（环境工程专业论文）水解酸化生物接触氯氧化处理印染废水试验研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 印染废水具有色度高、p h 值高、c o d 高、可生化性差、水质水量变化大等特点， 要使处理后的出水达到规定的排放标准，很难用单项处理方法彻底解决问题，故采 用以物化和生化处理相结合的水处理工艺，先采用生化处理工艺以去除大部分有机 物和部分色度，以减轻后续化学处理的负荷，降低处理药耗，后再进行化学处理脱 色，确保处理后的污水稳定达标排放。 本研究以佛山市狮山印染厂废水处理站为基地，研究了水解酸化生物接触氯氧 化处理工艺处理印染废水的总体效果，重点研究了水解酸化段、生物接触氧化段的 运行工况，同时对印染废水次氯酸钠脱色机理及对新的脱色方法进行了探讨，对印 染废水处理工艺的运行经验进行了总结，对运行成本进行了评估。试验结果表明水 解酸化一生物接触一氯氧化工艺流程具有工艺适应性强、管理简单，c o d 去除率高、剩 余污泥量少，运行成本低的优点。 通过实验证实水解酸化是印染废水处理重要的处理单元，该单元对环境条件的 要求不高，仅水力停留时间对其运行有较大影响，但印染废水通过水解酸化处理后 能提高可生化性，有利于后续的好氧处理，减少了负荷冲击，使出水水质稳定。通 过实验可知水力停留时间、p h 、c o d 容积负荷、溶解氧、浓度等因素对生物接触运 行效果有直接影响。由于印染废水的色度高，要求进行脱色处理。试验表明次氯酸 钠脱色效果较好，而结合水解酸化生物接触工艺则使原水色度去除率更高。 关键词：印染废水处理工艺水解酸化生物接触氧化脱色次氯酸钠 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ed y e i n gw a s t e w a t e r 7sd e e pi nc o l o r , p h ，c o d ，w a t e rf e a t u r e sa n do t h e rm a j o r c h a n g e s a f t e rd e a l i n gw i t ht h ew a t e rt om a k et h er e q u i r e dd i s c h a r g es t a n d a r d sa r ed i f f i c u l t t os o l v et h e ，p r o b l e ms i n g l ea p p r o a c h t h e r e f o r eu s i n gt h ec o m b i n a t i o no fp h y s i c a l c h e m i c a lt r e a t m e n t ，a n db i o l o g i c a lt r e a t m e n tp r o c e s s e s f i r s tu s eo fb i o l o g i c a lt r e a t m e n t p r o c e s st or e m o v em o s to r g a n i ca n ds o m ec o l o r , f o l l o w - u pc h e m i c a lt r e a t m e n tt or e d u c e t h el o a d d e c r e a s ed r u gc o n s u m p t i o n ，f o rc h e m i c a lt r e a t m e n tb e f o r eb l e a c h i n g , e n s u r e s t a b i l i t y i nt h es e w a g et r e a t m e n ts t a n d a r d s i nt h i s s t u d y ，f o s h a nc i t ys h i s h a nd y eh o u s e sw a s t e w a t e rt r e a t m e n ts t a t i o na sa b a s eo fh y d r o l y s i s a c i d i f i c a t i o n - b i o c o n t a c t o x y c h l o r i d a t i o nt h eo v e r a l le f f e c to fd y e i n g w a s t e w a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g y ，f o c u s i n go nt h es t u d yo ft h ea c i dh y d r o l y s i so f b i o l o g i c a l c o n t a c to x i d a t i o no fo p e r a t i n gc o n d i t i o n s m e a n w h i l e ，d y e i n gw a s t e w a t e r d e c o l o u