（应用化学专业论文）长江干流及河口硅的生物地球化学研究.pdf

长江千流及河口硅的生物地球化学研究 两要 三峡大坝蓄水后，使河流大坝以上段变成狭长的河道型水库，库区内水流变 缓，透明度提高，水体逗留时间延长，可能导致硅的生物地球化学过程发生重大 改变，进而使整个生态系统发生重构。为了深入了解硅的这一变化过程，为浮游 生态系研究提供基础数据，本实验室于2 0 0 5 年4 月对三峡大坝坝前水域、2 0 0 5 年5 月对长江干流、2 0 0 5 年l o 月对长江口进行了现场调查，详细研究了溶解硅 酸盐的时空分布，并结合基于本实验室条件改进的r a g u e n e a u 方法对上述区域悬 浮颗粒物生物硅和成岩硅作了初步研究。主要结论如下： r a g u e n e a u 方法生物硅两步提取的最后，采用冷冻干燥2 5 m l 残液，在用于测 定成岩硅的提取液中加入a 1 c 1 3 来掩蔽h f 的干扰。运用改进后方法对三峡库区样 品生物硅测定的标准偏差为2 8 ( n = 6 ) ，对近海沉积物标样( g b w 0 7 3 1 4 ，总硅含 量为2 8 9 8 ) 的测定结果为2 8 5 3 0 6 7 ( n = 8 ) ，相对标准偏差2 3 4 ，与标准 值的百分偏差为1 5 6 。表明本方法稳定可靠，精密度高。 2 0 0 5 年5 月对长江干流的研究表明，三峡大坝蓄水后，水位升高，由涪陵 至三峡大坝段处于回水区，此江段水流变缓，泥沙沉积，各形态硅都呈明显下降 趋势。由成岩硅、颗粒硅、悬浮颗粒物的下降幅度可以看出，干流输运的大量泥 沙沉积在距大坝3 6 9 k m 的忠县到距大坝2 8 4 k m 的万州之间。生物硅从巴东开始有 升高趋势。由大坝至江阴段，溶解硅酸盐含量基本趋于稳定，在洪湖和黄石站有 所下降；生物硅含量逐渐上升，在洪湖站后趋于稳定；成岩硅和颗粒硅含量整体 上升，在汉阳达到高值后又有小幅下降。本次调查生物硅占悬浮颗粒物的质量百 分比的距离加权平均值为1 0 1 。 2 0 0 5 年4 月对三峡大坝坝前水域的调查表明，位于调查水域上游的支流香 溪河发生星杆藻水华，表层溶解硅酸盐含量很低，平均值为4 1 8um o l l ，远低 于坝前水域干流段的8 0 3pm o l l ；表层生物硅含量很高平均值为2 6 1um o l l ， 远高于坝前水域干流段的1 5um o l l 。叶绿素、溶解氧、悬浮颗粒物与生物硅 都呈显著正相关，与溶解硅酸盐都呈显著负相关。香溪河口与长江干流汇合处基 本上分为三块水体，第一块水体是香溪河口内的表层水，由于受长江干流水体的 顶托作用，造成了水体流速变慢，滞留时间延长，表层水温升高，富营养化趋势 明显，最终诱发硅藻水华的发生。第二块是长江干流并伸入到香溪河中层的水体， 该水体对香溪河表层水体起到了顶托作用。第三块水体是香溪河的底层水，受地 形阻碍，流速缓慢，悬浮颗粒物和生物硅含量较高。 在三峡大坝坝前水域干流段，溶解硅酸盐含量变化范围不大；生物硅在底层 含量高于表层，且由上游至大坝，呈逐渐升高趋势；成岩硅与颗粒硅含量都在该 河段水体中比较均匀。 在三峡大坝警戒线前的横断面，溶解硅酸盐含量整体变化不大，但从左岸到 右岸有降低趋势；生物硅的含量是江心高于两岸：成岩硅和颗粒硅分布一致，都 在江心位置含量较高。 2 0 0 5 年1 0 月对长江口的调查表明，南北向的长江口断面l 溶解硅酸盐含量 明显低于长江干流，且由表层到底层逐渐降低。生物硅、成岩硅、颗粒硅含量均 表现为表层低于底层。东西向的长江口断面2 ，生物硅、成岩硅、颗粒硅含量都 由表层到底层逐渐升高，且在近岸都是高值区。 在三峡水库蓄水后一年内，本文即对长江干流、三峡库区坝前水域和长江口 各形态硅，特别是对于生物硅进行了研究，这将为研究分析三峡工程对长江和东 海海域生态系统的长期影响提供宝贵的科学资料。 关键词：长江；三峡水库：长江口：生物硅；成岩硅 r e s e a r c ho nt h eb i o g e o c h e m i c a im e c h a n is mo fs iii c o na t t h em a i ns t r e a ma n de s t u a ri n eo fy a n g t z er i v e r a b s t r a c t s i n c et h ei m p o u n d i n go ft h r e eg o r g e sr e s e r v o i r ，an a r r o wr i v e r c h a n n e l k i n dr e s e r v o i rw a sf o r m e da tt h eu p s t r e a mo ft h r e eg o r g e s r e s e r v o i r ， w h i c hr e s u l t e di ns l o w e rc u r r e n t ，b e t t e rt r a n s p a r e n c e ，a n d l o n g e rr e t e n t i o nt i m eo fw a