（环境工程专业论文）活性半焦净化有机废气的动力学研究.pdf

摘要 摘要 挥发性有机物( v o c s ) 是常见的污染物，它与颗粒物一样，是又一大类大 气污染物，对环境、动植物的生长及人类健康造成了极大的危害。它们主要来源 于石油化工行业所排放的废气；造纸、油漆涂料、采矿、金属电镀和纺织等行业 所排出的有机溶剂；交通工具所排放的废气及其他可能排放有毒有害有机废气的 污染源。因而，如何有效的预防和消除v o c s 污染已成为目前化学工程和环境保 护领域内的一个热门研究课题。 目前我国广泛应用的v o c s 治理技术主要是活性炭( 纤维) 吸附法。但该法 的缺点是活性炭( 纤维) 吸附容量较低、价格高，使用过程需要频繁再生或更换， 且不论热脱附或水洗涤再生，均会产生二次污染物。半焦，由于其具有发达的微 孔结构和价格便宜等优点，且自8 0 年代就被用于处理工业废气中的s 0 2 和 n o x ，可以作为活性炭( 纤维) 的替代品用于处理v o c s ，具有广泛的应用价值。 本文主要是利用以半焦为原料制作的吸附剂来对典型的多组分有机废气( 甲 苯、乙酸乙酯和苯) 的动力学进行了试验研究。 研究结果表明：纯组分的吸附平衡与l a n g m u i r 方程非常吻合。多组分吸附 的情况下，由于各组分之间的互相竞争和干涉，吸附能力强的组分能置换已被吸 附的其他组分( 如本实验中甲苯可以置换出乙酸乙酯和苯，而乙酸乙酯可以置换 出苯) ，使得各组分的穿透曲线发生了明显的变化。吸附能力相对较弱的组分的 穿透点明显提前，而吸附能力较强的组分的穿透时间则推迟了。本实验分别采用 了e l 方程和i a s t 对多组分吸附平衡进行了理论预测和分析，并与实验结果进 行了比较。结果表明，虽然e l 方程对多组分吸附总量的预测与实验结果较为吻 合，但它对各个组分吸附量的预测产生了正负偏差，平均误差在2 0 以上。而 i a s t 较好地消除了这种正负偏差，平均误差在1 0 左右，不论是对总量还是各 组分的预测与实验结果更为吻合。在对甲苯、乙酸乙酯和苯三组分吸附结果的预 测中，e l 方程和i a s t 对乙酸乙酯的预测结果与实验结果的误差最小。 关键词：有机废气；活性半焦；e l 方程；i a s t ；多组分吸附 广东t 业大学：l 学硕士学位论文 a bs t r a c t v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c s ) i sa n o t h e rk i n do fc o n t a m i n a t i o nl i k e p a r t i c l e t h e yd og r e a th a r mt oe n v i r o n m e n t ，g r o w t ho fa n i m a l sa n dv e g e t a t i o na n d h u m a nh e a l t h t h em a i ns o u r c e so fv o c sa r ee x h a u s tg a se m i t e d b yc h e m i c a l f a c t o r i e s ，o r g a n i cs o l v e n t sd i s c h a r g e db yi n d u s t r i e sl i k ep a p e rm a k i i 培，m i n i n g ，m e t a l p l a t i n ga n ds p i n n i n ga n ds oo n h e n c e ，h o wt op r e v e n ta n de l i m i n a t et h ep o l l u t i o no f v o c sb e c o m e sa n a t t r a c t i n gp r o j e c t i nt h ef i e l do fc h e m i c a l e n g i n e e r i n ga n d e n v i r o n m e n t a lr e s e r v a t i o n a tp r e s e n t ，a c t i v a t e d c a r b o n ( f i b r e ) a d s o r p t i o ni sw i d e l ya p p l i e di nv o c s t r e a t m e n ti nc h i n a b u tt h ed i s a d v a n t a g e so ft h i s t e c h n o l o g ya r el o wa d s o r p t i o n c a p a c i t y , h i g hc o s ta n dc a u s i n gs e c o n dp o l l u t i o n s e m i c o k ec a nb eag o o ds u b s t i t u t e a sa na d s o r b e n tt oe l i m i n a t ev o c sb e c a u s ei ti s c h e