（环境工程专业论文）水中纳米tio2含量测定方法的研究.pdf

硕士论文水中纳米 r i 0 2 含量测定方法的研究 摘要 湿法采集生产车间空气中的纳米t i 0 2 是一种新型的采样技术，这种技术采用水溶 液作为捕集液，对空气中纳米粉尘进行捕集。纳米t i 0 2 粉尘极易分散于水溶液中并形 成稳定的体系。捕集后水溶液中纳米t i 0 2 含量的准确测定是一个必须解决的问题。本 文主要针对水溶液吸收法采集生产车间空气中的纳米级t i 0 2 粉尘，建立测定水样中纳 米t i 0 2 含量的方法，包括：紫外分光光度法，过氧化氢比色法和二安替吡啉甲烷比色 法，对各方法的测定条件进行了优化并比较了三种方法的优劣。 采用紫外分光光度法测定水中纳米t i 0 2 含量时，将5 0 m l 样品以1 5 0 w x 7 0 的功 率超声分散4 0 m i n 后静止4 m i n ，在3 3 0 n m 波长下测定其吸光度值。在上述条件下，该 方法测定水溶液中的纳米t i 0 2 含量的线性范围为l m g l 1 0 0 m g l ，相关系数为0 9 9 9 9 ， 相对误差小于5 0 8 ，相对标准偏差小于1 31 。 通过正交实验得出过氧化氢比色法测定水中纳米t i 0 2 含量最佳测定条件为：蒸干 温度1 5 0 ，消解液量1 0 m l ，显色剂量5 m l ，显色时间4 0 m i n ，测定波长为4 1 0 n m 。 该方法的线性范围为1 0 m g l “0m g l ，相关系数为0 9 9 9 1 ，方法检出限为0 0 0 2 3 6m g l ， 相对标准偏差小于5 5 2 ，加标回收率在9 1 4 3 0 旷1 0 6 1 之间。 通过正交实验设计得出的二安替吡啉甲烷比色法的最佳测定条件，依次为：蒸干温 度1 5 0 ，消解液量1 0 m l ，显色剂量6 m l ，盐酸( 5 + 1 ) 量1 0 m l ，显色时间2 0 m i n ，测定 波长为3 9 0 n m 。方法检出限为0 0 0 4 1 9m g l ，线性范围为0 1 m g l - 3 0m g l ，相关系数 为0 9 9 9 0 ，加标回收率在9 9 6 , - - 1 0 9 0 之间，相对标准偏差小于6 3 4 。 关键词：纳米t i 0 2 ，紫外分光光度法，过氧化氢比色法，二安替吡啉甲烷比色法 a b s t r a c t w e tc o l l e c t i n gf o rl l a n o - t i 0 2i nw o r k s h o pa i ri san e ws a m p l i n gt e c h n o l o g y i ta d o p t s a q u e o u ss o l u t i o na sc o l l e c t i o n n a n o t i 0 2c a nd i s p e r s ei ns o l u t i o ne a s i l y , a n df o r ma s t a b l e s y s t e m d e t e r m i n i n gc o n t e n t so f n a n o - t i 0 2i nc o l l e c t i o na q u e o u s s o l u t i o ni sap r o b l e mt h a t m u s tb es o l v e d a q u e o u ss o l u t i o na sc o l l e c t o ri su s e dt oc o l l e c tn a n o - t i 0 2i nt h ep r o d u c i n g w o r k s h o pa i r , a n dt h em e t h o d sd e t e r m i n i n gl l a n o - t i 0 2c o n t e n t si nw a t e r a r eb u i l t ，i n c l u d i n g ： u l t r a v i o l e ts p e c t r o m e t r y , h 2 0 2s p e c t r o p h o t o m e t r y , t h ed i a n t i p y r i n em e t h a n es p e c t r o p h o t o m e t r y t h e nd e t e r m i n i n gc o n d i t i o n sa r eo p t i m i z e da n d t h et h r e em e t h o d sa r ec o m p a r e d t h ed e t e r m i n a t i o no fa b s o r p t i o nb yu l t r a v i o l e ts p e c t r o m e t r yi sp e r f o r m e da t3 3 0i l i 】【l ， a f t e r5 0 m ls a m p l ed i s p e r s i n