（环境工程专业论文）注入式二氧化氯发生器的研制.pdf

摘要y 3 9 6 8 6 注入式二氧化氯发生器( 以下简称注入式发牛器) 是化学法二氧化氯发牛 器家庭中的新成员。注入式发生器主要是为了解决深井泵后、自来水管网、油 井注水管道等带压加药的难题而提出的研究课题。注入式发生器必须能够实现 在正压条件_ 卜- 吸迸原料，发生c 1 0 2 和投加操作，并且具有一定的自我调节控制 能力。 本文从工艺的确定、原料配方的优化、反应器的设计、在线检测与控制系 统的选择、样机的设计与制做等方面都进行了详细的论述，并在充分试验的基 础上，确定了注入式发生器的原料配比、反应温度、工作压力、停留时间、存 线测控能力和能耗等技术与经济指标。 样机经南京桥林自来水厂现场试用，运行效果及经济技术指标均达到发汁 要求。 【关键词l 注入式三氧化氯发生器柙：线检测c i o ：传感器消毒 a b s t r a c t t n j e c t i n gw a yc h l o r i n ed i o x i d eg e n e r a t o ri st h en e w m e m b e ro ft h e f a m i l i e so fc h e m i c a lc h l o r i n ed i o x i d eg e n e r a t o r 。1 1 1 es t u d yo ni n j e c t i n g w a yc h l o r i n ed i o x i d eg e n e r a t o ri sn e e d e dt os o l v et h ep r o b l e mo fi n j e c t i n g t h ec h l o r i n ed i o x i d es o l u t i o ni n t ot h et a pw a t e rp i p e l i n e ，t h ep i p e l i n e b e h i n dt h ep u m po f ad e e pw e l la n dt h ew a t e r f l o o d i n gp i p e ，o f ao i lw e l l i n j e c t i n gw a yc h l o r i n ed i o x i d eg e n e r a t o rm u s tb ea b l et on o to n l y a b s o r bt h er a wm a t e r i a l ，g e n e r a t ec i o za n dp u ti ti n t ot h ew a t e rp i p e u n d e rt h ep o s i t i v ep r e s s u r e ，b u ta l s ob ec o n t r o l l e da n dc o n d i t i o n e db y i t s e l f t h i sp a p e rd i s c u s s e di nd e t a i lt h ed e t e r m i n a t i o no ft h er e a c t i o n t e c h n o l o g yp r o c e s s ，o p t i m i z a t i o no ft h em a t e r i a lp r e s c r i p t i o n ，s e l e c t i o no f o n l i n ec o n t r o la n dd e t e c t i o ns y s t e m ，d e s i g na n dm a n u f a c t u r eo fa s a m p l es e t ，e t c o nt h eb a s i so fe x p e r i m e n t ，t h ee n e r g ya n dm a t e r i a l c o n s u m p t i o nt e c h n i q u ea n dc o m m e r c i a lt a r g e t sa r ed e t e r m i n e ds u c ha s r a wm a t e r i a lp r e s c r i p t i o nr e a c t i o nc e n t i g r a d e ，r e t e n t i o np e r i o d ，t h ea b i l i t y t od e t e c ta n dc o n t r o lo n l i n e k e y w o r d s ： i n j e c t i n gw a y c 1 0 2s e n s o r c h l o r i n ed i o x i d eg e n e r a t o r o n l i n ed e t e c t i o nd i s i n f e c t i o n i i 南京理工大学硕士论文 1 绪论 1 1 二氧化氯简介 1 1 1 二氧化氯的主要性质 二氧化氯( c 1 0 2 ) 是汉弗莱戴维于1 8 1 1 年发现的。