rm e c h a n i s ma n dt h en e ws o d i u m h y p o c h l o r i t e m e t h o df o rt h e d e c o l o r i z a t i o nd y e i n go p e r a t i o no ft h ew a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o c e s so fs u m m i n gu pt h e e x p e r i e n c eo ft h eo p e r a t i o n a lc o s t s f o ra na s s e s s m e n t t e s tr e s u l t ss h o wt h a ta c i d h y d r o l y s i s b i o c o n t a c t - c h l o r i n eo x i d a t i o np r o c e s si sa d a p t a b l et e c h n o l o g y ，m a n a g e m e n t s i m p l ec o dr e m o v a l ，a n dl e s sr e s i d u a ls l u d g e ，t h ea d v a n t a g e so fl o wr u n n i n g c o s t s h y d r o l y t i c a c i d i f i c a t i o n e x p e r i m e n t s c o n f i r mt h e i m p o r t a n c e o f d y e i n g w a s t e w a t e rt r e a t m e n tu n i t ，t h em o d u l e sd on o tr e q u i r eah i g hl e v e lo fe n v i r o n m e n t a l c o n d i t i o n s ，o n l yh r th a s ag r e a t e ri m p a c to nt h e i ro p e r a t i o n s ，b u tb yh y d r o l y s i sa n d a c i dd y e i n gw a s t e w a t e rc a nb ei m p r o v e da f t e rb i o d e g r a d a b i l i t yc o n d u c i v et ot h e i i 华中科技大学硕士学位论文 f o l l o w u pt r e a t m e n t ，t h er e d u c t i o no fl o a di m p a c to nd r i n k i n g - w a t e rs t a b i l i t y t h r o u g h e x p e r i m e n t a l r e s e a r c h h y d r a u l i c r e t e n t i o n t i m e ，p h ，c o dv o l u m e t r i cl o a d i n g , d o ，c o n c e n t r a t i o na n do t h e rf a c t o r sh a v e 、d i r e c ti m p a c t so nt h ee f f e c to fb i o c o n t a c t o p e r a t i o n a sc o l o rp r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e r , c a l l e df o rd e c o l o u r i s a t i o n t e s tr e s u l t s s h o wb e t t e rd e c o l o r i z a t i o ns o d i u m h y p o c h l o r i t e ，c o m b i n e dh y d r o l y s i s a n d a c i d i f i c a t i o n b i o l o g i c a lc o n t a c t o rm a 髓t h er e m o v a lo f t h eo r i g i n a lw a t e rc o l o rh i g h e r k e y w o r d s ：d y e i n gw a s t e w a t e r t r e a t m e n t a n a e r o b i c b i o l o g i c a lc o n t a c to x i d a t i o n d e c o l o r i z a t i o n s o d m m h y p o c h l o r i t e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已 在文中以明确方式标明。