a pa n da l s oh a sd e v e l o p e d m i c r o s p o r es t r u c t u r e s s e m i c o k eh a sb e e nu s e di ns 0 2a n dn o xr e m o v a li nt h ef l u e g a ss i n c et h em i d - 8 0 s i nt h i sp a p e r , e x p e r i m e n t sw e r et a k e nt o i n v e s t i g a t et h ek i n e t i ca d s o r p t i o no f t y p i c a lm u l t i c o m p o n e n tv o c s ( t o l u e n e ，e t h y la c e t a t ea n db e n z e n e ) o ns o r b e n tw h i c h w a sm a d eb ys e m i - c o k e t h er e s e a r c hr e s u l t ss h o wt h a ts i n g l ec o m p o n e n ta d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mi sg o o d f i tw i t hl a n g m u i re q u a t i o n f o rm u l t i c o m p o n e n ta d s o r p t i o n , b e c a u s eo f c o m p e t i t i o n a n di n t e r f e r e n eo fc o m p o n e n t s ，t h eh i g ha d s o r p t i o nc a p a c i t yd i s p l a c e st h ea d s o r b e d c o m p o n e n t s ( t o l u e n ed i s p l a c e se t h y la c e t a t ea n db e n z e n e ，a n de t h y la c e t a t e d i s p l a c e sb e n z e n e ) ，a n dt h u st h eb r e a k t h r o u g hc u r v e so fc o m p o n e n t sc h a n g e d i nt h i s p a p e r , e - le q u a t i o na n di a s tw e r eu s e dt op r e d i c ta n da n a l y z et h ec a p a c i t yo f m u l t i c o m p o n e n ta d s o r p t i o na n dc o m p a r et h et h e o r e t i c a lr e s u l t sw i t ht h ed a t ao ft h e e x p e r h n e m s t h et o t a lc a p a c i t yc a l c u l a t e db ye - le q u a t i o no ri a s ti sg o o df i tw i t h t h ec o n c l u s i o n so fe x p e r i m e n t s b u tt h ec a p a c i t yo fs i n g l ec o m p o n e n ta d s o r p t i o n c a l c u l a t e db ye - le q u a t i o nh a sa b o u t2 0 d e v i a t i o n a sa c o m p a r e ，t h ed e v i a t i o no f i a s ti sl o w e r , a b o u t10 a m o n gt h er e s u l t so f t o l u e n e ，e t h y la c e t a t ea n db e n z e n e a b s t r a c t c a l c u l a t e db ye le q u a t i o no ri a s t , e t h y la c e t a t eh a st h el e a s te r r o r k e y w o r d s ：v o c s ；a c t i v a t e ds e m i - c o k e ；e - - le q u a t i o n ；i a s t ；m u l t i c o m p o n e n t a d s o r p t i o n 独创性声明 独创性声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在 导师的指导下进行的研究以及所取得的成果。