（材料学专业论文）dlc基固体润滑复合薄膜制备及性能表征.pdf

哈尔滨+ i ：稃大学硕十学位论文 摘要 类金刚石( d l c ) 薄膜因其诸多独特的性能，包括高硬度、低摩擦系 数、高电阻率、高热导率、良好的化学稳定性和突出的抗腐蚀能力等优点， 已经在机械、信息技术、航空航天、光学和医学等方面得到了广泛应用。近 来，d l c 薄膜的复合化与多功能化逐渐成为研究热点。本文结合航空航天需 要，旨在探索类金刚石基固体润滑复合薄膜的制备与性能表征。 采用等离子体增强磁控溅射法成功制备了引入w 。c 及w s 2 颗粒的类金刚 石基固体润滑复合薄膜。通过拉曼光谱仪、x 射线衍射仪、x 射线光电子能 谱仪、原子力显微镜、扫描电镜( 能谱仪) 、透射电镜、纳米压痕力学测 试、膜基结合力测试和摩擦系数测试考察了沉积总气压( p t ) 、直流沉积偏 压( u d ) 、w s 2 靶溅射功率( p w s 2 ) 等工艺参数对薄膜性能的影响。 结果表明：采用磁控溅射法制备的复合薄膜也具有典型的类金刚石结构 肩峰特征，但w s 2 和w x c 的引入使薄膜复合化之后引起s p 3 键含量一定程 度的下降；改变沉积偏压( u d ) ，可改变沉积速率和沉积粒子的能量，进而 控制薄膜中s p 3 键，在u d = 2 0 0 v 时，复合薄膜有最高含量s p 3 键。复合薄膜 主要以层状方式长大，w s 2 和w x c 颗粒尺寸约3 0 0 n m 。元素w 主要以 w c 、单质w 和w 0 3 的形式存在。 复合薄膜的力学性能随沉积参数变化较大，硬度和弹性模量随沉积总气 压以及沉积偏压的绝对值的增大都先增大后减小，随w s 2 靶溅射功率先减 小后增大再降低，在p t = - 0 3 8 p a ，u d = 2 0 0 v ，p w s 2 = 1 6 0 w 工艺参数下复合薄 膜有最高的纳米硬度( 约7 5 g p a ) 和弹性模量( 约1 2 5 g p a ) ；p t = 0 3 8 p a ， u d = 2 0 0 v 下复合薄膜还有最优的膜基结合性能，此时薄膜脱落的临界载荷 接近8 0 n 。 w s 2 和w x c 的引入使薄膜复合化之后导致薄膜大气下摩擦行为变为不 稳摩擦，磨合期显著延长到5 0 0 秒左右，稳定摩擦系数升高幅度超过 7 0 ；稳定摩擦系数随沉积偏压的绝对值的增大先稍微降低，再逐渐增大， 随w s 2 靶溅射功率的增大变化不大。在u a = 2 0 0 v ，p w s e = 1 6 0 w 下有最低约 0 0 4 的大气下稳定阶段摩擦系数且稳定对磨时间超过3 5 m i n 。复合薄膜真空 中摩擦系数高于大气下数值且即时值跳跃幅度较大，u d = 一1 0 0 v ，一2 0 0 v 沉积 哈尔滨+ l ：程人学硕十学位论文 偏压下最低约0 1 4 。真空中稳定摩擦系数随沉积总气压的增大先减小再增 大，p t = 0 3 8 p a 及0 2 1 p a 与u a = 2 0 0 v 工艺参数配合下可获得相对最低，约 0 1 4 的稳定摩擦系数。w s 2 和w 。c 的引入使d l c 薄膜复合化后减缓了薄膜 的石墨化，表明该复合化手段可初步改善原单一d l c 薄膜的热稳定性。 关键词：磁控溅射；固体润滑；多功能复合薄膜 哈尔滨t 程大学硕十学何论文 i 1 1 | 誓宣宣i 目嗣 a b s t r a c t d i a m o n d l i k ec a r b o n ( d l c ) f i l m sh a sb e e na p p l i e di nm a n yf i e l d s ，s u c h a s m e c h a n i c s ，i n f o r m a t i o nt e c h n o l o g y , a e r o s p a c ea n d a v i a t i o n ，o p t i c sa n d i a t r o l o g y , d u et ot h e i rs p e c i a lp r o p e r t i e s ，i n c l u d i n gh i 曲h a r d n e s s ，l o wc o e f f i c i e n t o ff r i c t i o n ，h i g hr e s i s t a n c e ，h i g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t y , w e l lc h e m i s t r y - s t a b i l i t ya n d o u t s t a n d i n gp e r f o r m a n c eo fe r o s i o n r e s i s t a n c e r e c e n t l y , m u l t i f u n c t i o n a l c o m p o s i t ef i l m sb u i l ti nd l cm a t r i xh a v eb e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e d t h