（凝聚态物理专业论文）一维金属硫（氧）化物纳米结构的制备与特性研究.pdf

东南人学博l ：学位论文 摘要 近十年来，由丁- 纳米管、纳米线、纳米带、纳米同轴电缆等一维纳米材料的结构特点，诱人的物理 特性，以及在纳电子器什领域的满在麻川前景引起了国际纳米材料领域的极人兴趣。鉴丁金属氧化物、 硫化物一维纳米结构较宽的应范罔，本论文就其制备，微结构年| i 物理特性进行了研究土要内容包括： 1 ) 利川所设计的定向渗透组装i ：艺，成功地在多孔r i 极氧化铝( a a o ) 模扳中合成了金属硫化物纳米 线和纳米管。该i ：艺方法简单，巧妙地利_ l j 了二甲基弧砜( d m s o ) 的渗透功能，以及它在一定条什卜 可分解山硫化氢以提供硫源，使模扳法制备一维纳米结构趋丁更加简单，为无损组装和制造纳电子器什 提供了新的研究基础。研究发现，通过控 | ；i j d m s o 分解的速度和氦气的吸附，可以在相同直径的孔道中 调1 y 纳米线( 管) 的生k ：直径。f e s 纳米线磁特性分析表明，随着纳米线直径的减少，纳米线的饱和磁 化强度及矫顽力逐渐减小，当纳米线的直径减小剑约2 0 n m 时，早现超顺磁状态。n i s 2 纳米管( 厚2 0 n m ， 直径2 0 0 n m ) 的矫顽力为h c = 3 6 5 9o e ，比n i s 2 粉末样品的矫顽力人4 6 倍。 2 ) 利川所殴计的渐进渗透腐蚀原理，同时施加一外加诱导磁场，成功地制备了f e 3 0 单品纳米线。所制 备的单品纳米线的k 轴沿 方向；易轴 沿外加磁场方向，且礓直纳米线的 ：= 轴。磁性测试显 示：f e 3 0 4 单品纳米线的饱平磁化强度z j 8 2 e m u g , 矫顽力( h c ) 8 5 3 0 e 。诱导磁场可以有效改变磁单品纳 米线的易轴取向，从而改变其磁特性，如获得相对高的饱和磁化强度、低矫顽力、低剩磁；并且，可推 断这种易轴取向排列的纳米线具有很高的晟人磁导率。所制备的f e 3 0 4 单品纳米线有望冈满足软磁材料 的高历、高、高r 、低凡、低m 特性，而使铁氧体成为更有麻川前景的特性材料。 3 ) 采川喷雾热解技术与磁场诱导相结合，通过设计平控制弧微米雾滴与环境溶液的接触方式，成功地 制备了f e 3 0 4 单品纳米带。f 0 3 0 4 纳米带的生k 方向平易磁化方向均为【1 1 0 】，这个方向铍证实是诱导磁 场控制的结果。论文对f e 3 0 4 单品纳米带的生k 机理做了详细的讨论。 4 ) 利川异步脉冲超卢喷雾热解技术，成功地在1 f 品衬底上合成了圣直村底生长的b i s l 纳米棒结构薄膜。 b i s i 纳米棒薄膜的介电性质测试显示，介电常数、介电损耗不仅与纳米微粒的尺寸有关，还与微粒的形 状密切相关。这为利川喷雾热解技术制备乖直衬底生跃的一维纳米结构薄膜提供了实验室基础；同时， 在无须任何配位剂及在相对很低的温度f ，利川此i ：艺还制备t y - g d 2 s 3 纳米颗粒膜。 关键词：纳米线；纳米管：纳米带；铁系硫属化合物；单品；磁场诱导：渐进渗透腐蚀法 超卢喷雾热解 儿l 东南人学博i ：学位论文 a b s t r a c t i nt h ep a s td e c a d e ，t h ed i s c o v e r yo f o n e - d i m e n s i o n a l ( i d ) n a n o s t r u c t u r e s ，i n c l u d i n gn a n o t u b e s ， n a n o w i r e s ，n a n o e o a x i a lc a b l ea n dn a n o b e l t s ，h a ss t i m u l a t e dg r e a ti n t e r e s t ，b e c a u s eo fb o 山t h e i r i n t e r e s t i n gp h y s i c a lp r o p e r t i e sa n dt h e i rw i d er a n g ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nn a n o d e v i c e s i nt h i s t h e s i s ，r e s e a r c h e si n c l u d i n ga sf o l l o w i n gp a r t sw e r ep r e s e n t e d ： 1 ) f e sa n dn i c k e ls u l f i d e ( n i x s v ) n a n o w i r e sa n dn a n o t u b e sw e r es y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l yb y u s i n gad i r e c t i o n a li n f i l t r a t i o np r o c e d u r ei nw h i c hd m s oa c