尽我所知，除了文中特别加以标注 和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表的或撰写过的研究成果，不包含 本人或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明，并表示谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下所取得的， 论文成果归广东工业大学所有。 申请学位与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此声明。 指导教师签字：李艿以 6 1 论文作者签字： 弥了乙封呈 第一章前言 1 1 本课题的研究背景 第一章前言弟一早刖i 随着全球经济的迅速发展和人口的剧增，给环境带来的压力越来越大。各种 环境问题层出不穷，它们直接或间接地影响生态平衡，影响人类的生存和发展。 人类面临的环境问题很多，也很复杂。大气污染物就是污染生活环境和自然环境 的一个不可忽略的因素。 大气污染物有颗粒物和气态物两类，其中气态污染物占有主要部分，在每年 全世界排入大气的污染物中占7 5 以上，而气体污染物又分为无机污染物和有机 污染物两大类。 挥发性有机物( v o c s ) 是一类有机化合物的统称，通常是指在常压下沸点低于 2 6 0 或室温时饱和蒸汽压大于7 1 p a 的有机化合物，也有将常压下沸点低于1 0 0 或2 5 。c 时饱和蒸汽压大于1 3 3 p a 的有机化合物称为v o c s e 。广义的v o c s 还包括 甲烷、丙烷以及一些硫烃、氮烃、氯烃等。它们主要来源于石油化工行业所排放 的废气；造纸、油漆涂料、采矿、金属电镀和纺织等行业所排出的有机溶剂；交 通工具所排放的废气及其他可能排放有毒有害有机废气的污染源【2 j 。 挥发性有机物是常见的污染物，它与颗粒物一样，是又一大类大气污染物， 对环境、动植物的生长及人类健康造成了极大的危害。一些v o c s ( 如氯氟烃) 微量时就足以破坏臭氧层，引起紫外辐射增多和地球升温。更为严重的是，v o c s 与n o x 在阳光下会发生光化学反应，并在一定的气象、地理条件下形成光化学烟 雾。光化学烟雾一旦形成，就会对周围植物造成严重的危害，并引起人体强烈的 呼吸障碍和明显地增加呼吸系统疾病。不仅如此，某些v o c s 甚至具有强致癌性 和基因毒性，因此对有机废气的治理已刻不容缓。 1 2 本课题的研究目的及意义 人们一直在进行着这方面的研究，而且已经开发出一些卓有成效的控制技 术，在这些控制技术中广泛采用并且研究较多的有吸附法、热破坏法、冷凝法、 广东上业大学工学硕七学位论文 吸收法等，近年来形成的新控制技术有生物膜法、电晕法、臭氧分解法、等离子 体分解法等。其中活性炭( 纤维) 吸附法是目前应用最广泛的技术。但是该法处 理的缺点是：活性炭( 纤维) 吸附容量低、价格高，导致使用中需要频繁再生或 更换，一方面，给操作管理带来不便；另方面，不论加热脱附或水洗涤法再生， 均产生有机废气或大量废水等二次污染物【3 ，4 1 。 半焦是煤在温度( 6 0 0 7 0 0 ) 范围热解的产物。如果热解温度升到1 0 0 0 c 左右，半焦会继续分解，产生大量的气体产物，残留部分不断收缩，形成焦炭。 半焦与焦炭相比，未热解完全，具有发达的微孔结构，对污染气体有一定的吸附 性能，我国山西、陕西、内蒙等城镇供气企业工艺过程副产大量的半焦，其堆积 如山并污染环境，亟待开发这些闲置半焦的应用技术；但未改性的半焦对污染气 体的吸附能力不及普通活性炭，需对其进行物理、化学改性以提高吸附性能，而 半焦内部所含丰富的氧和氢基团恰为其改性提供了良好条件。 经过改性的半焦，不仅其孔径分布更优化、比表面积提高、吸附容量增加， 工业使用周期也会显著延长，从而避免了使用活性炭( 纤维) 需要反复再生和更 换的弊端，再者吸附有机废气后的活性半焦，其挥发份和热值均会明显提高，可 与原煤混合掺烧，用作锅炉燃料，实现“全循环 无污染，达到“零排放 的目 标。 为此，本课题提出活性半焦用于净化有机废气。由于有机废气成分的复杂性， 与有机废气共存的气体组分会对吸附过程产生影响，例如混合气中氧和水蒸气的 存在，它们或促进有机物的转化，或改变反应的平衡状态，或使有机废气氧化， 或导致水解等平衡反应的进行，或改变传质、传热条件；氮虽多数情形下呈惰性， 但氮会发生离解吸附，可与有机废气在活性半焦表面竞争吸附，为此至今国内外 还没有对活性半焦净化有机废气动力学进行系统的研究。因此，本课题将对活性 半焦净化有机物的吸附动力学进行研究，在有关模型的基础上用理论方法对多组 分吸附进行预测，并与实验结果进行比较，进一步弄清吸附机理，获得有机废气 净化的最优参数，从而为活性半焦吸附剂的研制、活性半焦净化有机废气工艺的 优化和反应器的设计提供理论依据，进而为研制具有我国工业体系特色的自主知 识产权新技术提供理论基础和技术支撑。 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 挥发性有机废气的净化方法和技术发展趋势 v o c s 污染控制技术基本上可分为两大类：第一类是清洁生产，以改进工艺 技术、更换设备和防止泄露为主的预防性措施；第二类是以末端治理为主的控制 性措施，如图2 1 所示。 