（环境工程专业论文）低浓度二氧化硫烟气治理与单质硫回收的新方法研究.pdf

原创性声明 f 1 1 1r lll ll lll l llr l rl filj ；y 1914 5 6 6 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：龌 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 期：址年月量日 中南大学硕士学位论文摘要 摘要 低浓度二氧化硫烟气一般采用石灰石石膏法处理，但是该方法存 在投资大、设备结垢严重、废弃物二次污染等问题。本研究提出采用 自氧化还原法处理低浓度二氧化硫烟气并同时回收单质硫。通过开发 低浓度气体的快速动态配制技术和建立鼓泡吸收实验装置，研究了低 浓度二氧化硫烟气吸收、自氧化还原回收单质硫、吸收剂再生等工艺 过程，并对机理进行分析，确定了新方法的工艺参数。主要研究结果 如下： ( 1 ) 开发的新型低浓度气体快速动态配制专利技术，能稳定地 对气体进行调配，能用高纯度的原料气体直接配制低浓度气体，最低 配气浓度可小于0 0 1 ，特别适合低浓度气体的长时间稳定供气。 ( 2 ) 系统开发的“硫化钠溶液吸收一自氧化还原回收单质硫一 硫化钠再生 新工艺能有效处理浓度范围为0 0 1 0 o - , 3 的低浓度二氧 化硫烟气，并能回收单质硫产品。 ( 3 ) 硫化钠溶液吸收低浓度二氧化硫烟气的过程呈现典型的三 阶段模式。用硫化钠溶液作吸收剂，采用两级多孔鼓泡吸收塔吸收低 浓度二氧化硫烟气，在二氧化硫浓度为0 0 1 0 0 - - 3 的范围内，总吸收 率达到9 7 3 6 以上。吸收温度对吸收率的影响较大，吸收温度越高， 总吸收率越小。 ( 4 ) 烟气流速保持o 2 5 0 7 l m i n ，自氧化还原温度为2 0 0 时， 能获得最高的硫转化率。二氧化硫浓度，吸收液浓度对硫转化率无明 显影响。在回收单质硫的工艺中，次生反应有关能促进单质硫的生成。 ( 5 ) 通过热力学计算分析，表明用煤碳作还原剂还原硫酸钠再 生硫化钠的工艺是可行的。其最佳还原条件是：焙烧温度9 5 0 ， n a 2 s 0 4 ：c = 4 ：1 ，焙烧恒温时间9 m i n 。在该条件下，硫酸钠的还原率 达到9 9 o 。焙烧时，使用氯化铵作催化剂，可以使焙烧温度由9 5 0 降到8 0 0 ，在其他条件相同时，也能得到9 9 o 以上的还原率，使 中南大学硕士学位论文 摘要 用催化剂可以降低能耗。 关键词：二氧化硫烟气，脱硫，硫化钠，硫回收 i l 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t l o w - c o n c e n t r a t i o ns 0 2f l u eg a si su s u a l l yt r e a t e db yl i m e s t o n e g y p s u md e s u l f u r i z a t i o nt e c h n o l o g y h o w e v e r , t h i sm e t h o dh a ss o m e d i s a d v a n t a g e s ，s u c ha sr e q u i r i n gl a r g ei n v e s t m e n t ，s u f f e r i n g s e r i o u s e n c r u s t a t i o n ，r e c o n t a m i n a t i o no fw a s t e sf r o mt h ed e s u l f u r i z a t i o np r o c e s s t h en e wm e t h o do fr e m o v i n gl o w c o n c e n t r a t i o ns u l f u rd i o x i d ef r o mf l u eg a sa n dr e c o v e r i n ge l e m e n ts u l f u rb y a u t o r e d o x p r o c e s s w a sp r o p o s e di no u rr e s e a r c ht e a m t h r o u g h d e v e l o p i n gt e c h n i q u e f o r q u i c m y a n d d y n a m i c a l l yp r e p a r i n g l o w - c o n c e n t r a t i o ng a sa n de s t a b l i s h i n gb u b b l i n ga