t sa sb o t hs u l f u rs o u r c ea n du n i q u e i n f i l t r a t o r i ti si m p o r t a n tt of i n dt h a tt h ef e sn a n o w i r e st e n d i n gt os u p e r p a r a m a g n e t i cp r o p e r t ya t r o o mt e m p e m t u r ew h e ni t sd i a m e t e rd e c r e a s et oa b o u t2 0 n m b e s i d e s t h en a n o w i r e sd i a m e t e r s w e r et u n a b l ev i aa d j u s t i n ga b s o r p t i o no f a m m o n i ag a s n i s 2n a n o t u b e sw i t h2 0 0n r f ld i a m e t e ra n d 2 0 n mt u b e w a l lt h i c k n e s se x h i b i tf e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o n s ( h c = 3 6 5 9 0 e ) i ti se x p e c t e dt h a l t h i ss e l f - a s s e m b l yr o u t ec o u l db eap r o m i s i n gt e c h n i q u et os y n t h e s i z e1 dn a n o s t r u c t u r e so fo t h e l m e t a lc h a l c o g e n i d e sc o m p o s i t e sa n d2 do r3 dn a n o n e t w o r k s 2 1f e 3 0 4s i n g l ec r y s t a ln a n o w i r e sw i t he a s y a x i sp e r p e n d i c u l a rt ow i r e a x i s w e r e s y n t h e s i z e db y as e l f - d e s i g n e d i n t r o g r e s s i o ne r o d em e t h o di na a ot e m p l a t ev i a m a g n e t i c f i e l d i n d u c e dt e c h n i q u e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec r y s t a lm i c r o s t r u c t u r e so fm a g n e t i c s i n g l en a n o w i r e sc o u l db ec h a n g e db yu s i n gi n d u c e dm a g n e t i c - f e l d t h e s ec h a n g e sm a y r e s u l ti n h i g h e l m a g n e t i z a t i o ni n t e n s i t y ( 8 2 e m 昨) ，l o w e r c o e r c i v e f o r c e ( 8 5 3 0 e ) a n dr e m a n e n c e a p o t e n t i a lh i g hm a g n e t i cc o n d u c t i v i t yw a sp r e d i c t e d 3 ) f e 3 0 4s i n g l ec r y s t a ln a n o b e l t s 、v i t h 【11 0 】p r e f e r e n t i a lg r o w t hw e r es y n t h e s i z e db yw e l l d e s i g n e dc o n t a c ts t y l eb e t w e e ns u b m i c r o nd r o p l e tw i t l lo t h e rr e a c t a n ts o l u t i o nu n d e rm a g n e t i c f i e l d b o t hg r o w t hd i r e c t i o na n de a s ym a g n e t i cd i r e c t i o no ft h es i n g l ec r y s t a ln a n o b e l t sw e r et h a t a l o n g 【11 0 ，a n dw h i c hw a sc o n f i r m