gf o r4 0 m i nb y15 0 w x 7 0 p o w e ra n dr e p o s i n gf o r4 m i n u n d e r t h eb e s td i s p e r s i n gc o n d i t i o n , t h ec o n c e n t r a t i o no fl l a n o t i 0 2i sd e t e r m i n e d b e e r sl a wi s o b e y e di nt h ec o n c e n t r a t i o nr a n g eo f1 0m g l - 1 0 0m g l t h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n ti s 0 9 9 9 9 t h er e l a t i v ee r r o ri sl e s st h a n5 0 8 a n dt h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o ni s1 e s st h a n 1 3 l t h ec o n d i t i o n so ft h es p e c t r o p h o t o m e t r yw i t hh 2 0 2a sc o l o rr e a g e n ta l eo p t i m i z e db y o r t h o g o n a ld e s i g n t h ee x p e t i m e n t a lp r o c e d u r ei sa sf o l l o w s ：f i r s t ，s a m p l e sa r ed r y e d a tt h e t e m p e r a t u r eo f15 0 c ；s e c o n d ，s a m p l e sa r ed i s p e l l e dw i t h 10 m ld i s p e l i n gl i q u i du n t i lt h e s a m p l e sc o l o u rt u r n i n gt r a n s p a r e n t ；t h el a s t , a b s o r p t i o na r ed e t e r m i n e d a t4 10n m ，a f t e ra d d i n g 5 m lc o l o rr e a g e n ta n dr e p o s i n gf o r4 0 m i n b e e r sl a wi so b e y e di nt h ec o n c e n t r a t i o nr a n g eo f 1 0m g l 6 0m g l t h ec o r r e l a t i o nc o e 伍c i e n ti so 9 9 91 t h el i m i to fd e t e c t i o ni s0 0 0 2 36 m g l t h er e c o v e r ye f f i c i e n ti s9 1 4 3 - - 10 6 1 a n dt h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o ni sl e s s t h a n5 5 2 t h ec o n d i t i o n so ft h es p e c t r o p h o t o m e t r yw i t ht h ed i a n t i p y r i n em e t h a n es p e c t r o p h o t o 。 m e t r ya sc o l o rr e a g e n ta r eo p t i m i z e db yo r t h o g o n a ld e s i g n t h ee x p e t i m e n t a lp r o c e d u r ei sa s f o l l o w s ：f i r s t ，s a m p l e sa r ed r y e da tt h et e m p e r a t u r eo f15 0 c ；s e c o n d ，s a m p l e sa r ed i s p e l l e d w i t h10 m ld i s p e l i n gl i q u i du n t i lt h es a m p l e sc o l o u rt u r n i n gt r a n s p a r e n t ；t h el a s t ，a b s o r p t i o ni s d e t e r m i n e da t3 9 0n m ，a f t e ra d d i n g6 m lc o l o rr e a g e n t , 1 0 m lh c i ( 5 + i ) a n dr e p o s i n gf o r 2 0 m i n t h el i n e a r i t yr a n g eo ft h ee x p e r i m e n ti s 0 im g 肚3 o m e d l t h ec o r r e l a t i o nc o 。 