b s o r b e rf o rf l u eg a s d e s u l p h u r i z a t i o n ( f d g ) ，t h el o w - c o n c e n t r a t i o ns 0 2f l u eg a sa b s o r p t i o n p r o c e s s ，a u t o - r e d o xe l e m e n ts u l f u rp r o d u c t i o np r o c e s sa n da b s o r b e n t r e g e n e r a t i o np r o c e s s w e r ei n v e s t i g a t e d a n dt h em e c h a n i s mi nt h e p r o c e s s w a s a n a l y z e d ；p r o c e s sp a r a m e t e r s w e r ed e t e r m i n e d t h e f o l l o w i n g r e s u l t sw e r eg a i n e d ： ( 1 ) t h en e w l yd e v e l o p e dp a t e n t e dt e c h n i q u e f o r q u i c k l y a n d d y n a m i c a l l yp r e p a r i n gl o w c o n c e n t r a t i o ng a sw a sa b l et op r e p a r e1 0 w c o n c e n t r a t i o ng a sd i r e c t l yb yh i g h l yp u r i f i e dr a wg a s t h em i n i m u m c o n c e n t r a t i o no fp r e p a r e dg a sr e a c h e db l o w0 01 t h ep a t e n t e d t e c h n i q u ew a ss u i t a b l ef o rl o w - c o n c e n t r a t i o ng a sl o n g - t i m es u p p l y i n g ( 2 ) o 01 - 3 l o wc o n c e n t r a t i o ns 0 2 c a nb ed i s p o s e da n dc o n v e r t e d t oe l e m e n ts u l f u rb yt h ed e s i g n e df d g p r o c e s s ( 3 ) t h en a 2 ss o l u t i o na b s o r b i n gp r o c e s se x h i b i t e dat h r e e - s t a g e p a t t e m i nat w o - s t a g eb u b b l i n gs y s t e m ，w h e ns 0 2 c o n c e n t r a t i o no ft h e f l u eg a sw a s0 01 3 ，t h es 0 2a b s o r p t i o nr a t i ow a sa b o v e9 7 3 6 t h es 0 2a b s o r p t i o nr a t i ow a sa f f e c t e dm o s tb yt h et e m p e r a t u r eo f a b s o r p t i o ns o l u t i o n t h eh i g h e rt h et e m p e r a t u r e ，t h el o w e r t h ea b s o r p t i o n r a t i ow a s ( 4 ) t h ec o n d i t i o nf o ro b t a i n i n gt h em a x i m u m s u l f u rc o n v e r s i o nw a s ： 0 2 5 - 0 7 l m i no ff l u eg a sv e l o c i t y , 2 0 0 o fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e t h e c o n c e n t r a t i o n so fs 0 2a n da b s o r b e n th a dn oo b v i o u si n f l u e