e dr e s u l t i n gf r o mt h ee x t e r n a li n d u c em a g n e t i cf i e l d 4 ) a ni m p r o v e du l t r a s o n i cs p r a yp y r o l y s i sm e t h o dw a ss u c c e s s f u l l ya p p l i e dt od e p o s i tb i s i ，i n w h i c ht h eg r o w t hd i r e c t i o no ft h er o d sc o u l db ec o n t r o l l e de a s i l ya l o n gp e r p e n d i c u l a rt os u b s t r a t e b e s i d e st h i s ，7 - g d 2 s 3n a n o s c a l ep o l y c r y s t a l l i n et h i nf i l m sw e r ea l s od e p o s i t e db ya s y n c h r o n o u s p u l s eu l t r a s o n i cs p r a yp y r o l y s i sm e t h o do ng l a s sa tr e l a t i v e l yl o wt e m p e r a t u r ew i t h o u ta n y c o m p l e x i n ga g e n t k e y w o r d s ：n a n o w i r e ；n a n o t u b e ；n a n o b e l t ；f e r m r ng r o u ps u l f i d e ；s i n g l ec r y s t a l ； m a g n e t i c - - f i e l d - i n d u c e ；i n t r o g r e s s i o ne r o d em e t h o d ：u l t r a s o n i cs p r a yp y r o l y s i s 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 研究生签名：日期： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复 印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和 纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布 ( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公御( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办 理。 研究生签名：导师签名：日期： 东南人学博l ：学位论文 第一章绪论 1 1 一维纳米结构材料的研究现状 1 1 1 纳米线的研究进展 概括来说，目前构成纳米结构的单元有团簇、纳米微粒、人造原子、纳米管、纳米线( 棒) 、纳米 丝、纳米带、同轴纳米电缆 1 】。一维纳米结构是指在二维空间内有两维尺寸处丁i 纳米苗级的纳米结构， 是纳米科学研究中较为活跃的前沿领域之一【2 】。通常，m i j 把纳米管、纳米线( 棒) 、纳米丝、纳水带、 同轴纳米电缆等统称为一维纳米结构材料，这是当今介观物理学研究的前沿领域，已经成为基础与戍川 研究的新热点。当材料的尺寸和维度处丁纳米昔级并以一维结构形态山现时，研究其物性平滞在的麻h j 具有明显的理论雨i 实际意义。 对丁金属平、n 导体单分散零维草子点白组装成超品格结构的技术都已经比较成熟，最近几年的研 究热点开始集中剑一维纳米结构单元，如纳米管、纳米线、纳米棒等的组装。一维纳米结构体系既具有 纳米微粒的特性，如苗于尺寸效应、小尺寸效应、表面效应等特点，同时它义不同于无序堆积而成的纳米 块体材料，存在着由纳米结构组合引起的新的效应，如昔子耦台教廊币l 协同效应等，并且这种纳米结构 体系很容易通过外场( 电、磁、光) 实现对其性能的控制 3 】。假如这些一维的结构单元能够有序的组装 成两维、其至更高级的结构，就不仅能使研究纳米结构光、电、磁等方面的性质随尺度与维度的变化成 为可能，还可为功能纳米电子器什、纳米激光器等的研制打f 基础 4 】。 一般来说，一维纳米结构的合成要通过促进i 州态结构沿着一维方向进行结品凝 i i l 。一维纳米材料的制 备方法! 门纳起来，人致有人个方面1 5 1 ：( a ) 由州体各向异性的晶体学结构所决定的定向生k ；( b ) 引入一个 液- 同界面米减少耔品的对称性，如在v l s 气- 液- i i i f ( v a p o r - l i q i u d - s o l i d 。