本人完全意识到，本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：专选。盈 日期：狮6 年，u 月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密囱。 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名：杏连，蓝 日期：砌年l 。月吁r 指导教师签名：1 婶山l v 日期：o6 年1 1 月弓日 华中科技大学硕士学位论文 1 绪论 环境问题是当今世界面临的最重要的问题之一。人类对环境问题解决得好坏， 影响着人类社会的持续可发展，甚至可以影响人类的生存与繁衍。水环境污染是环 境问题的一个重要方面。水是地球一切生命赖以生存、人类社会生活和生产活动不 可缺少的基本物质。没有水，任何生态系统都不能发挥作用。在人类社会活动，诸 如保健卫生、农业生产、工业加工、水力发电、水上运输等方面，都需要足够数量 和一定质量的水。人类社会生产和生活中排出的废水、污水未经处理即排入水体， 超过水体的自净能力就会造成水体污染。目i ； f 水资源缺乏和水体污染已成为世界许 多国家和地区的重要生态环境问题之一。 面对日益严重的水污染问题，必须采用经济有效的污水处理技术进行治理，促 进我国经济的持续、快速、健康发展。 1 1 印染废水概述 印染废水是指印染加工过程中各工序所排放的废水混合而成的废水。主要包括： 预处理阶段( 如烧毛、退浆、煮练、漂白、丝光) 排放的退浆、煮练、漂白、丝光废 水；染色阶段排放的染色废水；印花阶段排放的印花废水和皂沈废水；整理阶段排 放的整理废水。印染废水水质随原材料、生产品种、生产工艺、管理水平的不同而 有所差异。总体而言，印染废水的特点是成分复杂、有机物含量高、色度深化学需 氧量( c o d ) 高，而生化需氧量( b o d ) 相对较低，可生化性差，排放量大。 在我国工业废水中，印染废水占的比例较高。因其有机物含量高、色度高、碱 性大、水质变化大、废水量大而成为极难处理的工业废水之一。据资料统计，我国 纺织业2 0 0 0 年排放废水1 2 6 亿吨，并且逐年增长，2 0 0 2 年纺织废水排放4 0 0 5 0 0 万 吨，其中8 0 是印染废水。随着染料工业的飞速发展和后整理技术的进步，新型助 剂、染料、整理剂等在印染行业中被大量使用，难降解有毒有机成分的含量也越来 华中科技大学硕士学位论文 越多，有些甚至是致癌、致突变、致畸变的有机物，对环境尤其是水环境的威胁和 危害越来越大【l 2 l 。 i i 1 印染废水来源 印染废水中的污染物质，主要来自纤维材料、纺织用浆料和印染加工所使用的 染料、化学药剂、表面活性剂和各类整理剂。 ( 1 ) 纤维材料 纺织用纤维材料主要有棉、毛、麻、丝和化学纤维。除化学纤维含杂质较少外， 其它纤维都含有大量杂质。原棉杂质约1 0 ，主要是植物脂肪、棉蜡、含氮物质、果 胶贡、色素、棉籽壳及杆茎上的有机物等；原毛杂质超过6 0 ，主要是砂土、草刺、 羊脂和羊汗尿等；生丝丝胶和少量油脂、色素等杂质约为2 0 ；原麻所含杂质种类与 棉相似，但含量略高，约为2 5 3 0 ；化学纤维较纯净【2 l o 只是在制造过程加入的油 剂，如矿物油、乳化剂、润滑剂和抗静电剂等，常用聚乙烯衍生物、聚7 , - - 醇脂肪 酸醇衍生物等。 ( 2 ) 纺织用染料 纤维材料或织物在印染加工中可去除的浆料是上浆用浆料和印花、整理用浆料 1 2 - 7 1 ，这些种类繁多的浆料在印染加工中都会被去除，成为废水污染源之一。印染各 工序常用浆料如表i 一1 。 表i - i 常用浆料 2 华中科技大学硕士学位论文 ( 3 ) 染整加工用染化药剂 染料是染整加工时排出废水中影响最大的物质之一，不同纤维的织物使用不同 的染料。各类染料着色率各不相同，其中阳离子酸性染料和酸性媒介染料着色率高， 可达9 0 1 0 0 ，硫化染料着色率最低，约5 0 ，其它染料介于此间l 钔。这样，使用着 色率低的染料进入废水的量大。而着色率高的染料进入废水的量就小。 表面活性剂是染整加工中的另一类污染源。在纺织、印染加工过程中，为洗涤、 乳化、分散、渗透、润湿、起泡、消泡、匀染、柔软和抗静电等作用，使用了大量 表面活性剂。常用的有阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂四大类，尤以阳 离子表面活性剂较多，主要为磺酸盐和硫酸脂盐。 为提高附加值而在印染加工中使用的有些整理剂也是印染废水中一类重要的污 染物质。 1 1 2 印染废水水质特性 印染加工主要分为前处理( 包括烧毛、退浆、煮炼、漂白、丝光等工序) 、染色( 包 括染色、皂洗、水洗工序) 、印花和整理四部分。现将各工序不同水质特性分述如下。 ( 1 ) 前处理废水 1 ) 退浆废水 退浆一般是用化学药剂( 主要为烧碱) 将织物上所带浆料除去在棉麻和合成纤维 混纺织物的退浆废水中含有淀粉、海藻胶和羧甲基纤维素、聚乙烯醇等各类浆料， 另外还有润滑剂、防腐剂等助剂，退浆废水呈碱性，略带黄色，c o d 和b o d 值都相当 高。