i sw o r k a i m sa te x p l o r i n gt h ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i s t i co ft h ed l c b a s e dc o m p o s i t e f i l m st om e e tt h ep o t e n t i a ln e e do fa e r o s p a c ea n da v i a t i o n 砀ed l c - b a s e dc o m p o s i t ef i l m sw e r ep r e p a r e d s u c c e s s f u l l yb yp l a s m a e n h a n c e dm a g n e t r o ns p u t t e r i n gd e p o s i t i o nt e c h n o l o g y n l ec h a r a c t e r i s t i c sw e r e p e r f o r m e dt oc h e c kt h ei n f l u e n c eo fd e p o s i t i o na m b i e n c e ，d i r e c tc u r r e n tb i a sa n d t h ep o w e ro fw s 2t a r g e to nt h ea s - d e p o s i t e df i l m sb yr a m a ns p e c t r u m ，x r d ， x p s ，a f m , s e m ( e d s ) ，t e m ，n a n o i n d e n t a t i o nt e s t s ，a d h e s i o nt e s t s f r i c t i o n c o e f f i c i e n tt e s t s ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec o m p o s i t ef i h n sa l s oh a dt h et y p i c a ls t r u c t u r e o fd l cf i l m sw h i l et h e s ep a r t i c l e sc o u l dr e s u l ti na f a l lo fr e l a t i v ec o n t e n to fs p 3 ： 诵t h 也ei n c r e a s eo f 也ed cb i a sv o l t a g e t h er e l a t i v ec o n t e n to f s p 3i n c r e a s e df i r s t a n dt h e nd e c r e a s e d ，h a v i n gt h em o s t s p 3c o n t e n tw h i l e 一2 0 0 vb i a sw a sa p p l i e d ；t h e a s d e p o s i t e dc o m p o s i t ef i l m sh a dl a m i n a t e ds t r u c t u r e ，a n dw x ca n dw s 2 p a r t i c l e s w e r ei n l a i da si s l a n d s ；t h ec o m p o s i t ef i l m sw e r ec o m p o s e do fd l cm a t r i xa n d p a r t i c l e s ，w h i l et h ep a r t i c l e sw e r em o s t l yw x c ( ) ( 勉) a n dww i t ha na v e r a g e d i m e n s i o no f a b o u t3 0 0 n t o t h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo ft h ec o m p o s i t ef i l m sc h a n g e de v i d e n t l yw i t ht h e d e p o s i t i o np a r a m e t e r s ，t h en a n o - h a r d n e s sa n de l a s t i cm o d u l u si n c r e a s e da tt h e b e g i n n i n ga n dt h e nr e d u c e dw i t ht h ea c c r e t i o no ft o t a lp r e s s u r ea n dt h ea b s o l u t e v a l u eo fd cb i a sv o l t a g ea sw e l la st h ep o w e ro fw s 2t a r g e tw h i l ei tw