简称v l s ) 生k 机制中的液滴所产 生的限域；( c ) 戍川各种具有一维形貌的模扳米引导一维纳米结构的形成；( d ) 应川合适的包敷刑来动力 学地控制耔品的不同小平面的生艮速率；( e ) 零维纳米结构的自组装；( f ) 减小一维微结构的尺寸。其中 利h j 各种具有一维形貌的模扳米引导一维纳米结构形成的方法称为模板法，也是制备一维纳米结构材料 的一种有效方法。模板具有限域能力，容易调控所制一维材料的尺寸及形状，设计组装多种纳米结构材料 得剑常规体系方法无法得纠的新物性，因此模板合成法已迅速发展成为制备纳米线平纳米管的一种十分 重要的途径。 目前，广泛麻川的模扳土要有径迹蚀刻( t r a g k - e t e h ) 聚合物膜、多孔目i 极氧化铝膜( p o r o u sa n o d i c a l l u m i n u mo x i d e ，a a o ) 币i 介孔沸i 等，其它一些可铍使h j 的模板有多孔玻璃、多- t l s i 模板、m c m - 4 l 、金 属、生物分子模扳、碳纳米管模板等。基丁模板技术的主要方法有：( i ) 【乜化学沉积法【6 】，适合在模板纳 米孔道内制备金属及合金纳米线【7 】。( 2 ) 化学气相沉积法( c v d ) 【8 】，( 3 ) 溶胶凝胶法( s o l - g e l ) j 9 ，溶 东南大学博士学位论文 胶凝胶沉积法是通过住多孔模板中控制浸渍次数来控制纳米线k = 度的方法。可刚丁合成多种材科的纳米 管和纳米线 1 0 1 1 】。( 4 ) 化学镀( 无电沉积法) 【1 2 】是通过化学还原在模板孔道或表面沉积金属以制各纳 米材料的方法，采川此方法制备纳米材科，必须先h j 敏化荆和还原剂与孔擘上的活性基团键合形成一 薄层“分子锚”【1 3 】。 由丁纳水线具有形状上的再向异性，对丁一维磁纳米线，贝有高度的磁苒向异性，易磁化方向一般 与纳米线轴线平行【1 4 】，在外磁场沿纳米线轴线方向磁化时，磁滞同线具有较高的矩形比，表现山比二 维磁纳米薄膜更优越的磁学特性1 1 5 - 1 7 】。所以，当一维磁纳米线麻h j 丁磁记录、传感器、磁存储和吸波 材料等领域时，将具有重要的实际应_ l i j 价值。 日f 极氧化多孔铝模板( a a o ) 具有耐高温、绝缘性好、孔洞分布均匀有序，而且人小可控筲特点【1 8 】， 被广泛_ l j 来合成磁性纳米线。目前利h j 氧化铝模扳制备磁性纳米线阵列的研究人多集中在磁性金属方 面，例如：f e 1 8 - 2 0 】、c o 2 1 、n i 2 2 1 、磁性金属合金( f 。2 c o ) f 2 3 】、f c - n i 2 4 、c o - n i 2 5 。晟近，也 有关丁磁性氧化物、硫化物纳米线的报道，例如，l i u 等利川m g o 纳米线外脉冲激光沉积f e 3 0 4 得到 m g o f e 3 0 4 核壳纳米线结构，然后利h | ( n h 4 ) 2 s 0 4 腐蚀玄掉m g o 核，得剑f e 3 0 4 单品纳米管【2 6 】； m a n a s h i 等首次报道t f e l 。s ( x = o 1 2 - 0 0 9 ) 纳米线的合成【2 7 1 。 另一方面，在合成纳米线的过程中，利川磁场制备组织结构规则的新材科是一个新的研究方向。最 近儿年，有关磁场诱导纳米结构材料方面的研究逐渐引起人 j 的兴趣 2 8 3 1 。磁场是一种无接触的、新 型的物理场，粒子受剑这种物理场的作_ 【i i 会发生取向形成有序结构，从而赋予材科新颖的光、电、磁锋 特性。由丁二一维纳米材料的有序结构，利川磁场控制晶体的生k 方向及易磁化轴的驭向，纳米线不同的 品体结构将直接导致不同的宏观磁性特征。近年来，随着人们对粒子在磁场f 取向行为的逐步认识，磁 场己成为一种新的臼组装原动力。这对拓展磁场诱导在无机材料方面的席川及促进无机材料科学的研究 均有重要的意义。 1 1 2 纳米带的研究进展和生长机理 纳米带是一种介于一维和二维之间的一种纳米结构域门结为准一维纳米结构，其概念首先由千中林小 组y - 2 0 0 1 年住s c i e n c e 上提山【3 2 1 。它是指具有长方形界面厚度在纳米域级，宽度可达几百纳米，即厚 度比较人，1 f 常薄的长条形纳米结构。它既不同丁纳米管的中空结构也不同丁纳米线的实心圆柱状结 构。这种纳米结构是研究氧化物中输返现象，以及建立在单根纳米带上的元器什的尺度限制效应的理想 系统。自从王中林小组采川氧化物作原料，利_ l i 简单的物理蒸发法制备山n 导体氧化物( z n o 。c d o ， g a 2 0 ，s n 0 2 ，i n 2 0 h p b 0 2 ) 纳米带以米，研究人员迅速把注意力投入到这一新异的一维纳米结构中来。目 前，己使川不同的方法制备山了不同材料的纳米带( 如图1 ) ，典刑的纳米带形貌如r 幽所示。 2 东南人学博i j 学位论义 f i g 1t o p i c a ln a n o b e l t ss y n t h e s i sb yd i f f e r e n tm e t h o d s f r o ml i t e r a t u r e s 东南大学博士学位论文 就目前的进展来看，土要概括为以v j l 种纳米带。 