t e rb o d y f u r t h e r m o r e ，a l lt h ea b o v ec h a n g e s a r eb e l i e v e dt oc a u s es i g n i f i c a n tc h a n g e so ft h eb i o g e o c h e m i c a ld y n a m i c s o fs i l i c o na n dt h er e l a t e de c o l o g i c a ls y s t e ms t r u c t u r e ，a i m e da tad e e p u n d e r s t a n d i n g o ft h e c h a n g i n gp r o c e s s o fs i l i c o na n d p r o v i d i n g p r e l i m i n a r yd a t af o rt h es t u d yo fp h y t o p l a n k t o ne c o l o g ys y s t e m ，t h r e e i n s i t uc r u i s e sw e r ec a r r i e do u ta ta p r i l ，m a ya n do c t 2 0 0 5 ，s e p a r a t e l y ， a tt h eu p s t r e a mo fd a m ，t h em a i ns t r e a ma n dt h ee s t u a r i n eo fy a n g t z er i v e r ， f o c u s i n go nt h ed e t a i l e dt e m p o r a la n ds p a t i a ld i s t r i b u t i o no fd i s s o l v e d s i l i c o n ，a n dap r e l i m i n a r ys t u d yo nt h es u s p e n d e dp a r t i c u l a t eb i o g e n i c s i l i c o na n dl i t h o g e n i cs i l i c o nw a sp e r f o r m e dw i t hi m p r o v e dr a g u e n e a u m e t h o db a s e do nc o n d i t i o n so fo u rl a b o r a t o r y p r i m a r yc o n c h s i o n sa r e l i s t e da sf o l l o w s ： a tt h ee n do ft h ee x t r a c t i o no fb i o g e n i cs i l i c o nb yr a g u e n e a um e t h o d ， 25 m lr e m n a n tl i q u i dw a sf r e e z e d r i e d a i c l 3 w a sa d d e dt ot h e e x t r a c t e d l i q u i dd u r i n gt h ea n a l y s i so fd i a g e n e s i ss i l i c o n ，i no r d e rt o e l i m i n a t et h ed i s t u r b i n ge f f e c t so fh f t h es t a n d a r dd e v i a t i o no ft h e m e a s u r e m e n to ft h eb i o g e n i cs i l i c o ni nt h et h r e eg o r g e sr e s e r v o i ri s2 8 w i t ht h ei m p r o v e dm e t h o d ，a n du n d e rt h es a m em e t h o da n dc o n d i t i o n s ， i n s h o r es t a n d a r ds e d i m e n ts a m p l e ( g b w 0 7 3 1 4 ，t h et o t a ls i l i c o nc o n t e n ti s 2 8 9 8 ) i sa n a l y z e d ，w i t ht h er e s u l ta s2 8 5 3 0 6 7 ( n = 8 ) ，r e l a t i v e s t a n d a r dd e v i a t i o ni s2 3 4 ，w h i c hi s1 5 6 d i f f e r e n tf r o m s t a n d a r dv a l u e f r o mt h ef a c ta b o v