图2 1v o c s 控制技术分类 f i g u r e 2 - 1c a t e g o r i e so fv o c s c o n t r o lt e c h n o l o g y v o c s 的清洁生产主要包括： ( 1 ) 替换原材料，即在涂料施工、喷漆、金属清洗等用有机溶剂作为原材 料的稀释剂或清洗剂时，采用无毒或低毒的原材料代替或部分代替有机溶剂。但 是代替通常只能减少而不能完全消除v o c s 的排放。 ( 2 ) 工艺改革，减少石油及石油化工生产过程中的原料及成品等的各种耗 损是减少有机废气排放的重要措施。石油在开采、炼制、储存、运输、配给，石 油化工厂在生产，储存和运输的各个环节中，都会产生烃类的排放和泄露。这些 排放和泄露造成了原材料的损耗并污染了大气。因此，应采用各种方法回收利用 放空气体，改进、改善工艺设备，减少油品的挥发损失。 ( 3 ) 泄露损耗的控制，当v o c s 溶液充入容器或从容器中导出时，易产生 操作损耗，而由于温度的变化，使容器产生“吸进和呼出 而导致的有机物的损 3 广东。 业大学- 学硕士学位论文 耗为呼吸损耗。呼吸，充入和排空损耗可通过在容器出口附加的真空压力阀也叫 蒸气保护阀来控制。当通过的压力差异较小时，阀门是关闭的，当充入，倒空或 温度与压力较大变化时引起的明显的蒸气流出，流入，阀门会自动打开。 v o c s 末端治理技术常用或已经有实际应用的方法包括燃烧法、吸收法、吸 附法、冷凝法等，其他正在开发的方法有紫外光催化氧化法、等离子体法等【5 纠】。 2 1 1 传统处理技术及改进 2 1 1 1 燃烧法 1 直接燃烧法( 火炬法) 直接燃烧法是把可燃的v o c s 废气当作燃料来燃烧的一种方法。该法适合处 理高浓度v o c s 废气，燃烧温度控制在1 1 0 0 以上，去除率9 5 以上。因为该 法所处理污染物浓度较高( 高于爆炸下限) 、热值大，所以从某种程度上讲，高 浓度v o c s 废气可作为有价值的燃料源而不作为空气污染控制问题来考虑。最常 见的就是火炬燃烧。 石油炼制厂或石油化工厂所产生的v o c s 废气通常排放到火炬直接燃烧，这 种方法除造成浪费外，还产生大量的污染物排入大气，近年来已经较少使用。 2 热力燃烧法 当废气中可燃物含量较低时，利用其作为助燃气或燃烧对象，依靠辅助燃料 产生的热力将废气温度提高，从而在燃烧室中使废气中可燃有害组分氧化销毁的 净化法。其过程分三步：燃烧辅助燃料提供预热能量；高温燃气与废气混合以达 到反应温度；废气在反应温度下氧化销毁。净化后的气体经热回收装置回收热能 后排空。 常见的热力燃烧装置有焚烧炉和脱臭炉。此类装置的主要优点是v o c s 去除 率高，一次性投资少，操作及维修费用少；缺点是燃料费用高，n o x 生成量大。 2 1 1 2 吸收法 吸收法是采用低挥发或不挥发溶剂对v o c s 进行吸收，再利用有机分子和吸 收剂物理性质的差异将二者分离的净化方法。其工艺流程见图2 2 。在环境工程 中，吸收法是控制大气污染的重要手段之一，该法不仅能消除气态污染物而且往 往能将污染物转化为有机产品。其吸收效果主要取决于吸收剂性能和吸收设备的 4 第二章文献综述 结构特征。吸收剂选取的原则是：对v o c s 溶解度大，选择性强，蒸气压低，无 毒以及化学稳定性好。常用的吸收剂有柴油、煤油、碳酸丙烯脂等。 纯燧气体 吸收翘 汽撬后纯嚷牧帮 液分离嚣 炉 图2 2 吸收法处理v o c s 的工艺流程图 f i g u r e 2 - 2f l o wc h a r to fv o c st r e a t m e n tb ya b s o r p t i o n 由于吸收法治理气态污染物技术成熟，设计及操作经验丰富，适用性强，因 而在大气污染物治理中广泛应用，该方法适合处理大风量、常温、低浓度有机废 气，具有操作费用低的优点。 2 1 1 3 吸附法 在处理有机废气的方法中，吸附法应用极为广泛，与其它方法相比具有去除 效率高、净化彻底、能耗低、工艺成熟、易于推广的优点，具有很好的环境和经 济效益。其原理是利用吸附剂( 粒状活性炭、活性炭纤维、活性氧化铝等) 的多 孔结构，将含v o c s 的有机废气通过装有吸附剂的装置，其中的v o c s 被吸附剂 吸附，废气得到净化后排入大气。吸附法的缺点是处理设备庞大，流程复杂，当 废气中有胶粒物质或其他杂质时，吸附剂易失效。典型的吸附法净化v o c s 工艺 流程如图2 3 。 5 广东丁业大学1 ：学硕士学位论文 v 图2 3 吸附法净化v o c s 的工艺流程 f i g u r e 2 - 3f l o wc h a r to fv o c st r e a t m e n tb ya d s o r p t i o n 吸附法主要用于低浓度高通量有机废气净化。已成功运用吸附法处理的有机 废气有喷漆过程的有机废气( 甲苯、二甲苯、苯等) 、有机溶剂挥发、丙酮废气、 醋酸乙酯、涂料生产废气( 二甲苯) 和苯乙烯。在吸附工艺流程中，一般采用循 环再生法，即当用于净化气流的吸附剂达到饱和时，用水蒸气( 根据不同工艺可 选用其它脱附剂) 再生，将气流通入另一己再生干燥好的吸附器，而后将夹带有 机物的水蒸气冷却至周围环境温度。