元素纳米带 当金属材料的维数降低剑准一维时，他们许多的特性将会发生变化，即表现山不同丁相应块材的特殊物 理化学性能，例如：铁磁性金属的超顺磁性；当金属纳米线的直径减小剑一临界值时，金属由导体转 变为、n 导体再转变为绝缘体等等【l 】。为了更全面的研究准一维金属材料体系的基础物理化学特性，近年 来，如气相法、液相法等被成功地府川丁合成金属z n 3 3 ，t e l 3 4 3 5 ，b 3 6 ，a g 3 7 c 3 s l 等纳米带，例 如，将单质元素的粉末住保护气氛f 加热，或在加热金属化合物的粉末时，利h j 添加还原刑( 如- i 墨等) 使金属还原。 二元化合物纳米带 与二元化合物纳米线相似，己合成的二元化合物纳米带主要包括氧化物、氮化物、碳化物、硫化物以及 其他的、f 导体纳米带。 7 1 ) 氧化物纳米带：这是继1 9 9 1 年发现多擘碳纳米管和1 9 9 3 年合成山单璧碳纳米管以来准一维纳米材 料合成领域的又一重人发现。? r 导体氧化物在透明导体、平板显示、气相液相传感和敏感器什平智能玻 璃等领域都有着重要的麻用前景。王中林小组利川简单的高温州体气相法所合成的z n o 系列氧化物宽 带、f 导体体系的带状结构，纯度高、产量人、结构完美、表面干净，且体内无缺陷、无错位是理想的 单品准一维薄片结构。这种结构具有比碳纳米管更独特和优越的结构和物理性能，例如，可川米研究一 维功能和智能材料中光、电、热输运过程。最近，研究人员主要通过蒸发法、气相法、液相法以及氧辅 助生k 法等成功合成了各种氧化物纳米带z n o 3 9 - 4 1 ，i n 2 0 “4 2 】，m g d 【4 3 舢】a 1 2 0 3 1 4 5 ， w 0 3 1 4 6 ，g a 2 0 3 1 4 7 - 4 8 等t 儿种典型的氧化物纳米带形貌及结构如幽2 所示。2 0 0 4 年，王中林小组又合 成了z n o 纳米带组成的环状结构 4 9 - 5 0 】，使纳米带的制备机理更加清晰，为进一步深入研究一维纳米 结构的物理性质提供了新的基础：g a o 小组利川热蒸发氧化铟粉末，在9 0 0 ( 2 时采用c a t a l y s t , a s s i s t a n tv l s 生k 机理可以控制单个纳米带的生长位置【4 2 】。现在气液i i i i ( v l s ) 以及气i 青l ( v s ) 生艮方式己被j - 泛地埘来 解秆各种卜导体准一维纳米材料的生k 过程，更多的学者趋向丁| 认为纳米带的生长过样是一个v s 过程。 2 ) 氮化物和碳化物纳米带 日前，氮化物和碳化物纳米带也有合成报道，尤其是氮化物纳米带，例如g a o 笛以g e 币is i 0 2 为原料， 在n h 3 中合成了g e 3 n 4 纳米带【5 i 】、g a n 纳米带 5 2 5 3 】；胡等利州a i 粉在n h j n 2 混合气氛中1 2 0 0 c 1 对 制备山了a i n 纳米带，所合成纳米带的形貌为截面k 方形，宽度3 0 - 5 0 0 n m ，k 度1 0 0 p , m 5 4 。 4 东南人学博i 擘位论文 f i g 2m o r p h o l o g i e so ft o p i c a lo x i d e sn a n o b e l tf r o ml i t e r a t u r e s 3 ) 硫化物纳米带以及其他的半导体纳米带 最近，许多硫化物纳米带已被相继合成，例如：c d s 5 5 5 7 、b i 2 s e 3 5 8 1 等。主要 艺是在气相中采川热 蒸发反应的方法，以及采_ l 】氢气辅助热蒸发和简单的物理热蒸发法。谢思深等以a u 为催化剂，通过对 z n s 粉末的简单热蒸发，在气相中合成了z n s 纳米带 5 9 1 ；朱笆采_ l i j 微波辐照法合成了c d s 纳米带 6 0 】； 钱逸泰小组采_ l i j 溶剂热合成的方法合成了b i 2 s 3 乖is b 2 s e 3 纳米带结构【6 1 ，6 2 】。总体上看，合成的机理主 要为v l s 和v s 生长机制。一般米说，i i 族、r 导体纳米线结构生k 的方向以及相应的纳米带和纳 5 东南大学博士学位论文 米片结构生长方向通常为【0 l o 】，然而， 由丁合成的方法利合成的条什不同，导致了一些i i 一族f 导体 纳米结构沿着不同的方向生长- 例如，已报道的z n s 纳米, 带r ：f f 0 0 1 、 1 2 0 、 i o q 等方向。 多元化合物纳米带 有关二元化合物纳米带 6 3 ，6 4 或多元化合物纳米带的报道，就目前看，还是很少的。张弱等人【6 5 】最 近住含有水汽的气氛中，加热b 和纳米m g o 的混合粉末剑l1 0 0 * c ，得到了单品的硼酸镁纳米带。x r d 平| e d s 测试表明纳米带为结构。 察和分析表明纳米带是结品完整m 勘b 2o 单品结构，生 k 方向接近【0 1 0 】方向。 26 纳米带的生艮醴循一种溶解析山的过程。 1 2 磁场诱导一维纳米结构的研究进展 一维纳米材科的合成、组装及物性是其在纳米器什制作与应h j 的关键。