n c eo ns u l f u r c o n v e r s i o n t h ef o r m a t i o no fs u l f u rw a sp r o m o t e db yt h es e c o n d a r y i i i 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t r e a c t i o n ( 5 ) t h ep r o c e s so fu s i n gc a r b o na sr e d u c t i v ea g e n tt or e d u c en a 2 s 0 4 a n dr e g e n e r a t en a 2 sw a sp r o v e dt ob ef e a s i b l eb a s e do nt h e r m o d y n a m i c a n a l y s i s t h eo p t i m u mc o n d i t i o no fw h i c hw a s ：9 5 0 o fc a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e ，4 ：1o fn a 2 s 0 4 ：c ，9m i no fc o n s t a n tt e m p e r a t u r et i m e u n d e rt h i sc o n d i t i o n ，t h ec o n v e r s i o no fn a e s 0 4r e a c h e d9 9 0 n h 4 c l c o u l da c ta sc a t a l y s ti nt h ec a l c i n a t i o n sp r o c e s s ，w h i c hr e d u c e dt h e r e q u i r e dc a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r ef r o m9 50 t o8 0 0 a n dr e t a i n e d 9 9 o o fn a e s 0 4c o n v e r s i o n k e yw o r d s ：s u l f u rd i o x i d ef l u eg a s ，d e s u l f u r i z a t i o n ，s o d i u ms u l f i d e ， s u l f u rr e c o v e r i n g i v 中南大学硕士学位论文目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章文献综述1 1 1 引言1 1 2 低浓度二氧化硫烟气的来源及危害1 1 2 1 低浓度二氧化硫烟气的来源1 1 2 2 二氧化硫的危害2 1 3 二氧化硫的排放和硫资源消耗现状3 1 3 1 _ 二氧化硫的排放现状3 1 3 2 硫资源的消耗现状4 1 4 低浓度二氧化硫烟气脱硫治理现状6 1 4 1 石灰石灰石法7 1 4 2 双碱法8 1 4 3 氨法9 1 4 4 钠碱法9 1 4 5 氧化镁法1o 1 4 6 活性炭吸附法1l 1 4 7 液相催化法。1l 1 5 研究目的及思路1 2 第二章低浓度二氧化硫烟气吸收工艺研究1 4 2 1 实验材料和方法1 4 2 1 1 实验试剂14 2 1 2 实验仪器及设备1 4 2 1 3 低浓度二氧化硫气体的配制装置1 4 2 1 4 实验装置。16 2 1 5 实验流程17 2 1 6 分析方法l7 2 2 硫化钠吸收二氧化硫过程的特性研究1 9 2 2 1 硫化钠吸收二氧化硫的三阶段模式。1 9 2 2 2 硫化钠吸收二氧化硫的反应原理推断1 9 2 3 低浓度二氧化硫吸收率影响因素研究2 l 2 3 1p h 值对吸收率的影响2 1 2 3 2 二氧化硫浓度对吸收率的影响2 2 中南大学硕士学位论文目录 2 3 3 气体流速对吸收率的影响2 4 2 3 4 硫化钠浓度对吸收率的影响2 5 2 3 5 温度对吸收率的影响2 6 2 3 6 物料平衡研究2 7 2 4 小结2 7 第三章吸收液自氧化还原回收单质硫工艺研究2 8 3 1 实验方法2 8 3 1 1 实验仪器设备2 8 3 1 2 实验试剂2 8 3 1 - 3 实验流程2 8 3 1 4 分析方法2 9 3 2 原理分析3 0 。 3 2 1 吸收液自氧化还原回收硫原理。