a si nt h e r a n g eo f8 0 2 10 w ；n es u p r e m eh a r d n e s sa n de l a s t i cm o d u l u sw e r eo b t a i n e d w i t ht h ep a r a m e t e r so f p t - - - - - 0 3 8 p a , u a = 2 0 0 va n dp w s 2 = 16 0 w ；t h eb e s tc o h e s i v e 哈尔滨工程人学硕十学位论文 i i i i i i 宣宣 p r o p e r t yb e t w e e nt h ef i l m sa n ds u b s t r a t ew e r ea l s oa c h i e v e dw h e nt h ep a r a m e t e r s w e r ep t = 0 3 8 p aa n du d = 2 0 0 v ，w i t hac r i t i c a ll o a du pt o8 0 n ，n l ef r i c t i o nb e h a v i o ri na i r ( t = 2 6 c ，r h = 3 4 ) b e c a m eu n s t a b l ea f t e rt h e i n t r o d u c t i o no f 嵫ca n dw s 2 p a r t i c l e s ，r e q u i r i n gal o n g e ra c c o m m o d a t i o ns t a g e u p t oa l m o s t 5 0 0 s ，a n dt h ec o e f f i c i e n to ff r i c t i o no fs t a b l es t a g ec l i m b e d r e m a r k a b l yb y7 0 ；t h ec o e f f i c i e n to ff r i c t i o no fs t a b l es t a g ef e l lal i t t l e a n dt h e n ： i n c r e a s e dw i t ht h ee n h a n c e m e n to ft h ea b s o l u t ev a l u eo fd cb i a sv o l t a g ew h i l e c h a n g ea l i t t l ew i t hi n c r e a s i n gp o w e ro fw s 2t a r g e t ；t h el o w e s tc o e f f i c i e n to f f r i c t i o no fs t a b l es t a g ew a sa b o u t0 0 4a n di t sd u r a t i o nc o u l db ea sl o n ga s35 m i n w h e nt h ed e p o s i t i o np a r a m e t e r sw e r ef i x e da tu d = 一2 0 0 va n dpw s 2 = 16 0 w ；t h e f r i c t i o nb e h a v i o ri nv a c u u l t iw a sw o r s et h a nt h a ti na i ri n c l u d i n gh i g h e rc o e f f i c i e n t o f f r i c t i o no f s t a b l es t a g ea n dm o r eu n s t a b l ep e r f o r m a n c e ；t h eb e s tr e s u l tw a s0 1 4 i nv a c u u m ，w h i c hw a so b t a i n e dw h e nt h ep a r a m e t e r sw e r ep t = o 21p ao r 0 38 p a a n du d = 一2 0 0 v ；t h et r a n s f o r m a t i o nt og r a p h i t ew a sd e l a y e da f t e rt h ei n t r o d u c t i o n o fw x ca n dw s 2p a r t i c l e s ，t h a ti s ，t h ec o m p o s i t ef i l m sh a v eb e t t e rt h e r m a l s t a b i l i t y k e y w o r d s ：s o l i d l u b r i c a n t ； m u l t i f u n c t i o n a lc o m p o s i t ef i l m s ； m a g n e t r o ns p u t t e r i n g 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由 作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在 文中指出，并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：赢? 