一维纳米材料的宏观场( 如电 场、磁场、光锋) 组装，主要是通过控制宏观l 乜场、磁场的方向利人小，对一维纳米结构进行组装。 磁场是一种无接触的、新型的物理场，当粒子受剑这种物理场的作川时。会发生取向并形成有序结构，从而 产生由新结构带米的新异的光、电、磁等特性。通常，有序结构材料具有一些特殊的功能特性，冈而探索 组织规则的新型纳米结构材料制备，成为近年米研究的热点。随着人们对粒子在磁场f 的取向行为的逐 步认识，磁场已成为一种新的白组装原动力，利川磁场制备组织规则的纳米新材料也成为了一个新的研究 方向【6 6 】。 总体上说，相对于随机沉积来说，宏观场的方法更简便，更容易通过调仃电场、磁场强弱、方向等米实 现对组装体系的控制。但是，就目前研究进展看来此类方法也有它的局限性。首先，只能对在电场中 极化或者具有磁性的物质才适川；其次，只能在平行电场、磁场的方向上实现纳米线的分离和各向异性 生k ，在年直丁场的方向难以实现分离或诱导生妖；另外当需要进行复杂组装时，比如构建纳米线的 功能网络时，所需要的复杂微电极制备起米也很困难，同时，场的分布也趋丁更复杂【6 7 】。 目前，利川磁场诱导纳米结构材料的研究土要集中在以下两个方面： ( 一) 在磁场下进行的一维、二维，甚至三维结构的有序排列和自组装 因为磁性材料中的基本粒子是磁性粒子，它 j 几有独特的磁响应性，在磁场作埘f 这些微粒将趋向 于有序结构的排列。m t a n a s e 及其合作者川铝纤维作为模板，通过化学气相沉积方法制备了平均直径 d = o 1 8 + 0 0 2u m 的镍纳米线，将制备的镍纳米线放入水、丙酮等一些低枯度的溶剂中，然后圳场强为1 g 的磁场控制镍纳米线的白组装 6 6 。加磁场前，这些镍纳米短线由丁热运动随机分布在溶剂中，施加磁场 后，这些随机分布的纳米线头尾相接形成了一系列互相平行的直线，而且随着外加磁场强度的增加白组 6 东南人学博i ：学位论史 装的纳米链的k 度也逐渐增加。磁场不但能使磁性的粒子取向排列，而且通过静磁力，能使这些取向 排列的磁性的粒子进一步白组装成有序的组织结构。 磁场诱导有序排列和白组装的基本原理是粒子受剑米白磁场的动力。这种可川3 - 白组装的动力来源 丁以f 两个方面：1 ) 粒子具有磁各向异性，受到磁场力作川之后，粒子的易磁化轴与磁场之间产生了磁矩 使粒子易磁化轴沿着磁力线方向取向排列：2 ) 磁性粒子受剑磁场作_ l i j 之后，磁性粒子产生了白旋磁化。 这样每个磁性粒子就成为一个磁偶极子，磁偶极子与磁偶极子之间存在磁耦极矩，磁耦极矩之间的相互 排斥或者相互吸引力促使磁性粒子定向排列 6 8 。例如r o m a ns h e p a r o v y c h 等利h j 磁场诱导白组装了线一 线耦合并具有超顺磁性的f e ，0 ，纳米颗粒 6 9 。 ( - - ) 磁化学一即利用外加磁场对化学反应的速率、晶体组织取向、形貌及微观结构产生影响，以实现 纳米结构的有序组装和自组装 磁化学是在化学反麻中对特定的反应体系或样品施加磁场，以改变反应的过程并影响反应的产物， 这种磁场技术可为新材料的开发提供新的途径。过左，化学家认为化学反廊的进行取决丁体系的能茸， 即化学反麻的最终结果直接决定丁j 参与反麻的各种分子所含有的能量( 包括振动、转动和平动的能耸) ， 决定丁反应过程中各种分子之间的能量流动状况。磁场的能量与将通的活化能相比是微不足道的，冈此， 认为磁场是不可能影响化学反应的。而现代研究发现，热能、光能、电能是激发化学反席发生的重要手 段，当其强度达剑一个闽值后，这些能昔将起到显并的诱导作川。当然，对丁不同的化学反应，其0 嘲值高 低也不同。就像催化剂的作圳是能降低反麻的活化能一样，催化荆能降低这个阈值。 更深入的研究表明，在许多情况f ，电子的对称性也会影响反应的结果。化学反应也取决丁系统的 成序或火序，即取决丁熵。1 9 7 1 年，美国布朗人学的劳勒教授指山，对丁磁场中的反应体系，其反麻物 的朱配对电子的白旋将会受剑影响从而影响了体系的熵进而影响化学反麻的进样。据报道，磁场影 响电化学反廊己在电解、电镀、电化学处理等方面有了很多的实际麻_ l i j ，特别是磁化学在材料科学中的 廊川范用更加广阔。虽近儿年有关磁场诱导纳米结构材料方面的研究逐渐引起人们的兴趣 7 0 - 7 3 。就 目前的研究进展米看，磁场对纳米材料制备过程中所产生的作州可概括如f ： 1 材料在磁场下受到的作用力 目前的研究表明，材料在磁场卜j 受剑的作_ 【l j 以洛伦兹力和i 磁化力为土。洛伦兹力是对带电的离子而 言；磁化力是对1 | 导电物质而言，它们在磁场作川f 受刮磁化力：= 吉l 罗p 2 d v ，z 为物质的磁化 率，h 为磁场强度，v 为物质体积 7 4 。磁场不仅可以从宏观上控制材料的物理化学反应过程，而且能影 响平凋1 7 物质内部的微观状态。 2 磁场对化学反应的影响 有一种观点认为磁化率与化学结构有关系。1 9 2 5 年w e l e _ 和l b a u d i s c h 就指山配合物的磁矩相当丁和 7 东南大学博士学位论文 中心离子具有相同电子数的原子磁矩，通过测定磁化率，计算山磁矩，可推测山成键的轨道、键刑及配 合物可能的空间构删等。