3 0 3 2 2 吸收液回收硫过程的次生反应原理3 1 3 3 吸收液自氧化还原制单质硫影响因素研究3 1 3 3 1 自氧化还原温度对硫转化率的影响3 1 3 3 2 吸收液p n 值对硫转化率的影响3 1 3 3 3 烟气流速对硫转化率的影响3 2 3 3 4 二氧化硫浓度对硫转化率的影响3 3 3 3 5 吸收剂温度对硫转化率的影响3 4 3 3 6 物料平衡研究3 5 3 4 吸收液自氧化还原过程的次生反应研究3 5 3 4 1h s 0 3 s 比值对硫的增加量和硫转化率的影响3 5 3 4 2p h 值对硫的增加量和硫转化率的影响3 6 3 4 3 反应时间对硫的增加量和硫转化率的影响3 7 3 4 4 反应温度对硫的增加量和硫转化率的影响3 7 3 5 小结3 9 第四章硫化钠再生工艺研究4 0 4 1 实验方法。4 0 4 1 1 实验试剂4 0 4 1 2 实验仪器及设备4 0 4 1 3 实验工艺流程4 0 4 1 4 分析方法4 l 4 2 碳还原硫酸钠体系热力学研究4 1 中南大学硕士学位论文 目录 4 2 1 碳氧体系气相浓度与温度的关系4 1 4 2 2 碳还原硫酸钠体系中一氧化碳浓度与温度的关系4 5 4 3 硫化钠再生工艺研究5 l 4 3 1 温度对硫酸钠还原率的影响5 1 4 3 2 配料比对硫酸钠还原率的影响5 1 4 3 3 时间对硫酸钠还原率的影响：。5 l 4 3 4 催化剂对硫酸钠还原率的影响5 2 4 4 ，j 、结5 2 第五章结论与建议5 3 5 1 结论5 3 5 2 建议5 3 参考文献5 5 j 熨谢6 0 攻读硕士学位期间主要研究成果6 1 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 二氧化硫减排量是“十二五 规划中的六个约束性指标之一，削减和控制二 氧化硫的污染，是我国能源和环境保护部门面临的艰巨任务。二氧化硫污染严重 破坏我国城市大气环境，会对人民健康造成极大危害，同时还会造成巨大的经济 损失。而且，二氧化硫不加回收利用而直接排放到大气中，还将会造成大量的硫 资源浪费。二氧化硫烟气无害化、资源化完全符合国家重大产业政策，是我国鼓 励研究的重点领域。随着占全国二氧化硫排放量超过7 0 的钢铁、电力、有色、 石化、化工、建材等资源型产业产品的产量高速增长，产生的二氧化硫烟气也将 大大增加【l 】。在排放的二氧化硫烟气中，二氧化硫浓度为3 以下的烟气被称为 低浓度二氧化硫烟气【2 】。低浓度二氧化硫烟气具有浓度低、分布广、治理困难等 特点，目前缺乏十分有效的治理方法【3 j 。因此，开发技术可靠、经济合理、利于 资源回收的低浓度二氧化硫烟气脱硫工艺有非常重要的意义。 1 2 低浓度二氧化硫烟气的来源及危害 1 2 1 低浓度二氧化硫烟气的来源 低浓度二氧化硫烟气，通常是指二氧化硫含量低于3 的烟气。在我国，低 浓度二氧化硫烟气来源很广泛，包括火电锅炉烟气、钢铁冶炼烟气、有色冶炼烧 结锅炉烟气和转炉烟气等1 4 】【5 】。它们具有量大面广的特点，如果不加控制和治理， 将会造成严重二氧化硫污染。 各类型工厂排出的低浓度二氧化硫烟气如表1 1 所示。 表l - l 各种类型工厂排出的低浓度二氧化硫烟气1 6 】 t a b l e i 1l o w - c o n c e n t r a t i o ns 0 2f l u eg a sf r o mf a c t o r i e s 其中，火力发电站需要用大量的煤和石油，其所排放的烟气量最大。排入大 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 气中的二氧化硫，有9 7 来自煤和石油，2 5 来自矿石烧结，0 5 则来自硫酸 尾气【7 1 。在我国，三大项二氧化硫烟气源的控制，即火电厂、工业锅炉及窑炉 等，是实现二氧化硫减排的关键。 1 2 2 二氧化硫的危害 二氧化硫的危害表现在两个方面，即对人体的危害和对环境的危害。 二氧化硫对人体健康的影响很大，危害主要表现为： ( 1 ) 对人体呼吸系统产生影响。如引发呼吸道炎症、损害肺的呼吸功能、 引发支气管哮喘、引起肺癌、慢性阻塞性肺气肿等。 ( 2 ) 对人体神经系统产生影响。如二氧化硫引起的酸雨可导致老年性痴呆； 大量的吸入二氧化硫后，不仅呼吸系统受损，大脑中枢神经系统也会损伤。 ( 3 ) 在各种外界环境的作用下，二氧化硫会转化为酸雨或者光化学烟雾后， 对人体造成的危害。雨，雾的酸性对眼、咽喉和皮肤的刺激，会引起结膜炎、咽 喉炎、皮炎等病症网。 ( 4 ) 二氧化硫引起的酸雨使存在于土壤、岩石中的金属元素溶解，流入河 川或湖泊，最终经过食物链进入人体，影响人类的健康。 空气中不同浓度的二氧化硫对人的影响如表1 2 所示。 