如果有机物不溶于水，回收可直接采用分层 法；若溶于水，则需进一步对混合液进行精馏分离。 决定吸附法处理废气效率的关键是吸附剂。对吸附剂的要求是具有密集的细 孔结构，内表面积大，吸附性能好，化学性质稳定，耐酸碱、耐水、耐高温高压， 不易破碎，对空气阻力小，常用的有活性炭、活性氧化铝、硅胶、人工沸石等。 吸附剂吸附有机废气的效果，除与吸附剂本身性质有关外还与废气种类、浓 度以及吸附系统的温度、压力等有关，一般来说吸附剂对废气的吸附能力随气体 分子量的增加而增加，低分压的气体比高分压气体更易吸附。 在目前应用的吸附剂中，根据对吸附剂的要求，活性炭性能最好，因而应用 最广。目前研究的吸附法治理有机废气多数采用活性炭，其去除效率高，对于有 机物浓度在1 0 0 0 x1 0 咱以上的废气，吸附率可达9 5 以上。活性炭又有颗粒状和 纤维状两类，比较而言，颗粒状活性炭结构气孔分布较大，除小孔外，还有1 0 0 l o o o a 的中孔和o 5 5 p 的大孔，处理气体要从外向内扩散，通过距离较长，所 6 第二章文献综述 以吸附脱附都慢，而纤维状活性炭孔分布小，而且绝大多数是1 5 3 0 a 的小孔， 比表面积大，由于小孔直接开口向外，气体扩散距离短，因而吸附和脱附都快。 为了提高净化效率，吸附法常和其它已处理方法联用，从而避免两种方法的 缺点，提高吸附效率，减少二次污染的可能。 2 1 1 4 冷凝法 冷凝法是利用物质在不同温度下具有不同饱和蒸气压这性质，采用降低系 统温度或提高系统压力，使处于蒸气状态的污染物冷凝并从废气中分离出来的过 程。 冷凝法的优点是所需设备和操作条件比较简单，回收物质的纯度比较高，但 要获得高的回收率，往往需要较低的温度或较高的压力，这往往需要较高的运行 费用，故冷凝常与压缩、吸附、吸收等过程联合应用，以吸收或吸附手段浓缩污 染物，以冷凝法回收该有机物，达到既经济、回收率又较高的目的。另外，冷凝 法常作为燃烧、吸附等净化方法的前处理，以减轻使用这些方法时的负荷。故冷 凝法适用于回收蒸气状态的有害物质，特别是用来回收浓度在1 0 0 0 x 1 0 击以上的 有机溶剂蒸汽。冷凝法在理论上可以达到很高的净化程度，但对有害物质要求控 制到几个“1 0 旬，则在经济上不太可行。常用的冷却剂有水、盐水。 该法适用于处理高浓度和成分比较单一的v o c s ，一般去除率在8 0 9 5 以 匕。 2 1 2 发展中的处理技术和趋势 2 1 2 1 生物法 生物净化技术的实质是附着在滤料介质中的微生物在适宜的环境条件下，利 用废气中的有机成分作为碳源和能源，维持其生命活动，并将有机物分解为二氧 化碳、水、无机盐和生物质等无害或少污染的物质。其处理v o c s 的机理见图 2 4 。 生物净化技术具有设备简单、运行费用低、较少形成二次污染等优点，尤其 在处理低浓度、生物降解性好的气态污染物时更显其经济性。目前得到大量应用 的是生物过滤器，生物滴滤器则是目前研究的热点之一。 7 广东工业大学工学硕士学位论文 缓 体 生物膜液膜 气流 主体 l l l 有规物 _ 图2 - 4 生物法处理v o c s 废气机理 f i g u r e 2 4f l o wc h a r to fv o c st r e a t m e n tb yb i o t r e a t m e n t 生物法的缺点主要是所能承载的污染物负荷不能太高，因而一般占地较大。 另外，对于气态污染物生物进化的机制了解还不充分，设计和运行基本还停留在 经验和现场实验获取数据的水平，造成一些设备的运行效果不稳定。 2 1 2 2 紫外光催化氧化法 紫外光催化氧化处理有机物是利用紫外光和活性氧来破坏气态的v o c s ，如 通过调频紫外光的光催化作用与臭氧或过氧化氢等氧化剂一同破坏挥发性或活 泼的有机化合物。通常，大多数的v o c s 只会被紫外线激活，销毁则主要是由氧 化剂来完成的。该技术的一个主要优点是过程的能量利用率很高，这是因为大多 数的能量直接作用于污染物而非周围的载气。此外该过程通常在常温下进行，也 无反应副产物，去除率可达9 0 9 5 ，但该技术能处理的v o c s 的类型范围还 未完全搞清楚，且会产生废水。 2 1 2 3 等离子体法 等离子体法是利用等离子体中的大量活性粒子使气体中的污染物反应转化。 获得等离子体的方法很多，目前应用的主要是电子束辐照和放电两类。 用等离子体分解氯氟烃等有机物的技术己达到实用阶段，日本的 t o s h i a k i y a m a m o t o 研究了利用等离子体的化学作用分解氯氟烃等难分解有机物 为无害物的应用。这种技术能在短时间内完成，并且在小型装置内进行大量的氯 氟烃等气体的处理。该处理过程采用了两个系统，一个系统利用高频等离子体急 速加热等离子体，使温度达到约1 0 0 0 0 * c ，用等离子体的化学作用与水蒸气接触 8 第二章文献综述 进行分解的超高温加水分解系统；第二个系统是为了防止有害物质再合成，把高 温分解的排气急冷到8 0 c 以下的排气急冷系统。整个系统由氯氟烃和水蒸气的 供给装置、等离子体发生装置、反应炉、冷却罐、除害塔以及排水处理装置等构 成。 