e ，w ec a ns a f e l yd r a wt h ec o n c l u s i o nt h a tt h i sm e t h o d i sc h a r a c t e r i s t i co fh i g hs t a b i l i z a t i o na n dh i g hd e g r e eo fp r e c i s i o n t h ei n v e s t i g a t i o no fm a i ns t r e a mo fy a n g t z er i v e ri nm a y ，2 0 0 5i n d i c a t e d t h a tw h e nt h ew a t e rl e v e lo ft h r e eg o r g e sr e s e r v o i rw a sr a i s e d ，a b a c k w a t e ra r e a w a sf o r m e db e t w e e nf u l i n gs t a t i o na n dt h r e eg o r g e s r e s e r v o i ri ns p r i n g ，w h i c hr e s u l t e di ns l o w e rc u r r e n t ，m o r es i l td e p o s i t e d ， w h i c hu l t i m a t e l yl e dt ot h ea p p a r e n t l ys i g n i f i c a n td e c r e a s eo fs i l i c o n i na 1 1f o r m s f u r t h e r m o r e ，f r o mt h ed e s c e n d e n te x t e n to f1 i t h o g e n i c s i l i c o n ，p a r t i c u l a t es i l i c o na n ds p m ，i ti si n t e r p r e t e dt h a tag r e a td e a l o fs i i ta n ds a n d ，c a r r i e db ym a i ns t r e a m ，d e p o s i t e da tt h er i v e rc h a n n e l b e t w e e nz h o n g x i a ns t a t i o na n dw a n z h o us t a t i o n ，3 6 9 k ma n d2 8 4 k ma w a yf r o m r e s e r v o i rs e p a r a t e l y t h ec o n t e n to ft h eb i o g e n i cs i l i c o n s t a r t e dt o i n c r e a s e f r o mb a d o n gs t a t i o n t h ed i s s o l v e ds i l i c o nc o n c e n t r a t i o n u n d e r w e n t1 i t t l ev a r i a t i o n sb e t w e e nr e s e r v o i ra n dj i a n g y i ns t a t i o i n ，o n l y d e c r e a s e di nh o n g h ua n dh u a n g s h is t a t i o n ：w h i l et h ec o n c e n t r a t i o i no f b i o g e n i cs i l i c o nw a so ni n c r e a s e ，s t a b i l i z e da f t e rh o n g h us t a t i o n ：a n d t h ec o n c e n t r a t i o no f1 i t h o g e n i ca n dp a r t i c u l a t es i l i c o ni n c r e a s e da sa w h o l e ，t h e nd e c r e a s e dal i t t l ea f t e rr e a c h i n gm a x i m u mp o i n ta th a n y a n g s t a t i o n a sf o rt h em a s sp e r c e n t a g eo fb i o g e n i cs i l i c o nt os u s p e n d e d p a r t i c u l a t em a t t e r ，t h ed i s t a n c ew e i g h t e da v e r a g e i s1 0 1 i nt h i s i n v e s t i g a t