移 日期：西谚年多月t 罗日 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 第1 章绪论弗l 早珀f 匕 1 1 课题背景、研究意义及当前国内外研究现状 1 1 1 课题背景及意义 润滑技术是保证空间运载工具和飞行器安全可靠运行的关键技术之 一。美国n a s a 的研究表明，相当比例的空间机械部件的失效同润滑问题 有关【l 】。摩擦部件用材料、空间机械润滑方式的选择、表面工程技术以及润 滑材料的环境适应性( 地面储存、发射、空问环境和不同轨道高度) 与航空航 天工程的成败直接相关，对有效载荷的使用寿命具有重要影响1 2 j 。固体润滑 技术在国外已被广泛地应用到航天领域，我国从7 0 年代起开始将固体润滑 轴承应用于航空航天领域。固体润滑材料对宇航环境有比较好的适应性，对 超高真空环境更为适宜，对温度也有足够的适应范围。二硫化钼在真空中的 润滑性能最好，用于滚动轴承时，具有转矩变化小的特点。因此，人造卫星 的各种驱动装置中使用的滚动轴承，常用二硫化钼喷溅固体润滑膜。如我国 某气象卫星扫描辐射计用轴承，在保证其扫描和同步精度的同时借助固体润 滑满足了一定的使用寿命要求。又如我国2 0 0 6 年1 0 月2 9 日发射升空的“鑫 诺二号”直播卫星。由于太阳帆板二次展开和通信天线展开未能完成，“鑫诺 二号”依靠仍旧正常的发动机和燃料储备，在距离地球三万六千公里的同步 轨道上毫无作为地游荡了一年多。据推测，该技术故障的原因有可能就是上 述部件相关的润滑出现问题。直播卫星公司相关人士透露，“鑫诺二号”的制 作成本在2 0 亿元以上，由于故障导致“直播星计划”推迟所造成的损失，更 是难以估量【3 j 。 目前，绝大部分固体润滑和液体润滑环境适应能力差，难以兼顾地面 环境和空间环境。在固体润滑方面，结合薄膜材料科学与技术领域复合化、 多层化以及纳米化的发展趋势和取得的成果，研制多环境适应性硬质润滑薄 膜已经具备条件。 w x c 、d l c 以及w s 2 具有各自的特点，在功能上有一定的互补性： 啥尔滨工程大学硕士学位论文 图1 1 鑫诺二号直播】j 星 w 。c 硬质材料具有耐磨损高温抗氧化性能，但是摩擦系数c o f ( o 5 - 0 6 ) 较高；d l c 具有极高的硬度0 0 5 0 g p a ) ，低的热膨胀系数以及低的 摩擦系数等优良特性，但是d l c 内应力大，其摩擦性能取决于与碳原子接 触的环境，它适应在地球大气条件下起润滑作用，在真空环境中，d l c 涂 层摩擦系数增加且易于剥落；w s 2 微观结构具有六方晶系的层状中空球 体，表面以s w - s 分子团形成六方形网络，层间以范德瓦斯力连接，w s z 是性能稳定优质低耗的润滑体系，适合在太空环境起润滑作用。 由纳米表面效应机理可知，表面原子的晶场环境和结合能与内部原子 不同，晶体场的微粒化伴着活性表面原子的增多，其表面能大大增加。表面 原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性，易与其它原子结 合而稳定下来。如果把w ，c 硬质强化相和w s 2 软质润滑相镶嵌于d l c 内，纳米晶间及其与d l c 内的无定形碳将牢固结合，其表面能会降低，继 而形成超结构稳定薄膜体系。因而该薄膜体系以d l c 和w 的碳化物的纳米 晶维持耐磨损能力，以d l c 在大气环境下提供低摩擦润滑特性，以w s 2 提 供高真空条件下的润滑功能。本课题因而将探索纳米镶嵌w x c 、】v s 2 i ) l c 薄 膜的制备与性能表征。 航空工业是综合了新材料、新工艺、新技术等的高技术产业和国家支柱 性产业。航空工业可带动机械制造、电子、冶金、化工、材料、能源等许多 基础产业和高技术产业的发展，有利于国民经济健康持续发展。为了航空工 业健康持续稳定的发展，要加强航空新理论、新材料、新工艺、新技术和系 统工程的研究，以突破航空工业所需的各项关键技术。在这一指导思想下， 哈尔滨t 程大学硕+ 学位论文 本文旨在研究能改善航空航天部件润滑的类金刚石基固体润滑复合薄膜，并 为相关研究及应用做出有益探索。 1 1 2 当前国内外研究现状 目前，国内对适应大气及太空环境润滑薄膜的研究开展较少，人们多 在d l c 及其复合薄膜和w s 2 薄膜方面做了一些的研究，对w x c d l c w s 2 薄 膜的研究未见报道。哈尔滨工业大学夏立芳【5 】等人，利用p b i i 技术制备了 t i n d l c 和t i n a g 固体润滑膜，研究了膜层的成分结构及真空条件下的摩擦 性能，真空条件下，接触面光滑( r a 0 8 1 t m ) 的摩擦副分别配以t i n d l c 和t i n a g 润滑膜，可获得良好的真 空运转寿命，但是摩擦系数依旧较高；中南大学的孙克辉【6 】用机械一物理固 相反应装置制备晶粒为1 0 5 0 n m 的w s 2 润滑材料。