表1 - 2 空气中不同浓度的二氧化硫对人体健康的影响l 川 t a b l e 卜2i n f l u e n c eo fd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no f $ 0 2o nh u m a nh e a l t h 浓度( m g m 3 ) 对人体健康的影响 开始感到胸部有压迫感及闻到臭味 在该环境下，8 h 的最高允许浓度 对鼻和咽喉会产生直接刺激并发生咳嗽 刺激眼睛的最低浓度 使人直接产生呼吸困难与生命危险 试验表明，经l o m i n 白鼠即死亡 长期吸入低浓度二氧化硫，往往会引起鼻炎、咽喉炎、支气管炎、嗅觉和味 觉减退等症状。也有可能有头痛、头昏、乏力等症状。十年以上的接触者有少数 可见肺纤维组织增生，肺纹理增多、絮乱，支气管变形及不同程度的肺气肿【i o l 。 有调查显示，呼吸系统死亡率与大气中的二氧化硫年平均污染值之间有显著相 关，大气中二氧化硫浓度每增加l o n g 坍3 ，则呼吸系统疾病死亡人数递增5 。 二氧化硫对环境的危害主要表现为：二氧化硫导致酸雨而危害环境。 排入大气中的二氧化硫，会在太阳紫外线照射和某些粉尘颗粒催化作用下， 经过一系列光化学反应，变成三氧化硫，当与空气中蒸汽相遇时又生成硫酸，随 雨水降落地面形成酸雨( p h 值低于5 6 ) l 。酸雨会使农作物大幅度减产，危害 森林、抑制林木的生长，危害水生生物，腐蚀露天建筑物和人文石雕艺术品。小 麦、大豆和蔬菜容易受酸雨危害，在酸雨影响下，小麦的产量会降低1 3 至3 4 ， 2 4 4，m卯姗 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 蛋白质含量也会下降。酸雨还会使土壤中的营养元素大量流失，使土地变得贫瘠。 某些土壤微生物的繁殖和酶活性也会受到酸雨的破坏，这些都会危害农作物的生 长。酸雨也会严重危害森林和其他植物，常使森林和其他植物出现叶子枯黄、病 虫害加重等情况，最终造成大面积死亡。酸雨进入河、湖中将会引起水质酸化， 水中的各种浮游生物的生存将受到威胁，一些对酸敏感的水生生物甚至会灭绝， 以致湖泊等水体失去生态机能，破坏湖泊内生态平衡。此外，世界上许多露天古 建筑和石雕艺术品，如我国的乐山大佛、伦敦特拉法加广场上的查理一世塑像、 加拿大的议会大厦等，遭酸雨腐蚀而严重损坏。我国嘉陵江大桥所受到的酸雨破 坏严重，腐蚀的速度为每年厚度减少0 1 6 毫米，每年单用于钢结构维护的费用 达2 0 万元以上。 二氧化硫和酸雨污染能够造成极大的经济损失，甚至会制约国民经济的发 展。根据中国2 0 0 0 年环境预测与对策研究报告指出，1 9 9 1 1 9 9 5 年间，年 均环境损失达3 8 0 亿人民币，占1 9 9 3 年g d p 的6 7 5 。清华大学曾对湖南省二 氧化硫和酸雨对农作物所造成的损失，对森林的损失和对人体健康的损害进行了 评估，其评估结果见表1 3 。 表1 - 3 湖南省二氧化硫排放引起的损失成本1 1 2 l币种：人民币 t a b l e1 3l o s s e sc a u s e db ys 0 2e m i s s i o n si nh u n a np r o v i n c e c u r r e n c y ：r e n m i n b i 年份 1 9 9 52 0 0 02 0 0 52 0 1 02 0 1 52 0 2 0 农作物( 亿元)5 4 46 0 16 2 16 7 l7 1 67 5 6 人体健康( 亿元)3 7 98 3 61 2 9 91 8 5 72 4 0 83 1 1 7 森林1 2 01 5 4 51 6 71 9 3 l2 1 7 22 4 0 7 合计21 2 32 9 8 23 5 94 4 5 95 2 9 66 2 8 二氧化硫污染损失( 元，吨)2 3 8 43 0 2 23 5 0 94 1 6 14 7 2 95 3 7 7 s 0 2 排放量( 万吨) 8 9 6 9 8 71 0 2 31 0 7 21 1 2 01 1 6 8 二氧化硫对人体健康和环境的危害巨大，我国酸雨面积已经达到国土面积的 3 0 以上，每年全国因酸雨和二氧化硫污染导致的经济损失上千亿元，已成为制 约我国经济可持续发展的主要问题。同时“两控区 的面积已达到国土面积的 6 0 以上，大气环境中的二氧化硫及其形成的酸雨污染，己给人民的健康带来了 严重的危害，对国民经济造成巨大的损失，成为我国最突出的环境问题之一，严 重制约着经济的可持续发展。因此制定更加严格的二氧化硫排放标准，采取有效 的脱硫技术来控制二氧化硫的排放成为当前刻不容缓的环保问题。 1 3 二氧化硫的排放和硫资源消耗现状 1 3 1 二氧化硫的排放现状 2 0 0 2 年到2 0 0 9 年期间我国二氧化硫的排放情况见表1 - 4 。 