i o n d u r i n gt h ei n v e s t i g a t i o no fw a t e r si nf r o n to ft h r e eg o r g e sd a mi na p r i l 2 0 0 5 ，a s t e r i o n e l l ab l o o mo c c u r r e da tt h ex i a n g x ir i v e r ，ab r a n c hr i v e r a tt h eu p s t r e a mo fy a n g t z er i v e r ，w h i c hr e s u l t e di nal o wc o n c e n t r a t i o n o fd i s s o l v e ds i l i c o na tt h es u r f a c el a y e r ( 4 1 8 um o l l ) ，f a rb e l o wt h e s i l i c o nc o n c e n t r a t i o no fm a i ns t r e a m ( 8 0 3pm o l l ) w h i l et h ea v e r a g e b i o g e n i cs i l i c o nc o n c e n t r a t i o nw a sa sh i g ha s2 6 1um o l la tt h es u r f a c e l a y e r ，f a ra b o v et h a to fm a i ns t r e a mi nf r o n to fd a m ，w h i c hi sa b o u t1 5 um o l l t h e r ea l s oe x i s t e das i g n i f i c a n tp o s i t i v er e l a t i o n s h i pb e t w e e n b i o g e n i cs i l i c o n a n dc h l o r o p h y l l ，d i s s o l v e do x y g e na n ds u s p e n d e d p a r t i c u l a t e t h r e et y p e so fw a t e rm a s sw e r ed e f i n e d h e r ea tt h ej o i n tp o i n t o fx i a n g x ir i v e re s t u a r i n ea n dy a n g t z er i v e rm a i ns t r e a m t h ef i r s ti s t h es u r f a c ew a t e rl a y e ra tt h ex i a n g x ir i v e re s t u a r i n e ，c h a r a c t e r i z e db y s l o w e rc u r r e n t ，l o n g e rr e t e n t i o nt i m e ，h i g h e rs u r f a c ew a t e rt e m p e r a t u r e a n dw o r s e n e de u t r o p h i c a t i o nc o n d i t i o n ，w h i c hi ss u p p o s e dt ob ec a u s e db y t h es u s t e n t a t i o ne f f e c to ft h ew a t e rb o d yo fy a n g t z er i v e rm a i ns t r e a m t h es e c o n do n ei st h em a i ns t r e a mo fy a n g t z er i v e ta n di t si n t r u s i o np a r t t ot h em i d d l ew a t e rl a y e ro fx i a n g x ir i v e r ，w h i c hi sb e l i e v e dt oh a v ea s u p p o r t i n ge f f e c to nt h es u r f a c ew a t e rl a y e ro fx i a n g x ir i v e r t h et h i r d o n ei st h eb o t t o mw a t e rl a y e ro fx i a n g x ir i v e r ，c h a r a c t e r i s t i co fs l o w v e l o c i t yb yt o p o g r a p h i c a lc o n d i t i o n so fr i v e rb e d ， a b u n d a n ts u s p e n d e d p a r