根据浓度的不同，二氧化 氯是一种黄绿色到橙红色的气体，有与氯气类似的刺激性气味，空气中达 1 4 1 7 p p m 时即可感觉到。7 6 0 m m h g 时沸点1 1 ，气态密度为3 0 9 9 l 。0 时， 液态密度为1 5 4 2g c m 3 。2 0 x 2 和4 k p a 分压时在水中的溶解度为2 9g l , 2 0 c 和 1 0k p a 分压时在水中的溶解度约为8 3 9 l ( 而c 1 2 约为1 5g 几) tc 1 0 2 还易溶于 四氯化碳和浓硫酸等液体中。c 1 0 2 的标准生成自由能a g f = + 5 9 i c l m o l ，可见c 1 0 2 十分不稳定。当空气中c 1 0 2 体积浓度超过1 0 时便有爆炸性，在1 0 0 c 以上也 会爆炸分解，但在水溶液中则十分安定。当受紫外线照射或受热时则会缓慢分解 成盐酸和氯酸。c 1 0 2 在水中不水解，也不聚合，比较容易挥发。c 1 0 2 是一种强 氧化剂，其有效氯是c 1 2 的2 6 3 倍。 1 1 2 二氧化氯的消杀特性 二氧化氯是一种高效、广谱、安全、快速的灭菌消毒剂，二氧化氯的消毒机 理是：c 1 0 2 对细胞壁有较强的吸附和穿透能力，可有效地氧化细胞内含疏基的酶， 以快速地抑制微生物蛋白质的合成来破坏微生物。在四种常用杀菌消毒剂( o ，、 c 1 0 2 、c 1 2 和氯胺) 中c 1 0 2 综合性能是最好的，其安全性被世界卫生组织列为 a i 级，是一种目前世界上公认的氯系消毒剂最理想的更新换代产品。其主要消 杀特性如下： ( 1 ) 杀菌广谱，使用剂量低，灭菌效果好、作用速度快、维持时间长，具有防 注入式 t 学法- k 4 t 氯发生器的研制 止再污染的能力； ( 2 ) 在广泛的p h 范围( 6 1 0 ) 内都有很强的消杀能力，在水中不水解不聚合， 渗透性好，具有剥泥的效果； ( 3 ) 几乎不与有机物作用生成致癌有毒的三氯甲烷等氯代有机物，不与氨作用 生成消毒效果差的氯胺，不与酚作用生成厌恶气味很大的氯苯酚，甚至还可破坏 诸如3 ，4 一苯并芘等致癌物质的前驱物； ( 4 ) 具有很好的脱色、除臭、控制藻类和粘泥的作用，不仅可作灭菌剂、消毒 剂，也可用作防腐剂和保存剂等。 1 1 3 二氧化氯的应用 二氧化氯不仅作用效果好、优点突出，而且用途十分广泛，除用作灭菌消毒 剂外，还可用作水处理剂、氧化脱色除臭剂、漂白剂、防腐保鲜剂、食品添加剂 及清洁剂等等，其使用范围几乎覆盖各行各业，其应用前景和发展潜力十分巨大， 有资料估计，今后3 4 年内全球c 1 0 2 的年需求量增长率为5 - 7 ，目前国内二氧 化氯产品的增长率，据行业协会估计平均在2 0 以上。 由于二氧化氯气体的不安定性和不稳定性，所以它一般现场发生、就地使用。 虽然已有稳定性二氧化氯溶液问世，但由于价格和应用技术方面的因素，它还难 以在工业l ：大规模使用。因此研制开发实用安全的二氧化氯现场制备设备足推广 使用：氧化氯的关键所在。 1 2 二氧化氯发生装置的现状及发展 1 2 1 电解法二氧化氯发生器的现状 1 9 3 7 年炎国的m a t h i e s o na l k a l i 公司用s o ：还原n a c l 0 1 实现r 工业化生产 南京理工大学硕士论文 c 1 0 2 以来，c 1 0 2 的工业规模生产已目趋成熟。然而，这一技术主要用于生产 n a c l 0 2 ，它不能适应灵活机动地现场制备、就地使用c 1 0 2 的商业性要求。8 0 年 代美国的t e t r a v a l e n t 公司开发了电解食盐( n a c i ) 制取c 1 0 2 混合气的电解法二 氧化氯混合气发生器，为现场制备使用二氧化氯提供了一个可选择的装置。1 9 8 7 年开始国内一些单位引进该技术生产了这类隔膜电解法二氧化氯发生器f 2 1 ，不少 单位还进行了二次开发p 1 1 4 1 。无论怎样改进，其基本原理仍是一样的。 电解法c i o , 发生器由电解槽、整流设备、安培计、文立里管和泵组成。电解 槽由阳极、阴极、中性碳电极、阳极室、阴极室和n a f i o n 全氟磺酸阳离子半 透膜( 隔膜) 组成。 电解时，在电场作用下，阳极室内食盐溶液电离成c r 和n a + ，h + 和o h 。n a + 通过阳离子半透膜迁移到阴极室，由此在阴极室得到n a o h 溶液。发生器的金属 阳极材料涂层是放氧电位较低的金属氧化物，在专门设计的中性碳电极参与下， 阳极产物不仅为c 1 2 ，还有c 1 0 2 和少量0 3 、h 2 0 2 等。阳极室内发生的主要化学 反应为： 2c 1 - - 2 e c 1 2f ( 1 1 ) c i - - 4 e + 2 h 2 0 2 h c l 0 2 + 3 h + ( 12 ) c l 一+ 2h 2 0 - - 2 e 一2 h c l 0 2 + 2 h + ( 13 ) h c i o + h 2 0 - - 2 e h c l 0 2 + 2 h + ( 14 ) h c l 0 2 - - e c 1 0 2f + h +f 1 5 1 f j 月极事内发生的电化学反应为： 2 h + + 2 e h 2 ( 1 、6 1 注入式化学法二氧化氯发生器的研制 由此可见电解法c i o ：发生器结构复杂，附属设备多，造价高。