e f f i c i e n ti s0 9 9 9 0 t h el i m i to fd e t e c t i o ni s 0 0 0 419 m g l t h er e c o v e r ye f f i c i e n ti s 9 9 6 10 9 0 a n dt h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o ni sl e s st h a n6 3 4 k e yw o r d s ：n a n o - t i 0 2 ，u l t r a v i o l e ts p e c t r o p h o t o m e t e r , h 2 0 2s p e c t r o p h o t o m e t r y , t h ed i a n t i p y r i n em e t h a n es p e c t r o p h o t o m e t r y 声明尸明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 研究生签名： 砂吖年 l 臼扣 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 畔 7 吲月哕日 硕士论文 水中纳米t i 0 2 含量测定方法的研究 1 绪论 1 1 本课题研究的背景 纳米t i 0 2 等纳米材料的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效 应等使得它们在化学化工、生物医学、复合材料、信息技术、催化剂等领域展示了广阔 的应用前景【l 一钉。目前，全球有超过1 4 0 家的厂家在从事纳米颗粒的生产。现在至少有 4 4 种元素的纳米形态已被开发出来，并投入商业应用，更多元素的纳米形态也将不断地 被开发出来。在不久的将来，随着制造成本的降低及新技术的不断开发，会有越来越多 的纳米材料排放到环境中去。然而，到目前为止，尚未找到能够证明纳米材料绝对安全 性的任何科学依据。相反，有关纳米材料显示出毒性的报道却不断出现【5 。8 】。 w a n gj x 等 9 1 通过给小鼠注入纳米t i 0 2 ，研究其对小鼠肝脏和肾脏的影响。结果纳 米t i 0 2 染毒组小鼠血清的丙氨酸氨基移换酶、天冬氨酸转氨酶、血尿素氮、乳酸脱氢 酶、a 羟丁酸脱氢酶与对照组比较有明显升高。肝切片光镜观察结果显示肝小叶中央静 脉周围的肝细胞水肿，肝细胞排列紊乱，肝血窦因受压而变窄，胞浆疏松浅染，但是没 有明显的肝细胞坏死现象；肾脏切片显示，肾小球肿胀，部分肾小管中出现蛋白液体。 实验表明纳米t i 0 2 通过口腔灌胃进入小鼠体内后能够对肝脏和肾脏造成一定的损伤。 张学治等【1 0 】研究了纳米t i 0 2 在鲤鱼体内的富集。实验证明纳米t i 0 2 在鱼体内有较 高的富集，暴露于3 m g l 、1 0 m g l 纳米t i 0 2 悬浮液的鲤鱼，2 5 d 时鱼体内的t i 0 2 浓度 分别达到2 1 m g g 和5 8 m g g 。达到平衡时，生物浓缩因子分别为6 7 5 5 和5 9 5 4 。纳米 t i 0 2 在鱼鳃、内脏中有很大程度的富集，肌肉部分对纳米t i 0 2 的富集最少，富集顺序 为内脏 鳃 皮和鳞 肌肉。鱼是生态环境中重要的食物链，是人类的主要食物源之一， 纳米t i 0 2 在鱼体内的富集增加了生态风险性。 g i l l i a n f e d e d c i 等【l l 】研究了纳米t i 0 2 在虹鳟鱼鳃部的富集。实验证明纳米t i 0 2 在虹 鳟鱼鳃部有富集，暴露o 1m g l 、0 5m g l 和1 0m g l 纳米t i 0 2 水溶液中1 4 天后，鳃 部发生病变包括水肿、鳃部变厚等。 陆长梅等【1 2 】选择水体中广泛存在的单细胞原核蓝藻铜绿微囊藻大型变种 ( m i c r o c y s t i ca e r u g i n o s av a t m a j o ra m s m i t h ) ( j 冒1 毒) 作为研究对象，初步研究纳米级t i 0 2 对微囊藻的作用。实验显示：纳米级t i 0 2 具有吸附铜绿微囊藻大型变种藻细胞，抑制 藻细胞生长的作用，表现为培养液藻密度的下降、藻细胞生物量的减少和藻体内可溶性 蛋白含量的降低。 鉴于纳米材料不断出现的毒性的报道，而随着纳米t i 0 2 的广泛使用，越来越多的 纳米t i 0 2 进入水环境中。纳米t i 0 2 进人水环境中后，可能会有以下行为：布朗运动形 式的迁移、与水体中颗粒物的吸附、聚合、沉降、向生物相的富集等。然而，对纳米 1 l 绪论硕士论文 t i 0 2 在水环境中行为的研究目前尚未见报道。水环境中纳米t i 0 2 分析方法的建立是研 究其环境行为的基础。 