虽然其废水量少，但污染较重，是印染废水有机物的重要来源。 2 ) 煮炼废水 煮炼一般采用热碱液和肥皂等表面活性剂去除纤维中的棉蜡、油脂、果胶等杂 质。煮废水量大，呈强碱性，碱浓度约0 3 ，废水呈深褐色，b o d 和c o d 均高达每升 数千毫克，是污染最严重的一道工序。 3 ) 漂白废水 漂白是用次氯酸钠、亚氯酸钠、双氧水等氧化剂氧化去除棉、麻纤维上的天然 3 华中科技大学硕士学位论文 色素。漂白废水含残余漂白剂，b o d 5 较低，约2 0 0 m g l ，其特点是水量大，污染较轻。 4 ) 丝光废水 为提高纤维光泽和对染料的吸收，必须将织物浸透在氢氧化钠浓碱液中进行丝 光处理。丝光废水含氢氧化钠3 5 。一般可用多效蒸发回收利用，最终排出废 水量较少，但碱性仍很强，p h 可达1 2 1 3 ，b o d 值是整个染整工序中最低的，但仍高 于生活污水。 ( 2 ) 染色废水 废水中污染物主要有染料、助剂、表面活性剂和微量有毒物质。由于不同的纤 维原料需用不同的染料、助剂和染色方法，而且染料上染料性能、染料浓度、染色 设备和规模亦不同，故染色废水性质变化最大。染色废水的特点是水质变化大，色 度高，碱性强，c o d 比b o d 高很多，生化降解性差。 ( 3 ) 印花废水 印花废水主要来自配色调浆、印花滚筒或筛网的冲洗废水，以及印花花布的水 洗和皂沈等。由于印花中的浆料用量比染料用量多几倍到几十倍，故印花废水除含 染料、助剂外，还含有大量浆料，其c o d 和b o d 值都较高。 ( 4 ) 整理废水 整理废水通常含有纤维屑、各种树脂、甲醛和浆料等，虽然其c o d 值较高，但它 的废水量很小，对整个废水的水质影响不大。 1 1 3 印染废水危害 由于印染工业涉及到许多有害化学药品，这类废水有机物含量高、色度深、成 分杂、有害物质含量高、对水体会造成严重危害，纺织印染废水对环境和人类的危 害引起了越来越多的人的关注。纺织印染废水中主要污染物根掘危害程度可分为l 5 级，1 级最轻微，5 级最严重，具体如表卜2 1 5 1 。 4 华中科技大学硕士学位论文 表卜2 印染废水污染危害程度 从表1 - 2 可看出，印染废水中的四大类污染物质都存在大小不同的危害。但考虑 到污染物质的使用量，我们就必须综合考虑它们的危害： 1 ) 印染废水的色度，使受纳水体外观严重恶化，而造成色度的主要因素是染料。 据估计全世界纺织用染料年生产为4 0 多万吨，印染加工过程中约有1 0 2 0 染料作 为废水排出l 鲫，进入江湖、大海和地面水中，废水中的染料能吸收光线，降低水体透 明度，影响水生生物和微生物生长，不利于水体自净，易造成视觉上的污染。因此 对染料的排出必须严格控制，重点是那些毒害严重的染料，包括禁止制造和使用在 一定条件能释放出致癌芳香胺的染料。 2 ) 染料中存在有害重金属，如：酞青铜盐类染料含铜2 6 m g l 。对于铬、铅、 汞等重金属盐类，一般生化方法难以降解，因此它们在自然环境中能长期存在，并 且会通过食物链等危害人类健康，在日本就曾发生过重金属汞和镉污染而造成的。 “水俣病”、“痛痛病”等公害事件1 1 4 1 。重会属铬在印染加工中用量相对较多，染 5 华中科技大学硕士学位论文 色工艺中常用重铬酸钾作氧化剂和媒染剂。印花辊筒的制备耗铬量也很大，而铬， 特别是也被确认为能致癌，应特别注意排放和综合利用。因此，对于那些易产生甲 醛的树脂整理剂、有机金属阻燃剂、含铬防水剂、部分阳离子型柔软剂这类危害程 度较大、又不能用传统方法处理的污染物必须严格控制排放。 一般的酸、碱、盐等物和肥皂等洗涤剂虽然相对无害。但这些物质对环境仍有 影响。近些年，许多含氯苯的化合物大量用作洗净剂，尿素也常用于印染各道工序， 使废水中总磷、总氯含量增高，排放后使水体富营养化。我国池塘大面积死鱼和近 海域发生红潮就是明显的水体富营养化的例子。因此，近年来这类物质的使用量也 应有所控制，不能不加限制地大量使用。 1 2 印染废水处理研究进展 1 2 1 国内外印染废水研究现状 印染行业是工业废水排放大户。据不完全统计，国内印染企业排放度水量约 3 0 0 4 0 0 万m 3 d 【1 0 l 。印染废水的水质变化十分复杂，其污染物按来源可分为两类： 第一类来自纤维原料本身的夹带物，第二类是加工过程中所用的浆料、油剂、染料、 化学助剂等。印染废水因其水量大、有机污染物含量高、色度高、碱性大、水质变 化快而成为难处理的工业废水之一。 目前，国内的印染废水处理手段以生化法为主，有的还将化学法与之串联。 国 外也是基本如此。由于近年来化纤织物的发展和印染后整理技术的进步，使p v a 浆 料、新型助剂等难生化降解有机物大量进人印染废水，给处理增加了难度。原有的 生物处理系统大都由原先的7 0 c o d 去除率下降到5 0 9 6 左右，甚至更低。色度的去除 是印染废水处理的一大难题，旧的生化法在脱色方面一直不能令人满意。还有，p v a 等化学浆料造成的c o d 占印染废水总c o d 的比例相当大，但由于它们很难被普通微生 物所利用而使其去除率只有2 0 3 0 【8 l 。 针对上述问题，近年来国内外都丌展了一些研究工作，主要是新的生物处理工 艺和高效专门细菌、以及新型化学药剂的探索和应用研究。