在微观结构分析中，用 x r d 和t e m 对w s 2 纳米晶体进行了物相分析和晶粒估算，没有进一步检测摩 擦系数；江苏大学微纳米研究中心颜科红【7 】等人用热解法制备- j w s 2 纳米管 并研究了微摩擦行为，得到了具有富勒烯结构的w s 2 纳米管直径约为 l o o n m ，管长约为2 “m ，薄膜摩擦系数很小，但是耐磨损性差；武汉理工大 学可靠性工程研究所白秀琴【8 】等人以真空蒸发碳离子束辅助镀膜法制备了 d l c 薄膜，通过原子力显微镜( a f m ) 和扫描电子显微镜( s e m ) 观察了该薄膜 的表面形貌，对该薄膜的表面形貌对其摩擦学行为的影响进行了研究，研究 发现：制备的类金刚石薄膜表面光滑、颗粒均匀、摩擦系数较低。 而国外主要是美国，则较早认识到在大气及太空均能起润滑作用的薄 膜重要性，对薄膜固体润滑开展了大量前沿基础性研究工作，同时也提出了 一些新的研究思路，但是其研究成效有待进一步提高。美国空军实验室的 a a v o e v o d i n b , 4 j 及其合作者设计出了“变色龙”的固体润滑复合薄膜体系，见 图1 2 。强调其大气和真空环境的兼容性。采用脉冲激光沉积技术( p l c ) 和磁控溅射技术相结合制备了w x c d l c w s 2 纳米复合膜，摩擦系数相对较 低，而且涂层硬度有所提高，但是在大气和真空环境下，摩擦系数变化范围 较大( 0 0 5 - - - 0 3 ) 。同时在该固体润滑复合薄膜体系的润滑机理方面作了相 、v 】作。 垒坐丝堕二旦堡鲤王血 。# _ 一一一、，、 ( b ) 蚓12 美国怀特空军实验室提i j l 的兼容多环境的“变色龙”的田体润滑复台薄膜体系 的( a ) 多环境适应性；( b ) 制旃装置i 。i n a s al e w i s 研究中心正在丌发将类金刚石膜用j 二固体润滑【9 】，采用微 波等离子体方法沉积了细晶粒的类金刚石膜，其中含有2 5 原子量的氢， 品粒尺寸从2 0 到1 0 0 n m 。测量了它们与氮化硅之h j 的滑动摩擦系数，发现 在潮湿的空。e 环境下是01 l ，在干燥的氮气中是o0 3 ，这些数值显然低于没 有制膜的氮化硅甲板，将它们用于陶瓷的固体润滑是有效的。 当前幽内外，人们对空问润滑研究开展的如火如禁。随着对太空持续深 入的探索，关于多环境适应性润滑薄膜的研究必将是润滑领域研究的重点。 薰 哈尔滨t 程大学硕十学佗论文 i iii i 1 2 固体润滑概述 固体润滑是用固体微粉、薄膜或复合材料代替润滑油脂，隔离相对运动 的摩擦面以达到减摩和耐磨的目的【i o , i i 。随着现代科学技术的进步，为解决 高负荷、高真空、高低温、强辐射和强腐蚀等特殊工况下机械的润滑问题。 固体润滑材料已从单一的微粉、粘结膜或单元的整体材料发展成为由多种成 分组成的复合材料，其作用机理和使用方法的研究也得到了迅速的发展，并 出现了许多制备和应用这些材料的新工艺新技术。 固体润滑现象是很复杂的，影响因素也很多：负荷、速度、温度、环境 介质气氛、接触形式和运动形式等都与润滑效果直接有关，稍许改变其中的 某一因素，就可能导致润滑效果的急剧改变。这就是说，固体润滑材料的润 滑特性是工况条件与材料的机械、物理和化学性能综合反映的结果。因此， 只有运用物理、化学、机械和材料科学等多学科的综合知识来探索研究，才 能掌握其相应的规律。 1 2 1 固体润滑材料的润滑机理 如果硬金属在软金属表面滑移【1 2 , 1 3 , 1 s 】，在负荷的作用下，硬金属压入软 金属中，真实接触面积增加，则摩擦力也将增加，如图1 3 ( a ) 所示将发生犁 沟现象。如果硬金属在硬金属表面滑移，尽管硬金属间的接触面积不会增 加，但因硬金属的屈服强度大，则摩擦力也将增加，如图1 3 ( b ) 所示，由于 摩擦表面的温升，容易发生咬合现象。这两种情况的摩擦系数都比较大。 如果在硬金属基材表面涂敷一层剪切强度很小的薄膜，使摩擦副间的接 触面积既不增加，又能使剪切强度降低得很多，如图1 3 ( c ) 。因而摩擦力和 摩擦系数都有较大的降低，这就起到了固体润滑的作用。但是，如果这层薄 膜涂敷在软金属表面，仍将发生如图1 3 ( a ) 所示的现象，这一薄膜不能起到 润滑作用。 因此，在摩擦表面粘着一层剪切强度很小的薄膜能够起到减摩的润滑 作用。如果这层薄膜由固体物质来充填，则可称该物质为固体润滑剂，而这 层极薄的膜称为固体润滑膜。 5 l 划13 川体润滑膜f v 洞滑效果 12 2 固体润滑体系中的s 元素 【刮体润滑体系巾的活性元素多涉及硫，这是因为在一定的压力和温度 条什下，硫会，余属发生化学反应，l 成新的物质，这层反应膜能够降低摩 擦系数。 m o s 2 是目前心用最广泛的圊体润滑剂，其中的s 话性较强，它与清 ，； 表面的会榭原子发乍较强的吸附作_ l f j ，冈而m o s 2 在会属表而的粘着力特 强，在摩擦h , j 不易破坏，所以它能承受较高的负衍。如25 9 i n 厚的m o s 2 游 膜。能承受2 8 0 0 m p a 以上的接触压力，同叫能经受住4 0 m s 的摩擦速度。 研究表明，m o s ：晟容易与铜发生化学反席，并_ 二成c u 2 s ；铁次之，一u 生成f e s ；而几于不与铝发牛化学作用。