1 2 本课题研究的目的及意义 纳米t i 0 2 一般是指特征维度尺寸在纳米数量级( 1 衄1 0 0 n m ) 的t i 0 2 颗粒，它具有 比表面积大、磁性强、光吸收性好、表面活性大、热导性好、分散性好等性能，因而倍 受国内外研究学者的关注【l3 1 。其作为一种2 l 世纪的新型多功能材料，广泛应用于环境 保护、化妆品、涂料、特殊材料的制备以及医药等方面。随着制造成本的降低及新技术 的不断开发，会有越来越多的纳米材料排放到水环境中去。 纳米t i 0 2 可以通过呼吸系统、皮肤接触、食物链或给药等进入人或动物体内，可 在体内积累、转移，从而对脑组织及肺组织产生伤割1 4 l 副。纳米材料的毒理学问题己日 益引起人们的关注。因此，了解纳米t i 0 2 在水环境中的环境行为，包括在水中、水生 动物体内、水生植物体内、底泥中纳米t i 0 2 的分布和富集情况，对水环境化学的理论 研究具有重要科学意义，并为纳米颗粒污染物的去除奠定基础，为纳米产业解除后顾之 忧，对纳米产业的发展具有重要意义，对人民身体健康和生态环境的保护有其特殊重要 的现实意义，而水中纳米t i 0 2 含量测定方法的研究是现在亟待解决首要问题之一。 目前有关于纳米t i 0 2 测定方法有很多，涉及到氧化铝，防晒霜，纸板，聚酯纤维， 食品等等中的纳米t i 0 2 含量测定，且测定方法的条件不太统一，对于水中的纳米t i 0 2 的测定方法国内外研究甚少。本论文的研究目的就是采用水溶液吸收法采集工作场所空 气中的纳米级t i 0 2 后，研究纳米t i 0 2 在水中含量测定的方法，作到所用仪器简单，方 法简便可行，便于推广。 1 3 纳米t i 0 2 含量测定方法研究进展 合金、矿石、颜料等样品中钛的测定方法有较多的文献报导，也有一些相关的标准。 主要的测定方法有电感耦合等离子体原子发射光谱法，x 射线荧光光度法，原子吸收光 谱法，重量法，滴定法，比色法等等。 1 3 1 大型仪器分析方法 罗海英等f 1 6 】建立了微波消解样品，电感耦合等离子体原子发射光谱法测定食品中钛 含量的方法。用h n 0 3 + h 2 s 0 4 + h 2 0 ( 3 2 3 ，v ) 作为酸消解体系，采用程序升温控制 溶样。使用原子发射光谱进行检测，选择波长为3 6 6 1 2 2 n m 作为定量线。在选定的实验 条件下，本方法的最低检出限为0 2 m g k g ，相对标准偏差为1 4 5 2 ，回收率为 9 5 6 1 0 4 9 ，在o 0 0 2 1 a g m l - - 一2 0 v g m l 范围内呈良好的线性关系( i b 0 9 9 9 7 ) 。在保 证分析时条件稳定的情况下，能够准确测定样品中钛的含量。 2 硕士论文水中纳米 r i 0 2 含量测定方法的研究 田丹华等17 】使用i c p a e s 法实现了对铝合金中f e 、s i 、m o 、z r 、t i 、y 的多元素 同时测定。通过对样品溶解方法，光谱干扰，测量方法等多方面的研究，确定了最佳分析 条件，建立了分析方法。李洁云等【1 8 】研究了i c p a e s 同时测定钢铁中杂质元素钒，钛， 酸溶铝、n 、a l 。) 的分析方法，考察了铁基体对分析元素的基体效应，选择了v 、t i 、 。的最佳工作条件。 朱纪夏等【1 9 】建立了x 射线荧光光谱法快速测定生铁中硅、锰、硫、磷、钛。吴少 尉等【2 0 1 向钛的标准系列溶液中加入2 0 0 p , g m l 的a i c l 3 溶液，在富氧空气一乙炔高温火 焰中有效地提高了钛化合物的原子化效率，也较好地克服共存元素的化学干扰。在优化 的测定条件下，直接测定了地质样品中的钛。方法的检出限c l ( k = 3 ) 为0 2 5 9 9 m l ，r s d 为3 8 1 。 孙宝莲等【2 1 1 利用石墨炉原子吸收测定铜合金、铝合金及碳素钢中微量钛的分析方 法，操作简便、快速、灵敏度高、精密度好；从机理上探讨和用实验证明了用热解石墨 涂层管比碳化锆涂层处理石墨管、碳化钽涂层处理石墨管、平台石墨管及标准石墨管测 定钛时的灵敏度要高；比较了4 种有机试剂对测定钛的效应；提高灰化温度可以消除 f e ，a i ，c u 的基体干扰，且不影响钛的测定。 1 3 2 重量法 中华人民共和国烟草行业标准【2 2 1 ，建立了烟用丝束中t i 0 2 含量测定标准。丝束样 品经乙醚萃取油剂后，在马福炉中灰化，所得灰分冷却后称重，计算出干基样品中t i 0 2 含量。 王传庆【冽在大量实验的基础上，建立了重量法测定防晒化妆品中t i 0 2 含量的方法。 采用硫酸一硝酸( 1 + 2 ) 体系消解防晒化妆品，除去有机物，将t i 0 2 转化为t i 4 + ，用单宁 酸、安替比林作为沉淀剂，选择性的将t i 4 + 沉淀下来，并消除化妆品中z n 2 + ，及f e 3 + 的 干扰。将所得沉淀物过滤、洗涤、干燥，灼烧称重。方法回收率为9 7 4 ，标准偏差为 0 9 4 。方法简便、准确。 1 3 3 滴定法 g b t6 7 3 0 2 3 2 0 0 6 t 2 4 】中建立了用硫酸铁铵滴定法测定铁矿石中钛含量。