t i c u l a t e sa n dh i g h e rb i o g e n i cs i l i c o nc o n c e n t r a t i o n a tt h em a i ns t r e a mi nf r o n to ft h r e eg o r g e sd a m ，an a r r o wv a r i a t i o n r a n g e o fd i s s o l v e ds i l i c o nc o n c e n t r a t i o n a p p e a r e d ， w i t hh i g h e r c o n c e n t r a t i o na tt h eb o t t o ml a y e rt h a nt h es u r f a c el a y e r a ni n c r e a s i n g ，t r e n dw a so b s e r v e da l o n gt h er i v e ru p s t r e a mt ot h ed a m l i t h o g e n i ca n d - p a r t i c u l a t es i l i c o nd i s t r i b u t e dh o m o g e n e o u s l yi nt h ew a t e rm a s so ft h i s ：r i v e rs e g m e n t i t h ed i s s o l v e ds i l i c o nc o n c e n t r a t i o na tt h ec r o s ss e c t i o ni nf r o n to f s e c u r i t yl i n eo ft h r e eg o r g e sd a mv a r i e d1 i t t l ei naw h o l e ，h o w e v e r ，a n o b v i o u sd e c r e a s i n gt r e n dw a so b s e r v e df r o mt h el e f tb a n kt ot h er i g h tb a n k ， w i t ht h em a x i m u mv a l u eo fb i o g e n i cs i l i c o na tt h er i v e rc e n t e r s i m i l a r d i s t r i b u t i o nt r e n do f1 i t h o g e n i ca n dp a r t i c u l a t es i l i c o nw e r eo b s e r v e d a tt h er i v e rc e n t e r t h ei n v e s t i g a t i o na ty a n g t z er i v e re s t u a r i n ei no c t o b e r2 0 0 5s h o w st h a t t h ed i s s o l v e ds i l i c o na tt h es o u t h n o r t ht r a n s e c tlw a sa p p a r e n t l yl o w e r t h a nt h a to fy a n g t z er i v e rm a i ns t r e a m ，d e c r e a s i n gf r o ms u r f a c el a y e rt o b o t t o ml a y e r f o rt h eb i o g e n i c ，l i t h o g e n i ca n dp a r t i c u l a t es i l i c o n ，t h e b o t t o ml a y e ri sm u c he n r i c h e dt h a tt h es u r f a c el a y e r a tt h ee a s t w e s t t r a n s e c t2o fy a n g t z er i v e re s t u a r i n e ， b i o g e n i c ，d i a g e n e s i s a n d p a r t i c u l a t es i l i c o nc o n c e n t r a t i o na 1 1s h o w e da ni n c r e a s i n gt r e n df r o mt h e s u r f a c el a y e rt ot h eb o t t o ml a y e r ，w i t hh i g hv a l u ez o n ea r o u n dc o a s t a l a ie d 5 t h i sp a p e rc e n t e r e do nm o r p h o l o g i c a ls i l i