市场上一台同 舰格的电解法c 1 0 2 混合气发生器售价比次氯酸钠发生器贵一倍左右。从发生原 理来看，发生的混合气中c 1 2 占主导地位，虽然一些厂家号称c 1 0 2 占3 0 以上， 但实际检测结果仅占2 左右 引。这是因为在目前技术条件下，还难以降低c 1 0 2 在阳极上析出的过电位以及提高c 1 2 析出的过电位。所以目前电解食盐水尚无法 直接获得高浓度的c 1 0 2 吲。要获得高浓度c 1 0 2 的电解法是电解氯酸盐溶液7 l ： c 1 0 3 + 2 h + + e 一一c 1 0 2f + h 2 0 ，但产生成本随之将大幅度上升。由于发生的气体 是c 1 2 、c 1 0 2 、0 3 、h 2 0 2 等混合物，有人认为1 8 】发生器中各组份相互问有消耗反 应，例如： 2c 1 0 2 + h 2 0 2 + o f 一2 c 1 0 2 + 2 h 2 0 + o z ( 17 ) 电解法发生器虽然使用食盐作原料比较方便，但按常规，食盐水需精制，否则将 严重影响到电解效果与设备使用周期。由于阴极与隔膜都是用一些特殊材料组 成，又易钝化与堵塞，因此纵使周期短，更换费用高，事实上，在使用过程中它 逐渐演变成一台次氯酸钠发生器了。正由于这类电解法发生器的种种弊端，所以 一些专业生产电解法c 1 0 2 发生器的公司厂家也致力于开发化学法二氧化氯发生 器。 1 2 2 国外商业型化学法二氧化氯发生器现状 近1 0 年来，美国、德国、法国、日本等相继开发了化学法二氧化氯发生器， 产品布及英国、意大利等欧洲国家，还销往美国、加拿大、以色列、泰国和韩国 等国。 困外小型商业二氧化氯发生器都是采用以亚氯酸钠( n a c l 0 2 ) 为主剂与氯气 南京理工大学硕士论文 ( c 1 2 ) 反应( c c v 法) 或与盐酸( h c i ) 反应( s c v 法) 生成c | 0 2 的。如美国 奥林公司1 9 j ( c c v 法) 、法国的c i f e c 0 j ( c c v 法) 、德国p r o m i n e n t 公司 b e l l o z o n 二氧化氯发生器【“i 。其中尤以b e l l o z o n 二氧化氯发生器最为先进，它是根据s c v 法来制取c 1 0 2 ，因此产气纯度高，反应容易控制，但产气成本较高。生产每克 c 1 0 2 达到0 0 6 - - - 0 0 8 元，对于国内用户来讲，显然是不能接受的。采用注入式正 压反应的n a c l 0 3 法反应器，目前尚未见到国外有关报导。 1 2 3 国内商业型化学法二氧化氯发生器现状与及其发展趋势 由于电解法二氧化氯发生器的种种不足之处，国内一些单位正致力于研制开 发各种化学法二氧化氯发生器，其中包括一些生产电解法发生器的公司与厂家。 虽然研制开发的单位不少，但目前真正产业化并进入市场的产品主要有南京理工 大学的c p f 系列及山东工业大学的h 一9 0 8 系列二氧化氯发生器。这两种发生器 均采用吸入式负压反应原理来发生c i o ：的。南京理工大学产品品种较多，规格 较全，技术先进。不同的是南京理工大学的产品以h 2 s 0 4 为酸化剂，采用r 2 【”1 反应工艺。山东工业大学以h c i 作为酸化荆，采用r 5 l 、2 1 反应工艺，这两种反应 的方程式为： r 2 法( 硫酸法) ： 2 n a c l 0 3 + 2 n a c i + 2 r h s 0 4 2 c 1 0 2 十c 1 2 + 2 n a 2 s 0 4 + 2 h 2 0( 18 ) r 5 法( 盐酸法) ： n a c i o s + 2 h c l 一c 1 0 2 + 1 2 c 1 2 + h 2 0 + n a c i( 19 ) r 2 法的反应可以在常温下进行，副产物主要是n a 2 s 0 4 。r 5 法反应温度在负 压状态下应控制在3 5 1 0 3 c ，否则产量将难以保证，这正是h 9 0 8 系列设备带 有加热装置的原因。这两种设备的产气成本均较低，c p f 系列是0 0 0 7 9 元僧有 e 注入式化学法二氧化氯发生器的研制 效氯，h 一9 0 8 系列是0 0 0 9 9 元儋有效氯，因此，一推向市场就受到用户的欢迎。 因为中国用户对o 0 2 元g 左右的产气成本是容易接受的。这也是两种设备推广 普及成功的主要原因所在。但是随着二氧化氯应用面的扩展及人们对水质卫生要 求的提高，原来没有考虑消毒的深井水、高层建筑的二次供水、水塔水及管道带 压的水等也都要考虑消毒处理。由于这些水体比明渠流系统的水体带有更高的压 力，并且投加点情况又比较复杂，负压式发生器很难在这些场合发挥作用，这样 就迫切需要一种既能满足带压投加又能够保持与负压反应发生器相同消毒成本 的新塑二氧化氯发生器。