试样用氢氧 化钠和过氧化钠熔融，水浸取，过滤消除钒和钨的干扰，在适当的酸性溶液中，在保护 气氛下，用铝箔将四价钛还原为三价钛，以硫氰酸盐为指示剂，用硫酸铁铵标准溶液滴 定，借此测定钛的含量。 冯彦利【2 5 】建立二氧化钛乳膏中t i 0 2 鉴别和含量测定的方法。样品经预处理后，加 入一定量的乙二胺四醋酸二钠滴定液，甲基红为指示剂，用锌滴定液滴定至溶液自橙色 变为黄色最后变为橙红色，其中每lm l 乙二胺四醋酸二钠滴定液相当于3 9 9 5m g 的 t i 0 2 。结果：通过方法学考察，t i 0 2 测定量在4 0 6 m g - 1 4 0 4 m g 范围内，呈良好的线形 3 l 绪论硕士论文 关系。平均回收率( n - 9 ) 为1 0 0 0 1 ，r s d = 0 6 5 。 王献科等【2 6 】提出一个用酒石酸盐( t a n r a t e ) 作释放剂、选择性的螯合滴定法测定钛的 方法。研究了各种阳离子的干扰。实验表明，各种金属离子都不干扰测定钛的含量。此 法已用于测定钛铁合金、钛镍合金和钛铁矿中钛的含量，结果满意。王文娟1 27 j 用苦杏仁 酸作掩蔽剂，在p h = 5 5 时，同时测定钛铁、不含锡的钛合金、粘土等材料中钛、铝。 1 3 4 比色法 1 3 4 1 过氧化氢比色法 g b t 1 2 9 1 0 1 9 9 1 1 2 8 】建立了分光光度计法测定纸和纸板二氧化钛的含量。首先将样品 灼烧成灰，用硫酸和硫酸铵加热溶解其灰分，然后加入过氧化氢使其显色。分解产物硫 酸铁酞和过氧化氢反应生成橘黄色的络合物 t i o ( h 2 0 2 ) 2 + ，在410 n m 有最大吸收，吸光 度与t i 0 2 浓度成正比，据此测定纳米t i 0 2 的浓度。 张学治等【2 9 】利用硫酸硫酸铵分解纳米t i 0 2 ，根据分解产物硫酸钛酞和过氧化氢反 应生成橘黄色的络合物在4 1 0 r i m 有最大吸收这一原理建立了水样、鱼样中纳米t i 0 2 的 测定方法。在实验范围内，纳米t i 0 2 浓度与其显色后的吸光度间有很好的线性关系 ( i p o 9 9 9 0 ) 。对纳米t i 0 2 水样的测定结果较好，2 0 0 m g l 纳米t i 0 2 水样测定的相对标 准偏差仅为3 8 4 。纳米t i 0 2 加标鱼样经消解、蒸干等预先处理后利用显色法进行测定， 回收率在9 0 - 1 0 4 间。该方法不需要复杂仪器设备，简便可行，便于推广。 田宝勇等f 3 0 】用干法硝化，即采用马弗炉加热天竹纤维样品，以双氧水作为显色剂， 在硫酸、磷酸共同存在的介质中，选用抗坏血酸作为掩蔽剂，用紫外分光光度法在波长 为4 1 0 h m 处测定天竹纤维中t i 0 2 的含量。结果显示，该方法的检出限为0 0 5 m g & ，线 性范围为0 0 5 m g l - - 3 2 0 m g l ，平均回收率为9 8 5 以上，相对标准偏差( r s d ) 为0 5 8 。 邓雪娟等【3 l 】采用分光光度计法测定家禽饲料和食糜中t i 0 2 含量。取0 1 5g 饲料或 o 1g 冻干食糜样品溶解于7 4m o l l 的硫酸溶液中，然后加入3 0 双氧水，溶液呈现典 型的桔黄色。取一部分溶液于4 1 0 r i m 波长比色，测定溶液的吸光度值，根据标准曲线计 算t i 0 2 含量。结果表明，该方法的平均回收率为9 7 3 5 。该方法制样过程简单，试验 过程易于操作和控制；准确性高、重复性好。 1 3 4 2 二安替吡啉甲烷比色法 g b t 6 6 0 9 7 2 0 0 4 t 3 2 】规定y - 安替吡啉甲烷光度法测定氧化铝中t i 0 2 含量。试料用 高压釜溶解，在2 m o l l - - 4 m o l l 盐酸溶液中，加人二安替吡啉甲烷与钛离子作用生成 黄色络合物，于分光光度计波长3 9 0 r i m 处测量其吸光度，以测定t i 0 2 量。氧化铝中的 铁( ) 的干扰用抗坏血酸还原至低价消除。 张建辉等【3 3 j 以魔芋凝胶食品，研究t i 0 2 含量的测定。采用硫酸硝酸硫酸铵消 解样品，以二安替吡啉甲烷作显色剂，选用3 8 8n l t l 作为测定波长，以硫脲- v c 作掩蔽 4 硕士论文水中纳米 r i 0 2 含量测定方法的研究 剂，测定其t i 0 2 的含量。结果：魔芋凝胶食品中的t i 0 2 含量从未检出到6 9 k g 不等。 方法重现性和回收率较为满意，r s d 为1 3 8 ，平均回收率为9 8 7 3 。 王晶善等【3 4 】探讨研究了分光光度计法测定食品中t i 0 2 的含量。采用硫酸硝酸法进 行样品前处理，在抗坏血酸，酒石酸甲钠溶液存在的条件下，以二安替吡啉甲烷为显色 剂，在波长为3 8 0n m 处测定t i 0 2 的含量。结果表明，平均回收率为1 0 0 5 。 1 3 5 小结 i c p a e s 等大型仪器测定t i 0 2 含量的方法具有灵敏度高、紧密度好、线性范围宽、 可同时进行多元素分析的优点，但这些测定方法所需仪器设备价格昂贵，试剂消耗量大， 而且主要适用于冶金，矿山等金属样品或天然矿样中的t i 0 2 含量的测定。 