3 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 表1 - 42 0 0 2 年 2 0 0 9 年我国s t h 年排放量【1 3 1 t a b l e1 - 4a n n u a le m i s s i o n so fs 0 2f r o m2 0 0 2t o2 0 0 9 由表l _ 4 可以看出，2 0 0 2 年到2 0 0 6 年间，工业排放的二氧化硫逐年上升， 总的二氧化硫排放量也每年增加。2 0 0 6 年工业排放的二氧化硫和总的二氧化硫 排放量分别达到了2 2 3 4 8 万吨和2 5 8 8 8 万吨。这与我国工业的发展和燃煤的使 用量大幅增加有关。2 0 0 6 年以后两年，二氧化硫的工业排放量和总排放量都有 所下降。到2 0 0 8 年，我国二氧化硫的排放总量为2 3 2 1 2 万吨，与2 0 0 7 年和2 0 0 6 年相比分别下降了1 4 6 9 万吨和2 6 7 6 万吨。说明，我国在二氧化硫排放的控制 上于2 0 0 6 年和2 0 0 7 年两年间有所进步，取得了一定的成绩。到2 0 1 0 年，二氧 化硫“十一五 减排目标已实现，但由于我国的能源结构是以煤为主的一次能源 结构，二氧化硫排放量还是非常巨大，由二氧化硫污染所造成的损失仍然很严重。 当前乃至今后一段时期，我国的主要能源依然为煤炭，不论是产量还是消费 量都占主导地位。因此，二氧化硫烟气排放量还会随着我国经济高速发展而快速 增长。虽然，环保部2 0 0 9 年中国环境状况公报的相关数据显示：全国城市空气 中二氧化硫年平均浓度达到国家环境空气质量二级标准。但是，环境保护部、国 家统计局、国家发展和改革委员会联合完成的2 0 1 0 年上半年各省、自治区、直 辖市主要污染物总量减排核查核算显示，上半年二氧化硫排放总量l1 5 0 3 万吨， 与2 0 0 9 年同期相比上升0 2 2 1 1 4 1 。二氧化硫的排放量自2 0 0 7 年以来第一次出 现了不降反升的局面，而且占全国二氧化硫排放量超过7 0 的钢铁、电力、有色、 石化、化工、建材等资源型产业产品产量高速增长，目前我国排放量已经位居世 界第一，我国目前的环境形势十分严峻。 “十二五 期间，环境保护部等部门将推进大气污染联防联控工作，对二 氧化硫的排放将进一步采取有效措施，包括强化二氧化硫总量控制制度；提高火 电机组脱硫效率，完善火电厂脱硫设施特许经营制度；加大钢铁、石化、有色等 行业二氧化硫减排的工作力度，推进工业锅炉脱硫工作；完善二氧化硫排污收费 制度；制定区域二氧化硫总量减排目标等。总体来说，削减和控制二氧化硫的污 染，依然是我国能源和环境保护部门面临的严竣挑战。 1 3 2 硫资源的消耗现状 硫是许多化学工业生产所必不可少的原料。硫酸、化肥等的生产离不开硫。 就我国硫资源来说，虽然我国的硫的储量丰富，但天然硫资源少1 1 5 1 。而且，由 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 于技术经济等原因，硫产量较小，每年需花大量外汇进口数百万吨的硫产品，而 在有色金属的生产过程中数以百万吨计的硫资源又以二氧化硫的形式与烟气一 起被排放到大气中，即浪费有限的硫资源，又污染了大气环境，给生态与农业带 来了巨大损失。据统计，每吨二氧化硫排放造成的经济损失达5 0 0 0 万元之巨【1 6 1 。 目前，我国是世界上硫磺进口量最大的国家。这是因为我国化肥的消耗量大， 例如磷肥的消耗量己位居世界第一，而化肥的生产需要大量的硫酸。我国进口的 硫磺主要用于生产硫酸。1 9 9 6 年2 0 0 9 年间我国硫磺的进口量如图1 1 所示。 ，、 髫 爻 、， 翻 丑 翅 整 溪 1 9 9 61 9 9 71 9 9 81 9 9 92 0 0 02 0 0 12 0 0 22 0 0 32 0 0 42 0 0 52 0 0 62 0 0 72 0 0 82 0 0 9 年份 图1 0 l1 9 9 6 年一2 0 0 9 年间我国硫磺的进口量 f i g 1 0 la n n u a li m p o a o f s u l f h rf r o m1 9 9 6t o2 0 0 9 由图1 1 可以看出，1 9 9 6 年2 0 0 9 年问，我国硫磺的进口量总体呈上升趋势。 1 9 9 6 年一2 0 0 9 年之间，硫磺进口量增长近超过2 0 倍。以2 0 0 9 年为例，硫磺的进 口量为1 2 3 0 万吨，2 0 0 9 年我国进口的硫磺折算成二氧化硫约为2 4 6 0 万吨。由 表1 4 可知，2 0 0 9 年我国二氧化硫的排放总量为2 2 1 4 3 万吨，与当年我国进口 的硫磺的量大致相等。因此，如果能够采取有效的措施，回收利用排放的二氧化 硫，我国目前硫资源供求现状将会得到改变，不仅可以使我国的硫磺的进口量减 少，也可以使我国化肥行业的市场竞争力提高。 