c o n ， e s p b i o g e n i es i l i c o n a tt h ey a n g t z er i v e rm a i ns t r e a m ，t h ew a t e r s i nf r o n to fr e s e r v o l rd a m a n dt h ee s t u a r i n ew i t h i no n ey e a ra f t e rt h et h r e eg o r g e sr e s e r v 0 1 rb e g a n i t sw a t e ri m p o u n d i n g i ti sh o p e dt h a tt h i sp a p e rw i l lp r o v i d eu s e f u l s c l e n t i f i ci n f o r m a t i o nf o rf u t u r er e s e a r c ho nt h ef a r r e a c h i n g e f f e c to f t h r e eg o r g e sp r o j e c to nt h ee c o l o g ys y s t e mo fy a n g t z e r i v e ra n de a s tc h i n a s e a k e yw 。r d s ：y a n 酢z er i v e r ，t h r e eg o r g e sr e s e r v o r y a n g t z er i v e r e 5 t “i “。 b i o g e n i cs ili c o n ii t h o g e n i cs i ii c o n 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含未获得! 洼! 垫遗壹基丝噩墓挂别虚明 的：奎拦亘 窒2 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：彬砍粘签字蹶j 晰莎月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权学校可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 2 移砍如 签字日期：0 们6 年彳月j 日 学位论文作者毕业后去向：留砗妻少f 矽 工作单位：冲阂渖许长零 通讯地址青岛手亘叭黔y 芍 导师签字 签字日期：。) 盯6 年月7 日 电话：一6 乎7 钐夕) ，。7 邮编：毒g5po 弓 长江干流及河口硅的生物地球化学研究 1 文献综述 硅是河流和海洋中非常重要的营养盐，硅藻、放射虫、硅质海绵、硅鞭毛虫 的生长和骨骼形成都离不开硅( d e m a s t e r ，1 9 8 1 ) 。硅在河流和沿岸海域生态系 统中扮演着非常重要的角色：在浮游植物大量繁殖季节，由于硅藻的大量繁殖， 使溶解硅酸盐含量急剧下降，甚至使硅藻的生长受到限制。在其他环境条件适宜 的情况下，充足的硅又将成为发生硅藻赤潮的物质基础。在河流中由于硅藻水华 的发生消耗部分溶解硅酸盐( 李茂田等，2 0 0 1 ) 以及部分河流径流量降低( 于志 刚等，2 0 0 0 ) ，都使得溶解硅酸盐入海通量减少。由于硅元素主要来源于矿物风 化作用，通常认为通过河流输送的硅通量受人类活动影响较d 、( j i c k e l l s ，1 9 9 8 ) 。 但目前由于兴建水利设施( 如水库、大坝) 等人为因素影响，使河流发生水体逗 留时间延长，水流流速减缓，水库之间水面波动幅度减小等水文学变化，造成水 体中颗粒物沉降，硅的风化背景减少，溶解硅酸盐入海通量降低，河口沉积物中 生物硅埋藏减少等一系列变化，从而引起流域、海岸带初级生产力下降，生物种 类减少和种群结构改变等生态学的变化( h u m b o r g 等， 2 0 0 0 ，2 0 0 2 ；程和琴等， 2 0 0 】) 。 1 1 水体中硅的分类 地壳中含有2 7 7 的硅，其中大多数以硅酸盐的形式存在。由于物理和化学 风化作用，岩石中部分硅酸盐转变成了悬浮在天然水体中颗粒态的泥沙和粘土， 即成岩硅；部分溶解在水中成为重要的营养盐，即溶解硅酸盐( c h i a k ii s a j i ， 2 0 0 3 ) ；还有一部分被浮游生物所利用形成生物硅。 硅在水体中以溶解态和悬浮颗粒态存在( 张正斌等，1 9 9 9 ) 。其中前者主要 以单位硅酸s i ( o h ) 4 的形式存在；后者则包括生物硅和成岩硅。通常研究中对 于水体中硅的存在形态划分如图1 1 所示： 溶解硅酸盐( d i s s o l v e ds i l i c a ) 主要是指活性硅酸盐。通常把可通过o i - 0 5 um 微孔滤膜，并可用硅钼黄或硅钼兰法测定的低聚合度溶解硅酸盐等称为“活 性硅酸盐”，这部分硅酸盐易于被硅藻吸收( 冯士榨等，1 9 9 9 ) 。 