重量法测定t i 0 2 含量的前处理主要是灼烧，在灼烧的过程中t i 0 2 中可能残留有一 些9 0 0 不挥发的杂质，而影响t i 0 2 含量的测定。 对于滴定法测定t i 0 2 含量，标定用的标准溶液浓度的确定以及吸收液滴定终点的 确定比较困难，对操作的要求很高。比色法相比滴定法而言，大大减轻了劳动强度与劳 动时间。 本文研究的重点就是用比色法以及紫外分光光度法测定水中的纳米t i 0 2 含量。 1 4 本课题研究的内容 本课题是9 7 3 项目的一个子项目，主要针对水溶液吸收法采集工作场所中的纳米 t i 0 2 这一新型的采样技术，建立水中纳米t i 0 2 的含量的测定方法，包括：紫外分光光 度法和比色法。 紫外分光光度法：通过超声波分散，考虑超声时间，超声功率，静置时间这3 个因 素，考察对纳米t i 0 2 在水介质中分散效果的影响。利用紫外一可见光谱分析，同时结 合透射电子显微镜分析，找到其在水中分散的最佳条件。在最佳分散条件下，测定水中 纳米t i 0 2 的含量。 比色法包括：过氧化氢比色法以及二安替吡啉甲烷比色法。实验主要通过正交实验 确定最佳测定条件，并在此条件下进行方法学验证实验来评价方法的可靠性，并比较这 两种比色法在测定实际样品中的优劣。在过氧化氢比色法正交实验中，主要考察的影响 因素有：样品蒸干的温度、样品消解液的量、3 过氧化氢的量、显色时间。二安替吡 啉甲烷比色法正交实验中考虑的影响因素有：样品蒸干的温度、样品消解液的量、二安 替吡啉甲烷溶液的量、盐酸( 5 + 1 ) 的量、显色时间。 将建立的测定方法应用到对实际水样的测定中，结合加标回收率，精密度的情况， 以验证测定方法测定的实际效果。 本课题主要运用可见分光光度计和紫外可见分光光度计分析测定水中纳米t i 0 2 的 5 l 绪论 硕士论文 含量，参照g b t 1 2 9 1 0 1 9 9 1 纸和纸板二氧化钛含量的测定和g b t 6 6 0 9 2 0 0 4 氧化 铝化学分析方法和物理性能测定方法二安替吡啉甲烷光度法测定二氧化钛含量。 6 硕士论文水中纳米t i 0 2 含量测定方法的研究 2 理论部分 2 1 纳米材料的概述 纳米材料是2 0 世纪8 0 年代中期发展起来的一种新型功能材料。它是材料史上的一 次革命，当普通材料的晶粒尺寸达到纳米数量级时，它就具有奇特而优异的性能，如力 学、热学、电学、光学、磁学、化学等等。它极大地改变着人们对物质世界的认识。纳 米材料科技是人类认识世界从微米级深入到纳米数量级的一次质的飞跃。纳米材料由于 晶粒极细，晶界原子比例很大，因而原子的表面活性特别高，表现出同种晶粒材料所不 具有的性能，从而产生独特性质一表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应 等。在纳米材料发展初期，纳米材料是指纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜和固体。现 在，广义地说纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度的范围或由它们作为 基本单元构成的材料。如果按维数，纳米材料的基本单元可以分为三类：1 ) 零维，指在 空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米颗粒、原子团簇等；2 ) 一维，指在空间有两维处于 纳米尺度，如纳米管、纳米丝、纳米线、纳米棒等；3 ) - 维，指在三维空间中有一维在 纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格。因为这些单元往往具有量子性质，所以，对零 维、一维和二维的基本单元分别又有量子点、量子线和量子阱之称。判断一种材料是否 为纳米材料有两个条件：一是看尺寸是否小于1 0 0 r i m ；二是看是否具有与传统的宏观材 料截然不同的特性。纳米材料大部分是人工合成的，在自然界中也存在着纳米微粒和纳 米固体【3 5 j 。 2 2 纳米t i 0 2 的理化性质 2 2 1t i 0 2 的结构 在自然界中，t i 0 2 以金红石型( r u t i l e ) ，锐钛矿型( a n a t a s e ) 和板钛矿型( b r o o k i t e ) 三种 晶体组态存在 3 6 , 3 7 】。这些结构的共同点是组成结构的基本单元是t i 0 6 八面体：t 一离子 位于相邻的六个0 2 离子所形成的八面体中心。其区别在于是由t i 0 6 八面体通过共边还 是共点组成骨架。如图2 1 所示： 2 理论部分硕士论文 ( a ) 共边方式( b ) 共点方式 图2 1t i 0 6 结构单元的连接方式 f i g 2 1c o n n e c t i o nm o d eo ft i 0 6 氧化钛晶胞的结构取决于t i 0 6 八面体是如何连接的。锐钛矿结构是由t i 0 6 八面体 共边组成。而金红石和板钛矿结构则是由t i 0 6 八面体共顶点且共边组成。金红石的晶 体结构表现为氧离子近似成六方紧密堆积，而钛离子位于变形八面体空隙中，构成 t i 0 6 八面体配位。钛离子配位数为6 ，氧离子配位数为3 。