另外，企业采用一些工艺处理二氧化硫烟气，从二氧化硫中回收硫资源，不 仅可以避免二氧化硫废气污染环境，还可以给企业带来一定的收益。回收硫资源 的工艺不仅可以使脱硫系统的运行成本降低，还可以得到一定的环境收益，社会 效益和经济效益显著。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 4 低浓度二氧化硫烟气脱硫治理现状 烟气脱硫的方法，大致分为二大类：一类为湿法，即采用液体吸收剂如水或 碱溶液等洗涤以除去二氧化硫；另一类为干法，用粉状或粒状吸收剂、吸附剂或 催化剂以除去二氧化硫。湿法脱硫的优点是：设备小，建设费用低，脱硫效率高， 操作容易。因此湿法脱硫工艺的研究占主导地位。干法脱硫虽然有处理的烟气温 度降低少，从烟囱排出的尾气容易扩散等优点，但干法脱硫存在着脱硫效率低、 设备庞大、投资大及操作技术要求高等缺点。 目前各国研究的烟气脱硫方法，从工艺流程来分，大致可以分为以下四类： ( 1 ) 在不充分燃烧中将硫转化为h 2 s ，再从气流中吸着h 2 s 。 ( 2 ) 在气流中将s 0 2 氧化为s 0 3 ，再冷凝成硫酸。 ( 3 ) 在气流中将s 0 2 还原为s ，再将硫冷凝。 ( 4 ) 用各种液体和固体物料优先吸着s 0 2 。 s 0 2 吸着法是迄今为止用得最多的方法，其次是氧化法。将气流中的s 0 2 还 原为硫的方法，目前还存在一定的技术问题。 目前，低浓度二氧化硫的治理在美国以石灰石灰石湿式洗涤法【l 刀、威尔曼 洛特碱溶液吸收法【1 8 】、双碱法【1 9 】等较为成熟，同时还发展了很多新的技术路线， 诸如碳酸钠溶液法 2 0 1 、氧化镁法【2 1 1 、柠檬酸钠法【2 2 1 、离子交换隔膜电渗析法】、 分子筛或离子交换树脂吸着法1 2 4 、与h 2 s 接触还原制硫法【2 5 1 及催化氧化法 2 6 1 等。 日本除引进国外技术外，还进行了石灰石膏法、双碱法、千代田稀酸石膏法、 亚硫酸钠法、神户制钢公司c a l 法及活性氧化锰法的研究【2 丌。上述方法中以石 灰石灰石湿式洗涤法、石灰石膏法及双碱法在工业上应用最多。 我国对低浓度二氧化硫烟气的回收利用早在五十年代有色冶金部门如沈阳 冶炼厂、葫芦岛锌厂已开始了试验研究，但二氧化硫浓度局限于0 5 以上，低 于0 5 的，仅有氨酸法处理硫酸厂尾气，并已用于生产【2 引。七十年代初国内进 行了几种烟气脱硫方法的试验。目前在工业上已应用的有：亚硫酸钠法、石灰 亚硫酸钙法、钠盐酸分解法、氨酸法、氨亚硫酸铵、催化氧化法中的双转化双 吸收法及氧化锰法等【2 9 】。 根据生成物是否有用途，脱硫方法可分为抛弃法与回收法。前者作为固体废 物抛弃掉，后者则加以回收。二者比较，回收法可以综合利用硫资源，避免产生 固体废物，并有可能降低烟气脱硫的费用。但到目前为止，已发展的所有回收法 中，其脱硫费用几乎都较抛弃法为高。然而，抛弃法也存在着主要缺点，即污染 问题并没用完全解决，仅是将大气污染转化为固体废物罢了。从长远的观点来看， 回收法的比重将会逐渐超过抛弃法。回收法的一个重要问题是副产品的用途。由 于烟气排放量极大，二氧化硫浓度虽低，若能全部回收，数量也很可观。例如美 6 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 国回收法的副产品大多为硫酸和硫磺。日本则考虑到石膏资源缺乏，大力开展副 产品为石膏的石灰石膏法及双碱法等。目前国内使用的烟气脱硫吸收剂大多为 氨和纯碱，此二者都是良好的吸收剂，技术上也较成熟。可是纯碱供应较紧张， 氨的运输较困难，普遍采用此两种吸收剂来回收低浓度二氧化硫烟气似乎不现 实，特别是电力、冶金部门更有困难，因此应就地取材，开辟新的吸收剂来源。 1 4 1 石灰石灰石法 石灰石是最早作为烟气脱硫的吸收剂之一，最初采用的是干法，即将石灰石 直接喷射到锅炉的高温区，使它和烟气中的硫氧化物起反应后，再加以捕集除去。 因为干法的脱硫效率较低，后大多转向湿式洗涤法，即采用石灰或石灰石料浆在 洗涤塔内脱除二氧化硫。 石灰石灰石干法的反应原理如下： c 口c o , 营c a o + c 0 2 ( 1 - 1 ) c a o + s 0 2 c a s 0 3 ( 1 2 ) c a t 0 3 + s 0 2 c a s 0 3 + c 0 2 ( 1 3 ) 1 c a s o , + d c a s 0 4 ( 1 - 4 ) 一 二 1 c a o + s 0 2 + 寺d 2 c a s 0 4 ( 1 5 ) 二 1 c a c 0 3 + 她+ q c a s o + c 0 2 ( 1 6 ) 二 石灰石喷射法的投资费用低，对于规模小的锅炉运转费也较低，而且，这种 系统能适应于间歇运转。石灰石直接喷射法与其他脱硫方法比较，它的投资费用 最低。除了储存、研磨和喷射外，不需要其他设备费用。