2 1 2 4 微波催化氧化法 微波催化氧化技术是由填料吸附一微波解吸技术发展而来，是将传统解吸方 式转变为微波解吸，微波能的应用大大减少了能量的消耗，并缩短了解吸的时间， 而且吸附剂经过2 0 次解吸后基本上仍能保持原有吸附能力。 污 体 图2 5 微波催化氧化工艺流程图 f i g u r e 2 - 5f l o wc h a r to fv o c st r e a t m e n tb ym i c r o w a v eo x i d i z a t i o n c h a n gy u c h a 等利用微波催化氧化技术对含有三氯乙烯的废气进行处理时， 工艺流程图如图2 5 所示。该过程有4 个主要组成部分：活性炭沸石吸附器、 微波再生器、微波催化氧化器和酸性气体吸收器。其处理含三氯乙烯的废气时， 催化氧化效率达到9 8 。 微波催化氧化技术能耗低，解吸时间短，对吸附剂损耗小，但该技术对特定 物质应选择合适的吸附剂，而且应着重研究微波功率、加热时间、载气流量等对 微波催化氧化效率的影响。 2 1 2 5 膜基吸收净化技术 膜基吸收净化技术处理有机废气中的v o c s ，具有流程简单、v o c s 回收率 高、能耗低、无二次污染等优点。 9 广东一i 二业大学工学硕士学位沦文 该技术是采用中空纤维微孔膜，使需要接触的两相分别在膜的两侧流动，两 相的接触发生在膜孔内或膜表面的界面上，这样就可避免两相的直接接触，防止 了乳化现象的发生。与传统膜分离技术相比，膜基吸收的选择性取决于吸收剂， 且膜基吸收只需要用低压作为推动力，使两相流体各自流动，并保持稳定的接触 界面。 l i l r 二- 一f i 卜 l 厂 l i i i i 潮 、 i a i 、 v 、竺厂一1 1 、 fl l 以k 厂世l 图2 - 6 膜基吸收净化有机废气工艺流程图 f i g u r e 2 - 6f l o wc h a r to fv o c s t r e a t m e n tb ym e m b r a n ea b s o r p t i o n 膜空气净化装置工艺流程图如图2 - 6 所示。污染气体进入膜吸收器，吸收液 对其进行吸收，压力控制器控制气相压力比液相压力大，使吸收能够进行完全。 吸收了挥发性有机废气的吸收液被送到膜脱吸器进行脱吸，脱吸始终在真空泵的 控制下运行，脱吸后的吸收液冷却后送到膜吸收器中循环使用。 膜基吸收净化技术有它的特点和优势，但在优势膜和吸收液的选择上要进行 潜心研究，而且操作压力的控制也是此技术的关键所在。 2 1 2 5 纳米材料净化技术 纳米材料是指晶粒尺寸为纳米级( 1 0 9 m ) 的超细材料，广义地说，纳米材料是 指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材 料。 纳米粒子表面积大，表面活性中心多，是一种极好的催化材料。在催化剂中 1 0 第二章文献综述 用纳米粒子可极大提高反应速率，控制反应速度，甚至使原来不能进行的反应也 能完全进行。 纳米t i 0 2 是一种新型的高功能精细无机产品其粒径介于1 1 0 0 n m ，由于它 的比表面积大，活性高，使得它在去除气态污染物方面有着明显的优势。纳米 t i 0 2 的降解机理是在光照条件下将有机物转化为c 0 2 、h 2 0 和有机酸，将纳米 t i 0 2 的光催化剂用于室内空气净化和石油化工等产业的工业废气处理，有着广阔 的前景。 2 2 吸附的理论发展及技术现状 2 2 1 吸附原理 气体吸附是用多孔固体吸附剂将气体混合物中一种或数种组分被浓集于固 体表面，而与其他组分分离的过程。根据吸附剂表面与被吸附物质之间作用力的 不同，吸附可分为物理吸附与化学吸附。 物理吸附是由分子间范德华力引起的，它可以是单层吸附j 也可是多层吸附。 物理吸附的特征有： ( 1 ) 吸附质与吸附剂之间不发生化学反应； ( 2 ) 吸附过程进行得很快，参与吸附的各相间时常瞬时即达到平衡； ( 3 ) 吸附为放热反应； ( 4 ) 吸附质与吸附剂间的吸附力不强，当气体中吸附质分压降低或温度升 高时，被吸附的气体能很容易地从固体表面逸出，而不改变气体的原来性状。这 个过程称为脱附。因此物理吸附与脱附为可逆过程。 化学吸附是由吸附剂与吸附质问的化学键力而引起的，是单层吸附，吸附需 要一定的活化能。化学吸附的吸附力很强，主要特征有： ( 1 ) 吸附有很强的选择性； ( 2 ) 吸附速率较慢，达到吸附平衡需相当长的时间； ( 3 ) 升高温度可提高吸附速率。 应当指出，同一物质可能在较低的温度下发生物理吸附，而在较高的温度下 所经历的往往是化学吸附，也就是说物理吸附常发生在化学吸附之前，到吸附逐 广东上业大学上学硕士学位论文 渐具备足够高的活化能后，才发生化学吸附。也可能两种吸附方式同时发生。 2 2 2 影响气体吸附的因素 ( 1 ) 吸附剂的影响。如空隙率、孔径、粒度等影响比表面积，从而影响吸 附效果。吸附剂的极性对吸附过程影响也很大。一般来说，对于具有极性的吸附 剂，由于其对吸附质的吸附靠静电引力，因此，它对极性吸附质吸附值就大；对 于不具有极性的吸附剂，它就能够大量吸附非极性的有机分子。 ( 2 ) 吸附质的性质和浓度。