研究认为磁场有可能影响化学反应的历程或速率，其基本观点认为化学反应涉 及原子重新排列组合，而原于义是一个复杂的电磁体系，在外界磁场的作h f ，必将对其微观结构产生 影响，这就有可能影响化学反应。r o w e ( 1 9 9 5 年前) 等报道在同样磁场强度( 0 4 2 t ) 薷1 反麻温度( 2 8 0 - 3 8 5 ) f ，类似的还原反应，反应速率随外磁场有不同的变化，例如h 氢气还原f e 一0 生成f e ，反应速率随外磁 场增加而增加：而h j 氢气还原f e o 生成f e ，反麻速率随外磁场增加反应速率减少；h j 氢气还原c o o 生成c o ， 反廊速率随外磁场增加反应速率增加。可见反廊产物和产物的磁特性也将影响反应速率。于军 7 5 利川 氢氧化弧铁恳浊液氧化反应制备f e 一0 过程中，在实验体系中外加梯度磁场，研究磁场对氧化速率的影响， 结果表明梯应磁场的存在能诱导对流，提高气体扩敞述率从而提高它们的溶解速率，以及氧化速率： 另外，有外加磁场f 合成的样晶的磁性能也得以改善。这一现象证明磁场对顺磁性气体0 ：扩散控制的反 应有重要的影响。张军 7 6 等采h j 分子动力学模拟方法对不同磁场、温度条什f 水溶液的结晶过程进行 了模拟研究。计算结果表明，水溶液的结品成核速率和品体生艮速率与磁感应强度之间具有多极值关系， 特别在常温以及磁感廊强度为0 2 5t 时，磁场对水溶液结品参数的影响最为明显。 3 磁场对产物晶体组织取向、形貌，结晶的影响 1 | 磁性材科受磁化力作川十分微弱，原冈是其磁化率x 很小。但是，随着强磁场的获得和麻，它 们在磁场f 受剑的影响就变得不可忽视了。品体存在磁各向异性，反应中各种离子在磁性能上的差异是 磁化力能够对反应过程产生影响的内在原冈。例如，利川品体磁化率再向异性的特点，在金属材料的再结 品、扩散析山等相变过程中施加磁场，可以导致金属组织结构发生变化，改善品体组织取向，从而改善 材料的性能 7 7 。m a t s u s h i m a 等 7 8 在对磁场f 镀铁的研究中，经过对x 射线及投影幽分析得知，无磁场 时镀层品体为趋向丁 2 1 1 轴的单轴品体结构而当磁场方向乖直丁电流密度且磁感应强度为0 5 t 时，镀 层品体转变为趋向丁 2 1 1 及 1 1 0 轴的烈轴品体结构。这是由r 洛伦兹( l o r e n t z ) 力所引起的磁流体力 学( m h d ) 效应而引起的对流，增加了电极表面附近的原子氢及p h 值，从而导致了品体取向的变化 7 9 。磁 场对具有铁磁性、顺磁性或反磁性响应的备向异性材料的微观结构存在取向效戍 8 0 。 关丁| 磁场对结品取向的影响原冈，背遍认为是由丁品体本身存在磁各向异性，使得品体在不同方向 上受剑的磁化力存在筹异。另外，冈为磁场也是一种能姑形式，磁场的作川能促进分子口身的振动而破 坏分子与溶剂分子的缔合作_ i ；j ，增加了分子相互碰撞成核的机会，使成核速率人人增加。如果分子具有 一定的极性，其本身构成电偶极子，在磁场中运动的电偶极子将受剑力偶矩的作川。当进行磁诱导结晶 时，磁场能够对结构和f 磁性均为各向异性的分子诱导取向，使其向有利的方向发展。例如在一般磁场诱 导t - ，m n b i 相就能廿强的织构化结构生妖，即外加诱导磁场能影响m n b i 相在b i 基体中的排列，并且随外 加诱导磁场的增人，样品中m n b i 相的易磁化轴c 轴沿诱导磁场方向的取向度越高 8 1 。 研究表明，外加磁场能明显改善样品的结品性。例如 7 5 ，随着磁场强度的增加，四氧化二铁纳水 8 东南人学博i j 学位论文 颗粒尺寸逐渐增人其结品性变好。在1 t 外加磁场中，川共沉淀的方法所合成四氧化三铁纳米颗粒的儿 何外喇为四面体，而无磁场f 合成的纳米颗粒为类球艰。千军等在磁场强度为0 2 5 tf ，水热合成的f e 。0 纳米线，t e m 显示其为单品。无外磁场共沉淀法合成的f e 。0 一为1 f 品，而磁场强度为1 t 时f e a 0 为多品。 在磁场诱导实验中，还发现了磁场对产物的形貌产生影响 8 2 8 4 。c o e y 8 5 ，8 6 等人在川l 乜化学 沉积铜时，引入了一个均匀磁场。当磁场与电解池成不同的角度时，在电解基质上所沉淀的铜颗粒的形 貌有所不同。葛世慧 8 7 ，8 8 对磁场影响沉降在聚碳酸酯基质上钴形貌进行了研究，表明：有磁场f 电 解的产物是钴纳米线，而无磁场r 电解的产物是形状不规则的钴颗粒；i n a r e 8 9 等人利川磁场制各山 分形( f r a c t a l ) 树枝状( t r e e 一1 i k e ) 钴单质和镍单质：千军 9 0 等研究发现，无磁场下水热合成f e 3 0 4 形 状为颗粒，当外加磁场的磁场强度为0 1 5 t 时水热合成f e 3 0 4 部分为纳米线、部分为颗粒，当磁场强度为 0 2 5 t 时产物人部分是纳米线、小部分颗粒，当磁场强度为0 3 5 t 时产物都为纳米线。可见当磁场强度达 剑一定值时，可以控制产物形貌。另外，相关研究还发现，磁场的施加方向不同，对样品的生氏同样具 有显并的影响 9 1 。 