其中具有代表性的有， 6 华中科技大学硕士学位论文 厌氧一好氧生物处理工艺、高效脱色菌和p v a 降解菌的筛选与应用研究、高效脱色混 凝剂的研制等。这些新技术、新药剂在国内大多还处在试验研究阶段，尚未大量投 入实用。下面介绍的是“七五”【7 j 国家攻关环保项目印染废水治理技术研究的一些成 果及其推广应用情况，这些成果包括了上述新技术，代表着目前国内或国际印染废 水处理的先进水平。 1 2 2 印染废水处理技术展望 印染废水处理的方法很多，归纳起来主要是物理法、化学法、生物处理方法以 及这三种方法的组合。 ( 1 ) 物理化学法 1 ) 吸附法 在物理化学法中，应用最多的是吸附法。常用的吸附剂有可再生吸附剂( 如活性 炭、离子交换纤维等) 和不可再生吸附剂如各种天然矿物( 膨润土、硅藻土) 、工业废 料( 煤渣、粉煤灰) 及天然废料( 木屑、铁屑) 等。活性炭具有较高的比表面积，是目 前被广泛应用并且研究得较为透彻的一种固体吸附剂，它对可溶性染料的吸附是有 选择性的，对碱性染料废水的脱色率超过9 0 ，但对酸性染料的脱色率仅为3 0 4 0 p 】。活性炭吸附一般只适用浓度较低的废水和深度废水处理。对于染色废水，颗 粒状活性炭只能吸附水中可溶性染料，而对悬浮状不溶性染料的去除效果则很差， 加之活性炭再生费用较高，从而使活性炭吸附法的应用受到限制。 2 ) 膜分离法 分离膜是一种特殊的、具有选择性透过功能的薄层物质，它能使流体内的一种 或几种物质透过，而其它物质不透过，从而起到浓缩和分离纯化的作用。目前研究 用于印染废水处理的主要是压力推动膜分离技术，包括反渗透( r 0 ) 、超滤( u f ) 、纳 滤( n f ) 等。反渗透是以压力推动为动力的膜分离技术，压力差约为2 - - 1 0m p a ，上世 纪7 0 年代美国的j j p o r e r 和c a b r a n d o 等人f 3 2 l 就开始将膜分离技术应用于印染 废水的处理，采用反渗透法对1 8 种染料的回收和再利用进行了试验，使用内压管式 醋酸纤维膜、中空纤维聚酰胺膜、卷式醋酸纤维膜以及外压管式z r ( i v ) 氧化物一p a a 7 华中科技大学硕士学位论文 动态膜，分离效果良好，色度去除率大于9 9 ，c o d 去除率均在9 2 以上，透过水可 重新使用。t i n g h u i s 1 3 l 报道了用反渗透技术对1 3 种酸性、碱性染料溶液的分离效果。 超滤是膜分离技术中应用最为广泛的膜过程之一，在我国则为生产与应用最广泛的 膜品种。8 0 年代末问世的介于超滤与反渗透之间的一种新型膜分离技术，其截留分 子量在2 0 0 - 2 0 0 0 的范围内，孔径为几纳米，因此称为纳滤。由于纳滤膜表面有一层 均匀的超薄脱盐层，它比反渗透膜要疏松得多，且其操作压力比反渗透低，因此， 纳滤又称为疏松型反渗透或低压反渗透。在印染废水处理方面，对含有直接染料和 活性染料等的水溶性染料，常用纳滤膜进行分离处理。郭明远等自制了醋酸纤维素 纳滤膜，研究了纳滤膜对活性染料x 一3 b 水溶液的分离性能，结果表明，纳滤膜可用 于活性染料印染废水的处理和染料回收口。南京工业大学徐南平采用氢氧化镁吸附 预处理的陶瓷膜微滤技术对含活性染料的印染废水进行脱色处理，脱色率可达9 8 以上，1 o g m 膜的通量在1 5 0l ( m s h ) 左右。膜分离法处理是一种新型分离技术，具 有分离效率高、能耗低、工艺简单、操作方便、过程易控制、无污染等优点。但由 于该技术需要专用设备，投资高，且膜易结垢堵塞，所以目前还未能推广。 3 ) 超声波气振法 超声波处理印染废水是基于超声波能在溶液中产生局部高温、高压、高剪切力， 诱使水分子和染料分子裂解成自由基，引发各种反应，促进絮凝。清华大学陶嫒、 胡棋吴、王黎明等针对实际印染废水浓度高、毒性高、c o d 值高的特点，采用探头式 功率超声发生器和自制平板超声发生器降解多种高浓度染料废水，结果表明，降低 超声辐射声强及增大辐射有效面积可降解染料并增大处理废水的体积。但是单独使 用超声波气振法降解结构复杂的染料废水仍难以达到工业应用水平。 4 ) 高能物理法 当高能粒子束轰击水溶液时，水分子发生激发和电离，生成离子、激发分子、 次级电子，这些辐射产物在向周围介质扩散前会相互作用产生反应能力极强的物质 与有机物质发生作用而使其分解。早在8 0 年代g e t o f 1 _ 7 】等用电离辐射技术( 辐射、x 射线、电子束) 对污水中的多种烷类物质( 含染料) 进行了降解研究，但因其产生高能 8 华中科技大学硕士学位论文 粒子的装置昂贵，技术要求高，能耗较大，难以投入实际运行。 ( 2 ) 生物处理法 生物处理法是利用微生物的生物化学作用降解有机物，这种方法具有技术比较 成熟，运行较稳定等优点。在好氧生物处理中，最早采用的工艺是活性污泥法中的 传统曝气法，也有用阶段曝气法。印染废水中的残余染料和染色助剂是较难降解的， 单一的好氧生物处理只能去除废水中的部分易降解的有机物，色度问题无法解决。 为了降低消耗及去除废水中较难降解的有机污染物，出现了厌氧一好氧新型处理工 艺。