田而m o s 2 对不同金擒材料的转移 不一样。如将它擦涂在铜材上，其膜厚的平均值为o7 7 1 a m ，而存铁材上的 平均膜厚为0 4 5 9 i n ，锅材e 的严均膜厚仪为017 , u m 。即埘硫仃较高化学活 性的会心材料l 一的转移膜较厚，其耐磨寿命也良好。 壬海斗等l ”i 采川低温离子渗硫制备了硫化亚铁层这一常川i 直| 体润滑 层，并建立了物理模型来解释其减摩耐磨机理，如图14 。幽14 ( a ) 所h i 为 摩擦即将开始，摩擦副尚未接触，没何磨损：罔14 ( b ) 所示为磨损削川发 牛，这时磨损( 剪切) 主要发生在渗硫层内部，基体小受影响；阁14 ( c ) 为磨 受一 童一。o 二 哈尔滨1 程大学硕士学位论文 损继续发生，摩擦副接触正面的渗硫层已被磨穿，渗硫层的整体作用马上要 瞧失，但在接触侧面，渗硫层仍然起一定作用。在高载荷和强摩擦热作用 f ，一方面渗硫层巾的f e s 被分解：另一方而基体材料的晶格畸变，缺陷增 多，被分解的活性硫原子又会沿着缺陷及晶界向基体内扩散，形成了个硫 儿索影响区；图14 ( d 1 所示为继续摩擦时，渗硫层正而被完全破坏，对磨件 已丌始磨削基体，磨损加剧，但摩擦生热又促成活性硫原予与铁重新生成 f e s 。所以，虽然正面完整的渗旒层已经不存在，但在硫元素影响区内重新 生成的硫化弧铁及摩擦副接触侧面渗硫层却始终存在。这就是只有小足 1 0 m 厚的渗硫层却能在恶劣条件下始终发挥固体润滑作用的原因。 即渗硫层中的f e s 在摩擦过程中在摩擦热的作用下町达到分解破坏与 重新合成的动态平衡，从而很薄的渗硫层也能够持久地发挥固体润滑作用。 ab i i l _ cd 1 3 类金刚石薄膜 图l4 渗硫层减摩过程的物理模型 1 3 1 类金刚石的结构与性质 1 类金剐石的结构 碱的结合键存在3 种杂化轨道：s p 3 、s p 2 、s p l ，如图15 所示，凼而碳 可以形成复杂多样的品体和无序结构，其中石墨和金刚石是碳的两种同索异 哈尔滨工程大学硕士学位论文 构体物质。在金刚石晶体结构中，每个碳原子和其它四个碳原子共价结合。 由于金刚石结构是由碳原子的s 口3 杂化而构成的一种四面体结构，因而金刚 石具有极高的硬度和电阻率，而石墨中的碳原子仅与三个碳原子结合，是由 s p 2 轨道杂化而成的一种三角晶系，这是一种平面的层状结构 5 3j 。碳的其它 存在形式有：无定形非晶碳、白碳( 由s p l 健构成) 及c 6 0 、c 7 0 、c 2 6 5 碳 的高价聚合体、碳氢化合物等。 咪带 s p a s d 2 图1 5 碳的3 种杂化轨道 目前，由于人造金刚石具有优异的机械、热、光学、电及化学性能而 得到广泛的应用。但人造金刚石的制造需要在6 0 0 1 0 0 0 * c 的高温条件下才 能够实现，并且生成的薄膜表面粗糙( 1 5 u m ) ，而且仅能在二维空间生 长，而类金刚石( d l c ) 贝i j 是一良好的替代。所谓d l c 薄膜，是一种结构介 于金剐石与石墨、含有s p 3 和s p 2 杂化的亚稳态的长程无序的非晶碳膜，有 着和金刚石膜相类似的特性。在含氢的d l c 薄膜中还存在一定数量的c h 键。通过对d l c 薄膜的r a m a n 光谱分析发现，d l c 薄膜具有下移的g 峰，是一展宽的“馒头”峰，但d 峰不明显或只呈现一个微弱的肩峰，这表 明d l c 薄膜具有s p 3 和s p 2 键结构【1 9 1 ，膜的属性主要是由两种键的比率决定 的。 2 d l c 薄膜的力学性能 d l c 薄膜具有高硬度和高弹性模量，不同的沉积方法制各的d l c 薄膜 硬度差异很大，沉积的工艺参数对d l c 薄膜的硬度有影响，膜层内的成分 对膜层硬度也有一定影响。但是d l c 薄膜也有很高的内应力，薄膜的内应 力是决定薄膜的稳定性和使用寿命并影响其性能的重要因素，而且内应力也 哈尔滨工程大学硕十学位论文 t i ii i 会限制膜的厚度。大的压应力是由所含的氢造成的，促使s p 3 s p 2 的比值变 小( 会影响膜的性能) ，研究发现含氢量小于1 的d l c 薄膜应力较低， 另外膜厚的均匀性对内应力也有影响。通过在膜中引入n 、s i 、o 或金属可 以降低薄膜的内应力，然而内应力的减小又会影响到硬度和弹性模量。 3 d l c 薄膜的摩擦学特性 对d l c 薄膜的研究大多集中于其摩擦学特性。d l c 薄膜具有良好的耐 磨损性能，摩擦系数低，同时又具有自润滑功能，是一种优异的表面抗磨损 改性膜，可以直接应用到许多场合。在适当的工艺条件下，d l c 薄膜在大 气和真空环境中摩擦系数都很低( 0 0 0 6 0 0 1 0 ) 。可以预期，d l c 薄膜在 许多领域都有很大的应用前景。 d l c 薄膜的摩擦学特性与摩擦接触点的表面化学和物理状态有关 1 8 , 2 2 2 3 1 ，如周围环境气体或真空、膜的引入元素及蒸汽压、薄膜的表面能、 摩擦温度、压力及相对速度等。相对湿度( 1 m ) 对碳基材料的摩擦性能影响 较大。一般情况下，金刚石对空气湿度不敏感【1 9 】，而石墨的摩擦系数则随 着相对湿度的增加而降低，与此相反；d l c 薄膜的摩擦系数则随湿度的增 加而增大。 