在金红石的晶体结构中， t i 0 6 配位八面体沿c 轴成链状排列，并与其上下的t i 0 6 配位八面体各有一条棱共 用。链间由配位八面体共顶相连。锐钛矿型的4 个t i 0 2 单元组成一个晶胞，它有4 条 共用棱边。如表2 1 中，因为组成金红石的t i 0 6 八面体是沿对角线方向拉长的八面体。 t i o l 键长比t i 0 2 键长略长，但是o l _ t j 0 2 的键角没有变化，维持在9 0 0 。在锐 钛矿相中，组成金红石的八面体中的两个o l 沿着四重轴的方向进一步畸变，因此锐钛 矿八面体中的o l - t i 0 2 不是9 0 0 。 8 表2 1t i 0 2 结构的原子键长和密度 t a b l e 2 1a t o m i cb a n dl e n g t ha n dd e n s i t yo ft i 0 2 硕论文水中纳米t i o i 台壁自方法的研究 图2 2 金红石( 的，锐钛矿o ) 和板钛矿0 ) 的t i 0 6 八面体结构 f i g2 2 t h c o c 诅h e d r o ns 玳】c t w e o f r u t i l e ( a ) ，a n a m e ( b ) a n db r o o k i t e ( c ) 锐钛矿相n 0 2 ：属于四方晶系，空问点群为d 4 h 1 l 1 4 1 a m d 。其中0 2 作立方最密 堆积，t i ( i v ) 位于八面体空隙中，晶体中每个 r i 0 6 1 八面体与相邻接的4 个 t i 0 6 】八面体 各有一条共用棱，【t i 0 6 】八面体围绕每个四次螺旋轴，形成平行于c 轴的螺旋链；t i 离 子的配位数为6 ，o o 的配位数为3 。金红石相t i 0 2 也属于四方晶系，空间点群 i m h 4 _ 4 4 2 n m m ，0 2 。作六方最密堆积，其中t i ( ) 位于八面体空隙中，t i ( i v ) 处于0 2 。 围成的近似八面体中心，0 2 处于t i ( 1 v ) 围成的平面三角形中心配位数为3 。 t i o d a 面体沿c 轴方向成链状排列，并与其上t t i o d a 面体各有一条棱共用，链问则是以 t i 0 6 1 八面体的共用顶角相联结，从而形成沿c 轴方向延伸的比较稳定的 r i o d j k 面体链，链 间则以 t i 0 6 1 八面体共顶相连。二者的差别在于八面体的畸变程度和八面体相互连接方 式不同，金红石相的微成斜方晶；锐钛矿相八面体成明显的斜方晶畸变，其对称性低于 前者。锐铁矿相和金红石的晶体结构都是以 币0 6 】八面体共棱为基础的，但每个【t i 0 6 】 八面体与其他 币0 d 八面体共棱的数目不同，金红石为2 ，锐钛矿为4 。结构上的差异导 致了这两种晶相在表面活性及工业用途上的不同口q 。 2 2 2 t i 0 2 性质 由于内在的晶体结构不同，表现出来的就是锐钛矿、板钛矿和金红石三种类型，它 们具有不同的物理化学性质。板钛矿因为结构不稳定，是一种亚稳相，而极少被应用。 锐钛矿和金红石虽是同一晶系的，但是金红石的原子排列要致密得多，其相对密度和折 射率也较大，具有很高的分散光射线的本领，同时金红石具有很强的遮盖力和着色力， 困而主要作为白色颜料和紫外线吸收剂。而锐钛不如金红石稳定，因此锐钛具有良好的 光催化性，尤其当颗粒尺寸为纳米级时，是很好的光催化材料。表2 2 是不同相t i 0 2 的物理化学性质。 q l 平o 心9 孝。 o 2 理论部分 硕士论文 表2 2 不同相t i 0 2 的物理化学性质 t a b l e 2 2p h y s i c a lc h e m i s t r yp r o p e r t yo ft i 0 2 2 3 纳米t i 0 2 粒子团聚和分散 2 3 1 纳米粒子团聚 所谓纳米粉体的团聚是指原生的纳米粒子在制备、分离、处理及存放过程中相互连 接、由多个颗粒形成较大的颗粒团簇的现象。粉体的团聚一般分为软团聚和硬团聚。对 于粉体的软团聚机理，人们普遍认为是由于纳米粒子表面分子或原子之间的范德华力和 静电引力导致的。对于硬团聚的团聚机理则有各种不同的理论【3 9 1 。许多机理尚需进一步 研究，下面简要介绍。 2 3 1 1 毛细吸附理论 该理论认为纳米粉体材料白溶剂中分离和干燥过程中产生的硬团聚主要是因为排 水过程中的毛细作用造成的。含有分散介质的粉体在加热时吸附液体介质开始蒸发，随 着水分的蒸发，颗粒间的间距减小，在颗粒间形成了连通的毛细管，随着介质的进一步 蒸发，颗粒的表面部分裸露出来。而水蒸气则从孔隙的两端出去，这样由于毛细管力的 存在，在水中形成静拉伸压力，它能导致毛细管孔壁的收缩，因此认为毛细管作用力是 导致硬团聚形成的主要原因。但事实上，对许多纳米粉体，特别是氧化物粉体，以水作 为分散介质和以与水表面张力相似的有机溶剂所获得的纳米粉体的团聚状态有很大差 异。所以，毛细管作用力也并不是引起硬团聚的根本原因。 2 3 1 2 氮键理论 该理论认为，超细颗粒之间硬团聚的主要原因是颗粒之间存在的氢键。显然这种理 论是不完整的。如果颗粒之间的作用力仅是氢键，那么在完全脱水干燥后，粉体之间的 氢键是完全可以消除的。