采用这种方法可先由厌氧过程中的产酸阶段，去除部分较易降解的有机污染物， 还可以将较难降解的大分子有机物分解为较简单的小分子有机物，再通过好氧生物 处理过程进一步去除。目前国内外对印染废水的处理仍以生物法为主，其中以活性 污泥法最为普遍，但由于对色度的去除往往不够理想，国内外许多学者致力于培育 或改良高降解活性菌种用于印染废水处理。王永华【1 8 】等研究了白腐真菌煤渣生物膜 反应器对染料废水的脱色处理，菌种a 、b ( 担子菌纲) 和c ( 云芝) 最高脱色效率分别达 到8 4 、8 0 、和9 5 。许多学者对改良厌氧( 水解酸化) 一好氧生物处理工艺湿式空 气氧化法( w a o ) 进行了研究。s a m a i k 2 0 】等进行了高效脱色菌和p v a 降解菌的筛选与应 用研究。中国科学院微生所等单位分离的数百株脱色菌，脱色率高达8 0 ，高于普 通生物处理法，但必须与其它方法进行组合才能取得令人满意的效果。 ( 3 ) 化学法 1 ) 化学混凝法 化学混凝法也是处理印染废水的常用方法。常用混凝剂可分为无机混凝剂和有 机混凝剂两类。潘碌亭、肖锦、赵建夫等【2 1 l 以硫酸铝为主要原料制得兼具氧化和絮 凝为一体的新型、高效水处理药剂c o f i ，对微污染水源水、城市污水及印染废水进 行了强化处理试验研究，结果表明，复合药n c o f i 对微污染水源水、城市污水及印 染废水均具有良好的处理效果。最近的研究表明，有机高分子絮凝剂特别是人工合 成的有机絮凝剂对染料废水有更好的脱色效果。汪学英等探讨了一种新型有机高分 子脱色絮凝齐i j k d 一8 0 0 与钢铁酸沈废液和聚丙烯酸胺联合使用，对以活性染料为主要 成分的印染废水进行混凝脱色试验，结果表明，对活性染料废水的脱色率均可达到 9 华中科技大学硕士学位论文 9 5 以上。混凝法的优点是工程投资少，处理量大，对疏水性染料脱色效率很高； 缺点是需随水质变化而改变投料条件，对亲水性染料的脱色效率低，大量的泥渣脱 水困难。 2 ) 化学氧化法 化学氧化法包括臭氧氧化法、芬顿试剂氧化法、湿式空气氧化法、超临界水氧 化法、焚烧法、电化学法、光化学氧化法等。 近年来，高级氧化工艺( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，a o p ) 因其下述特点而 逐渐得到研究者的重视：( 1 ) 产生氧化能力极强的羟基自由基( 0 h ) ，能较快速、彻 底的降解有机污染物直至完全矿化，无二次污染；( 2 ) 工艺灵活，既可单独处理，又 可以与其它处理工艺匹配；( 3 ) 作为一种物理一化学处理过程，极易控制以满足不同 处理需要。在各种高级氧化工艺中目前尤以电化学氧化法、光化学氧化法成为研究 的热点。 电化学法 近期研究表明，电化学技术是处理色度、c o d 、b o d 的有效方法。传统的电化学 法可分为电絮凝法、电气浮法、电氧化法以及微电解、电解内法等。随着电化学技 术的发展，各种高效率反应器的出现使处理成本大幅下降，电化学方法越来越引起 人们的重视。电催化高级氧化技术( a d v a n c e de l e c t r o c a t a l y s i so x i d a t i o n p r o c e s s e s ，a e o p ) 是最近发展起来的新型a o p s ，因其处理效率高、操作简便、与环 境兼容等优点引起了研究者的注意。它能在常温常压下，通过有催化活性的电极反 应直接或间接产生羟基自由基，从而有效降解难生化污染物。国外许多研究者从研 制高电催化活性电极材料着手，对有机物电催化影响因素和氧化机理进行了较系统 的理论研究和初步的应用研究，国内在这一领域的研究还刚刚起步。e f o c k e d e y ， a v a nl i e e d e 2 2 】采用三维电极处理苯酚废水，研究了电流密度、p h 值、电压等对苯 酚降解率的影响；y ax i o n g ，h a n st k a r l s s o n 2 3 烽设计了一种三相三维电极电化 学反应器，对草酸废水的c o d 去除率达8 0 ，对含苯酚的模拟废水处理的效果明显好 于颗粒活性炭吸附。国内学者也进行了这方面的研究，陈武【2 4 ) 等进行了三维电极电 化学方法处理印染废水的实验，c o d 去除率达7 4 7 ，色度去除率达9 3 3 。熊蓉 1 0 华中科技大学硕士学位论文 春【2 5l 等以罗丹明b 染料废水为处理对象，以廉价的不锈钢作为电极材料，研究了二 维电极法和三维电极法的处理过程及其机理；实验结果表明，不锈钢电极材料对有 机污染物具有较好的电催化降解作用，尤其是采用三维电极法时，能在较短时间内 达到很好效果；比色法的测定结果发现，不锈钢电极材料在电催化降解过程中产生 了氧化能力极强的羟基自由基( o h ) 。申哲民、王文华、贾金平等1 2 6 l 对分散红e 一4 b 、 还原深蓝b o 和酸性红b 等三种染料分别用三维电极法和平板电极法进行了电解，结果 表明三维电极法比平板电极法节能可达7 0 以上；并且电解效果越好的染料，采用 三维电极法电解节能效果越明显。