l i u 等【2 0 2 1 1 采用离子束沉积方法在s i c 基体表面制备了d l c 薄膜，并 在针盘式摩擦磨损试验机上考察了其与z r 0 2 对磨时的摩擦磨损性能。结果 发现，在相对湿度为o 的空气中，摩擦系数从起始的o 0 7 下降到最终的 0 0 2 ，当相对湿度增加到4 0 时，起始摩擦系数上升为o 1 6 ，稳定后的摩擦 系数上升为0 0 7 ，在上述2 种湿度条件下，d l c 薄膜与偶件呈现出明显的 磨合阶段，当相对湿度提高到1 0 0 时，磨合阶段消失，而其摩擦系数上升 为0 1 0 左右。 结构是决定d l c 薄膜摩擦学行为的根本因素。m o h r b a c h e 等1 2 2 】考察了 p a c v d 类金刚石薄膜与刚玉对磨时的摩擦学特性，发现在相对湿度为 5 5 0 的大气环境下，d l c 薄膜的摩擦系数随载荷不同而变化。出现这 种现象的原因在于d l c 薄膜在高载荷下更易发生石墨化转变，从而使局部 区域的润滑性能得到改善。 氢元素的含量也是影响d l c 薄膜结构的重要因素。d o n n e t 等 2 3 2 4 2 5 1 采 9 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 用i b d 法制备了不同氢含量( 2 0 、2 4 、2 8 、3 4 、4 0 和4 2 ) 的商用 d l c 薄膜，在r h = 4 0 - - 一6 0 的大气环境以及超高真空环境下的摩擦磨损 试验结果表明：在大气环境下，随着氢含量的增加，d l c 薄膜的摩擦系数 基本保持不变，一般处于0 1 2 - - 一0 1 8 之间，其中氢含量为4 2 的试样的摩 擦系数为o 1 8 ，而在超高真空中，含氢量小于或等于3 4 的d l c 薄膜的摩 擦系数大于0 5 8 ，而含氢量分别为4 0 和4 2 的d l c 薄膜的摩擦系数均小 于o 0 2 。d o n n e t 据此提出，d l c 薄膜存在临界氢含量，当氢含量超过临界 值时，d l c 薄膜在超高真空环境中具有非常低的摩擦系数。 4 d l c 薄膜的热稳定性 d l c 薄膜无论含氢与否都是亚稳态的材料，热稳定性很差，通过热激 发或光子i 离子的能量辐射，它们的结构将向类石墨化方向转变。d l c 的 热稳定性一般是和氢的释放相关，一般在4 0 0 开始，甚至更低，这依靠沉 积条件和膜中的掺杂物，由于成分组成的变化将使材料的属性发生变化，限 制了d l c 在超过4 0 0 环境中的应用。有报道称，热激发也诱发了不含氢 的d l c 的变化，使s p 3 键转化为s p 2 键【2 6 1 ，释放在低温1 0 0 。c 开始，在 6 0 0 则完全释放，热释放减少了不含氢的d l c 的内应力，增加了它的电传 导性。 1 3 2 类金刚石薄膜的成长机制 1 a - c 薄膜成长机制 对于不含氢d l c 薄膜( a - c ) 的成长机制，至今仍未有完整的解释。 c u o m o 等【2 6 】认为在成长的过程中，s p 2 键结被激发成介稳态的s p 3 键结而后 成长，但此机制不适用于较高的离子能量。w e i s s m a n t a l t 2 。7 】则认为s p 3 键结 是由于离子撞击产生的热振荡波所引起的，但此机制只适合于较高离子能 力的薄膜成长。l i f s h i t z t 2 8 】提出离子进入次表面的穿透机构( s u b p l a n a t i o r t m e c h a n i s m ) ，并认为s p 2 位置的位移造成s p 3 位置的累积，但能量计算结 果表明必需对此机构进行修正。m c k e n z i e l 2 9 等还提出薄膜在成长过程中因 离子撞击所造成的压缩应力稳定了s p 3 键结的结构。穿透模型由 r o b e r t s o n 3 0 1 及d a v i s t 3 1 】首先提出，认为s p 3 键结的产生是由于离子能量造成 1 0 哈尔滨丁程大学硕士学位论文 制膜密度不稳定增加所形成。在较高的离子能量下，离子撞击表面并对局 部密度进行调整，当密度小时会有较多的s p 2 键，密度大时则会有较多的 s p 3 键。当入射离子穿透先形成的制膜，进入次表面位置或晶格间隙时制膜 的密度就会增加。较低能量的粒子不会穿透表面，仅形成s p 2 键结黏附在 表面上，。较高能量的粒子则穿透表面且使表面较深处，使薄膜的密度增 加。 2 a - c ：h 薄膜成长机制 对于含氢类金刚石( a c ：h ) 薄膜的沉积主要为等离子增强化学气相沉 积法，其成长包括三个主要步骤，( 1 ) 在等离子中产生c x h y 离子； ( 2 ) 等离子中的c x h y 离子反应成膜；( 3 ) 固态中的反应。在等离子体 中必须考虑三种参与反应的粒子，即离子( i o n ) 、自由基( r a d i c a l ) 及未 解离的气体分子( m o l e c u l e ) 。每一种粒子都有其自身的黏附系数 ( s t i c k i n gc o e f f i c i e n t ) ，因离子具有高能量，所以黏附系数为1 ；由于分子 能量低导致其黏附系数相当低，约为1 0 刁；自由基则视状态而有较大的范 卧3 2 】。