而到目前为止，国内尚未见到其它单位有这种设备的报 导，本项目的研究也就是为了解决这些问题而立项的。 2 注入式二氧化氯发生器工艺条件研究 2 1 工艺方法选择 2 1 1 原料选择 目前二氧化氯( c 1 0 2 ) 的发生方法有十几种，但就本质而言，都是含氯无 机盐( 主剂) 在酸性条件下用还原剂还原成c 1 0 2 。这些方法所用药剂有： 主刺：n a c i o ，n a c l 0 2 ； 酸化剂：h 2 s 0 4 ，h c t 或h 2 s 0 4 + h c i ； 还原荆：n a c i ，h c i ( 无水) ，s 0 2 ，c 1 2 ，n a o c i ，h 2 0 2 ，c h3 0 h ，n a 2 s 0 1 由此可见，c 1 0 2 发生路线按主剂来分有两条：一条是n a c l 0 ，路线，一条是 n a c l 0 2 路线。 就资料中反映的情况来看，国外的小型商业二氧化氯发乍器都是以n a c l 0 2 南京理工大学硕士论文 为主剂的，如美国奥林公司，法国c i f e c 公司，德国p r o m i n e n t 公司和日本生产 的二氧化氯发生器都是采用这种路线： c c v 法：2 n a c i o z + c i z 一2 c i o z + 2 n a c i( 2 1 ) s c v 法：5 n a c l 0 2 + 4 h c l 4 c 1 0 2 + 5 n a c l + 2 h 2 0( 22 ) 或者是二者的结合： c 1 2 + h 2 0 - h o c l + h c l( 23 ) h o c l + h c i 十2 n a c l 0 2 2 c 1 0 2 + 2 n ac i + h 2 0( 2 4 ) 由于使用氯气存在安全性问题，所以除了用于改造原有液氯消毒系统外( 如 美国舆林自来水公司) ，目前国外普遍采用s c v 法。这类商业发生器的发生能力 为2 0 0 , - - 4 0 0 0 9 h 。s c v 法所采用的n a c l 0 2 原料价格是n a c l 0 3 的4 倍，制气成本 较高，就我国的国情报来看，这类发生器很难在市场上占主导地位。 从国情出发，选用n a c l 0 3 作为主剂的首选原料是比较合适的。以c p f 系列 吸入式发生器的推广成功就说明这一点。对于商业化二氧化氯发生器的设计思 路，必须遵循以下原则：( 1 ) 原料价廉易得，( 2 ) 运行安全可靠，( 3 ) 适用性强，( 4 ) 成本低，( 5 ) 残液处理容易，( 6 ) 易于操控等。注入式二氧化氯发生器也必须考虑 这样问题。 主荆确定后，从还原剂方面考虑，s 0 2 和c 1 2 属气体原料，它们在来源、操 作、安全性方面存在重大缺点，故不宜选用。c h 3 0 h ( 甲醇) 易挥发，在我们试 验过程中，发现气相容易发生爆炸，需用水蒸气作稀释媒介，否则反应难以控制， 反应时要求酸度高，甲醇损失最大，反应器复杂，安全系数小，不易选用。h ：0 2 与n a o c i 也存在价格、气味、稳定性、安全性、运输等同题，也被排除。虹硫 注入式化学法二氧化氯发生器的研制 酸钠( n a 2 s 0 3 ) 法1 1 3 1 本质上仍旧是s 0 2 法( 马蒂逊法) ，即用n a 2 s 0 3 与酸反应 产生s 0 2 作还原剂。亚硫酸钠法要用固体n a c l 0 3 和固体n a 2 s 0 3 参与反应，在加 热条件下滴加h 2 s 0 4 作溶液，因此反应只能间歇进行，故在工业生产上没有实际 应用价值，虽然发生的c 1 0 2 气体较纯，也不宜作为商业用发生器的c 1 0 2 发生工 艺。 必须要考虑的是注入式二氧化氯发生器是靠计量泵将原料溶液注入到反应 器中去的。反应器内反应液是正压反应的，因此要求所选的酸化剂和还原剂不能 对泵的输液管道及隔膜、密封圈等造成腐蚀，反应时尽量少放热，以保障反应器 的安全。这样硫酸法反应工艺就不太适合。因为硫酸的腐蚀性很强，硫酸法反应 工艺是放热的，反应过程中反应器的散热措旋做的不好，就会发生危险。 综上所述，在对c 1 0 2 发生器的纯度要求不太高的情况下，注入式二氧化氯 发生器可以采用盐酸法( r 5 ) 反应工艺： 2 n a c l o s + 4 h c l - 2 c 1 0 2 + c 1 2 + 2 n a c i + 2 h 2 0( 2 5 ) 其副反应为： n a c l 0 3 + 6 h c i 一3 c 1 2 + n a c l + 3 h 2 0 ( 2 6 ) 实际j ：，硫酸法( r 2 ) 的反应工艺和盐酸法具有共性，从r 2 法的反应方程 式( 18 ) 的离子式( 2 7 ) 可以看出： 2 c 1 0 3 。+ 2 c 1 。+ 4 h + 一2 c 1 0 2 + c 12 + 2 h 2 0 ( 2 7 ) 式( 27 ) 和r 5 法反应方程式( 2 5 ) 的离子式是完全一样的。不同的是r 2 法还原 剂足n a c i ，酸化剂是f 1 2 s 0 4 ，r 5 法还原剂和酸化剂均为盐酸( h c i ) 。 