刘晓波、何国建【2 7 1 采用活性炭三维电极法对印染 废水的处理，取自某印染厂的废水含有多种活性染料、色粉、烧碱和纯碱，水质状 况为：p h 值为1 1 5 ，色度5 0 0 倍，c o d c r 为5 5 7 m g l ，b o d c o d 为0 2 1 ；经处理1 2 0 一 1 8 0r a i n 后，色度和c o d c r 去除率分别达9 0 和5 0 。林海、管小东、李天听研究了 潘陛炭纤维( a c f ) 作电极处理染料废水，考查了电极材料、电压、电解时间以及电解 质等因素对电化学处理染料废水效果的影响；结果表明，以a c f 作阴极，a c f + 不锈钢 作阳极，在电压为1 5 v 、电解时间为3 0 r a i n 、电解质n a c l 加入量为5 k g t 的条件下， 染料废水的色度去除率可达9 6 0 ，c o d 去除率达5 6 7 8 ；在电解后的废水中加 入少量c a o 可以解决返色问题，研究表明，a c f 是一种新型的催化电极材料。电化学 处理印染废水的研究主要集中在电极材料包括主电极、辅电极和粒电极的制备与筛 选以及电催化氧化过程的控制技术上。目前使用或研制的主辅电极材料主要是 c n s n i g t i 、碳钢、石墨、活性炭纤维、铂、铜、p b 0 2 、s n o z 等，粒电极主要是铁碳、 活性炭以及其他复配的粒子。这些方法大多仍处于试验研究，但电化学法处理各种 污水，是当今环保界力图研发的一项热门技术。 光化学氧化法 根据光化学氧化在不同条件激发下，它们的反应原理不尽相同，具体可分为光 分解、光激化氧化、光催化氧化及光敏化氧化四种类型。 光分解通常也称光氧化。其基本原理为反应物分子吸收光子后进入激发态，而 激发态分子通过化学反应消耗能量而返回基态，此时吸收光子获得的能量使分子化 学键断裂，生成相应的游离基或离子，这些游离基或离子易与溶解氧或水分子反应 华中科技大学硕士学位论文 而生成新的物质。但是这种光分解作用，只对给定波长紫外光有较强吸收的物质有 效，它的另一个局限性是，通常不能达到完全氧化生成c o z 和1 t 2 0 。 光激发氧化，是将紫外光辐射和氧化剂结合使用的一种方法，而常用的氧化剂 有h z o z 和0 3 。其基本原理是在紫外光激发下，氧化剂分解产生氧化能力更强的游离基， 由于这些游离基有很强的氧化能力，很容易与有机物反应，使之最终变成c o z 和e o 。 紫外光和0 。联用处理染料废水，是目前研究得较多的一种，国外已有用这种方法来降 解偶氮染料水溶液的报道，但不足的是该方法的设备较为复杂，初期投资运行费用 及产生o 。的成本较高，尽管效果很好，它的使用范围还是受到较大的限制。 光催化氧化，是以n 型半导体为敏化剂的特殊光敏化氧化。n 型半导体在一定波 长的入射光照射下被激发，其满带和导带上分别产生空穴和自由电子。由光产生的 空穴有很强的获得电子的能力，可夺取半导体颗粒表面有机物或溶剂中的电子，使 原本不吸收入射光的物质被活化。水分子就是这样经上述反应而生成氧化能力极强 的0 h ，使溶液中的有机污染物被氧化而分解导致脱色。半导体敏化剂中t 的性能 最为突出，催化能力高，化学稳定性好，而且对人体无害、货源充足、价格不高。 光催化氧化处理，操作方便，但处理时间过长，不利于当前高速运行的生产效率， 这是要解决一个主要问题。 光敏化氧化，是将对光能有强烈吸收作用的敏化剂通入反应物溶液中，敏化剂 吸收光能后进入激发态，这里的敏化剂起着将光子能量传递给反应物的作用，由于 光敏剂可作循环使用，通常在很低浓度条件下能起到敏化的效果。 光化学氧化法中目前研究较多的是光催化氧化法。美国佛罗里达大学的t a n g 用 u v t i o z 光催化氧化法对水溶液中的染料进行脱色实验，取得了较好的脱色效果。秦 玉春等对染料废水进行了光催化氧化实验，结果表明，在高压汞灯照射下，染料废 水的c o d 去除率最高可达7 0 ，色度去除率达9 0 8 ，而通人氧气有利于有机物的去 除。罗洁、陈建山对色度3 7 5 倍、p h 值5 3 5 、c o d c r5 9 5 1 6m g l 的模拟墨绿色印染 废水采用光催化处理后脱色率达9 0 ，c o d c r 去除率达8 0 左右。李耀中、孔欣、周 岳溪对色度为5 0 0 一5 6 0 倍、c o d c r 为6 7 0 - - 6 8 7 m g l 的模拟印染废水处理后色度和 c o d c r 的去除率分别为8 7 5 一8 8 9 和7 5 1 一8 4 6 。王成国i 3 1 j 采用纳米级t i o z 1 2 华中科技大学硕士学位论文 悬浮法光催化氧化处理直接耐晒翠蓝染液( 染料浓度1 0 0m g l ，t i o z 用量1 0 0 0l a g l ) 当光照时问大于2 0 0 m i n 时，色度去除率达尹j 9 3 ，t o c 去除率达蛰j 5 0 。慕峰、庄 惠生1 3 2 1 以3 0 0 w 高压汞灯为光源，t i o z 为催化剂，对光催化剂用量、h ，0 2 的投加、溶液 的起始浓度等因素对l g l 高浓度酸性蓝水溶液的光催化氧化脱色的影响进行研究， 结果表明：t i 0 2 的投加量在o _ - 2m g l 范围内，对染料的脱色率影响较小，仅加入t i 0 2 ， 光照5 0 h ，脱色率达1 1 2 ；仅加入h 2 0 2 ，光照5 0h ，脱色率达3 1 2 ；同时加入t i 0 2 和h 2 0 2 ，光照5 0h ，脱色率达7 0 1 。