与离子束沉积法相比，。中性粒子在等离子化学气相沉积法中必定参 与薄膜的成长，这是因为后者的成长速率较前者大的多。c a t h e r i n e t 3 2 1 认为 中性粒子的黏附系数随基板温度的增加而减小，而离子则变化不大。据 此，c a t h e r i n e l 3 3 1 及m 6 l l e 一4 1 等提出成长的吸附层模型，自由基先形成表面 层；随后由于热活化反应而脱附或进入表面下成膜。 当h 离开a - c ：h 后会留下一个s p 3 空悬键位置，可将此过程分解为如下 两个步骤：( 1 ) 脱氢反应；( 2 ) 在固定h 的含量情况下，经由压缩将s p 2 键转换成s p 3 键。脱氢反应的发生是由于h 为单一键结，而c 则有四个键 结，导致置换h 的临界能量远小于置换c 的能量( 3 e v 对2 5 e v ) 。在a - c ：h 薄膜中同样会发生次注入过程，通过控制膜中c 键结的组态，薄膜会以塑 性变形的发式压缩c c 骨架成致密的相。 1 - 3 3 类金刚石薄膜的制备技术 d l c 薄膜的制备至今一直采用各种物理气相沉积( p v d ) 法和化学气 相沉积( c v d ) 法。其中最被广泛采用的方法是属于p v d 法的磁控溅射法 哈尔滨_ 程大学硕+ 学位论文 和离子束沉积法等以及c v d 法中的电子激发等离子体c v d 法等。近年 来，有不少科研人员利用微波e c r c v d 技术制备出了均匀、致密、表面粗 糙度小、摩擦系数小的d l c 薄膜网。 1 物理气相沉积 物理气相沉积是利用某种物理过程，如物质的热蒸发或受到粒子的轰击 时表面原子发生溅射现象，实现物质原子从源物质到薄膜的可控转移过程。 物理气相沉积薄膜包括蒸发制膜、溅射制膜、离子制膜和磁过滤阴极弧沉积 等方法。 ( 1 ) 蒸发制膜 蒸发制膜是发展最早，应用最广的一种p v d 技术，目前占有世界4 0 左右的市场，但用途范围正在缩小。此种技术设备简单，沉积速度快、生产 成本低，涂层精细、光滑、不含颗粒、杂质等，但绕射性不好，均镀能力 差，不适合用于制备d l c 薄膜。 ( 2 ) 离子束沉积 这种方法的原理是采用氩等离子体溅射石墨靶形成大量的碳离子，并通 过电磁场加速使碳离子沉积于基体表面形成d l c 薄膜3 6 1 。离子束增强沉积 是离子束沉积的改进型，它是通过溅射固体石墨靶形成碳原子沉积在基体表 面，同时将另一离子束轰击正在生长中的d l c 薄膜，通过这种方法获得的 d l c 薄膜在综合性能方面有很大的提高，即使采用高能量的离子束技术同 样可实现低温沉积d l c 薄膜。 ( 3 ) 溅射制膜 与离子束沉积方式有所不同的是这种d l c 薄膜制备方法无需复杂的离 子源，利用射频振荡或磁场( 现多以非平衡磁场为主) 激发的氩离子轰击固 体石墨靶材形成溅射碳原子( 或离子) 在基体材料表面上沉积出类金刚石 膜，这种方法的特点是沉积的离子能量范围宽，凡是能够制成靶的金属、化 合物、介质均可做制膜材料，制膜密度好、附着性好等。主要分为：直流溅 射( d cs p u t t e r i n g ) 、射频溅射( r fs p u t t e r i n g ) 和磁控溅射( m a g n e t r o n 1 2 哈尔滨l ：程上学硕 学他论文 s p u t t e r i n g ) 【3 7 j 8 l 。 磁控溅射又称高速低温溅射，其沉积速率高( 其沉积速率可以比其它溅 射方法高出一个数量级) ，工作气压低，成膜质量高，工艺稳定，便于大规 模生产。尽管磁控溅射源在结构上有多种形式，但都必需具备以下两个条 件：第一，建立与电场垂直的磁场；第二，磁场方向与阴极表面平行，并组 成环形磁场。这种结构有助于对离子轰击靶材时放出的二次电予进行有效的 控制，将电子的轨迹限制在靶面附近，提高电子碰撞和电离的效率，而不让 它去轰击衬底使得在较低工作气压( 1 0 1 p a ) 和较低溅射电压下( 一 5 0 0 v ) 仍可产生i ；t 持放电坤j o a q 。蜘i 图1 6 所示，磁控溅射制膜的基本原理 是在真空中电离惰性气体形成等离子体，7 t 体离子在靶上附加偏压的吸引 下，轰击靶材，溅射出金属离予并沉积到基片上。溅射用的惰性气体一般选 择氨气( a r ) ，因为它的溅射率最高。按磁控溅射中使用的离子源的不同， 磁控溅射有以下儿种：直流反应磁拄溅射( d cr e a c t i v em a g n e t r o n s p u l t e f i n g ) 、交流反应磁控溅射( acr e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 、脉冲 磁控溅射( p u l s e dm a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 、射频磁控溅射( r fm a g n e t r o n s p u a e f i n g ) 和微波- - e c r 等离予增强磁控溅射等m j 。 _- nsn 一 。 、 一 _ 圈i6 磁控溅射成膜