颗粒硅( p a r t i c u l a t es i l i c a ) 包括生物硅( b i o g e n i cs i l i c a ) 和成岩硅 ( l i t h o g e n i cs i l i c a ) 。生物硅是化学方法测定的无定形硅的含量，称为生物 长江干流及河口硅的生物地球化学研究 图1 1 水体中硅的存在形态分类 蛋白石或简称蛋白石，主要来源于硅藻、放射虫、硅鞭毛虫和海绵骨针( c o n l e y ， 1 9 9 8 ) 。成岩硅是粘土矿物中所含有的硅，在生物硅的测定过程中，共存的粘土 矿物释放出的成岩硅干扰是主要的误差来源。 1 2 硅在水体中的循环 1 2 1 硅的生物地球化学循环 水体中硅浓度变化很大，这主要由硅的地球循环和生物循环决定的 ( a r m s t r o n g ，1 9 6 5 ) 。所谓地球循环，是指硅主要通过河流输送、海底热液喷发 和海底玄武岩侵蚀、风的传输进入海洋。部分溶解在水体中，部分被生物利用， 还有一部分埋藏到大陆架和深海沉积物中( t r e g u e r 等，1 9 9 5 ) 。而所谓生物循环， 则是指在水体中硅藻等浮游生物在吸收溶解硅酸盐成长的同时，也将硅的形态由 溶解态转变为悬浮颗粒态；死亡后，部分硅溶解重新转变为溶解硅酸盐参与新的 生物循环，部分沉积到水体底层( 宋金明，2 0 0 4 ) 。 1 2 1 1 硅的地球循环 世界海洋中硅的总含量约9 5 1 0 1 6 m o l ( t r e g u e r 等，1 9 9 5 ) 。d e m a s t e r ( d e m a s t e r ，2 0 0 2 ) 根据d e m a s t e r ( d e m a s t e r ，1 9 8 1 ) 和t r e g u e r 等( t r e g u e r 等，1 9 9 5 ) 的估算对全球海洋中硅的供应和贮存进行了重新估算( 如表1 i ) 。 海洋中硅的净输入主要包括三种途径：河流( 8 4 ) 、海底热液喷发( 3 ) 和 海底玄武岩侵蚀( 6 ) 、风的传输( 7 ) 。每年输入到海洋的溶解硅酸盐达6 7 1 0 1 2 m 0 1 。其中河流的输送为5 6 1 0 ”m o l ，是海洋中硅的主要来源( t r e g u e r 等， 1 9 9 5 ) 。 表1 1 海洋中s i 的收支估算( x1 0 1 2 m o l y r ) ( 引自：d e m a s t e r ，2 0 0 2 ) & 甾 b l 硅 硅 物 岩 生 成 、 & d 盐 i 2 酸 0 硅 硅 解 粒 溶 颗 1 0 ( 8 i 0 2 ) 时， 则不能确保生物硅提取完全：n a o h 浓度范围为0 2m o l l - l m 0 1 l ，p h 1 3 1 ，用 它作提取剂可确保生物硅提取完全，但同时会引起共存粘土矿物中成岩硅的释放 增加( m o r t l o c k ，1 9 8 9 ) 。提取液的种类和浓度应该根据沉积物类型、生物硅的 含量和是否存在其他硅质成份而确定( d e m a s t e r ，1 9 9 1 ) 。提取过程中共存粘土 矿物溶出的硅是沉积物中生物硅测定误差的主要来源，若不进行校正会造成生物 硅含量低的样品测定结果偏高( c o n l e y ，1 9 9 8 ) 。在所有实验室中，有5 4 采用了 外推法进行校正，在采用n a o h 做提取剂的实验室中有5 个用外推法进行了校正。 3 0 个实验室中尚没有采用硅铝比值法进行校正。 由表3 2 可以看出，国际互校实验结果平均值明显高于本文方法测定的结果。 互校实验中采用n a o h 作提取剂的实验室测定结果表明：生物硅测定值随着提取剂 长江干流及河口硅的生物地球化学研究 表3 2 本文测定结果平均值与国际互校实验结果测定结果对比( b s i 以s i 计) n a o h 浓度的提高而增大：相同浓度提取剂提取时，未进行校正的生物硅测定值明 显高于校正后的测定值。本文采用n a o h 做提取剂，并用硅铝比值法进行校正，测 定结果比采用n a o h 作提取剂测定结果的平均值和同时用外推法进行校正的测定 结果的平均值都明显要低。其中采用外推法进行校正的测定结果随着提取剂浓度 的增高而增大。本文与u s g e o l o g i c a ls u r v e y 研究机构均采用了0 2 m o l l n a o h 作提取剂，并且都进行了校正，其中前者采用硅铝比值法，后者采用外推法。结 果表明：在对于互校实验所用的沉积物样品，两种方法测定结果基本一致。 3 3 3 近海海洋沉积物标样颗粒硅的测定 本文采用上述第三步提取方法直接测定了近海沉积物标样( g b w 0 7 3 1 4 ，颗粒 长江干流及河口硅的生物地球化学研究 硅含量为2 8 9 8 ，标准偏差为o 2 5 ( 以s i 计) ) 。共测定了8 个平行样，结果为 ( 2 8 5 3 o 6 7 ) ，分析结果的相对标准偏差2 3 4 ，与标准值的百分偏差为1 5 6 ，以t 检验方法检验表明与标准值无显著性偏差，该方法准确可靠。 