根据吸附剂微孔尺寸分布数据，主要起吸附作 用的是直径与被吸附分子大小相等的微孔。通常由于位阻效应，一个分子不易渗 入比最小直径还要小的微孔中去，这个最小直径即所谓的临界直径。因此吸附质 的分子临界直径大小与吸附剂微孔直径的大小将影响吸附的进行。此外，吸附质 的相对分子质量、沸点和饱和性，都影响吸附量的大小。当用同一种活性半焦作 吸附剂时，对于结构类似的有机物，其相对分子质量愈大、沸点愈高，则被吸附 的愈多。对结构和相对分子质量都相近的有机物，不饱和性愈大，则愈易被吸附。 在一定程度上，吸附质在气相中的浓度越大，吸附量越大。 ( 3 ) 操作条件：低温有利于物理吸附，适当升高温度有利于化学吸附。增 大气相主体压力，即增大了吸附质的分压，有利于吸附。固定床的气流速度应控 制在0 2 0 6 m s 。 2 2 3 吸附的基础理论 当气体或液体与某些固体接触时，在固体的表面上，气体或液体分子会或多 或少变浓变稠，这种现象称为吸附。吸附现象，根据其作用力可分为物理吸附和 化学吸附两种。物理吸附是由范德华力及吸附质分子与吸附剂表面原子间的电作 用力引起的。它是一种可逆过程。化学吸附的作用力则是吸附质与吸附剂之间的 化学反应力，因此常常是不可逆的。 人类对吸附理论的研究在上世纪末才取得进展。1916 年l a n g m u i r 对单分子 层吸附进行了研究，提出了l a n g m u i r 吸附等温方程。f r e u n d l i c h 和z s i g m o n d y 对气体吸附提出了毛细管凝缩学说，得到了半经验的f r e u n d l i c h 吸附等温方程。 b r u n a u r , e m m e r 和t e l l e r 三人在1 9 3 5 年基于多分子层吸附理论，得出了b e t 第二章文献综述 吸附等温方程，被广泛采用。后来学者又对b e t 方程提出了各种修正或简化的 方案 2 5 - 2 7 】。 2 2 4 吸附等温线和吸附等温方程 在一定的温度t 下，吸附达到平衡时，吸附量q 和吸附质在气相中的浓度c 的关系曲线，称为等温吸附线。 典型的吸附等温线可分为五种基本类型，如图2 7 所示。i 类是平缓地接近 饱和值的l a n g m u i r 型。这种吸附，相当于在吸附剂表面上形成单分子层。i i 类 是最普通的物理吸附，能形成多分子层。i i i 类是比较少见的，其特点是吸附热 与被吸附组分的液化热大致相等。i v 类v 类可认为是由于产生毛细管凝结现象 所致。 c 图2 7 五种基本等温吸附线 f i g u r e2 - 7f i v ed i f f e r e n tk i n d so fi s o t h e r m 学者们以不同角度出发，提出了各种不同的模型并得到吸附等温方程。其中 主要的有g i b b s ，h e n r y , i , a n g m u i r , f r e u n d l i c h , t e m k i n ，t o t h 和b e t 等方程。下面 简要介绍其中的几种1 2 8 ，2 9 1 。 1 l a n g m u i r 方程( l a n g m u i r , 19 16 ) ， 一 一 _ i n 、 广东一l 业大学： 学硕士学位论文 等温吸附时，l a n g m u i r 的单分子层吸附模型有四个主要的假设：1 ) 单分子层 吸附；2 ) 局部吸附；3 ) 理想的均匀表面；4 ) 各吸附中心互相独立。 它以空气动力学出发，得到最基本的吸附等温方程- - l a n g m u i r 方程： 寺= 尚- i - a p ， 9 所 l 式中q 为吸附量，q m 为最大吸附量，p 是气体分压，a 是l a n g m u i r 常数。 低温下物理吸附为主时，吸附剂表面形成单分子层吸附，其吸附等温线为i 型，与l a n g m u i r 方程一致。 2 f r e u n d l i c h 方程 l a n g m u i r 方程除对i 型曲线外，对其它类型的曲线和许多实验结果并不一 致。f r e u n d l i c h 提出了另一方程： q = k p 形 ( 2 2 ) 其中，n 、k 为常数。 低浓度气体或低浓度液体溶液的吸附常采用上式。如苯甲酸吸附于硅胶，醋 酸蒸气吸附于活性炭等。 3 b e t 方程( b r u n a u r , e m m e t t ，t e l l e r , 19 3 5 ) b e t 方程的模型是假设吸附层为不移动的理想均匀表面，其作用力是范德 华力，可以是多层吸附，各层水平方向的分子之间没有互相作用力。在此基础上， 推出多层分子吸附的吸附等温方程： 而p 高= 瓦1 + 嚣木去 3 ) g ( 尸。一尸) 厄g ，。忽g 。p 。 坦3 式中p o 为饱和气压，k b 为b e t 方程系数。 b e t 方程应用较广，在相应的k b 值下，可以代表五种类型吸附等温线中的 某几种。k b 小于2 时，为i i i 类曲线；k b 值增加时，则成为i i 类曲线。但它的使 用也有局限性，如推导中假设所有的孔隙直径相等，这样它就不能适用于活性炭 的吸附，因为活性炭的孔隙非常不均匀。 