减小的现象，产生负蒸汽系数效 应。当复合材料被重新放入空气中或非极性气体中时，吸入的极性溶剂蒸汽分子 8 第一章绪论 从材料中解吸出来，聚合物羰基与氧化铝凝胶中的残余羟基重新形成氢键，材料 结构恢复到初始状态，电阻阻值也恢复到初始值。可以看出聚合物接枝碳黑氧化 铝凝胶杂化材料内部形成的氢键结构对材料的n v c 现象起着决定性作用 3 5 - 3 8 l 。 1 4 影响填充型聚合物基导电复合材料气敏性能的因素 影响填充型聚合物基气敏导电复合材料敏感特性的因素主要有导电填料的性 质、导电填料的含量、聚合物基体的性质、环境温度、材料制备工艺等。填充型 聚合物基气敏导电复合材料中，由于碳黑优良的导电性能及较高的性价比，以碳 黑( c a r b o nb l a c k ，简称c b ) 作为填料的研究最多，本论文同样是以聚合物碳黑导电 复合材料为研究对象。 1 4 1 碳黑性质以及含量的影响 碳黑作为一种特殊的碳素材料，其微观结构、粒子形态和表面特性都非常特 殊，它主要是由石油天然气等烃类物质通过高温裂解和不完全燃烧而生产出来的。 比表面积、结构性以及表面化学性质是碳黑的三大基本属性。 一般情况下，碳黑粒子的粒径越小，其比表面积就越大，相应的碳黑的粘度 就越大。比表面积大的碳黑其粒子粒径小，单位质量的粒子数目多，这样的碳黑 在聚合物基体内形成的导电网络更多，然而比表面积大的碳黑粒子粘度大，相对 的在聚合物基体内的分散性就差，反而阻碍了碳黑粒子导电网络的形成，因此实 际使用中要具体考虑【3 9 】。碳黑的结构性反应了碳黑粒子成链的程度，结构性越高 的碳黑在聚合物基体内越容易形成碳黑粒子导电链。碳黑的表面化学性质主要是 由其表面所携带的活性基团如羟基、羧基、羰基、醌基等所决定，由于这些基团 能够捕获电子阻碍了自由电子的运动，使得复合材料的导电性能下降。理论上以 比表面积大、结构性高、表面活性基团含量少的碳黑作为导电填料的复合材料具 有更优秀的导电性能【4 叭。 一般情况下比表面积大、结构性高的碳黑有利于提高气敏材料的敏感性。未 经处理的碳黑由于表面能大容易团聚，因此在聚合物基体中难以很好的分散开来， 这样的聚合物碳黑复合材料往往逾渗阈值高，稳定性差；而对于气敏材料来说， 逾渗阈值愈低，则材料的气敏性相对更好，采用未经处理的碳黑作为导电填料的 气敏材料气敏特性一般较差，往往需要对碳黑进行改性处理以降低材料的逾渗阈 值【4 。常用的改性处理方法有接枝改性【4 2 】、等离子体处理改性【4 3 1 、偶联剂处理改性 9 得碳黑更易于分散到高粘度的h d p e 相中，进而影响复合材料的气敏性能【5 】。 1 4 3 温度的影响 气体传感器所处环境的温度大小对传感器的敏感特性有着很大的影响，因为 气敏材料往往也是p t c 材料，温度的升高也会导致气敏材料电阻的增大，因此在 实验中要注意温度对传感器气敏特性的影响。通常情况下，由于温度升高会导致 气体分子运动加快，气体分子的扩散运动也相应加快，从而导致气敏材料对气体 的响应灵敏度更高，响应时间更短；而当环境温度降低时，气体分子运动减慢， 扩散运动也随之减弱，从而导致气敏材料的响应时间增加，灵敏度减小【5 2 4 1 。 1 5 聚合物碳黑气敏导电复合材料的研究现状 碳黑由于其优良的导电性能、较高的性价比成为填充型聚合物导电复合材料 领域应该用最普遍的导电填料，国内外的科研工作者们相继做了大量的工作。 1 5 1 聚合物未经处理的碳黑气敏导电复合材料 在这种材料体系里，导电填料碳黑粒子未经过任何物理化学处理，通常采用 溶液涂膜法或熔融共混挤出法直接与聚合物基体共混复合制得气敏导电复合材 料。由于此方法工艺简单、成本低廉，早期基本都是采用这种方法来制备聚合物 碳黑薄膜气体传感器。但是未经改性处理的碳黑表面分布着丰富的极性基团，表 面能大，粒子间凝聚力强，导致其在聚合物基体中分散性差、易絮凝，极大的影 响了材料的气敏性能，因此由此方法制备的气敏材料逾渗阈值较高，稳定性差。 科研工作者们通过改进加工工艺懈1 以及制备方法一定程度上解决了逾渗阈值较高 l o 第一章绪论 的问题，具体的有原位聚合法陬州7 1 、乳液共混法、熔融共混挤出法陋刚以及脉冲激 光沉积法脚1 等，同时通过微细加工技术改进工艺条件以制备气敏性能良好的气体传 感器。 1 。5 2 聚合物接枝改性碳黑气敏导电复合材料 为了使聚合物碳黑复合材料获得良好的气敏导电特性，往往需要将碳黑比较 均匀的分散于聚合物基体中，这时候就需要对碳黑表面进行修饰处理。接枝改性、 等离子体处理、偶联剂处理以及表面活性剂处理是常用的几种碳黑修饰方法，其 中以将聚合物接枝到碳黑表面的接枝改性法研究最多，这之中又以t s u b o k a w a 的 研究为代表。通过对碳黑表面的改性处理可以极大的增加碳黑粒子与聚合物基体 的浸润性，同时也提高了碳黑粒子在聚合物基体内的分散性，因此很大程度上改 善了聚合物碳黑气敏材料的气敏特性。这种类型的材料主要有聚合物接枝改性碳 黑气敏导电复合材料以及聚合物聚合物接枝改性碳黑气敏导电复合材料。 1 5 3 有机无机杂化导电材料 通过有机高分子材料与无机材料进行物理化学共混可以得到一种不同于单一 组份材料、复合材料以及梯度材料的有机无机杂合型导电材料，