运转费用主要是石灰石， 而石灰石又是廉价的物料，因此能在很低的运转费用下操作【划。但该法存在着 一些严重的缺点，如：脱硫效率低；锅炉内石灰和灰分的反应，可能产生污垢沉 积在管子上，使气流压降增加；气流中未反应的石灰会使静电除尘器的效率降低， 严重增加除尘设备的负荷。该法主要适用于较小和较旧的电厂锅炉。 石灰石灰石湿法主要有石灰石膏法，反应机理如下： c a c o , + 2 s o , + 吼0 c a ( h s 0 3 ) 2 + c 0 2 ( 1 7 ) 1 c a ( h s 0 3 ) 2 + 仅+ 凰0 c a s o , 2 凰d + s 0 2 ( 1 - 8 ) 一 一 1 2 c a s o j 去马d + d 2 + 3 吼0 2 c a s 0 4 2 h 2 0 ( 1 9 ) 二 c a 2 + + 踞2 一+ 2 吼0 c a s 0 4e 2 也0 ( 1 - 1 0 ) 7 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 由于石灰石料源广泛，价格低廉，到目前为止，在各种脱硫方法中，以 石灰石灰石法的运行费用最低，所以得到了最广泛的使用。但石灰石膏法的最 主要缺点是容易结垢造成吸收系统的堵塞，设备磨损和设备腐蚀。 1 4 2 双碱法 双碱法的流程特点是先用碱性吸收液( 如n h 4 4 - 、n a + 和k + 等的盐类溶液) 进行烟气脱硫；然后再用石灰乳或石灰石粉末再生吸收液3 1 1 3 2 1 。由于采用液相 吸收，而亚硫酸氢盐通常比亚硫酸盐更易溶解，从而可避免石灰石灰石湿式洗 涤法所经常遇到的结垢问题。双碱法的另一个优点是可以得到纯度较高的石膏副 产品而加以利用。 双碱法中以钠碱法【3 3 】为最多。采用钠化合物( 氢氧化钠、纯碱或亚硫酸钠) 吸收二氧化硫，吸收液再用石灰或石灰石进行反应，生成亚硫酸钙沉淀，再生后 的氢氧化钠溶液返回洗涤器。其反应原理如下： ( 1 ) 吸收反应 n a 2 s 0 3 + 鼢+ h 2 0 专2 n a h s 0 3 ( 1 1 1 ) 2 n a o h + s 0 2 专n a 2 s 0 3 + 马0 ( 1 - 1 2 ) n a 2 c 0 3 + s 0 2 一n a 2 s 0 3 + c 0 2 ( 1 - 1 3 ) 2 n a 2 s o , + 0 2 哼2 n a 2 s 0 4 ( 1 - 1 4 ) ( 2 ) 再生反应 2 n a h s o , + c a ( o h ) ，专n a , s o , + c a s o , 二且d 山+ 二厶l o ( 1 - 1 5 ) 一 一r - 一一 n a , s o , + c a ( o h ) ，+ 二风d _ 2 n a o h + c a s o ，二阢d 山 ( 1 1 6 ) 一一 ， 一 ( 3 ) 硫酸钠的去除反应 n a 2 s 0 4 + c a ( o h ) 2 + 2 鸠0 2 n a o h + c a s qe 2 皿0 ( 1 - 1 7 ) ( 4 ) 氧化反应 c a s 0 3 三h 2 0 + 吾d 2 + 吾马d 一仇溉2 h 2 0 ( 8 ) 双碱法吸收剂吸收能力大，吸收剂用量小，可获得较好的处理效果。明显 优点是由于采用液相吸收，从而不存在结垢及浆料堵塞等问题，另外副产的石 膏纯度较高。缺点是生成的固体的沉淀性质不稳定，容易生成不易沉淀的固体。 n a s 0 3 氧化副反应产物n a 2 s 0 4 较难再生，需不断补充n a o h 或n a 2 c 0 3 而增加 碱的消耗量。另外，n a 2 s 0 4 的存在也将降低石膏的质量0 4 1 。由于我国碱供应紧 张，价格贵，而且其生产出来的副产品销路也是一个问题。 8 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 4 3 氨法 氨法脱硫是采用氨水洗涤含低浓度二氧化硫的废气，形成( n h 4 ) 2 8 0 3 - n h 4 h 8 0 3 h 2 0 的吸收液体系，该溶液中( n h 4 ) 2 8 0 3 对二氧化硫具有良好的吸 收能力，是氨法中的主要吸收剂，吸收二氧化硫以后的吸收液可用不同的方法 处理，获得不同的产品。氨法中较成熟的有氨酸法、氨亚硫酸铵法和氨硫酸 铵法等【3 5 , , 3 7 1 。 氨法脱硫主要的反应原理如下： n h 3 + n s o + s 0 2 n h 4 h s 0 3 ( 1 1 9 ) 2 n h 3 + n s o + s 0 2 营( n h 4 ) 2 鹏 ( 1 - 2 0 ) ( n h 4 ) 2 s 0 3 + n 2 0 + s o s 2 n h 4 h s 0 3 (