但事实却非如此，故氢键理论也不适用。 2 3 1 3 晶桥理论 在纳米粉体的干燥过程中，毛细管作用力使得颗粒相互靠近，颗粒之间由于表面轻 1 0 硕士论文 水中纳米t i 0 2 含量测定方法的研究 基和部分原子在介质中的溶解一沉析形成晶桥而变得更加紧密，在这些晶桥的作用下， 纳米颗粒相互结合，从而形成较大的聚集体。这一理论是建立在分散介质是水的基础上 的，不具有普遍性。 2 3 1 4 化学健作用理论 化学键作用理论认为纳米粒子表面存在的与金属离子结合的非架桥羟基是产生硬 团聚的根源，当相邻胶粒表面的非架桥羟基发生如下反应： m e _ 旬h + h o l m e m e _ - 0 l m e + h 2 0 ( 2 - 4 ) 化学键理论从表面原子键合的角度解释了纳米粉体间的团聚行为，应该说，化学键 作用是产生硬团聚的根本原因。 2 3 1 5 表面原子扩散键合机理 大多数液相合成的纳米粉体，在液固分离后一般是氢氧化物、盐、金属有机化合物 等被称作前驱体的化合物。这些化合物须在一定的温度下分解后得到所需的纳米粉体。 在高温分解过程中，由于刚刚分解得到的纳米颗粒表面原子具有很高的活性，并且颗粒 为纳米级，表面断键引起原子的能量远高于内部原子的能量，容易使颗粒表面原子扩散 到相邻颗粒表面并与其对应的原子键合，形成稳固的化学键，从而形成永久性的硬团聚 【4 0 】 o 2 3 2 纳米粒子的分散 针对纳米粉体的团聚主要发生在制备和使用过程中，所以对纳米粒子的防团聚处理 主要可以从以下两方面着手，首先是在粉体的制备过程中进行防团聚处理，然后在使用 的过程中采取各种不同的分散手段。 2 3 2 1 纳米粒子制备过程中团聚的控制 众所周知，纳米粉体的硬团聚一旦形成，就难以消除。所以，对纳米粉体的硬团聚 在粉体的制备过程中就需加以控制。根据硬团聚形成的机理，可以从干燥方式，有机清 洗法，共沸蒸馏锻烧过程中的控制几个方面实现对粉体硬团聚的控制。 2 3 2 2 纳米粉体使用过程中分散技术 纳米粉体在液相中的分散根据分散方法的不同，可分为物理分散和化学分散。 ( 1 ) 物理分散 物理分散方法主要有三种：机械搅拌分散、超声分散和高能处理法分散【4 1 1 。机械搅 拌分散是一种简单的物理分散，主要是借助外界剪切力或撞击力等机械能，使纳米粒子 在介质中充分分散；超声分散是降低纳米颗粒团聚的有效方法，其作用机理与空化作用 有关。利用超声空化作用产生的局部高温、高压或强冲击波和微射流等，可较大幅度地 弱化纳米颗粒间的纳米作用能，有效地防止纳米颗粒团聚而使其充分分散；高能处理法 是通过高能粒子作用，在纳米颗粒表面产生活性点，增加表面活性，使其易与其他物质 2 理论部分 硕士论文 发生化学反应或附着，对纳米粒子表面改性而达到易分散的目的。 ( 2 ) 化学分散 物理方法虽然可较好地实现纳米颗粒在液相介质中的分散，但一旦外界作用停止， 粒子间由于分子间力作用，又会重新聚集。而采用化学分散则可以产生持久抑制团聚的 作用。化学分散实质上是利用表面化学方法加入表面处理剂来实现分散的方法【4 2 j 。主要 的化学分散法有比如偶联剂法、酷化反应法、分散剂分散法等。偶联剂法是对颗粒进行 偶联剂处理，偶联剂具有两性结构，其分子的一部分基团可与颗粒表面的各种官能团反 应，形成强有力的化学键合，另一部分基团则可与有机高聚物发生某些化学反应或物理 缠绕。酷化反应是指金属氧化物与醇的反应。用酷化反应对纳米颗粒表面修饰，重要的 是使原来亲水疏油的表面变成亲油疏水的表面；分散剂分散法则是选择一种或多种适宜 的分散剂，利用静电排斥稳定机理、空间位阻稳定机制和静电位阻稳定机理提高悬浮体 系的分散性，改善其稳定性和流变性【4 引。 1 2 硕士论文水中纳米t i 0 2 含量测定方法的研究 3 紫外分光光度法测定水中纳米t i 0 2 的浓度 紫外分光光度法无需复杂的酸或碱消解的预处理，其测定的原理是：紫外光直接照 射含有纳米t i 0 2 的水溶液，纳米t i 0 2 对紫外光的吸收程度与其浓度成正比，纳米t i 0 2 浓度越高，对紫外光的吸收越厉害，表现为吸光度值最大。纳米粒子具有粒径小、表面 积大和表面能高的特点。在水中，彼此间极易发生团聚而形成粒径更大的二级颗粒，从 而大大影响其含量测定的准确度。因此，用紫外分光光度法测定水中纳米t i 0 2 的含量， 其准确性在很大程度上取决于纳米颗粒能否在介质中均匀稳定地分散并保持纳米粒子 的状态。 目前，随着超声波设备的普及，应用超声波实现或辅助纳米粉体分散的研究已经越 来越多】。超声波对粉体的分散主要作用机理是超声空化作用。由于这种不对称的空化 作用使得在纳米粒子表面形成指向粒子表面的液体射流和冲击波，同时在极短的时间内 在空化泡周围产生超高温高压的微环境，正是在这种特殊的能量条件下弱化了纳米粒子 间的团聚趋势，从而有效地对悬浮相进行分散1 4 5 4 6 1 。超声波所产生的空化作用对纳米颗 粒的润湿和解团聚比其他任何物理方法更为有效【47 4 引。 本章通过超声波分散，考虑超声时间，超声功率，静置时间等因素对纳米t i 0 2 在 水介质中分散的影响。利用紫外可见光谱分析，同时结合透射电子显微