1 4 第二章文献综述 2 2 5 多组分吸附 多组分吸附时，除了各组分的吸附亲和力大小不同外，各吸附组分之间还有 互相作用和竞争的效应，使得吸附过程复杂化。吸附剂对混和蒸汽中各个组分的 吸附是有差别的。一般来说，化合物的被吸附性与其相对挥发性近似呈负相关。 多组分有机废气通过吸附剂时，开始阶段多组分均等地吸附于吸附剂上，但随着 沸点较高组分在床层内保留量的增大，相对挥发性大的蒸气丌始重新汽化。达到 穿透点后，排出的蒸气大部分由挥发性较强的组分组成。在此阶段，沸点较高的 组分开始置换较低沸点的组分。总而言之，多组分吸附时有如下趋势： ( 1 ) 分子量较大的有机物的吸附通常能置换低分子量有机物的吸附； ( 2 ) 多组分蒸气同时吸附加大了传质区的长度，有可能需增长吸附床的长 度； ( 3 ) 炭的保持力可能会减弱； ( 4 ) 多组分吸附时，给定系统的效率将会降低。 七十年代以来，不少学者开始对多组分吸附进行研究。他们提出各种多组分 模型【3 0 。3 3 1 。 2 2 5 1 多组分吸附等温方程 恒温下复杂组分气体的吸附平衡，考虑到各组分之间的干涉、竞争或叠加吸 附效应，常用的等温吸附方程有： 1 l a n g m u i r 型吸附等温方程 考虑及复杂组分的干涉，表现形式为： al c | qi = 1 + yb 。c ， ( 2 4 ) ，一 j 常数a j 可量度吸附质组分真正亲和力的大小，而b i 则为表征组分的性状和 干涉能力的特性值。 2 修正l a n g m u i r 方程 对n 组分的l a n g m u i r 方程还有另一种表达方式，即所谓迫想配比系统。方 法是加入虚拟的组分k ，使c f 和q r 值不致超过原定总量，此惰性虚拟组分k ，i 的选择性系数a i k 为一定，不因组成浓度的改变而变化。因而n 组分的l a n g m u i r 广东工业大学j i ：学硕十学位论文 方程和加入虚拟组分k 后的n + l 组分的理想配比系统是等价的。可采用理想配比 交换处理： 、q j ck 蛳= 苟c j c l ( 2 5 ) 七 最终可得 q j a j , r o 一1 + ( 口，t - 1 ) x ， 2 石 式中r 2 莩g 莩m 27 军。 这是以配比值r 和选择性系数a i k 鳅表示的修正的l a n g m u i r 方程，更直 接地表达了组分之间的干涉现象。当配比值为常数，以及选择性系数不随浓度而 变化时，则该方程和l a n g m u i r 方程是一致的。 3 f r e u n d l i c h 型吸附等温方程 在许多情况下，单组分吸附可用f r e u n d l i c h 方程描述： q i = k i c i 州 ( 2 7 ) 符合上述规律的复杂组分体系，可用改进的多组分f r e u n d l i c h 方程关联： g ，= 彪c ，( 砉口驴c ，) 埘 。2 8 ) 式中k i 和n i 是单组分体系的f r e u n d l i c h 常数，并引入竞争系数a i i ，它反映了组 分j 对组分i 吸附的影响。a i j 可以通过热力学数据，也可以通过复杂组分体系的 吸附平衡数据关联求出。其主要的缺点是要用实验方法才能确定竞争系数值。 4 综合型经验方程 因为大部分吸附等温线都符合l a n g m u i r 等温方程或f r e u n d l i c h 等温方程， 故复杂组分的吸附平衡可考虑用下列的经验方程表示： f 五nr j b i o g f = 酣窆。 q 9 j = l 式中，x i 为和q i 成平衡之i 组分在气相中的浓度。 1 6 第二章文献综述 在实际应用时，常常根据不同情况，对各种可用方程进行比较，选出适当 的方程来表述吸附过程。 2 2 5 2 多组分吸附平衡的预测 很多研究者都采用理论方法从纯组分的吸附等温线来分析预测多组分的吸 附平衡。目前应用最为广泛的是理想吸附溶液理论( i a s t ) ，它是基于被吸附相活 度系数的假设，首先由m y e r s 和p r a u n i t z 提出。 该理论有三个假设：1 ) 吸附剂热力学惰性：即吸附过程中吸附剂热力学性 质的变化相对于吸附相气体而言，忽略不计；2 ) 吸附剂的有效吸附面积对于所 有的吸附质都是相同的：该假设对分子筛吸附剂无效；3 ) 应用吸附的g i b b s 定 义：该定义即意味着用容量法测定吸附平衡，但在大部分情况下，容量法测定结 果与其他测量法的结果一致。 这三个假设几乎对所有有关物理吸附的理论都是必须的，因此，i a s t 具有 很好的综合性。在这个理论里，用扩散压7 【代替压力p ，用面积a 代替体积v 。 例如，内能u 及g i b b s 自由能g 的表达式为： d o = t d s n d a 专u l d n i ( 2 1 0 ) d 6 = 一s d t a d , t x u ：d n ； ( 2 1 1 ) 在恒温及恒压( 扩散压) 时，有： g = 鄹i d 氇( 羝t 盘常物 ( 2 1 2 ) 没有实验技术可以直接测定7 【的值，但我们总可以通过吸附等温线计算出7 1 ； 的值，而不依赖于一个特定的模型。在二次气体模型里，表面覆盖率较低时可用 理想气体定律： r t a 兰毪r i ( 2 1 3 ) 1 活度系数 参照混合流体的热