4 诱导磁场对纳米磁性材料的磁性影响 纳米微粒的磁性与块材料有着显并的著别，块体纯铁的矫顽力约为7 9 6 a m ，而当粒子的尺寸减小 剑1 0 r i m 左右时，矫顽力可增加1 0 0 0 倍 9 2 。当纳米材料以直径1 0 2 0 0 r 岬jk 度卜6 0 u m 的纳米线形式存 在时，人的k 径比往往导致易磁化方向沿着纳米线的长轴方向，显示山很强的磁形状各向异性可以作 为高密度乖直记录的理想候选介质 9 3 。在纳米孔道中沉积单质f e 、c o 、n i 以及它们与其他金属的合金， 测试结果表明这种纳米线阵列具有不同的乖直磁各向异性 9 4 ，9 5 ，为磁记录等方面的应_ l j ，探索了一 类新颖的功能材料。 在磁场诱导f 制备的纳米材料，磁场对材料的易磁化轴的取向有明显的影响，进而影响材料磁品各 向异性，从而影响材料的磁性。例如，m n b i 合金，其结构只有n i a s 型人角结构，具有很人的磁品再向异 性( k = 1 0 7 j m3 ) ，在室温时易磁化方向为c 轴那么上述的m n b i 相的织构化排列很可能在它的磁性上 反应山来。b i - m nw t 6 ( 0 5 t ) 样品的磁化曲线表明沿诱导磁场崩方向较垂直丁- 诱导磁场方向更容易 磁化剑饱和，即在诱导外磁场届作埘下，样品中m n b i 相的易磁化轴在凝l 卉i 过程中倾向丁沿外加诱导磁场 方向定向排列。可以看剑。m n b i 相的易磁化轴定向排列与它的磁品各向异性有很人芙系，这种磁场诱导f 凝l 刊的织构化结构很有可能是该类材料磁品各向异性的结果 8 1 。 有研究表明，磁场还可以通过影响纳米线形貌和内在结构，进而影响纳米线阵列的磁性能。铁晨r l 9 6 等利h j 电化学沉积法在多孔a l 舢模扳的孔道内沉积金属纳米线阵列在电沉积过榉中外加磁场，x r d 显示磁场影响品面取向的优先程度。制备时外加磁场方向不同沿纳米线的k 轴方向表现为磁化难易程 度不同；另外，磁场也可能会减小磁性材料的磁性，例如，千军等对有磁场和无磁场水热法合成f e 3 0 4 9 东南大学博士学位论文 纳米粒子的磁性进行了研究结果表明随着外加磁场强度的增加，其饱和磁化强度显著减小。其原冈可 能是在磁场f 合成的f e 3 0 4 品格的八面体位f e2 。离子浓度的减小导致其磁性的降低 9 7 。 1 3 铁系硫化物纳米结构的研究进展 铁系硫化物指f e s 、c o - s 、n i s 系统，是个1 f 常复杂的系统，不同的元素( f e 、c o 、n i ) 与s 组成的比 例不同则形成不同的硫化物。系统的相图很复杂，如镍的硫化物是一个很复杂的体系，目前已知有 a - n i 3 。s 2 ，d - n i 3 s 2 ，n i 7 s 6 n i 9 s s ，a - n i s ，p n i s ，n i 3 s 4 和l n i s 2 1 9 8 ，其物理性质也是相当丰富有许多方面需要 研究【9 9 】。如n i s 具有反铁磁性 1 0 0 ，具有两种相结构，即低温针镍矿相平| i 高温n - a s 相，n j - a s 相在2 6 0 k 由反铁磁性f 导体转变成金属导体【1 0 1 】；n i s 2 是、r 导体 1 0 2 】，铁系二硫化物都具有立方品系黄铁矿结构， 其磁学和电学性质都具有很宽的应用价值u 0 3 1 0 6 】。n i 3 s 4 是立方品系尖品i i 删结构【1 0 7 ，具有金属性 质，在实验室中合成n i 3 s 4 比较凼难，因为高温f 0 0 0 c 以上) n i 3 s 4 不稳定u 0 8 ，它在低温卜( t 2 0 k ) 具有弧铁磁性【1 0 9 。n i 3 s 2 尺有金属性质其各相之间在一定的条什下可以相互转化。 铁的硫化物有f e s 、f e l 。s ( 在f e s 与f e s 2 之间) 、f e s 2 、f e 3 s 4 ，f e 7 s 8 、f e 9 s l o 笆【l | o 】显示了很多 有趣的磁性质和电性质 1 l1 ，1 1 2 】。如f e t s s 是1 f 常稳定的磁黄铁矿相，显示弧铁磁性【1 1 3 1 。 钴的硫化物包括c o s 、c o s 2 、c 0 3 s 4 、c 0 9 s 8 等，其中，c o s 是反铁磁性。c 0 3 s 4 和i c o g s 8 是顺磁性，c 0 9 s 8 空间群卫j f m 3 m ，具有金属性【1 1 4 - 1 1 6 】。c o s 2 为金属铁磁性，居里温度人约为1 2 0 k 饱和磁化强度 3 9 e m u 嘻0 k 条什下，磁矩为o 8 4 ，分子【1 1 7 】。 铁系硫化物传统的制备方法是将过渡金属粉末与硫磺在密封的管式炉中高温( 5 0 0 一1 2 0 0 ( 2 ) 烧结 获得【1 1 8 ，11 9 】。其缺点是烧结温度过高往往形成热力学稳定相，而一些弧稳定相不能合成。近年来， 低温合成金属硫化物逐渐引起人们的兴趣。m a t t e a z z i 等采取机械研磨方法制得一系列金属硫化物纳米颗 粒【1 2 0 ，由此在低温合成金属