堕室墨三查兰堡主堡塞一 2 1 2二氧化氯理论产率比较 在不考虑副反应韵条件下，消耗单位质量主料( n a c | 0 3 或b l a c | 0 2 ) 所对应 的c 1 0 2 理论产率如下： r 5 法：6 3 3 8 ：s c v 法：5 9 6 7 。由此可见，s c v 法不仅主料价格贵而且 理论产率较低。 2 1 - 3 有效氯产率比较 r 5 法与r 2 法有副产物氯气产生，因此它们的有效氯产率要高些。 r 5 法：2 0 0 ；r 2 法：2 0 0 ；s c v 法：1 5 6 9 。 2 1 4 二氧化氯发生成本比较 按理论产率计算生产l gc 1 0 2 的原料费用列入表21 41 ，原料价格参照市场价格。 表2 1 41 原料价格表 原料名称与规格价格按1 0 0 纯料计价 n a c l 0 3 ( 9 85 ) 5 0 0 0 元吨 o0 0 5 0 8 元克n a c l 0 3 n a c l 0 2 ( 8 2 ) 2 4 0 0 0 元吨 o 0 2 9 2 7 元克n a c l 0 2 h 2 s 0 4 ( 9 5 9 8 ) 6 0 0 元吨 00 0 0 6 3 元克h ：s 0 4 h c l ( 3 2 )$ 0 0 元吨 0 0 0 2 5 元克h a n a c l ( 9 7 )7 0 0 元吨 0 0 0 0 7 2 元克n a c l 表214 2 单耗与副产物 单耗与单耗 g 8 c 1 0 2 ) 副产物( g g c0 2 ) 剖产物 制备方法 n a c l o ， n a c l 0 2 n a c lh c i h 2 s 0 4 c l2n a c i n a 3 s 0 4 r 2 法 i5 3o8 ll4 5o5 32l r 5 法 l5 8l0 805 308 7 s c v 法 l6 8 05 410 8 注入式化学法二氧化氯发生器的研制 2 1 5 反应副产物 除了氯气，r 2 法的副产物主要是n a 2 s 0 4 ，r 5 法、s c v 法都有是n a c i ，它 们并无毒性，不影响消杀作用与人体健康，可以直接排放。 从质量上看，r 2 法副产物最多达2 ，1 9n a 2 s o d g c l 0 2 ，s c v 法次之为1 0 8 9 n a c i g c l 0 2 ，r 5 法最少为o8 7n a c i g c l ( 3 2 。由于n a 2 s 0 4 分子量1 4 2 ，比n a c l 的( 5 8 5 ) 大得多，因此比n a c l 更易结晶而堵塞管道。 2 1 6 三种工艺方法综合比较 表2 1 6 1 工艺综合比较表 原料理论成本副产反应 反应 工艺原料 c 1 ( 3 2 有效 酸化工业收率 理论氯 剐g7 c d g 物温度压力 剂( ) 方法来源产率 产率 c 1 0 2有效氯( 盐)( )( m p a ) 较方 6 33 82 0 000 0 9 h 2 s 0 4 r 2 法 0 0 0 3 0 l2l2 5 - - 4 05 6 0 - - 7 6 09 0 便 59 8 较方6 3 3 8 2 0 0 0 0 t 0 h c l3 5 1 0 毗法 o 0 0 3 3 908 77 5 2 2 59 5 便 83 批3 s c v较方 5 9 6 71 5 690 0 5 0h c i 0 0 1 9 1 6】0 3室温7 5 08 0 法 便 46 综合比较，法为首选方案。尽管产生成本比r 2 法略高，但盐副产物最低， 工业收率最高，c 1 0 2 理论产率和r 2 法相同。对于注入式c 1 0 2 发生器，s c v 法可 作为备选方案，在特殊场合使用。 2 2 二氧化氯发生工艺条件研究 2 2 1 注入式( 正压) 反应工艺流程设计 注入式化学法c 1 0 2 发生方法主要由四大环节组成：原料的配制、原料输入、 产气反应和产物输出。据此设计的工艺流程如图2211 所示。 堕室望三查兰堡主兰茎 压 图2 21 1 工艺流程框图 2 2 2 注入式c i o 。制各工艺实验装置 发生工艺试验是在实验室内用自制小型发生装置进行的，该装置的示意图如f 压力表 图222 1 实验室注入式c 1 0 2 发生婺置 发生装置包括酸液槽、盐液槽、计量泵、反应器、压力表、调节阀和吸收槽 纲成。反应器的有效容积为05 l ，可保证产气鼍o i o o g h ，停留时| l h j 可以通过调节 进料鞋来改变，吸收槽的容水量为i o o l ，可保证1 0 0 h 产气肇卜c 1 0 2 浓度为 1 0 0 0 m g j l 序右。 盐液和酸液按一定浓度配制后分别盛入到酸液、盐液瓶中，然 注入式化学法二氧化氯发生器的研制 后用两台计量泵按一定的速度和比例将酸液和盐液定量加入到反应器中，调节压 力调节阀，伎压力保持在o 3 如7 m p 。进行反应，反应产生的含c 1 0 2 和c 1 2 的溶液 靠计量泵不断注入原料溶液的压力驱动，排出到吸收槽中。由于反应器内部结构 的特殊设计保证反应液在反应器中的反应尽可能是推流式的，这样可以保证停留 时间和反应的充分性。