3 4 小结 本文基于本实验室条件对r a g u e n e a u 悬浮颗粒物生物硅和成岩硅测定方法 进行了改进，并采用改进后的方法测定了生物硅国际互校样品和近海沉积物标准 样品( g b w 0 7 3 1 4 ) ，实验结果表明该方法精密度高，稳定性好。 长江干流及河口硅的生物地球化学研究 4 长江干流各形态硅的生物地球化学循环研究 4 1 调查区域概况 长江干流全长6 3 0 0k m ，河源至宜昌( 4 5 0 4 k m ) 通称上游，宜昌至湖口( 9 5 5 l ( i t l ) 为中游，湖口至大通( 3 3 8 k m ) 为下游，大通以下为河口段( 6 0 0 k m ) ，流域面积 1 8 0 万k m 2 。其年均径流量达9 0 5 x 1 0 “m 3 ，多年平均流量2 8 9 0 0 m 3 s ，多年平均 含沙量0 4 8 6k g m 3 ，多年平均输沙量4 3 3 1 0 8 t ( 长江泥沙公报，2 0 0 4 ) 。2 0 0 5 年5 月5 1 1 日对长江干流进行了调查，共设采样站位2 9 个，全长2 0 7 7 k m ，沿 途有乌江、汉江、洞庭湖、鄱阳湖等汇入，如图4 1 所示。 图4 12 0 0 5 年5 月长江干流观测站位图。取样站位用代数字的实心黑点 表示：0 1 ，涪陵；0 2 ，丰都；0 3 ，忠县；0 4 ，万州：0 5 ，云阳；0 6 ，云阳 镇；0 7 ，奉节；0 8 ，巫山；0 9 ，巴东；1 0 ，香溪；1 1 ，新滩镇；1 2 ，柳兰； 1 3 ，太平溪；1 4 ，秭归；1 5 ，三斗坪：1 6 ，天溪镇；1 7 ，石牌；1 8 ，南津 关；1 9 ，葛洲坝下：2 0 ，荆州；2 1 ，监利；2 2 ，洪湖；2 3 ，汉阳：2 4 ，黄 石：2 5 ，湖口：2 6 ，大通；2 7 ，南京：2 8 ，镇江；2 9 ，江阴。 4 2 结果 2 0 0 5 年5 月长江干流溶解硅酸盐、生物硅、成岩硅、颗粒硅、悬浮颗粒物、 叶绿素、硅藻生物量、藻类生物量、水温、生物硅分别占悬浮颗粒物和颗粒硅的 质量百分比的变化范围和距离加权平均值列于表4 1 。由于采样站点在干流分布 3 2 长江干流及河口硅的生物地球化学研究 不均匀，采用算术平均值可能会夸大采样点密集区域的影响，因此采用距离加权 平均值。其中距离( l ) 由该站位与上游相邻站位距离( ln + 1 ) 的一半和下游相邻 站位距离( l 。一1 ) 的一半之和计算得出。第一个站位和最后一个站位的距离则分 别由第一个站位或最后一个站位与相应的下游相邻站位或上游相邻站位距离的 一半计算得出。公式为：l = l 。+ 1 2 + l 。一l 2 。 表4 1 各形态硅以及其它要素的变化范围和距离的加权平均值( 2 0 0 5 5 ) 丽蚕项目变化范围 距离加权平均值 1 面t 而而万厂了历历丁一。8 1 4 b s i ( um o l l ) 1 0 6 1 4 6 8 0 3 l s i ( m o l l ) 2 1 8 - 9 0 7 6 2 4 6 2 p s i ( um o l l ) 2 50 9 2 22 2 5 42 s p m ( r a g l ) 1 2 4 1 3 4 7 3 5 3 叶绿素( ug l ) 0 0 9 2 3 8 0 8 3 b s i s p m ( ) 0 1 8 35 1 0 1 b s i p s i ( ) 0 8 7 1 2 7 4 _ 3 6 水温( ) 1 82 2 35 2 0 7 硅藻生物量( m g c m 2 ) + 2 3 - 7 84 1 92 垂耋圭塑量! 里丝：婴：! ： ! ：i 二! ! ：! 丝：! + ：数据由中科院水生生物研究所提供 由表4 1 可以看出长江干流调查项目的数值变化范围很大。溶解硅酸盐含量 最高值为9 9 7um o l l ，是最低值7 3 2l am o l 的1 3 6 倍：而悬浮颗粒物含量 的最高值为1 3 4 7m g l ，则是最低值1 2 4 m g l 的1 0 8 倍。本次调查生物硅占悬 浮颗粒物质量百分比的距离加权平均值为1 0 1 。若假设这一比值恒定，那么根 据长江当年输沙量可估算出长江输送到河口的生物硅含量。由于2 0 0 5 年长江年 平均输沙量还未公布，2 0 0 4 年前的多年平均含沙量与三峡大坝截流( 2 0 0 3 年6 月) 后的含沙量差距又较大，因此根据2 0 0 4 年长江年均输沙量1 4 7 亿吨( 中国 河流泥沙公报，2 0 0 4 ) ，估算长江2 0 0 4 年输送到河口的生物硅含量为5 2 9 x 1 0 i o m o l 。本次调查中河流输送的生物硅占输送的溶解硅酸盐和生物硅总和的 9 0 0 。 长江干流沿程溶解硅酸盐、生物硅、成岩硅、颗粒硅、悬浮颗粒物、叶绿素、 硅藻生物量、藻类生物量、水温以及生物硅分别占悬浮颗粒物和颗粒硅的质量百 分比的分布，如图4 2 4 1 1 所示。 ( 7 1 1 0 wn ) ! s 0 ( 1 i o n ) 王s a 一吕邑 寸n 梏求盆磊爆巾工半q匝 怔 斟 霹 斟 恬求g磊口嚣目半nq固 证 斟 民 蜮 n o寸 n 【_l _ o n o o o l _ o n r 妖藩扑