随着酸性蓝起始浓度的降低，脱色率随之增加。 涂代惠、史长林、杨云龙 s o l 采用t i 0 2 光催化氧化邯郸市某印染厂经过混凝、表面曝 气处理后的c o d 为5 2 6m g l ，色度为1 0 5 倍，s s 为1 3 2 8m g l 的废水，c o d 的去除率 可达6 8 4 ，色度的去除率为8 9 1 。国外其他学者近年来也在积极探索t i 0 2 光催 化剂的制备与应用。 应用光电催化氧化的协同效应处理有机印染废水正在成为研究的新热点。虽然 将光电催化氧化新技术应用于有机印染废水的研究在国内起步不久，但代表了一种 研究方向。 印染废水治理技术研究是在“七五”期间完成的一项专题研究。专题研究提出 的工艺具有处理效果好、实用性强的特点。其中有些工艺流程已被生产单位采用， 取得了明显的环境效益和经济效益，在我国有很大的推广价值。其中的厌氧一好氧 一生物炭处理工艺的污泥平衡、印染废水生物处理优良菌种的选育与应用、高效混 凝剂的研制与应用、以及化学污泥的综合利用等方面均有创造性进展。 但目前提出的工艺仍存在较多的缺陷，主要表现在：( 1 ) 工艺长、设备复杂、占 地面积大、投资大、运行费用高：( 2 ) 脱色效果差，c o d 去除率低，对有机印染废水 处理效果差，易造成二次污染；( 3 ) 二级处理工艺已无法达到排放要求，必须增a n - - 级处理。 近年来，探讨将难降解的有毒有机污染物完全氧化且不产生二次污染的处理技 术已成为主要研究目标之一，高级氧化工艺逐渐受到人们的青睐。这些氧化技术， 如静面提到的光催化氧化、电催化氧化、超临界氧化、湿式氧化和低温等离子体化 学法等新技术在难降解有机工业废水处理方面的研究十分活跃，有些已进人工业试 1 3 华中科技大学硕士学位论文 验阶段。尤其电催化高级氧化技术、光催化氧化以及两者的协同效应的研究正成为 该领域研究的热点，代表有机印染废水处理技术的研究方向，有望在不久的将来在 技术上有所突破，并在工业中得到应用。 1 3 课题来源和主要研究内容 1 3 1 课题来源 佛山市狮山印染厂是的一个专门从事针织布染色的企业，是水解酸化一生物接触 一氯氧化法处理印染废水的试验基地。该厂在狮山建造一个日处理能力为1 5 0 0 m 3 的废 水处理站。由于印染废水有色度高、p h 值高、c o d 高、水质、水量变化大等特点， 处理工艺选择水解酸化一生物接触氧化一氯氧化的工艺。 本人所在单位同盈环保服务有限公司结合多年来在印染行业废水处理的工程设 计、运行管理经验并结合该厂生产废水的实际情况，制定相应方案处理废水，并做 相关试验研究。 1 3 2 课题的主要研究内容 针对佛山市狮山印染厂的废水色度高、p h 值高、c o d 高、水质、水量变化大的 特点，采用水解酸化一生物接触一氯氧化处理工艺。重点研究水解酸化段、生物接触 段的运行工况，同时对印染废水次氯酸钠脱色机理及对新的脱色方法进行探讨，对 工程技术经验进行总结，对运行费用进行评估。 1 4 华中科技大学硕士学位论文 2 印染废水特性及处理工艺选择 佛山市狮山印染厂是水解酸化一生物接触一氯氧化法处理印染废水的试验基地。 该厂在狮山建造一个日处理能力为1 5 0 0 m 3 的废水处理站。根据印染废水色度高，p h 值高，c o d 高，水质，水量变化大的特点，决定采用水解酸化一生物接触一氯氧化的处 理工艺，确保处理后的废水达到广东省水污染物二类二级排放标准( d b 4 4 2 6 2 0 0 1 ) 。 2 1 印染废水特性 2 1 1 狮山印染厂废水水质、水量及特性 ( 1 ) 废水水量：1 5 0 0 m v d ( 2 ) 废水进水水质为：c o d = 3 0 0 8 0 0 m g l s s = 2 0 0 5 0 0 m g l b o d 5 = 1 0 0 2 0 0 m g l p h = 8 1 2 硫化物= 5 1 0 m g l 色度：5 0 0 1 6 0 0 倍； 废水中含有较多的染料和助剂，其p h 高、色度高。该类污水属于中等浓度有机 废水，若不对其进行治理直接排放，将会对受纳水体造成污染，影响生态环境。 2 2 印染废水处理工艺选择 2 2 1 设计思想及原则 ( 1 ) 废水处理工艺稳定、耐冲击，处理后出水稳定达标排放 1 5 华中科技大学硕士学位论文 ( 2 ) 废水中含有大量的染料和助剂、悬浮物及p h 较高、色度高、可生化性差； ( 3 ) 采用操作管理方便，便于维护的工艺； ( 4 ) 本项目设计要求工艺流程简单、处理效率高； ( 5 ) 污水处理站总体布置须与周围环境协调； f 6 ) 主体构筑物采用钢筋混凝土结构，设备及器材、管路、电气必须质量可 靠、运行稳定。 2 2 2 处理工艺选择 由于该废水属于中等浓度有机废水，有机悬浮物较多、色度较深、b o d c o d c r 值 较低，为可生化性较差的废水。而废水处理后要求达到广东省地方标准水污染物 排放限值( g b 4 4 2 6 - - 2 0 0 1 ) 二类二级排放标准即：c o d c r 1