反应器运行稳定l h 后，更换新的吸收液，开始计时，使反 应继续进行o 5 1h ，记录在该时段内r 5 溶液及盐酸进料量。分别测定出吸收槽中 c 1 0 2 和c 1 2 的浓度，根据原料的耗量及吸收液体积，计算出c 1 0 2 的产率和在发生 气中的比例。 2 2 3 二氧化氯分析方法 二氧化氯发生器发生的水溶液中通常含有c 1 0 2 、c 1 0 2 、c 1 0 3 一、c 1 2 四种氯氧 化物，它们均是氧化剂，目前较成熟的测定方法有离子色谱法、离子射流法、比 色法，另外还有碘量法、d p d 法、连续滴定碘量法( g b 4 2 8 7 - - 9 2 ) 等种种方法。 每一种方法均有各自的优缺点。对于本项目而言，根据精度和准确度的要求及实 验室的条件我们选用五步碘量法来进行测定。 2 2 3 1 测定原理 五步碘量法测定二氧化氯水溶液中四种成份的原理是利用它们在不同的p h 条件下，分别具有不同的氧化能力，通过分步滴定法游离出的1 2 ，确定各成份的 含量，其测试原理可用以下五个化学反应方程式来表述： p h = 7 、2 、o1 c 1 2 + 2 i 一一1 2 + 2 c 1 氧化数由。一一l( 2 8 ) p h ：7 2 c 1 0 2 + 2 1 。一1 2 + 2 c 1 0 2氧化数由4 3( 2 9 ) p h 2 2 、01 2 c 1 0 2 + 1 0 1 + 8 一- - 5 1 2 + 2 c i + 4 h 2 0 氧化数由4 一一1( 2 1 0 ) 南京理工大学硕士论文 p h = 2 、01 c 1 0 2 - + 4 i 十4 h + 一2 1 2 + c i 一+ 2 h 2 0氧化数由3 一一1 ( 2 11 ) p h = 0l 2 c 1 0 3 - + 6 f + 6 h + 一3 1 2 + 2 c 1 。+ 3 h 2 0 氧化数由5 一一1( 2 1 2 ) 2 2 3 2 测定步骤 五步碘量法的测定步骤是：首先在p h = 7 时滴定一次，此时全部的c 1 2 和 i 5 c 1 0 2 ( 氧化能力) 与i 反应，然后将此溶液调到p h = 2 再滴定一次，此时剩余的 4 5 c 1 0 2 ( 氧化能力) 和原有的c 1 0 ：与i 反应：重新取样，在p h = 7 是用高纯氮气将 溶液中的吹出c 1 2 和c 1 0 2 吹出，再调溶液的p h = 2 ，滴定溶液中原有的c 1 0 。：再 重新取样，将p h 值调至0 1 ，此时滴定的是溶液中c 1 0 2 、c 1 0 2 、c 1 0 3 一、c 1 2 四种氯 氧化物的总量。用下列式子计算各成分的含量。 c 1 0 2 ( m 鲋) 2 d n 1 6 8 6 3 + v c 1 0 2 ( t o g a ) = ( b - d ) x n x l 6 8 6 3 + v c 1 2 ( m g 1 ) = i - a 一( b - d ) 4 3 5 4 5 0 + v c 1 0 3 ( m g 1 ) = e ( a + b ) n 1 3 9 0 8 + v 式中： a 到e 是前所述的滴定剂用量读数 n 是滴定剂的当量浓度， v 是二氧化氯溶液的样品毫升数。 ( 2 1 3 ) ( 2 1 4 ) ( 21 5 ) ( 2 1 6 ) 具体操做方法详见附录b 所示。 2 2 3 3 注意事项 取样和移出样品时应将移液管管嘴插至液面以下，防止气体挥发。取样后立 即测定，不得放置过长时间，在稀释现场立即完成分析可使误差降至最小。 2 2 4 原料配比与工艺条件研究 2 2 4 ir 5 法工艺条件分析 r 5 一法的主反应如下： 注入式化学法二氧化氯发生器的研制 n a c l 0 3 + 2 h c i = c 1 0 2 + 1 2 c 1 2 + n a c l + h 2 0( 21 5 ) 理论物质的量之比1 211 21 理论纯料质量比1 0 0 0 0 6 8 4 70 6 3 3 8o 3 3 3 3o 5 4 9 3 原料的纯度9 8 5 3 1 理论原料质量比1 , 0 0 0 2 1 7 2 50 6 2 4 30 , 3 2 8 3 0 5 4 1 1 实验原料质量比1 0 0 0 2 5 3 0 工艺条件研究所要考查的几个指标按下列式子计算： c t 0 2 产量( g 1 1 ) g i - - c l ( 1 0 0 + q l t + q 2 。t ) t c 1 0 2 产率( ) f = g i + ( q t x c o o 6 2 4 3 ) c 1 0 2 纯度( ) p = c i ( c i + c 2 ) 式中：c 1 、c 2 一分别为吸收液中c 1 0 2 和( 2 1 2 的浓度，g l ：q l 、q r 无机盐、 盐酸计量泵的流量，l h ；卜一反应时间，h ；c o _ 一r 5 溶液的浓度，g r l 0 6 2 4 3 式( 2 ，1 7 ) 所酽瞧构1 克n a c l 0 3 厕愀匕产生0 0 2 的；器魄1 0 卜吸收液的体 积，l 。 ( 1 ) 实验用h c l 的投量稍大于理论配比是基于以下理由：h c l 远比n a c i o 。便 宜，稍稍过量有利于提高酸度，充分利用n a c i o 。提高c 0 。产率，但n a c l 过多会 促进副反应( 2 6 ) 的发展，以及加快c i o 。的分解；根据理论分析及工业生产的经 验。将盐酸质量比例取在2 5 3 0 左右较合适，实验也表明该比例是适当的。 ( 2 ) n a c i o 。与水配成r 5 溶液，然后与盐酸( 3 1 ) 反应，r 。溶液的浓度大 小涉及二方面因素：一是原则上r ；溶液浓度越浓越好“，有利于提高c 1 0 。得率与 缩短反应时问及减小用酸量；二是对于商用型发生器，必须防止n a c l 从反应溶液 南京理工大学硕士论文 结晶析出及n a c l 0 。反应不完全，因此，r ；溶液浓度也不能太大。由于n a c i 在水中 的溶解度为2 5 。c 时，3 6 0 9 1 ，水。若反应平均温度在2 0 2 5 c 间，根据工业生产j ： 所确定的r s 溶液浓度大致上在2 8 0 3 4 0g i 。这个浓度下反应系统所产生的n d c l 不会产生结晶。反应所需的r 5 溶液具体的浓度要通过试验来确定。 ( 3 ) 工业生产上，r 5 工艺的反应温度在2 0 t 0 0 。c ，对于商业注入式正压反 应器，高温反应是不适宜的，应将其控制在2 0 3 5 c 。 2 2 4 2r 5 溶液加水量的初步试验 为了重复试验的方便，r 2 溶液的浓度变化，采用每1 0 9n a c l 0 3 ( 9 85 ) 配 加不同的水量来实现。为了寻求与之配合的加酸量，加酸( 3 l 盐酸) 范围为 2 0 - 4 0 m y l o gn a c l 0 3 ，反应于室温下在图2 2 2 1 所示的反应装置上进行。实验结 果如表2 2 4 2 1 所示。 由试验结果分析，r 2 溶液的加水量应在3 0 - 4 0 m l ，用酸量在3 0 - 4 0m l 为宜。 表2 2 4 2 1r 5 溶液加水量与用酸量实验结果 项目 & 溶液加水量 用酸量 c 1 0 2 产率 c 1 0 2 纯度 i 组9 0 、 ( m 1 )( m 1 )( )( ) 6 02 03 42432 16 03 04 906 07 6 04 04 846 87 4 02 03 845 86 24 03 05 345 93 4 04 05 436 82 3 02 04 127 37 3 3 03 05 556 54 3 0 4 0 6 086 86 注：( 1 ) 反应压力0 1 m p ，停留时间1 5 m i n ； ( 2 ) 由于c l z 在水中溶解度比c l o ! 小得多，因此一部分c l ：从尾气溢出，导至c j 嘎所 占比例高于理论值( 6 56 ) 。 注入式化学法二氧化氯发生器的研制 2 ，2 4 3 反应温度的影晌 采用恒温水浴来调节反应器的反应温度，固定r 5 溶液的加水量为3 0 m l 1 0 9 n a c l 0 3 ，加酸量为3 0 m l l0 9n a c l 0 3 ，实验平均结果如表2 2 4 3 1 和图2 2 4 3 1 ： 表2 2 4 3 1 温度影响试验结果 组别 项目 j2345 反应温度( 1 2 ) 1 01 52 53 54 0 c 1 0 2 产率( ) 3 l4 06 36 87 0 c 1 0 2 纯_ 度( ) 4 86 1 5 9 5 76 7 注：反应压力o i m p 。，停留时间1 5 m m 。 o5m1 52 02 53 03 64 04 55 0 反应溢度， 图2 2 4 3 1 温度对反应产率的影响 由试验结果可知，温度变化对反应得率影响明显，温度较低时，反应得率低。温 度升高时，反应得率有相应的提高。在常温下( 2 5 3 5 c ) 反应得率变化不大，但 已达理论值的6 5 左右。当然可以采用提高反应温度的方式，提高产率，但是温 度过高，不仅对反应器材料的寿命有影响，也对现场应用不利，因为超过常温时， 发生器需加温控装置，这必将增加成本和机体复杂性。对于商业用发生器我们所 姒莒瞄珥秭踊缁嘲溉懈雌 塑塞翌：三奎堂塑主堡壅 一 期望的仍是常温反应。以便使其使用场合更广泛。结合工业生产的温度条件和表 2 2 43 ，l 试验结果，我们确反应温度为2 5 3 5 c 。 2 4 2 4 反应压力的影响 试验条件：r s 溶液加水量3 0 m l 1 0 9 n a c l 0 3 ，加酸量3 0 m v l o g n a c l 0 3 ，停留 时间1 5 r a i n ，调节反应器出口压力阀门，以获得不同的压力，试验结果如表2 4 2 4 1 和图2 4 2 4 1 所示： 表2 4 2 、4 1 压力对反应产率的影响 组别 】23456 项目、 出口压力m i p 00 10 2030 40 7 c 1 0 2 产率( ) 6 2 7 97 4 8 07 58 0 c l o , 纯度( ) 4 5 6 16 7 6 0 5 4 6 3 l o ( 瞄 9 咏 瞄 7 0 l 6 0 5 0 l 4 0 - 3 舶 2 讥 1 0 i 魄 00 1 0 2 0 30 4 0 5札60 。7 o 8 o 9l 出口压力n p a - - 4 - - = 氧化氯产率 一二氧化氯纯度 图2 4 2 4 1 压力对反应产率的影响 从试验结果来看，压力从o 1 5 0 7 m p 。反应产率变化范围并不大，只是在出口 压力为0 m p o 时。得率略低一些。这可能是出口压力为0 m p 。时，流速过快，反应 时间不够而致。对注入式c 1 0 2 发生器，工作压力经常会在0 3 m p a 左右，最高在 可达o 7 m p 。，在这种压力下，本试验反应得率为7 5 8 0 。可以认为上述配方及 1 7 注入式化学法二氯化氯发生器的研制 反应条件，在0 7 m p a 的条件均可正常使用。 2 24 5 停留时问的影响 试验条件：r 5 溶液加水量：3 0 m l ，加酸量：3 0 m l ，工作压力：0 2 m p , , ，反应 温度2 5 c ，考查药液在反应器不同停留时间的反应得率，试验结果如下： 表2 2 45 1 停留时间对反应产率的影响 、组别 项目 l2 3 456 停留时间m i n 51 01 52 03 03 5 c 1 0 2 产率( ) 4 46 27 98 07 66 8 c 1 0 2 纯度( ) 5 75 36 16 05 45 0 1 0 0 9 0 8 0 7 0 6 0 5 0 4 0 3 0 2 d t 0 0 05l o1 5 2 02 53 03 54 04 55 0 停留时问m i 图2 2 4 5 1 停留时间对反应产率的影响 从试验结果来看，停留时间的对产率影响还是比较大的：停留时间 1 0m i n 产率较低，只有6 2 以下，停留时间在1 5 2 0m i n 时，产率升到8 0 左右。3 0m i n 时产率也不再增加，3 5r a i n 时，产率有所下降，纯度有降低。分析其原因，反应 时间过长，反应中的n a c l 0 3 和h c i ，可能会发生式( 2 6 ) 的副反应，导致主反应往 左移动，使c 1 0 2 减少，c 1 2 增加。因此，我们确定反应时间为1 5 2 0r a i n 。 通过对条件试验数据的分析可知： ( 1 ) 影响反应得率的主要因素有：温度、r 5 溶液的加水量、酸的加入量、停 南京理工大学硕士论文 时间、反应压力等。其中温度、r 5 溶液的加水量和加酸量影响最大。 ( 2 ) 最佳的工艺条件应是温度低、加水量少、酸量大、停留时间适中。就本 试验而言，最佳工艺条件为：温度2 5 c 、r 5 溶液的加水量3 0 m l 1 0 9n a c l 0 3 、加 酸量4 0m l 1 0 9n a c l 0 3 、停留时间1 5m i n 、压力o 3 m p 。 ( 3 ) 按上述最佳工艺条件计算r 5 溶液中n a c l 0 3 浓度约为2 9 4 9 l 左右；每 升r 5 溶液用酸量为( 2 9 4 + 1 0 ) 4 0 一1 1 7 6m l ，按此比例据式( 2 1 7 ) 计算出生成 n a c i 的浓度约为2 9 4x o 5 4 11 f l + 1 1 7 6 ) = 7 3 i g l 。n a c i 在2 5 c 时水中的溶解度 为3 6 0g l ，可见在此情况下不会形成n a c i 结晶。这样确定以下配方供上机调试 时使用： r 5 溶液：按每1 0 9 ( 9 8 5 ) n a c l 0 3 原料+ 3 0 m l h 2 0 其中n a c l 0 3 浓度为2 9 4g l ； 每升r 5 溶液的用酸量：11 7 6 l ( 3 1 的盐酸) ： r 5 溶液和盐酸的体积比：l ：1 3 3 ( 4 ) 试验是在图2 2 2 l 所示的装置上进行的，整个反应处在密闭的正压液体 流系统，反应过程没有空气进入，c 1 0 2 和c 1 2 不能溢出到气相，而反应出来的溶 液又吸收到水体中，因而是安全的。 ( 5 ) 通过耐压试验，u p v c 材料在反应压力为o3 m p 。左右时，可以作为反 应器的机体材料，但压力超过0 3 m p 。时，应采用钛合金材料。 3 注入式二氧化氯发生器的工艺流程 3 1 商用注入式发生器的设计原则 商用注入式二氧化氯发生器与工业生产装置及吸入式发生装置有不同的侧重 点，商用发生器除了要有尽可能高的产率外，还需具备适合分散用户使用的一系 列特殊要求。注入式发生器更要考虑耐压和带压投加问题。其工艺设计原则如下： ( 1 ) 尽可能高的c 1 0 2 产率和纯度； ( 2 ) 结构紧凑、简洁，操作维修方便 ( 3 ) 易操控与多用途： ( 4 ) 安全、可靠； 注入式化学法二氧化氯发生器的研制 ( 5 ) 组合式，便于加工、运输、装配等； ( 6 ) 残液易处理。 3 2 工艺流程图 根据以上原则设计的注入式二氧化氯发生器工艺流程如图3 2l 所示。 控制器 1 卜液流线信号线 图32l 注入式发生器工艺流程图 3 3 工艺流程说明 为了便于补充原料，原料槽置于低位，通过计量泵将原料溶液输送到反应器 中。反应器的压力靠计量泵液流的压力来提供，应大于或等于待处理水体的压力 一2 0